PL246362B1

PL246362B1 - Zastosowanie potasowego szkła wodnego jako dodatku do mieszanki zawierającej cement i sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o wydłużonym czasie początku wiązania oraz sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o skróconym czasie początku wiązania

Info

Publication number: PL246362B1
Application number: PL435533A
Authority: PL
Inventors: Wiktor Szewczenko; Galyna Kotsay
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2025-01-13
Also published as: PL435533A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie potasowego szkła wodnego jako dodatku sterującego czasem wiązania mieszanki betonowej oraz sposób otrzymywania mieszanki betonowej o wydłużonym lub skróconym czasie początku wiązania, przy czym jako dodatek stosuje się potasowe szkło wodne z modułem 3,9 – 4,1 w ilości od 1 do 4% względem masy suchego cementu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie potasowego szkła wodnego jako dodatku do mieszanki zawierającej cement, zwłaszcza cementu portlandzkiego, który umożliwia sterowanie czasem wiązania mieszanki zawierającej cement. Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o wydłużonym czasie początku wiązania oraz o skróconym czasie początku wiązania.

W cementach powszechnego użytku, według normy PN-EN 197-1 dla 6 klas wytrzymałościowych cementu portlandzkiego ustalony jest odpowiedni czas początku wiązania i współczynniki wytrzymałości wczesnej, których parametry przedstawione zostały w Tabeli 1.

Tabela 1. Klasy wytrzymałościowe cementów powszechnego użytku

Klasa wytrzymałości	Wytrzymałość wczesna, MPa	Początek Czasu wiązania [min]
Po 2 dniach	Po 28 dniach
32.5N	-	> 16.0	>75
32.5R	> 10.0	-
42.5N	> 10.0	-	>60
42.5R	>20.0	-
52.5N	>20.0	-	>45
52.5R	>30.0	-

Stosowane w opisie wynalazku wyrażenie „cement”, oznacza cement powszechnego użytku opisany w normie PN-EN 197-1.

Parametry wiązania to nie tylko początek wiązania, ale i koniec wiązania i odpowiednio trwałość wiązania. Wszystkie te parametry zależą od składu chemicznego i mineralnego cementu. W celu modyfikacji parametrów wiązania stosuje się różne dodatki, przy czym dąży się do utrzymania parametrów wytrzymałościowych.

W stanie techniki najpowszechniej stosowaną domieszką przyśpieszającą wiązanie zaczynu cementowego był chlorek wapnia, który uważano za skutecznie spełniający swoją rolę. Okazało się jednak, że domieszki zawierające chlorki, w tym CaCb, powodowały zwiększenie korozji stali zbrojeniowej, dlatego musiały zostać wyeliminowane z użycia.

Przedstawicielami bezchlorkowych domieszek przyśpieszających wiązanie są azotany (sodu, potasu i wapnia), węglany (sodu i potasu), siarczany i tiosiarczany (sodu i potasu), rodanki (glinianu i krzemianu) oraz wodorotlenki metali ziem alkalicznych. Stosowanie takich domieszek przyspieszających wiązanie wiąże się jednak z wieloma problemami technicznymi, a przede wszystkim z obniżeniem wytrzymałości końcowej cementu. Ponadto, stosowane obecnie i dostępne na rynku dodatki przyśpieszające wiązanie powodują skrócenie czasu urabialności cementu, co może powodować defekty gotowych wyrobów betonowych. Co więcej, stosowane obecnie dodatki przyśpieszające wiązanie mogą się przyczyniać do szkodliwego oddziaływania na elementy metalowe oraz stanowią niebezpieczne dla zdrowia substancje chemiczne.

Dodatkowo, domieszki przyspieszające wiązanie mogą być wrażliwe na obecność innych modyfikatorów. Na przykład, z uwagi na skrócenie czasu urabialności cementu wywołane działaniem dodatku przyśpieszającego wiązanie stosuje się dodatkowo domieszki upłynniające, które z kolei zmniejszają skuteczne działanie dodatku przyśpieszającego wiązanie, wskutek czego wymuszone jest zwiększenie ilości dodatku przyśpieszającego wiązanie, w efekcie końcowym pogarszane są właściwości wyrobu betonowego.

W przeciwieństwie do domieszek przyspieszających, opóźniacze wiązania zyskiwały na znaczeniu wraz z postępem w technologii betonu. Rozpowszechnienie betonu towarowego spowodowało, że miejsca wytwarzania mieszanki betonowej oddalone zostały od placu budowy, tym samym czas od zmieszania składników betonu do jego zastosowania znacznie się wydłużył. W tym czasie mieszanki trzeba przetransportować, rozładować i zagęścić. Zwłaszcza czas przewozu wobec narastających trudności komunikacyjnych w miastach, stał się czynnikiem wymuszającym potrzebę opóźnienia wiązania, tak aby nie dopuścić w czasie transportu do sztywnienia mieszanki betonowej.

Istotny wpływ na przyspieszenie wiązania ma temperatura, a betonowanie w czasie upałów znacząco skraca czas zachowania przez mieszankę urabialności.

Domieszki opóźniające wiązanie betonu, zgodnie z definicją normową, przedłużają czas do rozpoczęcia przechodzenia mieszanki betonowej ze stanu plastycznego w stan sztywny.

Domieszki opóźniające wiązanie spowalniają proces hydratacji cementu, wydłużając czas do początku wiązania. Ogólnie przyjmuje się, że opóźniające działanie modyfikatorów polega na blokowaniu powierzchni ziaren cementu, co utrudnia dostęp wody i rozpuszczanie składników spoiwa. Dzięki temu przedłuża się okres indukcji i następnie hydratacji.

Do opóźniaczy nieorganicznych należą dobrze rozpuszczalne w wodzie związki fosforu, boru, fluoru, chromu i arsenu, a także tlenki metali: ołowiu, cynku, wanadu i cyny.

Czas opóźnienia wiązania betonu zależy przede wszystkim od natury chemicznej i ilości stosowanego modyfikatora, rodzaju cementu, składu betonu i temperatury otoczenia. Skuteczność tych modyfikatorów wiąże się z ich zdolnością do spowolnienia reakcji wszystkich głównych składników cementu, w przeciwieństwie do tradycyjnych domieszek, które działają tylko na niektóre składniki spoiwa. Pod względem chemicznym opóźniaczami wiązania betonu są przede wszystkim fosfoniany lub inne związki fosforoorganiczne o dużej zdolności do chelatowania jonów wapnia.

Zastosowanie domieszek przedłużających wiązanie mieszanki betonu do stabilizowania mieszanki z odzysku umożliwia ponowne użycie takiej mieszanki tego samego dnia lub następnego, zamiast jej usuwania. Do tak ustabilizowanej mieszanki dodaje się nową porcje mieszanki. W niektórych przypadkach do ponownego zainicjowania hydratacji ustabilizowanego betonu może być potrzebne użycie domieszki przyspieszającej wiązanie.

Analiza znanych sposobów sterowanych czasem początku wiązania zaczynów cementowych w składzie wyrobów cementowych wykazała, że potrzebne są do tego różne związki chemiczne. W stanie techniki nie istnieje jeden uniwersalny dodatek, który mógłby pełnić rolę przyśpieszacza lub opóźniacza wiązania mieszanki betonowej. Obecnie, do sterowania czasem początku wiązania zaczynów cementowych potrzebne jest zastosowanie wielu, w większości toksycznych lub szkodliwych dla człowieka albo otoczenia, związków chemicznych.

Wiadomym jest, że wprowadzając takie substancje do mieszanek betonowych mogą się one z czasem uwalniać do otoczenia, także do atmosfery, przyczyniając się do globalnego zanieczys zczenia powietrza. Natomiast na etapie pracy z mieszankami betonowymi zawierającymi wspomniane szkodliwe dla człowieka dodatki, mogą one przyczyniać się do wywoływania chorób u osób mających bezpośredni kontakt z tymi substancjami (na etapie tworzenia mieszanki betonowej bądź jej użytkowania).

Oprócz tego, w zależności od ilości domieszek może to mieć negatywny wpływ na właściwości, przede wszystkim właściwości mechaniczne wyrobów cementowych. Natomiast zastosowanie kilku domieszek jednocześnie może wywołać niepożądane zmiany właściwości wyrobów cementowych.

W związku z powyższym celem wynalazku było poszukiwanie uniwersalnego dodatku do sterowania czasem wiązania, który zapewni skuteczne przyśpieszenie bądź opóźnienie czasu początku wiązania oraz nie będzie szkodliwy dla środowiska i toksyczny dla człowieka.

Nieoczekiwanie okazało się, że potasowe szkło wodne może pełnić rolę dodatku realizującego powyżej określone cele.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie potasowego szkła wodnego jako dodatku do mieszanki zawierającej cement, w którym stosuje się potasowe szkło wodne z modułem 3.9-4.1 w ilości 1.0-4% w stosunku do masy cementu suchego.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o wydłużonym czasie początku wiązania, charakteryzujący się tym, że do odważonej ilości suchego cementu dodaje się uprzednio przygotowaną mieszaninę wody zarobowej i potasowego szkła wodnego o module 3.9-4.1, przy czym ilość dodawanego potasowego szkła wodnego wynosi od 1 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o skróconym czasie początku wiązania, charakteryzujący się tym, że do odważonej ilości suchego cementu dodaje się wodę zarobową, następnie miesza, po czym do utworzonej zaprawy dodaje się szkło wodne potasowe o module 3.9-4.1, przy czym ilość dodawanego potasowego szkła wodnego wynosi od 1 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi do 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.

Zgodnie z wynalazkiem określenie „cement lub mieszanka zawierająca cement” oznacza cement portlandzki, zaś określenie „mieszanka betonowa” oznacza cement portlandzki zmieszany z piaskiem lub kruszywem. Oba wyrażenia można stosować zamiennie, gdyż dodatek potasowego szkła wodnego działa w taki sam sposób niezależnie od tego, czy w składzie oprócz cementu znajduje się dodatkowo piasek lub kruszywo. Określenie „szkło wodne potasowe” lub „szkło wodne” oznacza dostępny w handlu roztwór potasowego szkła wodnego o module od 3.9 do 4.1.

W toku prac badawczych okazało się, że potasowe szkło wodne może pełnić rolę zarówno przyśpieszacza jak i opóźniacza początku wiązania mieszanki betonowej. Wyniki przeprowadzonych doświadczeń wykazały, iż najlepsze efekty sterowania czasem początku wiązania mieszanki betonowej uzyskuje się stosując szkła wodne z modułem od 3.9 do 4.1. W związku z tym, że wprowadzenie szkła wodnego do składu zaprawy cementowej powoduje zwiększenie ilości ługów w kamieniu cementowym, co może spowodować korozje alkaliczną, ilość takiej domieszki korzystnie nie powinna przekraczać 4.0% w stosunku do masy cementu suchego.

Według wynalazku, gdy potasowe szkło wodne zastosuje się jako dodatek do mieszanki zawierającej cement przed dodaniem do cementu wody zarobowej, wówczas gotowa mieszanka cementowa wykazuje wydłużony czas początku wiązania o blisko godzinę (40 minut), względem mieszanki cementowej bez dodatku szkła potasowego. Konkretnie, w przykładach wykonania uzyskano wydłużenie czasu początku wiązania do 410 minut (próbka 8) względem próbki kontrolnej (próbka 1) osiągającej czas 370 minut.

Jeśli natomiast według wynalazku potasowe szkło wodne zastosuje się jako dodatek do mieszanki zawierającej cement już po utworzeniu mieszaniny cementu z wodą zarobową, wówczas gotowa mieszanka cementowa wykazuje skrócony czas początku wiązania o ponad godzinę (65 minut), względem mieszanki cementowej bez dodatku szkła potasowego. Konkretnie, w przykładach wykonania uzyskano skrócenie czasu początku wiązania do 305 minut (próbka 7) względem próbki kontrolnej (próbka 1) osiągającej czas 370 minut.

Zgodnie z wynalazkiem zastosowanie szkła wodnego dla sterowania czasem wiązania (zwłaszcza początku wiązania) jest więc bezpieczne w porównaniu do innych domieszek, gdyż szkło wodne jest substancją pochodzenia naturalnego, stąd nie jest substancją toksyczną oraz nie powoduje szkód w środowisku, nawet po długim czasie użytkowania wyrobu cementowego lub betonowego.

Zgodnie z wynalazkiem skrócenie lub wydłużenie czasu przed początkiem wiązania zależy od kolejności dodawania szkła wodnego. Dodawanie szkła wodnego do wody zarobowej znacznie wydłuża ten czas, a dodawanie szkła wodnego do mieszanki wodno-cementowej, na odwrót, skraca. W taki sposób można sterować czasem przed początkiem wiązania cementu.

W przypadku, kiedy celem jest uzyskanie mieszanki zawierającej cement o wydłużonym czasie początku wiązania, sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że najpierw miesza się ze sobą składniki suche (cement, lub w przypadku mieszanki betonowej dodatkowo piasek lub grube kruszywo), uzyskując suchą mieszankę A.

Oddzielnie przygotowuje się roztwór B poprzez dodanie potasowego szkła wodnego o module 3.9-4.1 do wody zarobowej i wymieszanie składników.

Następnie, roztwór B dodaje się do uprzednio przygotowanej suchej mieszanki A i miesza się ze sobą składniki do uzyskania pożądanej konsystencji mieszanki zawierającej cement, przy czym ilość potasowego szkła wodnego wynosi od 1.0 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.

Natomiast w przypadku, gdy celem jest uzyskanie mieszanki zawierającej cement o skróconym czasie początku wiązania, sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że najpierw miesza się ze sobą składniki suche (cement, lub w przypadku mieszanki betonowej dodatkowo piasek albo grube kruszywo), uzyskując suchą mieszankę A, następnie dodaje się wodę zarobową, po czym do mieszaniny dodaje się potasowe szkło wodne o module 3.9-4.1 w ilości od 1.0 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi do 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.

Jak wykazały przeprowadzone przez twórców wyniki prac eksperymentalnych, dodatek szkła wodnego do cementu wpływa na proces hydratacji ziaren cementu.

Hydratacja zaprawy cementowej (betonowej) manifestuje się wydzielaniem ciepła w wyniku uwodnienia ziaren cementu.

Jak wykazano w przykładach wykonania, dodanie szkła wodnego do wody zarobowej powoduje obniżenie jej aktywności w procesie hydratacji cementu. Żel NHS szkła wodnego izoluje ziarna cementu od bezpośredniego dostępu do cząsteczek wody, hamując w ten sposób moment hydratacji, co manifestuje się znaczącym obniżeniem wydzielania ciepła w przed indukcyjnym okresie hydratacji. W wyniku tego procesu następuje wydłużenie czasu początku wiązania zaprawy.

Z kolei dodanie szkła wodnego do mieszanki wodno-cementowej powoduje przyśpieszenie procesu hydratacji, powodując tym samym skrócenie czasu początku wiązania.

Można zatem stwierdzić, że czas przed początkiem wiązania zależy od prędkości hydratacji cementu portlandzkiego, zatem potasowe szkło wodne wpływając bezpośrednio na ten proces może być uznane za dodatek sterujący początkiem czasu wiązania, wpływając na całkowity czas wiązania zaprawy cementowej lub betonowej.

Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładzie wykonania, który nie ogranicza jego zakresu.

Przykład 1

Do przeprowadzenia wszystkich eksperymentów:

— wykorzystano czysty klinkierowy cement powszechnego użytku CEM I 42.5N według normy PN-EN 197-1, bez dodatków z konsystencją normową 26.5%;

— wykorzystano szkło wodne towarowe typu potasowego powszechnie dostępne w sprzedaży detalicznej.

We wszystkich badaniach przyjęto stosunek wodno-cementowy (W/C) równy 0.5. Parametry wiązania były oznaczane na Aparacie „Vicatronic” firmy MATEST przy masie indentora -300 g.

Do parametrów wiązania należą (w minutach): początek wiązania (czas przed początkiem wiązania), koniec wiązania i czas wiązania.

Oznaczenia były przeprowadzone według normy PN-EN 196-1. Metody badania cementu, Część 3: „Oznaczanie czasów wiązania i stałości objętości”.

a) Próbki z dodatkiem potasowego szkła wodnego do wody zarobowej

Przygotowano mieszankę wody destylowanej w ilości 132,5 g i potasowego szkła wodnego (w ilościach podanych w tabeli), następnie odważony cement w ilości 500 g dodawano do mieszanki wody zarobowej ze szkłem potasowym. Składniki zaprawy mieszano w mieszarce standardowej przez okres 3 minut.

b) Próbki z dodatkiem potasowego szkła wodnego do mieszanki woda-cement

Odważono 500 g cementu i 132,5 g wody, składniki mieszano w mieszarce standardowej przez okres 3 minut, następnie do utworzonej mieszaniny dodano potasowe szkło wodne (w ilościach podanych w tabeli), po czym składniki zaprawy mieszano w mieszarce standardowej przez okres 3 minut.

c) Pomiar czasów wiązania

Po przygotowaniu próbek odpowiednio według metody a) lub b), każdą z próbek umieszczano w skoszonym stożku o wysokości 40 mm, który wstawiano do aparatu Wikata. Oznaczanie parametrów wiązania prowadzono w trybie automatycznym. Wyniki badań prac przedstawiono w Tabeli 2.

PL 246362 Β1

Tabela 2. Wyniki badań wpływu składu kompozycji cementowej na parametry wiązania

N/N	Skład kompozycji	Moduł Szkła Wodnego potasowego	Kolejność Dodawania Szklą wodnego	Początek Wiązania, min	Koniec Wiązania, min	Czas Wiązania, min
1	CEMI42.5N100%	-	-	370	410	40
2	CEMI42.5N- 98.1%+SW*1.9%	4.0	Do wody zarobowej	380	422	42
3	CEMI42.5N- 98.1%+ SW- 1.9%	4.0	Do mieszanki Cement+ woda	420	458	38
4	CEMI42.5N- 98.0%+ SW- 2.0%	4.0	Do wody zarobowej	400	448	48
5	CEMI42.5N- 98.0%+ SW- 2.0%	4.0	Do mieszanki Cement+ woda	337	382	45
6	CEMI42.5N- 97.0%+ SW- 3.0%	4.0	Do w ody zarobowej	403	441	38
7	CEMI42.5N- 97.0%+ SW- 3.0%	4.0	Do mieszanki Cement+ woda	305	375	70
8	CEMI42.5N- 96.0%+ SW- 4.0%	4.0	Do wody zarobowej	410	490	80
9	CEMI42.5N- 96.0%+ SW- 4.0%	4.0	Do mieszanki Ccment+ woda	330	380	50
10	CEMI42.5N- 95.5%+ SW- 4.5%	4.0	Do wody zarobowej	401	478	77
11	CEMI42.5N- 95.5%+ SW- 4.5%	4.0	Do mieszanki Cement+ woda	380	444	64
12	CEMI42.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	3.8	Do wody zarobowej	402	470	68

PL 246362 Β1

N/N	Skład kompozycji	Moduł Szkła Wodnego potasowego	Kolejność Dodawania Szkła wodnego	Początek Wiązania, min	Koniec Wiązania, min	Czas Wiązania, min
13	CEMI42.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	3.8	Do mieszanki Cement+ woda	396	451	55
14	CEM142.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	3.9	Do WOdy zarobowej	423	488	65
15	CEMI42.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	3.9	Do mieszanki Cement+ woda	332	400	68
16	CEMI42.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	4.2	Do wody zarobowej	408	467	59
17	CEMI42.5N- 97.5%+ SW- 2.5%	4.2	Do mieszanki Cement+ woda	400	450	50

*SW-szkło wodne potasowe

Z wyników przedstawionych w Tabeli 2 można zauważyć, że dodawanie potasowego szkła wodnego do wody zarobowej prowadzi do wydłużenia czasu przed początkiem wiązania cementu. Maksymalną wartość wydłużenia początku czasu wiązania o 40 minut w porównaniu z próbką kontrolną, otrzymano przy dodatku potasowego szkła wodnego o module 4.0 i zawartości 4% w stosunku do masy suchego cementu.

Porównując wyniki można wywnioskować, że dodawanie potasowego szkła wodnego do mieszanki woda-cement prowadzi do skrócenia czasu początku wiązania cementu. Maksymalną wartość skrócenia czasu przed początkiem wiązania w porównaniu z próbką kontrolną o 65 minut, otrzymano przy dodatku potasowego szkła wodnego o module 4.0 i zawartości 4% w stosunku do masy suchego cementu.

Dla wybranych próbek przeprowadzono pomiar mikrokalorymetryczny wydzielania ciepła w przed indukcyjnym okresie hydratacji.

Pomiary wykonano z pomocą mikrokalorymetra typu Calmetrix 1-Cal 2000 HPC.

Tabela 3. Wyniki analizy mikrokalorymetrycznej

Nr próbki	Skład kompozycji	Moduł Szkła Wodnego potasowego	Kolejność Dodawania Szkła Wodnego	Prędkość wydzielania ciepła, W/kg
1 kontrola	CEM142.5N-100%	-	-	8,2
2	CEMI42.5N- 96.0%+ SW*4.0%	4.0	Do wody zarobowej	5,2
3	CEMI42.5N- 97.0%+ SW-3.0%	4.0	Do mieszanki Cement+ Woda	9,2

*SW- szkło wodne

Wnioski:

— Dodatek szkła wodnego do wody zarobowej spowodował zahamowanie procesu hydratacji ziaren cementu, co manifestuje się obniżeniem prędkości wydzielania ciepła względem próbki kontrolnej o 37%.

— Dodatek szkła wodnego do mieszaniny wodno-cementowej spowodował przyśpieszenie procesu hydratacji ziaren cementu, co manifestuje się zwiększeniem prędkości wydzielania ciepła względem próbki kontrolnej o 12%.

— Dodatek szkła wodnego wpływa na dynamikę hydratacji ziaren cementu i dlatego może być stosowany jako środek sterujący czasem wiązania mieszanki cementowej lub betonowej.

Claims

1. Zastosowanie potasowego szkła wodnego jako dodatku do mieszanki zawierającej cement, przy czym stosuje się potasowe szkło wodne z modułem 3.9-4.1 w ilości 1.0-4% w stosunku do masy suchego cementu.

2. Sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o wydłużonym czasie początku wiązania, znamienny tym, że do odważonej ilości suchego cementu dodaje się uprzednio przygotowaną mieszaninę wody zarobowej i potasowego szkła wodnego o module 3.9-4.1, przy czym ilość dodawanego potasowego szkła wodnego wynosi od 1 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.

3. Sposób otrzymywania mieszanki zawierającej cement o skróconym czasie początku wiązania, znamienny tym, że do odważonej ilości suchego cementu dodaje się wodę zarobową, następnie miesza, po czym do utworzonej zaprawy dodaje się szkło wodne potasowe o module 3.9-4.1, przy czym ilość dodawanego potasowego szkła wodnego wynosi od 1 do 4% w stosunku do masy suchego cementu, zaś ilość dodawanej wody wynosi 26,5% w stosunku do masy suchego cementu.