PL246182B1 - Sposób redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu w kwaśnych wodach kopalnianych - Google Patents

Abstract

Sposób redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu w kwaśnych wodach kopalnianych przez dodawanie do nich ośmiowodnego wodorotlenku baru do poziomów dopuszczalnych dla ścieków przemysłowych wprowadzanych do wód i gleb i dodawanie 10% wag. kwasu octowego polega na dodawaniu ośmiowodnego wodorotlenku baru zmielonego do frakcji < 0,06 mm, w ilości niestechiometrycznej odpowiadającej 65% stechiometrycznej wartości teoretycznej obliczonej dla określonego stężenia siarczanów w kwaśnej wodzie kopalnianej do 1 dm3 próbki kwaśnej wody kopalnianej następnie krótkim mieszaniu całości co 24 godziny przez 96 godzin, dodawaniu do 0,4 ml/l 10% wag. Kwasu octowego i krótkim mieszaniu całości co 24 godziny przez 72 godziny.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu w kwaśnych wodach kopalnianych.

Znane jest powstawanie kwaśnych wód kopalnianych w wyniku utlenienia pirytu FeS2 i siarczków zawierających żelazo, np. arsenopirytu FeAsS, chalkopirytu CuFeS2 itp. Powstały kwas siarkowy(VI) H2SO4 tworzy silnie reaktywny roztwór wchodzący w interakcje geochemiczne z minerałami rudnymi i płonnymi, prowadząc do uwalniania z nich różnych pierwiastków. Powstające kwaśne wody kopalniane (z ang. acid mine/rock drainage) charakteryzują się bardzo dużymi stężeniami siarczanów, metali i niekiedy także arsenu, często w zakresie od kilku do kilkudziesięciu a niekiedy nawet kilkuset gramów/litr (Migaszewski Z.M., Gałuszka A., Dołęgowska S. 2019. Extreme enrichment of arsenie and rare earth elements in acid minę drainage: Case study of Wiśniówka mining area (southcentral Poland). Environmental Pollution 244, 898-906), stanowiąc tym samym poważne zagrożenie dla środowiska przyrodniczego. W literaturze światowej przytaczane są liczne przykłady katastrof ekologicznych, które doprowadziły do dewastacji naturalnych ekosystemów, jak np. rzeki Sacramento w rejonie Iron Mountain w północnej Kalifornii (USA) w 1967 r. czy też rzek Guadiamar i Agrio po przerwaniu tamy osadnika mineralnego w Aznaleóllar w południowo-zachodniej Hiszpanii w 2008 r. (Migaszewski Z.M., Gałuszka A. 2016. Geochemia środowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN SA. Warszawa).

Z powodu dużego zagrożenia, jakie dla środowiska przyrodniczego stanowią kwaśne wody kopalniane, opracowano szereg metod redukcji lub też znacznego zmniejszenia ponadnormatywnych stężeń metali, arsenu i siarczanów, obejmujących: wytrącanie, adsorpcję, odwróconą osmozę, technologię membranową i procesy biologiczne (Runtti H., Tolonen E-T., Tuomikoski S., Luukkonen T., Lassia U. 2018. How to tackle the stringent sulfate removal requirements in minę water treatment - A review of potential methods. Environmental Research 167, 207-222; Ashane W., Fernando M., Ilankoon I.M.S.K, Syed T.H.. Yellishetty M. 2018. Challenges and opportunities in the removal of sulphate ions in contaminated minę water: A review. Minerals Engineering 117, 74-90). Wśród metod biologicznych zastosowanie znalazły stawy anaerobowe oraz różnego rodzaju bioreaktory i bariery reaktywne z użyciem odczynników alkalizujących (Johnson D.B., Hallberg K.B. 2005. Acid minę drainage remediation options: a review. Science of the Total Environment 338, 3-14; Espańa J.S., Parno E.L., Pastor E.S., Andres J.R., Rubi J.A.M. 2006, The removal of dissolved metals by hydroxysulphate precipitates during oxidation and neutralization of acid minę waters, Iberian Pyrite Belt. Aquatic Geochemistry 12, 269-298; McCauley C.A., O'Sullivan A.D., Milkę M.W., Weber P.A., Trumm D.A. 2009. Sulfate and metal removal in bioreactors treating acid minę drainage dominated with iron and aluminum. Water Research 43(4), 961-979; Ntuli F., Fatayi T., Thwanane U. 2016. Removal of sulphates from acid minę drainage using desilicated fly ash slag. Proceedings of the 8 International Conference on Waste Management and the Environment, 383-390; dos Santos K.B., de Almeida V.O., Weiler J., Schneider I.A.H. 2020. Removal of Pollutants from an AMD from a Coal Minę by Neutralization/Precipitation Followed by “In Vivo” Biosorption Step with the Microalgae Scenedestmus sp. Minerals 10, 711; doi:10.3390/min10080711.). Należy jednak podkreślić, że metody biologiczne, wykorzystujące bakteryjną redukcję siarczanów w warunkach anaerobowych, są uciążliwe dla środowiska przyrodniczego z uwagi na uwalniany siarkowodór (Luptakova A., Maćingova E., Kotulićova I., Rudzanova D. 2016. Sulphates Removal from Acid Minę Drainage. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 44 (2016) 052040 doi: 10.1088//1755-1315/44/5/052040).

Największe jednak zastosowanie, z uwagi na szybkość procesów uzdatniania tych wód i stosunkowo niskie koszty środków neutralizujących, znalazły metody polegające na wytrąceniu wymienionych jonów przy użyciu różnych odczynników alkalizujących - najczęściej wapienia CaCOs, wapna palonego CaO lub mleczka wapiennego Ca(OH): (Runtti H., Tolonen E-T., Tuomikoski S., Luukkonen T., Lassia U. 2018. How to tackle the stringent sulfate removal requirements in minę water treatment - A review of potential methods. Environmental Research 167, 207-222). Produktem końcowym tych reakcji jest m.in. gips CaSO4-2H2O, np.

CaCO^ + H2SO4 + 2HjO —> CaSOrZFbO + H2CO3

Wymienione metody abiotyczne prowadzą wprawdzie do wytrącenia większości metali, lecz nie są tak wydajne w usuwaniu siarczanów. Wzrost pH powoduje jedynie obniżenie stężenia rozpuszczonych siarczanów do względnie ustabilizowanego poziomu, np. z -2000-4500 mg/dm³ do -8001500 mg/dm³ (tj. o -60-65%), ze względu na częściowe rozpuszczanie wytrąconego gipsu i ustalenie równowagi termodynamicznej między jonami SO4^2- i HCOa/COa²'. Stąd też wymienione środki alkalizujące są najczęściej stosowane do wstępnego uzdatniania kwaśnych wód kopalnianych. Przykładem takiego procesu jest metoda usuwania rozpuszczonych siarczanów przy użyciu wodorotlenku wapnia i glinianu sodu (lub wodorotlenku glinu) z wytrąceniem ettringitu Ca6AL(SO4)^26H2O (Ramsay I.J. 1998. Process for the treatment of water streams. South African patent application, Number 98/4724; Tolonen E-T., Hu T., Ramo J., Lassi U. 2016. The removal of sulphates from mine water by precipitation as ettringite and the utilization of the precipitate as a sorbent for arsenate removal. Journal of Environmental Management 181, 856-862). Metoda ta nie znajdzie jednak zastosowania w przypadku kwaśnych wód kopalnianych zawierających bardzo duże stężenia glinu, w zakresie kilkudziesięciu - kilkuset mg/l. Dodatkowo, wymaga ścisłej kontroli odczynu tych wód z uwagi na mobilność glinu przy pH <5 i >9 (Al pozostaje wytrącony w postaci mieszaniny tlenków, wodorotlenków i oksyhydroksysiarczanów w przedziale pH od 5 do 9).

Całkowite wytrącenie siarczanów, metali i arsenu można również osiągnąć przy użyciu związków baru, np. węglanu baru BaCO3 z dodatkiem CaCO3 lub Ca(OH)2 (Hlabela P., Maree J., Bruinsma D. 2007. Barium carbonate process for sulphate and metal removal from mine water. Mine Water and the Environment 26, 14-22; Lozano A., Ayora C., Macias F., Nieto J.M., Gomez-Arias A., Castillo J., Heerden E,V. 2015. Sulphate Removal from Acid Mine Drainage: Evaluation of Granular BaCOs with Column Experiments. Revista de la Sociedad Espanola de Mineralogia, 83-84), siarczku baru BaS (Maree J.P. 1989. Treatment of water (BaS process), Republic of South Africa/Patent No. 90/1889, 28 November, Canada/Patent No: 2 012 266 8 and United States of Atnerica/Patent No. 5,035,807; Bosman D.J., Clayton J.A., Maree J.P., Adlem C.J.L. 1990. Removal of sulphate from mine water with barium sulphide. International Journal of Mine Water 9, 149-163) lub też mieszaniny wodorotlenku magnezu Mg(OH); i wodorotlenku baru Ba(OH^8H2O, a następnie wprowadzeniu dwutlenku węgla CO2 do tego roztworu celem obniżenia jego pH (Maree J.P. Louw W.F. 2010. Treatment of water (magnesium-barium-oxide process). Provisional patent application 2011/02173 (25 March 2010), Republic of South Africa; Bologo V., Maree J.P.. Carlsson F. 2012. Application of magnesium hydroxide and barium hydroxide for the removal of metals and sulphate from mine water. Water SA 38, 23-28). W trakcie wytrącenia rozpuszczonych siarczanów przez węglan baru dochodzi jednak do pasywacji ziaren BaCO3 przez BaSO4 (Lozano A., Ayora C., Maeias F., Nieto J.M., Gomez-Arias A., Castillo J., Heerden E.V. 2015. Sulphate Removal from Acid Mine Drainage; Evaluation of Granular BaCO3 with Column Experiments. Revista de la Sociedad Espanola de Mineralogia, 83-84), co ogranicza efektywność tej metody i zwiększa tym samym koszty użytych odczynników. Z przeglądu literatury wynika, że wymienione wyżej metody wymagają jednak stosowania kłopotliwych wieloetapowych procedur, a w przypadku użycia BaS dodatkowo usunięcia siarkowodoru H2S.

Trzeba jednak podkreślić, że wybór odpowiedniej metody wytrącania siarczanów, metali i arsenu z kwaśnych wód kopalnianych jest uwarunkowany ich różnym składem chemicznym i objętością, warunkami topograficznymi i geologiczno-górniczymi ich występowania, stopniem zagrożenia dla środowiska przyrodniczego oraz racjonalnością kosztów stosowanej technologii. Metody te wymagają też dokładnej kontroli pH i potencjału redoks z uwagi na zróżnicowaną rozpuszczalność składników oraz zachodzące w trakcie remediacji tych wód różne procesy, np. utleniania Fe²⁺ do Fe^3- lub wytrącania i remobilizacji glinu. Z tego też względu zachodzi potrzeba opracowania nowej prostej i szybkiej metody jednoczesnej redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu do poziomów spełniających normy środowiskowe, z koniecznością utrzymania wartości pH uzdatnionych wód w zakresie 6,5-9,0.

Sposób redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu w kwaśnych wodach kopalnianych przez dodawanie do nich ośmiowodnego wodorotlenku baru do poziomów dopuszczalnych dla ścieków przemysłowych wprowadzanych do wód i gleb i dodawanie 10% wag. roztworu kwasu octowego charakteryzuje się tym, że do 1 dm³ próbki kwaśnej wody kopalnianej dodaje się ośmiowodnego wodorotlenku baru zmielonego do frakcji <0,06 mm, w ilości niestechiometrycznej odpowiadającej 65% stechiometrycznej wartości teoretycznej obliczonej dla określonego stężenia siarczanów w kwaśnej wodzie kopalnianej, następnie krótko miesza co 24 godziny przez 96 godzin, kolejno dodaje się maksymalnie do 0,4 cm³ 10% wag. roztworu kwasu octowego i krótko miesza co 24 godziny przez 72 godziny.

Zaletą wynalazku jest zastosowanie uproszczonej i efektywnej technologii uzdatniania kwaśnych wód kopalnianych, charakteryzujących się złożoną matrycą - obecnością siarczanów i pierwiastków o dużych stężeniach i zróżnicowanej reakcji na zmiany pH i potencjału redoks. Jako środka redukującego stężenia siarczanów, metali i arsenu do wartości standardów środowiskowych należy użyć zmielonego wodorotlenku baru, w miarę możliwości do frakcji <0,06 mm, ze względu na pasywację jego grubszych ziaren przez wytrącany na ich powierzchniach siarczan baru, co potwierdzają badania przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Odczynnik ten dodaje się w ilości niestechiometrycznej, tj. 65% stechiometrycznej wartości teoretycznej obliczonej dla określonego stężenia siarczanów w kwaśnej wodzie kopalnianej, a następnie miesza się uzdatniany roztwór. Sposób ten pozwala na znaczące zmniejszenie stężeń siarczanów, metali (w tym glinu) i arsenu do akceptowanego poziomu ich zawartości. Dodanie 10% wag. roztworu kwasu octowego po 4 dniach trwania eksperymentu, w ilości (maksymalnie do 0,4 cm³ na 1 dm³ kwaśnej wody kopalnianej z dodatkiem ośmiowodnego wodorotlenku baru), zależnej od stężenia siarczanów i żelaza, obniża po 7 dniach pH do zakresu 7,1-7,3, co uniemożliwia remobilizację glinu z wytrącanego osadu. Zaletą omawianego wynalazku jest wzięcie pod uwagę interakcji między jonami Ba²⁺, SO4^2-, Fe²⁺, Fe^3-, Al^3- i OH^-, którym towarzyszą wahania pH i potencjału redoks. Stosunkowo małe stężenia żelaza i glinu, przy jednocześnie dużym stężeniu jonów SO4^2- w roztworze, powodują po wytrąceniu osadu BaSO4, wzrost stężenia jonów OH^- pochodzących z Ba(OH)2. Towarzyszący tym reakcjom wzrost pH do wartości ponadnormatywnych (>9,0), należy obniżyć dodając 10% wag. roztworu kwasu octowego.

Znaczne obniżenie stężeń siarczanów następuje w wyniku zamieszania uzdatnianej wody - po dodaniu wodorotlenku baru, a następnie co 24 godziny przez 7 dni trwania procesu uzdatniania. Próbki mieszane mają stężenia siarczanów co najmniej o 50% niższe niż próbki niemieszane. Nie stwierdzono wpływu temperatury (4-5°C i 18-20°C) na efektywność reakcji przy użyciu wodorotlenku baru z dodatkiem 10% wag. roztworu kwasu octowego.

Uzyskany roztwór końcowy będzie wykazywał następujące wartości parametrów fizykochemicznych i chemicznych:

• pH ~7;

• stężenia jonów siarczanowych <500 mg/dm³;

• stężenia metali, zwłaszcza glinu (<3 mg/dm³), żelaza całkowitego (<10 mg/dm³) i arsenu (<0,1 mg/dm³) oraz pozostałych pierwiastków poniżej dopuszczalnych poziomów zawartości określonych normami środowiskowymi;

• stężenia baru w roztworze (<2 mg/dm³).

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na przykładzie wykonania eksperymentu uzdatniania kwaśnych wód kopalnianych przeprowadzonego na 3 próbkach 1 litrowych.

Roztwór 1 o pH 3,0, stężeniu siarczanów 790 mg/dm³, żelaza całkowitego 13 mg/dm³, glinu 27 mg/dm³, arsenu 0,03 mg/dm³ i miedzi 2 mg/dm³.

Roztwór 2 o pH 2,6, stężeniu siarczanów 1815 mg/dm³, żelaza całkowitego 240 mg/dm³, glinu 52 mg/dm³, arsenu 1,5 mg/dm³ i miedzi 1,9 mg/dm³.

Roztwór 3 o pH 2,7, stężeniu siarczanów 3090 mg/dm³, żelaza całkowitego 203 mg/dm³, glinu 142 mg/dm³, arsenu 0,4 mg/dm³ i miedzi 3,4 mg/dm³,

Do każdego z roztworów dodano ośmiowodnego wodorotlenku baru Ba(OH^8H2O, zmielonego do frakcji <0,06 mm, w ilości niestechiometrycznej, tj. 65% stechiometrycznej wartości teoretycznej obliczonej dla określonego stężenia siarczanów w kwaśnej wodzie kopalnianej i zamieszano. Następnie przez 96 godzin co 24 godziny każdy z roztworów krótko mieszano. Po czterech dniach do roztworu 1 dodano 0,25 cm³ 10% wag. roztworu kwasu octowego, natomiast do roztworu 2 i roztworu 3 po 0,4 cm³ 10% wag. roztworu kwasu octowego. Następnie przez 72 godziny co 24 godziny każdy z roztworów krótko mieszano.

Po 7 dniach eksperymentu wszystkie roztwory (1,2, 3) osiągnęły optymalną wartość pH w zakresie 7,1-7,3 z jednoczesnym obniżeniem stężeń siarczanów: roztwór 1-130 mg/dm³, roztwór 2-150 mg/dm³, roztwór 3-430 mg/dm³ oraz pierwiastków As, Fe, Al., Cu poniżej stężeń dopuszczalnych określonych Rozporządzeniem Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z 2019 r.: As <0,1 mg/dm³, Fe <10 mg/dm³, Al <3,0 mg/dm³, Cu <0,5 mg/dm³.

Zbliżone wyniki przy zachowaniu tych samych warunków eksperymentu uzyskano dla roztworów

1, 2 i 3 o objętości 10 dm³. Po 7 dniach stężenie siarczanów zmniejszyło się: roztwór 1-125 mg/dm³, roztwór 2-235 mg/dm³, roztwór 3-385 mg/dm³, a pH wzrosło: roztwór 1 - z 3,0 do 7,2, roztwór 2 - z 2,7 do 7,3, roztwór 3 - z 2,8 do 7,1. Stężenia pierwiastków były znacznie poniżej wartości normatywnych określonych Rozporządzeniem Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z 2019 r.

Jony Ba²⁺ wchodzą w reakcję z jonami SO4^2-, co prowadzi do wytrącenia osadu BaSO4, natomiast jony OH^- reagują z żelazem i glinem tworząc mieszaninę osadów tlenków, wodorotlenków i oksyhydroksysiarczanów żelaza i glinu, a As i Cu są adsorbowane przez powstały osad. W wyniku tego procesu następuje zmniejszenie stężeń wyżej wymienionych jonów SO4^2- i pierwiastków w roztworze końcowym

PL 246182 Β1 po 7 dniach eksperymentu. Należy jednak nadmienić, że w miarę wytrącania się jonów SO4²' w postaci BaSO4, wzrasta w roztworze ilość jonów OH (i tym samym pH), co wymaga dodania 10% wag. roztworu kwasu octowego. Ma to szczególne znaczenie w przypadku niewielkiej ilości żelaza w wodzie surowej, które wiąże nadmiar jonów OH. Poniżej podano uproszczone reakcje (1-3) redukcji stężenia podstawowych jonów siarczanowego i żelaza:

SO₄ ^Z- + Ba(OH)₂ -> BaSO J + 2OH’ (wzrost pH do -8-9> (1)

Fe³' + 3OH- Fe(OH)j* (2)

CH3COOH + OH' -> CHjCOO- + H₂O (obniżenie pH do -7) (3)

Nie stwierdzono ponadnormatywnych (2 mg/dm³) stężeń jonów Ba^2-, pochodzących z użytego wodorotlenku baru. Głównym składnikiem osadu jest siarczan baru (BaSO4), który nie rozpuszcza się praktycznie w wodzie (0,02448 mg/1000 cm³ w temp. 20°C) a odpowiednio składowany osad nie stwarza zagrożenia dla środowiska przyrodniczego (Benatti C.T., Tavers C.R.G., Lenzi E. 2009. Sulfate removal waste Chemicals by precipitation. Journal of Environmental Management 90, 504-511).

Claims (1)

1. Sposób redukcji stężeń siarczanów, metali i arsenu w kwaśnych wodach kopalnianych przez dodawanie do nich ośmiowodnego wodorotlenku baru do poziomów dopuszczalnych dla ścieków przemysłowych wprowadzanych do wód i gleb i dodawanie 10% wag. roztworu kwasu octowego, znamienny tym, że do 1 dm³ próbki kwaśnej wody kopalnianej dodaje się ośmiowodnego wodorotlenku baru zmielonego do frakcji <0,06 mm, w ilości niestechiometrycznej odpowiadającej 65% stechiometrycznej wartości teoretycznej obliczonej dla określonego stężenia siarczanów w kwaśnej wodzie kopalnianej, następnie krótko miesza co 24 godziny przez 96 godzin, kolejno dodaje się maksymalnie do 04 cm³ 10% wag. roztworu kwasu octowego i krótko miesza co 24 godziny przez 72 godziny.