PL245452B1 - Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents
Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL245452B1 PL245452B1 PL436359A PL43635920A PL245452B1 PL 245452 B1 PL245452 B1 PL 245452B1 PL 436359 A PL436359 A PL 436359A PL 43635920 A PL43635920 A PL 43635920A PL 245452 B1 PL245452 B1 PL 245452B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- resin
- formaldehyde
- lignocellulosic
- composite
- raw material
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 159
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 44
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 33
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- HANVTCGOAROXMV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 HANVTCGOAROXMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 17
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 101100457838 Caenorhabditis elegans mod-1 gene Proteins 0.000 description 10
- 101150110972 ME1 gene Proteins 0.000 description 10
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000036541 health Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 108010082495 Dietary Plant Proteins Proteins 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 235000021118 plant-derived protein Nutrition 0.000 description 2
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241000345998 Calamus manan Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 102100032919 Chromobox protein homolog 1 Human genes 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 101000797584 Homo sapiens Chromobox protein homolog 1 Proteins 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 108010064851 Plant Proteins Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004826 Synthetic adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-OUBTZVSYSA-N aminoformaldehyde Chemical compound N[13CH]=O ZHNUHDYFZUAESO-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000021120 animal protein Nutrition 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- -1 as of 1 January 2016 Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000227 bioadhesive Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 235000012950 rattan cane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania. Bardziej szczegółowo przedmiotem wynalazku jest kompozyt lignocelulozowy wytworzony z rozdrobnionych surowców lignocelulozowych, spoiwa na bazie żywicy aminowej oraz nanobiomodyfikatora żywicy klejowej, nadającego gotowemu produktowi obniżoną zawartość i emisję formaldehydu oraz zwiększoną wytrzymałość. Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, przy czym sposób ten wykorzystuje określone żywice klejowe stosowane powszechnie w procesie otrzymywania tworzyw drzewnych w połączeniu z nanocelulozowym modyfikatorem funkcjonalizowanymi związkami krzemoorganicznymi.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są: kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania. Bardziej szczegółowo przedmiotem wynalazku jest kompozyt lignocelulozowy wytworzony z rozdrobnionych surowców lignocelulozowych, spoiwa na bazie żywicy aminowej oraz nanobiomodyfikatora żywicy klejowej, nadającego gotowemu produktowi obniżoną zawartość i emisję formaldehydu oraz zwiększoną wytrzymałość. Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, przy czym sposób ten wykorzystuje określone żywice klejowe stosowane powszechnie w procesie otrzymywania tworzyw drzewnych w połączeniu z nanocelulozowym modyfikatorem funkcjonalizowanym związkami krzemoorganicznymi.
Zapotrzebowanie na spoiwa do tworzyw drzewnych jest duże, łączna produkcja płyt drewnopochodnych w Europie wynosi ok. 90 min. m3, w Polsce ok. 11,7 min. m3 (FAOSTAT, 2020, Forestry Production and Trade, www.fao.org/faostat/en/#data/FO accessed 30.10.2020). Europejska produkcja płyt drewnopochodnych zdominowana jest przez płytę wiórową, której produkcja stanowi ok. 50% całkowitej ilości płyt drewnopochodnych wyprodukowanych w Europie; drugi udział pod względem ilości wyprodukowanych płyt - ok. 29% - zajmują płyty na bazie włókien (MDF, pilśniowe), a następnie sklejka ok. 10% i płyty o wiórach zorientowanych (OSB) ok. 11% (FAOSTAT 2020 Forestry Production and Trade). Produkcja żywic klejowych na bazie formaldehydu stanowi zużycie ok. 70% całkowitej rocznej ilości formaldehydu wyprodukowanego na świecie (https://ihsmarkit.com/products/formaldehyde-chemi- cal-economics-handbook.html). Około 65% europejskiej produkcji żywic aminowych jest wykorzystywanych do produkcji płyt wiórowych (Whitfield i in. 2007), ok. 30% znajduje zastosowanie w produkcji płyt na bazie włókien (MDF, pilśniowe), a tylko pozostałe ok. 5% ma inne wykorzystanie (Diem i in. 2010). Obecnie większość materiałów drewnopochodnych na całym świecie produkowanych jest na bazie syntetycznych żywic aminowo-formaldehydowych, głównie mocznikowo-formaldehydowych (UF), fenolowo-formaldehydowych (PF) i melaminowo-mocznikowo-formaldehydowych (MUF), które generują emisję formaldehydu na wszystkich etapach produkcji, użytkowania i utylizacji. Powszechne zastosowanie tych spoiw wynika z ich korzystnych cech technologicznych (duża siła wiążąca, wytrzymałość spoiny, reaktywność) oraz względów ekonomicznych (niski koszt). Około 30-50% kosztów materiałowych przy produkcji tworzyw drewnopochodnych stanowi żywica, przy czym zawartość żywicy w płycie drewnopochodnej wynosi jedynie 2-14% (Irle i in. 2010). Rosnące obawy odnośnie zanieczyszczenia środowiska i szkodliwości dla zdrowia formaldehydu uwalnianego z żywic, spowodowały, iż zaczęto poszukiwać alternatywnych rozwiązań, które pozwoliłyby znacząco ograniczyć bądź wyeliminować stosowanie żywic aminowych. Według Solt i in. (2019) na podstawie analizy wytycznych dotyczących ograniczania emisji formaldehydu wprowadzane w ostatnich dekadach, hipotetycznie można założyć, że w przyszłości formaldehyd w produkcji kompozytów drewnopochodnych zostanie całkowicie wycofany. Zawartość i emisja formaldehydu z takich kompozytów będzie wtedy miała wartość zbliżoną do naturalnych surowców - z których zostały one wytworzone (Solt i in., 2019). Dlatego też, w obliczu zaostrzających się wymogów dotyczących zapewnienia bezpieczeństwa dla zdrowia ludzi i środowiska, a przy tym rosnącej świadomości ekologicznej producentów tworzyw drzewnych, dążącej do uniezależnienia się od ropy naftowej i gazu ziemnego, będących źródłem stosowanych obecnie klejów syntetycznych, coraz częściej prowadzi się badania nad nowymi, alternatywnymi spoiwami dla potrzeb przemysłu drzewnego. Ma to szczególne znaczenie i uzasadnienie zwłaszcza w aspekcie nowej klasyfikacji dotyczącej formaldehydu. Zgodnie z Rozporządzeniem Komisji (UE) NR 605/2014 z dnia 5 czerwca 2014 r. zmieniającym rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, z dniem 1 stycznia 2016 roku formaldehyd klasyfikowany jest jako substancja rakotwórcza kategorii 1B (Carc. 1B). Zmiana klasyfikacji powoduje, że formaldehyd staje się substancją rakotwórczą objętą specjalnym nadzorem w środowisku pracy (rok: 2012, Dz. U. Nr 0, poz. 890) oraz zwiększa się częstotliwość pomiarów w środowisku pracy (rok: 2011, Dz. U. Nr 33, poz. 166).
Znane są sposoby obniżenia emisji formaldehydu w wyniku zmniejszenia stosunku F:U do zakresu 1:2, 1:1 (US 4409293 opubl. 1983-10-11), a nawet do 0,84 (Frąckowiak i in. 2011). Takie rozwiązanie charakteryzuje się wieloma niekorzystnymi właściwościami. Generalnie, z żywicy o niskim stosunku F/U otrzymuje się spoinę mniej wytrzymałą, co rzutuje na obniżenie właściwości mechanicznych gotowego produktu. Ponadto zmniejszeniu ulega również reaktywność kleju, co generuje problemy w trakcie utwardzania i prasowania.
Kolejnymi rozwiązaniami technologicznymi jest zastosowanie różnych modyfikatorów żywic, np. izopropanolu, nanokrzemionki czy rezorcynolu, jednakże uzyskane efekty nie zawsze są satysfakcjonujące (Zhang i in. 2011, Samarzija-Jovanovic i in. 2011, Kurta i in. 2004). Rezorcynol pełni funkcję środka wiążącego formaldehyd i wzmacniającego żywicę aminową. Jednak jego dodatek zmniejsza reaktywność kleju i nadaje spoinie ciemne zabarwienie, co wpływa niekorzystnie na walory estetyczne klejonych elementów.
Najnowsze (najkorzystniejsze pod względem ekologicznym) kierunki prac mających na celu uniezależnienie się od wyczerpujących się zasobów paliw kopalnych oraz zmniejszenie lub całkowite wyeliminowanie szkodliwych substancji organicznych, w tym również formaldehydu z tworzyw drzewnych obejmują możliwość zastosowania naturalnych modyfikatorów żywic, w szczególności tych na bazie biopolimerów. Odnawialnymi i naturalnymi surowcami do wytwarzania ekologicznych biospoiw są: roślinne i zwierzęce proteiny, skrobie, kolagen i inne. Biopolimery zazwyczaj charakteryzuje niska odporność na wodę i czynniki biotyczne, wyższa lepkość oraz krótsza żywotność.
W dokumencie PL/EP 2531607 (opubl. 2012-12-12) opisano sposób wytworzenia żywicy UF i PF wzmocnionej chitozanem modyfikowanym przez grzyby, w celu zapewnienia żywicy o małej zawartości formaldehydu przy jednoczesnym zachowaniu właściwości adhezyjnych do surowców włóknistych. Okazało się, że właściwości wiążące żywic z udziałem niemodyfikowanego chitozanu nie są wystarczające do wytworzenia dobrej jakości kompozytu. Modyfikacja z użyciem grzybów była konieczna w celu zwiększenia wytrzymałości na ścinanie próbek sklejek. Sposób ten wymaga dodatkowego długotrwałego i kosztownego etapu procesu dotyczącego modyfikacji chitozanu grzybami.
Opis patentowy EP 1742542 (opubl. 2007-01-17) dotyczy spoiw na bazie białka pochodzenia sojowego nadających spoinie odporność na działanie wody, zapewniając tym samym trwałość materiałów kompozytowych. Jednakże białka roślinne wykazują skłonności do niepożądanego wzrostu lepkości i obniżenia stabilności kompozycji klejowej.
Ostatnio globalne zainteresowanie wzbudzają biopolimery w skali nano. Przykładem takiego nanobiopolimeru jest nanoceluloza. Włókna nanocelulozowe otrzymywane są z szeroko rozpowszechnionej w przyrodzie celulozy pozyskanej z wielu naturalnych źródeł, takich jak drewno, bawełna i biomasa roślinna. Charakteryzują się większą powierzchnią właściwą w stosunku do makrocelulozy, transparentnością, wysoką sztywnością i odpornością na rozciąganie, przewyższającą kilkakrotnie odporność stali nierdzewnej. Ponadto, nanoceluloza jest sklasyfikowana jako produkt bezpieczny wg WHMIS 2015 Workplace Hazardous Materials Information System. Właściwości tego nanomateriału sprawiają, że może on pełnić funkcje np. naturalnego modyfikatora właściwości reologicznych, stabilizatora emulsji i zawiesin, niekonwencjonalnego emulgatora, substancji błonotwórczej, napełniacza oraz środka wzmacniającego.
Patent PL/EP 2386683 (opubl. 2011-11-16) dotyczy sposobu wytwarzania materiałów kompozytowych z udziałem nanowłóknistych żeli celulozowych w połączeniu z węglanem wapnia pełniącym rolę napełniacza, mających szerokie zastosowanie m.in. w klejach.
W zgłoszeniu patentowym US 2016/0355710 A1 (opubl. 2016-12-08) opisano sposób przygotowania spoiwa na bazie formaldehydu zastępując tradycyjny napełniacz jakim jest mączka drzewna napełniaczem naturalnym w formie nanokrystalicznej celulozy (NCC). Dzięki temu uzyskano jednolite spoiwo o stabilnej lepkości, wpływające w procesie otrzymywania, łączonych na klej elementów drzewnych, na skrócenie czasu prasowania i zwiększenie wytrzymałości wyrobu drzewnego.
Zgłoszenie patentowe CN107987763A (opubl. 2018-05-04) dotyczy niskoemisyjnego kleju mocznikowo-formaldehydowego (UF) z udziałem nanokrystalicznej celulozy i innych dodatków, przy czym zawartość wolnego formaldehydu wynosi mniej niż 0,6%.
W dokumencie WO/2009/086141A (opubl. 2009-07-09) opisano sposób wzmocnienia żywic (m.in. UF, MUF, PF, MUPF, pMDI, proteinowych i epoksydowych) przy pomocy mikro i nanomateriałów, w szczególności nanoglinki i nanocelulozy. Efektem wzmocnienia są ulepszone właściwości mechaniczne płyt konstrukcyjnych (OSB, OSL) do zastosowań w budownictwie.
W pracach autorów Veigel i. in (2011, 2012) osiągnięto wzmocnienie żywicy UF przy udziale niewielkich ilości nanofibrylowanej celulozy (NFC). Efektywność sposobu potwierdzono badaniami odporności płyt na kruche pękanie (fracture tougness). Dodatek nanofibrylowanej celulozy silnie zwiększa lepkość kleju, ograniczając tym samym ilość NFC jaka może być zastosowana w danym rozwiązaniu.
Opracowane są również i wdrożone w przemyśle płyt drewnopochodnych bezformaldehydowe systemy klejowe. Jednym z przykładów jest stosowany w skali przemysłowej już od 1973 roku w produkcji płyt drewnopochodnych polimeryczny diizocyjanian metylenodifenylu (pMDI) (Deppe i in. 2000).
Podstawowym składnikiem pMDI jest 40-60% 4,4-diizocyjanian difenylometanu (4,4-MDI), resztę składu stanowią inne izomery MDI, triizocyjaniany oraz oligomery o wyższej masie cząsteczkowej (Dunky i in. 2002). Klej pMDI jest wynikiem kondensacji aniliny z formaldehydem, a następnie przeprowadza się proces fosgenowania bez oczyszczania (Six i in. 2005). Pomimo, że przy wytwarzaniu pMDI stosuje się formaldehyd, klej ten jest uważany za wolny od formaldehydu, ponieważ aldehydu nie można już później uwolnić (Solt i in. 2019). Rozwiązania klejowe pMDI w porównaniu z żywicami klejowymi typu UF, MUF, czy nawet PF są znacznie droższymi rozwiązaniami, gdzie na aspekt ekonomiczny wpływ ma także konieczność stosowania dodatkowych środków antyadhezyjnych na styku płyt drewnopochodnych z urządzeniami w ciągu technologicznym, wynikająca z wysokiej reaktywności klejów pMDI, która prowadzi do wiązania drewna i materiałów lignocelulozowych z metalem (Mantanis i in. 2017).
Rozwiązaniem stosowanym przez Columbia Forest jest system klejowy pod nazwą handlową SoyAd™ oparty na białkach pochodzenia roślinnego, przy użyciu którego produkuję się sklejkę o handlowej nazwie PureBond® (Solt i in. 2019). System klejowy SoyAd™ składa się z około 87% białka sojowego i 13% żywicy poliamidowej (Malin 2005). Jednym z ograniczeń związanych z możliwością wprowadzenia tego systemu klejowego w innych tworzywach jest wysoka lepkość mieszanki klejowej, która ogranicza możliwość zastosowania kleju SoyAd™ chociażby w produkcji płyt wiórowych. Na brak rozpowszechnienia tego systemu może wpływać również fakt związany z ograniczoną dostępnością lub brakiem dostępności soi w wybranych regionach (Solt i in. 2019).
Pomimo istniejących do tej pory rozwiązań istnieje ciągła potrzeba opracowania takich kompozytów, w przypadku których nie pojawiałyby się problemy dotyczące obniżonej wytrzymałości gotowego produktu, czy też problemy w trakcie jego utwardzania i prasowania. Istotne są również cechy estetyczne klejonych elementów.
Celem wynalazku jest kompozyt lignocelulozowy wytworzony z rozdrobnionych surowców lignocelulozowych, spoiwa na bazie żywicy aminowej oraz nanobiomodyfikatora żywicy klejowej, nadającego gotowemu produktowi obniżoną zawartość formaldehydu, zredukowaną emisję VOC i zwiększoną wytrzymałość. Surowcem lignocelulozowym stosowanym w produkcji płyt drewnopochodnych (w szczególności w produkcji płyt wiórowych) mogą być również zdrewniałe części roślin, takich jak np. len, bambus, rattan, bagassa, słoma zbożowa, czy konopie (Przewodnik po płytach drewnopochodnych, 2017).
Surowiec lignocelulozowy może być wybrany spośród biomasy roślin wieloletnich i jednorocznych.
Ponadto, celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, w którym wykorzystuje się określone żywice klejowe stosowane powszechnie w procesie otrzymywania tworzyw drzewnych w połączeniu z nanocelulozowym modyfikatorem funkcjonalizowanym związkami krzemoorganicznymi.
Ponadto, w porównaniu z płytą referencyjną produkt według wynalazku cechuje się zredukowaną zawartością formaldehydu nawet do 63% oraz zredukowaną emisją formaldehydu nawet o 48,7%, TVOC o 88% i <C6 o 52%, dzięki czemu dostarczono produkt, który jest bezpieczniejszy dla zdrowia użytkowników docelowych oraz spełniający wymagania norm europejskich PN-EN 312:2011 w zakresie klasy higieniczności takiego produktu. Jednocześnie, rozwiązanie według wynalazku cechuje się zwiększonym stopniem wykorzystania odnawialnych surowców naturalnych, co wpisuje się w ideologię zrównoważonego rozwoju i pozwala ograniczyć zużycie zasobów petrochemicznych. Dodatkowo, rozwiązanie według wynalazku podtrzymuje postulaty ideologii „zero waste” umożliwiając ponowne wykorzystanie materiałów odpadowych.
Należy również zwrócić uwagę, że podwyższone parametry trwałości/stabilności spoiwa w rozwiązaniu według wynalazku wydłużają okres przydatności do użycia gotowego produktu tj. kleju, co pozwala znacznie ograniczyć zużycie tego typu materiałów w czasie.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie rozdrobnionych surowców lignocelulozowych, spoiwa na bazie żywicy aminowej oraz nanobiomodyfikatora żywicy klejowej w kompozycie lignocelulozowym, nadają gotowemu produktowi obniżoną zawartość formaldehydu, powodują zmniejszenie emisji formaldehydu oraz zwiększoną wytrzymałość kompozytu.
Przedmiotem wynalazku jest kompozyt lignocelulozowy wytworzony z rozdrobnionych surowców lignocelulozowych charakteryzujący się tym, że zawiera surowiec lignocelulozowy w ilości do 50% i spoiwo na bazie żywicy aminowej modyfikowanej nanobiopolimerem żywicy klejowej, przy czym nanobio modyfikator żywicy klejowej stanowi nanocelulozowy modyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi i zawiera utwardzacz, korzystnie w postaci azotanu amonu, przy czym spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica wybrana spośród żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej (MUF) lub żywicy mocznikowo-formaldehydowej (UF), i gdzie nanobiomodyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi wybranymi spośród: yMS5 (γ-metakryloksypropylotrimetoksysilan), BS5 (izobutylotrimetoksysilan) i FS5 ((3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilan), jest zawarty w ilości nie większej niż 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej.
Korzystnie, gdy spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica melaminowo-mocznikowo-formaldehydowa (MUF).
Korzystnie, gdy utwardzacz stanowi 40%-owy roztwór azotanu amonu w ilości co najmniej 2%, korzystnie w ilości 2-3%.
Korzystnie, gdy kompozyt ma obniżoną zawartość formaldehydu i jednocześnie zwiększoną wytrzymałość.
Korzystnie, gdy wytrzymałość kompozytu na zginanie jest nie mniejsza niż 11 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm oraz powyżej 13 mm do 20 mm.
Korzystnie, gdy moduł sprężystości przy zginaniu jest nie mniejszy niż 1800 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm lub nie mniejszy niż 1600 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm.
Korzystnie, gdy wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty kompozytu jest nie mniejsza niż 0,40 N-m-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm lub nie mniejsza niż 0,35 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm.
Korzystnie, gdy kompozyt lignocelulozowy stanowi kompozyt o zmniejszonej zawartości formaldehydu i emisji formaldehydu, przy czym zawartość formaldehydu w kompozycie, wartość perforatora, jest nie większa niż 8 mg-100 g-1z.s.p., a emisja formaldehydu z płyty jest nie większa niż 0,124 mg-m-3 powietrza.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, charakteryzujący się tym, że surowiec drzewny i lignocelulozowy rozdrabnia się, a następnie sortuje w celu wyodrębnienia frakcji nie mniejszej niż 2 mm oraz nie większej niż 8 mm w przypadku surowca drzewnego oraz nie mniejszej niż 1 mm w przypadku surowca lignocelulozowego, następnie tak przygotowany surowiec suszy się do uzyskania wilgotności nie większej niż 3%, miesza w stosunku 100% surowca drzewnego lub nie więcej niż 70% surowca drzewnego i 30% surowca lignocelulozowego, po czym nanosi się środek wiążący w postaci spoiwa na bazie żywicy aminowej modyfikowanej nanocelulozowym modyfikatorem funkcjonalizowanym związkami krzemoorganicznym, formuje kobierzec i prasuje na gorąco, przy czym spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica wybrana spośród żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej (MUF) lub żywicy mocznikowo-formaldehydowej (UF), zaś nanobiomodyfikator funkcjonalizowany jest związkami krzemoorganicznymi wybranymi spośród: γMS5 (γ-metakryloksypropylotrimetoksysilan), BS5 (izobutylotrimetoksysilan) i FS5 ((3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilan).
Korzystnie, gdy w pierwszym etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego modyfikuje się żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem żywicy klejowej, który stanowi nanocelulozowy modyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi.
Korzystnie, gdy zawartość nanobiomodyfikatora w spoiwie wynosi co najmniej 0,8% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej.
Korzystnie, gdy powstałą mieszaninę żywicy - w odniesieniu do jej suchej masy i nanobiomodyfikatora miesza się co najmniej przez 10 minut w temperaturze 18-22°C. Korzystnie, gdy w drugim etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego do uzyskanego spoiwa dodaje się utwardzacz w ilości co najmniej 2% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej, po czym zmodyfikowana kompozycja klejowa z dodatkiem utwardzacza żeluje w temperaturze 100 ± 0,5°C.
Korzystnie, gdy utwardzacz stanowi 40%-owy roztwór NH4NO3.
Korzystnie, gdy w trzecim etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem nanosi się na surowiec, a następnie surowiec pokryty spoiwem formuje się w kobierzec, po czym prasuje w podwyższonej temperaturze wynoszącej 170-220°C i przy współczynniku czasu prasowania 6-8 s-mm-1 grubości płyty kompozytu, przy czym ciśnienie prasowania wstępne wynosi 20,5 N-mm-2, a końcowe wynosi 0 N-mm-2, uzyskując kompozyt lignocelulozowy.
Korzystnie, gdy stopień zaklejenia zawarty jest w przedziale 7-13%.
Korzystnie, gdy stopień zaklejenia zawarty jest w przedziale 10-11%.
Korzystnie, gdy wytwarza się kompozyt lignocelulozowy, który ma zredukowaną emisję formaldehydu o co najmniej 40% i zredukowaną zawartość formaldehydu o co najmniej 8% w porównaniu do płyty referencyjnej.
Załączone figury pozwalają na lepsze zrozumienie istoty wynalazku:
Figura 1 przedstawia redukcję zawartości formaldehydu w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej.
Figura 2 przedstawia wzrost/spadek wytrzymałości na zginanie i modułu sprężystości przy zginaniu w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej.
Figura 3 przedstawia wzrost/spadek wytrzymałości na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej.
W celu lepszego zrozumienia wynalazku rozwiązanie zobrazowano w poniżej przedstawionych przykładach wykonania. Przykłady te nie mają na celu ograniczenia wynalazku, a jedynie umożliwiają dokładniejsze zrozumienie jego możliwych realizacji.
Przykłady
Sposób wytwarzania kompozytu
Surowiec drzewny i lignocelulozowy rozdrabnia się na skrawarce pierścieniowej przy wysunięciu noży w przedziale 0,8-0,9 mm, a następnie sortuje w celu wyodrębnienia frakcji nie mniejszej niż 2 mm oraz nie większej niż 8 mm w przypadku surowca drzewnego oraz nie mniejszej niż 1 mm w przypadku surowca lignocelulozowego.
Przygotowany surowiec suszy się do uzyskania wilgotności nie większej niż 3%, a następnie miesza w stosunku 100% surowca drzewnego lub 70% surowca drzewnego i 30% surowca lignocelulozowego oraz nanosi się środek wiążący w postaci biospoiwa na bazie nanocelulozy, formuje kobierzec i prasuje na gorąco w prasie hydraulicznej znanym sposobem.
Płyty prasuje się w następujących warunkach:
Współczynnik czasu prasowania wynosi 6-8 s-mm-1 grubości płyty
Temperatura prasowania wynosi 170-220°C
Ciśnienie prasowania: wstępne 20,5 N-mm-2; końcowe 0 N-mm-2
Stopień zaklejenia mieści się w przedziale 7-13%
Dodatek utwardzacza od 2 do 3,5%, korzystnie 3%
Utwardzacz stanowi 40%-owy roztwór azotanu amonu
Spoiwo stanowi żywica wybrana spośród żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej (MUF) modyfikowanej nanobiopolimerem lub żywicy mocznikowo-formaldehydowej (UF) modyfikowanej nanobiopolimerem.
Przykład 1
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 251 mPa-s oraz zawartości suchej masy 68,8% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora NBS5 w ilości 2% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 500 obr/min przez okres 15 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 67,9% oraz lepkością 245 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacza, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 106 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne, poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano w podwyższonej temperaturze 200°C przy zastosowaniu współczynnika czasu prasowania 6 s-mm-1 grubości płyty, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną emisją formaldehydu o 48,7%, co szczegółowo przedstawiono w Tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem 0,2 dla płyty referencyjnej oraz MOD 2%N BS5 (izobutylotrimetoksysilan) dla płyty z dodatkiem modyfikatora. Zawartość formaldehydu w wytworzonej płycie została zredukowana o 9,5% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 2%N BS5.
Przykład 2
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 173 mPa-s oraz zawartości suchej masy
68,2% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora NFS5 ((3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilan) w ilości 1 % w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 700 obr/min przez okres 10 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 67,7% oraz lepkością 169 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacza, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 101 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono poprzez natrysk pneumatyczny na zmieszane surowce, którymi były w 70% wióry drzewne i 30% surowiec lignocelulozowy. Wymieszany surowiec drzewny z lignocelulozowym, pokryty spoiwem, uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano w podwyższonej temperaturze 190-210°C przy zastosowaniu współczynnika czasu prasowania 8 s-mm-1 uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 12%, co pokazano na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 1%N FS5 ((3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilan), oraz wyższymi parametrami wytrzymałościowymi, które zestawiono w Tabeli 1 w wierszu z oznaczeniem 0,3 dla płyty referencyjnej. Wytrzymałość na zginanie jest o 50% większa w porównaniu do płyty referencyjnej, co pokazano na Fig. 2 przy oznaczeniu MOD 1%N FS5 oraz wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty uległa zwiększeniu o 16,1% w porównaniu do płyty referencyjnej, co pokazano na Fig. 3 przy oznaczeniu MOD 1%N FS5.
Przykład 3
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 258 mPa-s oraz zawartości suchej masy 65,7% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora NyMS5 (γ-metakryloksypropylotrimetoksysilan) w ilości 1 % w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 500 obr/min przez okres 15 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 65,3% oraz lepkością 244 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacza, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 99 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano stosując parametry jak w przykładzie 1 uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 26,09%, co przedstawiono na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 1%N γ MS5 (γ-metakryloksypropylotrimetoksysilan). Moduł sprężystości przy zginaniu jest wyższy o 4,04%, a wytrzymałość na zginanie wyższa o 11,34% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na Fig. 2 przy oznaczeniu MOD 1%N γMS5. Wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty zwiększyła się o 6,8% w porównaniu do płyty referencyjnej, co pokazano na Fig. 3 przy oznaczeniu MOD 1 % N γMS5.
Przykład 4
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 258 mPa-s oraz zawartości suchej masy 65,7% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora N-/MS5 w ilości 2% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 700 obr/min przez okres 10 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 64,8% oraz lepkością 256 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacz, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 108 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne, poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano stosując parametry jak w przykładzie 1, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 15,22%, co przedstawiono na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 2%N γ MS5. Moduł sprężystości przy zginaniu jest wyższy o 9,93%, a wytrzymałość na zginanie wyższa o 14,43% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na Fig. 2 przy oznaczeniu MOD 2%N γ MS5.
Przykład 5
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatore m. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 251 mPa-s oraz zawartości suchej masy
68,8% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora NyMS5 w ilości 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 700 obr/min przez okres 10 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 67,2% oraz lepkością 241 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacza, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 108 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne, poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano w podwyższonej temperaturze 200°C przy zastosowaniu współczynnika czasu prasowania 6 s-mm 1 grubości płyty, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną emisją formaldehydu o 5,1%, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem 0,2 dla płyty referencyjnej oraz MOD 3%N γ MS5 dla płyty z dodatkiem modyfikatora. Zawartość formaldehydu w wytworzonej płycie została zredukowana o 9,5% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na fig. 1 przy oznaczeniu MOD 3%N γ MS5. Suma lotnych związków organicznych (TVOC) oznaczonych pomiędzy n-heksanem a n-heksadekanem (n-C6 - n-C16) emitowanych z badanych płyt uległa zmniejszeniu w porównaniu do płyty referencyjnej o 88%. W przypadku bardziej lotnych węglowodorów (<C6) emisja zmniejszyła się o 52% w odniesieniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w Tabeli 1.
Przykład 6
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem. Żywicę melaminowo-mocznikowo-formaldehydową o lepkości 258 mPa-s oraz zawartości suchej masy 65,7% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora N-/MS5 w ilości 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 700 obr/min przez okres 10 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 64,3% oraz lepkością 249 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzac za, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 112 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano stosując parametry jak w przykładzie 1, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 63,04%, co przedstawiono na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 3%N γ S5 (II). Moduł sprężystości przy zginaniu jest wyższy o 6,62%, a wytrzymałość na zginanie wyższa o 13,40% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na Fig. 2 przy oznaczeniu MOD 3%N γ MS5 (II).
Przykład 7
W pierwszym etapie zmodyfikowano standardową żywicę klejową UF nanobiomodyfikatorem. Żywicę mocznikowo-formaldehydową o lepkości 162 mPa-s oraz zawartości suchej masy 64,7% zmodyfikowano poprzez dodanie modyfikatora N-/MS5 w ilości 1% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej i mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 700 obr/min przez okres 10 minut w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zawartością suchej masy 64,3% oraz lepkością 154 mPa-s. W drugim etapie do uzyskanej kompozycji klejowej dodano 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej utwardzacza, którym był 40%-owy roztwór NH4NO3. Czas żelowania w temperaturze 100°C zmodyfikowanej kompozycji klejowej z dodatkiem utwardzacza wyniósł 71 s. W kolejnym etapie mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem naniesiono na surowiec, którym były w 100% wióry drzewne, poprzez natrysk pneumatyczny. Surowiec drzewny pokryty spoiwem uformowano w kobierzec, a następnie wyprasowano w podwyższonej temperaturze 210°C przy zastosowaniu współczynnika czasu prasowania 6 s-mm-1 grubości płyty, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 25,0%, co przedstawiono na Fig. 1 przy oznaczeniu MOD 1%N γ MS5 (II). Moduł sprężystości przy zginaniu jest wyższy o 4,0%, a wytrzymałość na zginanie wyższa o 10,30% w porównaniu do płyty referencyjnej, co przedstawiono na Fig. 2 przy oznaczeniu MOD 1%N γ MS5 (II). Wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty zwiększyła się o 6,5% w porównaniu do płyty referencyjnej, co pokazano na Fig. 3 przy oznaczeniu MOD 1%N γ MS5 (II).
PL 245452 Β1
Tabela 1
Właściwości wytworzonych płyt
Oznaczenie gllllllllgl | Zawartość .: formaldehydu | ; Emisja formaldehydu | 1 Wytrzymałość >·® na , zginanie . | Moduł ! ! sprężystości : ' przy zginaniu : | Wytrzymałość na : ' rozciąganie prostopadłe do ; płaszczyzny płyty | Emisja IVOC < - | Emisja <C6 |
mg/lOOg | ilfiiie powietrza | ||||||
0.1 | 4,6 | - | 19,4 | 2720 | 1,03 | - | - |
MOD 2%N γ MS5 (Przykład 4) | 3,9 | - | 22,2 | 2990 | 0,94 | - | - |
MOD1%N γ MS5 (Przykład 3) | 3,4 | - | 21,6 | 2830 | 1,10 | - | - |
MOD 3%N γ MS5 (ll)(Przykład 6) | 1,7 | - | 22,0 | 2900 | 0,98 | - | - |
0.2 | 2,1 | 0,039 | 18,9 | 3410 | 0,67 | 369 | 84 |
MOD 2%N BS5 (Przykład 1) | 1,9 | 0,020 | 18,2 | 3250 | 0,63 | - | - |
MOD 3%N γ MS5 (Przykład 5) | 1,9 | 0,037 | 19,2 | 3500 | 0,65 | 43 | 40 |
0.3 | 8,3 | - | 10,0 | 2080 | 0,31 | - | - |
MOD 1%N FS5 (Przykład 2) | 7,3 | - | 15,0 | 2880 | 0,36 | - | - |
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• Otrzymano wzrost wytrzymałości na zginanie nawet o 88,7% oraz wytrzymałości na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty nawet o 20% w porównaniu do płyty standardowej (korzyść: wzrost wytrzymałości spoiny klejowej, spełnienie wymagań norm europejskich w zakresie wytrzymałości, produkt dobrej jakości). Zachowano wartość modułu sprężystości powyżej 1800 N-mm-1 (dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm) oraz powyżej 1600 N-mm-2 (dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm) co jest minimalną wartością określaną przez normę PN-EN 312:2011 „Płyty wiórowe - wymagania techniczne”;
• W wytworzonych płytach uzyskano redukcję zawartości formaldehydu nawet o 63%, emisji formaldehydu nawet o 48,7%, TVOC o 88% i <C6 o 52% odpowiednio w porównaniu do płyty standardowej (korzyść: ochrona zdrowia, spełnienie wymagań norm europejskich w zakresie klasy higieniczności);
• Zwiększono stopień wykorzystania odnawialnych surowców naturalnych (korzyść: substytucja zasobów petrochemicznych surowcami odnawialnymi);
• Zwiększono stopień ponownego wykorzystania materiałów odpadowych (korzyść: możliwość recyklingu);
• Wzrost trwałości/stabilności spoiwa, obniżona nasiąkliwość (korzyść: wydłużenie żywotności produktu)
Podsumowując, dzięki zastosowaniu powyższego rozwiązania w porównaniu z komercyjną płytą otrzymano dobrej jakości produkt o zwiększonej wytrzymałości na zginanie, nawet o 88,7% oraz o wytrzymałości na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty nawet o 20%. Jednocześnie produkt zachowuje wymaganą przez normę PN-EN 312:2011 „Płyty wiórowe - wymagania techniczne” wartość modułu sprężystości powyżej 1800 N-mm-1 (dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6mm do 13mm) oraz powyżej 1600 N-mm2 (dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm).
LITERATURA
Frąckowiak I., Warcok F., Fuczek D., Andrzejak C. (2011): The influence of UF molar ratio on selected particleboard properties. Drewno-Wood 54 (186):39-49.
Zhang H., Zhang J., Song S., Wu G., Pu J. (2011): Modified nanocrystalline cellulose from two kinds of modifiers used for improving formaldehyde emission and bonding strength of urea-formaldehyde resin adhesive. Bioresources 6(4): 4430-4438.
Samarzija-Jovanovic S., Jovanovic V., Konstantinovic S., Markovic G., Marinovic-Cincovic M. (2011): Thermal behavior of modified urea-formaldehyde resin. J. Therm. Anal. Cal. 104:1159-1166.
Kurta S.A., Fedorchenko S.V., Chaber M.V. (2004): Investigation of the stability of the modified urea-formaldehyde resin. Polimery 49 (1): 49-51.
PL/EP 2531607 T3 (opubl. 2012-12-12): Kleje z chitozanu modyfikowanego przez grzyby i kompozyty drzewne wykonane z klejów.
US 4409293 (opubl. 1983-10-11): Wood composites of low formaldehyde emission.
EP1742542 (opubl. 2007-01-17): Water-resistance vegetable protein adhesive dispersion compositions.
PL/EP 2386683 (opubl. 2011-11-16): Sposób wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie żelu.
US 2016/0355710 A1 (opubl. 2016-12-08): Nanocrystalline cellulose derived formaldehyde-based adhesive, uses thereof and process for preparing same.
CN107987763A (opubl. 2018-05-04): Low-formaldehyde-emission urea-formaldehyde adhesive and preparation method thereof.
WO/2009/086141 (opubl. 2009-07-09): Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products.
Veigel S., Muller U., Keckes J., Obersriebnig M., Gindl-Altmutter W. (2011): Cellulose nanofibrils as filler for adhesives: Effect on specific fracture energy of solid wood-adhesive bonds. Cellulose 18, 1227-1237.
Veigel S., Rathke J., Weigl M., Gindl-Altmutter W. (2012): Particle board and oriented strand board prepared with nanocellulose-reinforced adhesive. J. Nanomater. 2012 (1).
Solt P., Konnerth J., Gindl-Altmutter W., Kantner W., Moser J., Mitter R., van Herwijnen H.W.A., Technological performance of formaldehyde-free adhesive alternatives for particleboard industry, International Journal of Adhesion and Adhesives, Volume 94, 2019, 99-131.
Whitfield, R. M., F. C. Brown, and R. Low. Socio-economic benefits of formaldehyde to the European Union (EU 25) and Norway.” Global Insight, Lexington, MA (2007).
Diem H, Matthias G, Wagner RA. Amino resins, ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2010.
Irle, M., and M. C. Barbu. „Wood-based panel technology.” Wood-based panels: an introduction for specialists (2010): 1-94.
Deppe HJ, Ernst K. Taschenbuch der Spanplattentechnik. DRW-Verlag; 2000.
Dunky M., Pizzi A., Chapter 23 - Wood adhesives, Editor(s): D.A. Dillard, A.V. Pocius, M. Chaudhury, Adhesion Science and Engineering, Elsevier Science B.V., 2002, Pages 1039-1103, ISBN 9780444511409, https://doi.org/10.1016/B978-044451140-9/50023-8.
Six C., Richter F. Isocyanates, organic, ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2005.
Mantanis Gl., Athanassiadou ET., Barbu MC., Wijnendaele K. Adhesive systems used in the European particleboard, MDF and OSB industries. Wood Mater Sci Eng 2018;13:104-16.
Malin N. Columbia forest products launches a revolution in plywood adhesives. Environmental Building News 2005;14:9.
FAOSTAT, 2020, Forestry Production and Trade, www.fao.org/faostat/en/#data/FO accessed 30.10.2020 https://ihsmarkit.com/products/formaldehyde-chemical-economics-handbook.html
Claims (17)
1. Kompozyt lignocelulozowy wytworzony z rozdrobnionych surowców lignocelulozowych, znamienny tym, że zawiera surowiec lignocelulozowy w ilości do 50% i spoiwo na bazie żywicy aminowej modyfikowanej nanobiopolimerem żywicy klejowej, przy czym nanobiomodyfikator żywicy klejowej stanowi nanocelulozowy modyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi i zawiera utwardzacz, korzystnie w postaci azotanu amonu, przy czym spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica wybrana spośród żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej MUF lub żywicy mocznikowo-formaldehydowej UF, i gdzie nanobiomodyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi wybranymi spośród: yMS5 γ-metakryloksypropylotrimetoksysilanu BS5 - izobutylotrimetoksysilanu i FS5 - (3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilanu, jest zawarty w ilości nie większej niż 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej.
2. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica melaminowo-mocznikowo-formaldehydowa MUF.
3. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że utwardzacz stanowi 40%-owy roztwór azotanu amonu w ilości co najmniej 2%, korzystnie w ilości 2-3%.
4. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrzymałość kompozytu na zginanie jest nie mniejsza niż 11 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm oraz powyżej 13 mm do 20 mm.
5. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że moduł sprężystości przy zginaniu jest nie mniejszy niż 1800 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm lub nie mniejszy niż 1600 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm.
6. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty kompozytu jest nie mniejsza niż 0,40 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 6 mm do 13 mm lub nie mniejsza niż 0,35 N-mm-2 dla płyt wiórowych typu P2 z zakresu grubości powyżej 13 mm do 20 mm.
7. Kompozyt lignocelulozowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi kompozyt o zmniejszonej zawartości formaldehydu i emisji formaldehydu, przy czym zawartość formaldehydu w kompozycie, wartość perforatora, jest nie większa niż 8 mg-100 g-1z.s.p., a emisja formaldehydu z płyty jest nie większa niż 0,124 mg-mm-3 powietrza.
8. Sposób wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, znamienny tym, że surowiec drzewny i lignocelulozowy rozdrabnia się, a następnie sortuje z wyodrębnieniem frakcji nie mniejszej niż 2 mm oraz nie większej niż 8 mm w przypadku surowca drzewnego oraz nie mniejszej niż 1 mm w przypadku surowca lignocelulozowego, następnie tak przygotowany surowiec suszy się do uzyskania wilgotności nie większej niż 3%, miesza w stosunku 100% surowca drzewnego lub nie więcej niż 70% surowca drzewnego i 30% surowca lignocelulozowego, po czym nanosi się środek wiążący w postaci spoiwa na bazie żywicy aminowej modyfikowanej nanocelulozowym modyfikatorem funkcjonalizowanym związkami krzemoorganicznym, formuje kobierzec i prasuje na gorąco, przy czym spoiwo na bazie żywicy aminowej stanowi żywica wybrana spośród żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej MUF lub żywicy mocznikowo-formaldehydowej UF, zaś nanobiomodyfikator funkcjonalizowany jest związkami krzemoorganicznymi wybranymi spośród: yMS5 - γ-metakryloksypropylotrimetoksysilanu, BS5 - izobutylotrimetoksysilanu i FS5 - (3,3,3-trifluoropropylo)trimetoksysilanu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego modyfikuje się żywicę klejową MUF nanobiomodyfikatorem żywicy klejowej, który stanowi nanocelulozowy modyfikator funkcjonalizowany związkami krzemoorganicznymi.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zawartość nanobiomodyfikatora w spoiwie wynosi co najmniej 0,8% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że powstałą mieszaninę żywicy - w odniesieniu do jej suchej masy i nanobiomodyfikatora miesza się co najmniej przez 10 minut w temperaturze 18-22°C.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że w drugim etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego, do uzyskanego spoiwa dodaje się utwardzacz w ilości co najmniej 2% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej, po czym zmodyfikowana kompozycja klejowa z dodatkiem utwardzacza żeluje w temperaturze 100 ± 0,5°C.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że utwardzacz stanowi 40%-owy roztwór NH4NO3.
14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że w trzecim etapie wytwarzania kompozytu lignocelulozowego mieszankę modyfikowanej żywicy wraz z utwardzaczem nanosi się na surowiec, a następnie surowiec pokryty spoiwem formuje się w kobierzec, po czym prasuje w podwyższonej temperaturze wynoszącej 170-220°C i przy współczynniku czasu prasowania 6-8 s-mm-1 grubości płyty kompozytu, przy czym ciśnienie prasowania wstępne wynosi 20,5 N-mm-2, a końcowe wynosi 0 N-mm-2, uzyskując kompozyt lignocelulozowy.
15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stopień zaklejenia zawarty jest w przedziale 7-13%.
16. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stopień zaklejenia zawarty jest w przedziale 10-11%.
17. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wytwarza się kompozyt lignocelulozowy, który ma zredukowaną emisję formaldehydu o co najmniej 40% i zredukowaną zawartość formaldehydu o co najmniej 8% w porównaniu do płyty referencyjnej.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL436359A PL245452B1 (pl) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL436359A PL245452B1 (pl) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL436359A1 PL436359A1 (pl) | 2022-06-20 |
PL245452B1 true PL245452B1 (pl) | 2024-08-05 |
Family
ID=82021216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL436359A PL245452B1 (pl) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL245452B1 (pl) |
-
2020
- 2020-12-14 PL PL436359A patent/PL245452B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL436359A1 (pl) | 2022-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Antov et al. | Sustainable bio-based adhesives for eco-friendly wood composites. A review | |
Moubarik et al. | Evaluation of mechanical and physical properties of industrial particleboard bonded with a corn flour–urea formaldehyde adhesive | |
Moubarik et al. | Preparation and mechanical characterization of particleboard made from maritime pine and glued with bio-adhesives based on cornstarch and tannins | |
NO343530B1 (no) | Silan inneholdende bindere for komposittmaterialer | |
Kawalerczyk et al. | Hemp flour as a formaldehyde scavenger for melamine-urea-formaldehyde adhesive in plywood production | |
Lengowski et al. | Nanocellulose-reinforced adhesives for wood-based panels | |
Basta et al. | Preformed amide-containing biopolymer for improving the environmental performance of synthesized urea–formaldehyde in agro-fiber composites | |
Mirski et al. | Effects of using bark particles with various dimensions as a filler for urea-formaldehyde resin in plywood | |
Kevin et al. | Mechanical properties of urea formaldehyde particle board composite | |
Abdolzadeh et al. | The effect of acetylated particle distribution and type of resin on physical and mechanical properties of poplar particleboard | |
Nuryawan et al. | A review of isocyanate wood adhesive: a case study in Indonesia | |
Ghahri et al. | The Challenge of environment-friendly adhesives for bio-composites | |
Talaei et al. | A comparative study on the mechanical and physical properties of plywood panels prepared by chitosan as bio-adhesive | |
AU2018335246B2 (en) | Binder for cellulose-containing materials | |
PL245452B1 (pl) | Kompozyt lignocelulozowy oraz sposób jego wytwarzania | |
Nikvash et al. | Use of MUF resin for improving the wheat protein binder in particle boards made from agricultural residues | |
Dasiewicz et al. | Characteristics of high-density fibreboard produced with the use of rice starch as a binder | |
DE102004024566B4 (de) | Holzwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung | |
H. Basta et al. | Optimising the process for production of high performance bagasse-based composites from rice bran-UF adhesive system | |
EP3768510B1 (en) | Monocomponent adhesive composition comprising formaldehyde-based resin with a free formal-dehyde content below 0,1 wt%, comprising resorcinol, alkylresorcinol and/or tannin | |
Kawalerczyk et al. | The possible reduction of phenol-formaldehyde resin spread rate by its nanocellulose-reinforcement in plywood manufacturing process | |
Rosa et al. | Selected features of medium density fiberboards produced with the use of plant binder | |
Tabarsa et al. | substitution furfural instead of formaldehyde in urea formaldehyde resin and improvement resin properties using nano clay | |
DE102013014641B4 (de) | Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt und Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zu deren Herstellung | |
Holtheuer et al. | Method for producing a natural formaldehyde-free adhesive for wood panels |