PL245970B1 - Sposób przemysłowego wytwarzania biodegradowalnej folii termoplastycznej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób przemysłowego wytwarzania biodegradowalnej folii termoplastycznej, w którym: (I) granulowany polilaktyd dozuje się wraz z co najmniej jednym dodatkiem naturalnym do układu uplastyczniającego wytłaczarki, następnie (II) polilaktyd i dodatek naturalny są uplastyczniane i wzajemnie wymieszane, po czym (III) z uplastycznionej mieszaniny formowana jest folia. Sposób ten charakteryzuje się tym, że dodawany jest dodatek naturalny w postaci proszku ryboflawiny (witaminy B2) w ilości do 20% mas., a uplastycznianie i wymieszanie z polilaktydem zachodzi w temperaturze do 271°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przemysłowego wytwarzania biodegradowalnej folii termoplastycznej, która charakteryzuje się zwiększoną podatnością na biodegradację, a jednocześnie krystalizację, oraz charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną.

W ogólności znane są termoplastyczne folie na bazie polilaktydu zawierające różne dodatki krystalizujące (tzw. nuklearny), najczęściej pochodzenia mineralnego, takie jak talk lub kreda (WO2011079492A1, EP3642268B1). Z publikacji naukowej o DOI: https://doi.org/10.1007/s10853-020-05283-1 znana jest warstwa polilaktydu zawierająca witaminę B2 (ryboflawinę), którą wytworzono poprzez rozpuszczenie plilaktydu w chloroformie i zmieszanie go z tą witaminą. Tak uzyskana warstwa nie może być szeroko wykorzystana w celach przemysłowych jako folia, m.in. z uwagi na: ograniczoną skalę takiej metody wytwarzania (proces nieciągły), niskie właściwości mechaniczne, brak prostej kontroli wymiarów folii (zwłaszcza grubości) oraz wykorzystanie emisyjnych rozpuszczalników, szkodliwych dla środowiska. Analogiczny sposób wytwarzania warstwy PLA zawierającej witaminę B2 przedstawia artykuł naukowy o DOI: http://dx.doi.Org/10.1016/j.ijbiomac.2016.07.076 0141-8130. Analogicznie, także ten sposób jest złożony, wymaga zastosowania rozpuszczalników chemicznych. Ponadto jest czasochłonny z uwagi na konieczne procesy odparowania, brak jest w nim kontroli grubości wytwarzanych warstw oraz jednorodności ich struktury m.in. ze względu na sedymentację dodatków. Ponadto ujawnione procesy nie są przemysłowymi procesami ciągłymi. Chociaż wykazano właściwości krystalizujące PLA przez witaminę B2, to jednak brak jest ujawnienia innych korzystnych właściwości takich materiałów, jak np. bardzo duża podatność na biodegradację oraz podwyższone właściwości mechaniczne takich warstw.

Celem wynalazku było opracowanie przemysłowego sposobu wytwarzania folii termoplastycznej, w pełni biodegradowalnej, której naturalny składnik będzie powodował zwiększoną biodegradację, a jednocześnie krystalizację łańcuchów PLA i tym samym lepsze właściwości mechaniczne i termomechaniczne. Pomimo stosowania podwyższonych temperatur, dodatek ten powinien zachować stabilność termiczną i być bardzo dobrze zdyspergowany w całej osnowie polilaktydu.

Istotą wynalazku jest sposób przemysłowego wytwarzania biodegradowalnej folii termoplastycznej, w którym: (i) granulowany polilaktyd dozuje się wraz z co najmniej jednym dodatkiem naturalnym do układu uplastyczniającego wytłaczarki, następnie (ii) polilaktyd i dodatek naturalny są uplastyczniane termicznie w zakresie temperatury od 155 do 230°C i wzajemnie wymieszane, po czym z uplastycznionej mieszaniny formowana jest folia. Sposób ten charakteryzuje się tym, że dodawany jest dodatek naturalny w postaci proszku ryboflawiny w ilości od 1 do 20% mas., a uplastycznianie i wymieszanie z polilaktydem zachodzi w temperaturze do 271°C. Korzystne jest, jeżeli polilaktyd zwiera co najmniej 96% stereoizomeru poli-L-laktydu (PLLA). Dobrze jest również, gdy polilaktyd przed dozowaniem jest rozdrabniany mechanicznie do cząstek o wielkości około 200 pm. Opcjonalnie zawartość ryboflawiny wynosi do 5% mas. Korzystnie wzajemne uplastycznianie i wymieszanie polilaktydu z ryboflawiną zrealizowane jest w procesie wytłaczania natomiast folia formowana jest w procesie kalandrowania. Opcjonalnie folia formowana jest w procesie wytłaczania z rozdmuchiwaniem.

Korzystnymi skutkami sposobu według wynalazku jest uzyskanie folii PLA zawierającej bardzo dobrze zdyspergowaną witaminę B2, przy użyciu przemysłowej metody przetwórstwa cieplnego. Folia ta charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami biodegradacyjnymi, a jednocześnie dużą podatnością na krystalizację i wytrzymałością mechaniczną. Wynalazek pozwala na wytwarzanie krystalizującej mieszaniny PLA z ryboflawiną w sposób ciągły, o dużej wydajności, co może skutkować komercyjnym stosowaniem tego typu folii na dużą skalę przemysłową. Stosowane dodatki naturalne w przetwórstwie termicznym często ulegają degradacji, wskutek czego nie pełnią w pełni skutecznych aktywnych funkcji kształtowania nowych korzystnych właściwości. W niniejszym sposobie według wynalazku dokładnie określono nie tylko możliwy zakres temperatur przetwórstwa, ale również nowe właściwości materiałowe, które najczęściej się wzajemnie wykluczają, tak jak polepszenie właściwości mechanicznych (umocnienie strukturalne PLA) wraz z jednoczesnym polepszeniem podatności na procesy biodegradacji.

Wynalazek pomocniczo zobrazowano rysunkiem ujawniającym wyniki przeprowadzonych badań laboratoryjnych, które potwierdzają korzystne skutki realizacji wynalazku. Poszczególne figury rysunku przedstawiają wyniki:

fig. 1 - analizy termograwimetrycznej ryboflawiny (witaminy B2);

fig. 2 - biodegradacji zgodne z ISO 846 folii (od lewej próbki: 0, B1, B3 i B3 - tab. 1);

PL 245970 Β1 fig. 3 - mikroskopii elektronowej (SEM) folii po biodegradacji (od lewej próbki: 0, B1, B3 i B3 -tab. 1); fig. 4 - badań wytrzymałości na rozciąganie folii (0, Β1, B3 i B3 - tab. 1).

Polilaktyd (PLA), inaczej zwany także poli(kwasem mlekowym) w postaci cząstek o średniej wielkości ok. 0,2 mm, gęstości 1240 kg/m³, masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) od 3 g/10 min do 60 g/10 min mierzonym w temperaturze 190°C pod naciskiem 2,16 kg, zawartości wilgoci poniżej 0,4%, zawartości L-izomerów 96%, temperaturze topnienia 155°C i wytrzymałością na rozciąganie 45 MPa, wprowadza się do mieszalnika mechanicznego i miesza się z ryboflawiną o masie cząsteczkowej 376,36 g/mol, w postaci krystalicznego proszku o gęstości 1700 kg/m³. Stosowane udziały masowe ryboflawiny i PLA w przykładzie realizacji przedstawia tabela 1.

Tabela 1. Kompozycje składników biodegradowalnej folii termoplastycznej, dla których przeprowadzono badania

Próbka	PLA (% mas.)	Riboflawina (% mas.)
0	100	0
BI	99	1
B2	95	5
B3	80	20

Uprzednio PLA o wielkości cząstek do 0,2 mm uzyskano metodą rozcierania tarczowego standardowego granulatu PLA (średnia wielkość standardowego i komercyjnie dostępnego granulatu PLA to około 5 mm). Zmniejszenie granulacji PLA umożliwia lepszą dyspersję witaminy B2, i możliwość wytwarzania jednorodnej folii nawet z użyciem wytłaczarki jednoślimakowej.

Mieszaninę PLA z ryboflawiną przy wykalibrowanym dozowniku wolumetrycznym wyposażonym w ślimak dozuje się do układu uplastyczniającego wytłaczarki jednoślimakowej, składającego się z cylindra i ślimaka o stałym skoku zwoju i zmiennej głębokości kanału tworzywowego, warunkującego stopień sprężania na poziomie 3:1 oraz długości wyrażonej w stosunku do jego średnicy (L/D) wynoszącym 27. Wprowadzona do strefy zasilania wytłaczarki mieszanina jest przemieszczana poprzez obrót ślimaka wzdłuż cylindra, gdzie następuje uplastycznienie składników, ich wymieszanie oraz transport, trafiając następnie do głowicy. Proces wytłaczania prowadzi się przy prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej 100 obr./min. w temperaturze od 155 do 230°C układu uplastyczniającego i głowicy wytłaczarskiej. Proces wytwarzania folii może być prowadzony do maksymalnej temperaturze 271 °C. Najkorzystniej folia ta jest wytłaczana z użyciem temperatury poszczególnych stref wytłaczarki w zakresie od 155 do 230°C. W trakcie procesu wytłaczania w cylindrze wytłaczarki następuje wzrost ciśnienia i temperatury powodujący uwalnianie się związków lotnych i resztek wilgoci z tworzywa polimerowego, które są odprowadzane na zewnątrz poprzez otwór na ustniku oraz przez wlot do cylindra.

Kształtowanie strugi tworzywa realizowane jest: a) kątową lub poziomą głowicą wytłaczarską i następnie kalandrowanie strugi przy pomocy termostatowanych walców kształtująco-odciągających, lub b) zastosowanie głowicy rozdmuchującej, formującej uplastyczniony materiał do postaci grubościennej rury, która następnie jest od wewnątrz rozdmuchiwana do pożądanej grubości ściany oraz transportowana przez zespół odciągająco-składający. Folie przeznaczone do badań laboratoryjnych były wytworzone przy użyciu poziomej głowicy wytłaczarskiej i kalandrowane przy pomocy termostatowanych walców kształtująco-odciągających. Tak wytworzone folie miały grubość około 20 μΠΊ.

Wykorzystanie możliwości zastosowania ryboflawiny (witaminy B2) w przetwórstwie termicznym PLA, wymagało określenie jej stabilności termicznej. W tym celu przeprowadzono analizę termograwimetryczną z wykorzystaniem termograwimetru Q500 (TA Instruments, USA). Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że ryboflawiną może być przetwarzana termicznie w zakresie temperatury maksymalnie do około 271 °C, do której zachowuje znaczną stabilność termiczną. Należy podkreślić, że większość naturalnych dodatków do tworzyw termoplastycznych charakteryzuje się znacznie niższą stabilnością termiczną niż ryboflawiną, i nawet jeżeli są przetwarzana termicznie, dodatki te degradują, tracąc swoje potencjalne aktywne funkcje, np. biobójcze, biodegradacyjne, nukleujące i inne. Jak wynika z przeprowadzonych badań ryboflawiną jest wyjątkowo korzystnym dodatkiem naturalnym pod względem możliwości wykorzystania jej w przetwórstwie termicznym.

Ponadto, badania biodegradacji ujawniły bardzo korzystny i znaczący wpływ ryboflawiny na procesy degradacji folii PLA, zawierającej ten naturalny dodatek. Do oceny biodegradowalności zastosowano metodykę opartą na metodzie A, będącej częścią normy ISO 846. Norma przewiduje inkubację próbek w obecności zawiesiny mieszaniny zarodników grzybów. W badaniach wykorzystano następujące szczepy modelowe grzybów pleśniowych: Aspergillus niger (ATCC 6275), Penicillium pinophilum (ATCC 36839), Paecilomyces variotii (ATCC 18502), Trichoderma virens (ATCC 9645), Chaetomium globosum (ATCC 6205). Badane grzyby hodowano na podłożu Potato Dextrose Agar - PDA (Oxoid, Wielka Brytania) w 29°C, aż płytka przerośnie rozwijająca się grzybnia. Korzystny wpływ ryboflawiny (witaminy B2) ujawnia fig. 2. Im większy był udział ryboflawiny, tym intensywniejszy rozwój grzybów na badanych foliach jest widoczny. Procesy degradacji struktury badanych folii potwierdzają również wyniki badań mikroskopii elektronowej (fig. 3), gdzie wraz ze wzrostem zawartości ryboflawiny następowała większa dezintegracja struktury materiałowej folii (wżery, mikropęknięcia itp.).

Ponadto, zastosowanie do 5% mas. ryboflawiny powodowało znaczy wzrost wytrzymałości mechanicznej badanych folii względem czystej folii PLA (fig. 4). Zwiększenie zawartości ryboflawiny do 20% mas. nie powodowało istotnej poprawy właściwości mechanicznych. Wyniki tych badań mogą świadczyć o kolejnych właściwościach niklujących krystality fazy PLA, gdyż większy stopień krystaliczności PLA może powodować większy moduł sprężystości i większą wytrzymałość na rozciąganie, na co wskazują wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie. Wyniki stopnia krystaliczności wraz z innymi szeroko przeprowadzonymi badaniami laboratoryjnymi stanowić będą przedmiot odrębnej publikacji naukowej.

Claims (6)

1. • granulowany polilaktyd dozuje się wraz z co najmniej jednym dodatkiem naturalnym do układu uplastyczniającego wytłaczarki (Etap I), następnie • polilaktyd i dodatek naturalny są uplastyczniane termicznie w zakresie temperatury od 155 do 230°C i wzajemnie wymieszane (Etap II), po czym • z uplastycznionej mieszaniny formowana jest folia (Etap III), znamienny tym, że dodawany jest dodatek naturalny w postaci proszku ryboflawiny w ilości od 1 do 20% mas., a uplastycznianie i wymieszanie z polilaktydem zachodzi w temperaturze do 271°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polilaktyd zwiera co najmniej 96% stereoizomeru poli-L-laktydu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polilaktyd przed dozowaniem jest rozdrabniany mechanicznie do cząstek o wielkości około 200 μm.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ryboflawiny wynosi do 5% mas.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wzajemne uplastycznianie i wymieszanie polilaktydu z ryboflawiną zrealizowane jest w procesie wytłaczania natomiast folia formowana jest w procesie kalandrowania.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że folia formowana jest w procesie wytłaczania z rozdmuchiwaniem.