PL244957B1 - Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex - Google Patents
Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex Download PDFInfo
- Publication number
- PL244957B1 PL244957B1 PL438678A PL43867821A PL244957B1 PL 244957 B1 PL244957 B1 PL 244957B1 PL 438678 A PL438678 A PL 438678A PL 43867821 A PL43867821 A PL 43867821A PL 244957 B1 PL244957 B1 PL 244957B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chromium
- iii
- complex
- ligand
- tetrahydrofuran
- Prior art date
Links
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NC1=CC=CC=C1N=CC1=CC=CC=C1O HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 chromium(II) ions Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical class CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 6
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 4
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XYEXNIKJMFJKJV-UHFFFAOYSA-L dichlorochromium(1+) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cr+3] XYEXNIKJMFJKJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- WOIXERHXLOOLRS-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)iminomethyl]-4,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=NC=2C(=CC=CC=2)N)=C1O WOIXERHXLOOLRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical group NC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1N ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGQRAZVOQUFLOL-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxy-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1OC1=CC=CC=C1 MGQRAZVOQUFLOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVCQQLGWGRTXGC-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C=O)=C1 ZVCQQLGWGRTXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYRBMBWBIUDUKO-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-3-(chloromethyl)-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCl)=C(O)C(C=O)=C1 OYRBMBWBIUDUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 241000283283 Orcinus orca Species 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-O n,n-dimethylpyridin-1-ium-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=[NH+]C=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest posób wytwarzania salphenowego kompleksu chromu(III), który prowadzi się tak, że w pierwszym etapie wytwarzany jest ligand salphenowy. W drugim etapie ligand salphenowy rozpuszcza się co najmniej w tetrahydrofuranie oraz bezwodny chlorek chromu(II) rozpuszcza się w tetrahydrofuranie, a następnie, roztwór ligandu salphenowego przelewa się do roztworu chlorku chromu(II) i w atmosferze gazu obojętnego miesza się je ze sobą w reaktorze wyposażonym w mieszadło, po czym w temperaturze 40°C, ciągle mieszając, w atmosferze gazu obojętnego prowadzi się reakcję kompleksowania. W trzecim etapie, w atmosferze powietrza, w temperaturze otoczenia, prowadzi się utlenienie skompleksowanych jonów chromu(II) do jonów chromu(III). Utlenianie prowadzi się przy ciągłym mieszaniu, po czym mieszaninę zatęża się i wytrąca produkty poprzez dodanie osuszonego eteru dietylowego. Z mieszaniny wytrąca się salphenowy kompleks chromu(III), rozdrabnia się go, oddziela się go przez filtrację i suszy się go pod próżnią. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie salphenowego kompleksu chromu(III) jako katalizatora w reakcji cykloaddycji CO<sub>2</sub> do związków epoksydowych, w której udział tego kompleksu w stosunku do związku epoksydowego wynosi od 1 do 0,05% molowego.The subject of the application is a method for preparing a salphene chromium(III) complex, which is carried out in such a way that in the first stage a salphene ligand is produced. In the second stage, the salphene ligand is dissolved at least in tetrahydrofuran and anhydrous chromium(II) chloride is dissolved in tetrahydrofuran, and then the salphene ligand solution is poured into the chromium(II) chloride solution and they are mixed together in an inert gas atmosphere in a reactor equipped with in a stirrer, and then the complexation reaction is carried out at a temperature of 40°C, with constant stirring, in an inert gas atmosphere. In the third stage, in the air atmosphere at ambient temperature, the complexed chromium(II) ions are oxidized to chromium(III) ions. The oxidation is carried out with constant stirring, after which the mixture is concentrated and the products are precipitated by adding dried diethyl ether. The chromium(III) salphene complex precipitates from the mixture, is crushed, separated by filtration and dried in a vacuum. The application also covers the use of a chromium(III) salphene complex as a catalyst in the CO<sub>2</sub> cycloaddition reaction to epoxy compounds, in which the share of this complex in relation to the epoxy compound is from 1 to 0.05 mol%.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III).The subject of the invention is a method for preparing the salofene chromium(III) complex.
Węglany cykliczne stanowią ważne produkty syntezy organicznej. Są one szeroko używane jako rozpuszczalni i reagenty do syntez różnych grup związków organicznych oraz materiałów polimerowych, co zostało opisane w publikacji Chem. Rev. 2010, 110, 4554-4581. Jako polarne aprotyczne, wysokowrzące rozpuszczalniki mogą być zastosowane w szerokim zakresie temperatury, przy czym węglan propylenu charakteryzuje się temperaturą topnienia wynoszącą -49°C oraz temperaturą wrzenia wynoszącą 243°C. Węglany cykliczne przydatne są jako środowisko reakcji organicznych, szczególnie wówczas, kiedy użycie niepolarnych rozpuszczalników organicznych jest niemożliwe ze względu na ograniczoną rozpuszczalność kompleksów metali zastosowanych w charakterze homogenicznych katalizatorów. Ponadto cechuje je niska toksyczność, jak również są związkami biodegradowalnymi. Dzięki swojej wysokiej polarności, węglany cykliczne stosowane są również jako niewodne elektrolity w bateriach litowych, co zostało opisane w publikacji Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417.Cyclic carbonates are important products of organic synthesis. They are widely used as solvents and reagents for the synthesis of various groups of organic compounds and polymeric materials, as described in the publication Chem. Rev. 2010, 110, 4554-4581. As polar aprotic, high-boiling solvents, they can be used over a wide temperature range, with propylene carbonate having a melting point of -49°C and a boiling point of 243°C. Cyclic carbonates are useful as a medium for organic reactions, especially when the use of non-polar organic solvents is impossible due to the limited solubility of metal complexes used as homogeneous catalysts. Moreover, they are characterized by low toxicity and are biodegradable compounds. Due to their high polarity, cyclic carbonates are also used as non-aqueous electrolytes in lithium batteries, as described in the publication Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417.
W publikacjach Green Chem. 2010, 12, 1514-1539 oraz Green Chem. 2019, 21,406-448 przedstawiony jest sposób otrzymywania cyklicznych węglanów głównie w reakcji bezpośredniej cyklokarboksylacji tlenków olefin ditlenkiem węgla, co zostało pokazane na pos. I i oznaczone literą A. Konkurencyjną przemianą do cykloaddycji CO2 do związków epoksydowych przebiegającej z wytworzeniem cyklicznych węglanów jest reakcja kopolimeryzacji wymienionych substratów w kierunku liniowych poliwęglanów, co zostało pokazane na pos. I i oznaczone literą B. Pierwsza z tych przemian jest reakcją kontrolowaną kinetycznie, druga zaś termodynamicznie. Główny kierunek przemiany zależy od natur y użytego katalizatora, zastosowanych warunków ciśnienia CO2 i temperatury oraz zastosowanego wyjściowego związku epoksydowego. Obie wymienione przemiany charakteryzują się stuprocentową ekonomią atomową i dzięki temu są przedmiotem wielu badań, co zostało opisane w publikacjach: Green Chem. 2010, 12, 1514-1534; Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836-844; Top. Curr. Chem. (Z), 2017, 375:50; Catalyst, 2019, 9, 325; Green Chem. 2021, 23, 77-118 oraz Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2020, 26:100365.In Green Chem publications. 2010, 12, 1514-1539 and Green Chem. 2019, 21,406-448, a method of obtaining cyclic carbonates mainly in the direct cyclocarboxylation of olefin oxides with carbon dioxide is presented, as shown in Fig. I and marked with the letter A. A competitive transformation to the cycloaddition of CO2 to epoxy compounds, which produces cyclic carbonates, is the copolymerization reaction of the mentioned substrates towards linear polycarbonates, which is shown in Fig. I and marked with the letter B. The first of these transformations is a kinetically controlled reaction, the second one is thermodynamically controlled. The main direction of the transformation depends on the nature of the catalyst used, the CO2 pressure and temperature conditions used, and the starting epoxy compound used. Both of the above-mentioned transformations are characterized by 100% atomic economy and are therefore the subject of many studies, as described in the publications: Green Chem. 2010, 12, 1514-1534; Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836-844; Top. Curr. Chem. (Z), 2017, 375:50; Catalyst, 2019, 9, 325; Green Chem. 2021, 23, 77-118 and Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2020, 26:100365.
Przedstawione na pos. I przemiany z udziałem CO2 i związków epoksydowych są reakcjami katalitycznymi i nie zachodzą bez dodatku odpowiedniego katalizatora. W charakterze potencjalnych katalizatorów cykloaddycji przebadano dotychczas wiele grup katalizatorów homo- i heterogenicznych. W publikacjach Top. Curr. Chem (Z) 2017, 375:50 oraz Green Chem., 2021,23, 77-118 zostały przedstawione przebadane katalizatory homogeniczne, a zwłaszcza różne organokatalizatory, w tym liczne sole amoniowe, fosfonowe, pirydyniowe, imidazoliowe, pirazoliowe i amidynowe, układy karbenowe, systemy bazujące na oddziaływaniach wodorowych, jak również liczne kompleksy metali, w szczególności opisane w publikacji Catalysis in Industry, 2019, 11(2), 119-129 kompleksy porfirynowe - glinu, magnezu, kobaltu(II) i chromu(III), jak również kompleksy salenowe - w szczególności kompleksy Al i Co(III) i salofenowe - kompleksy Al, Zn i Cr(III), co zostało opisane w publikacji Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9822-9837. Wśród salenowych i salofenowych kompleksów metali badano aktywność zarówno kompleksów jednordzeniowych, jak i układów bimetalicznych, zwłaszcza bimetalicznych kompleksów glinu.Presented in pos. And transformations involving CO2 and epoxy compounds are catalytic reactions and do not occur without the addition of an appropriate catalyst. Many groups of homo- and heterogeneous catalysts have been tested so far as potential cycloaddition catalysts. In Top publications. Curr. Chem (Z) 2017, 375:50 and Green Chem., 2021, 23, 77-118, the tested homogeneous catalysts were presented, especially various organocatalysts, including numerous ammonium, phosphonium, pyridinium, imidazolium, pyrazole and amidine salts, carbene systems , systems based on hydrogen interactions, as well as numerous metal complexes, in particular described in the publication Catalysis in Industry, 2019, 11(2), 119-129 porphyrin complexes - aluminum, magnesium, cobalt(II) and chromium(III), as also salen complexes - in particular Al and Co(III) complexes and salofene complexes - Al, Zn and Cr(III) complexes, as described in the Angew publication. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9822-9837. Among the salen and salofene metal complexes, the activity of both single-core complexes and bimetallic systems, especially bimetallic aluminum complexes, was investigated.
Z publikacji Frontier in Energy Research, 20415, 2, 63, doi: 10.3389/fenrg.2014.00063; Top. Curr. Chem. (Z) 2017, 375:50; Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2020, 26:100365 oraz Catalyst, 2019, 9, 325, doi:10.3390/catal9040325 znane są również katalizatory heterogeniczne dla reakcji cykloaddycji CO2 do epoksydów. Badaniom zostały poddane zwłaszcza różnie sfunkcjonalizowane organicznie materiały porowate - opisane w publikacji Top. Curr. Chem. (Z), 2017, 375:50, szkielety metalo-organiczne - MOF - opisane w publikacji Frontier in Energy Research, 2015, doi: 10.3389/fenrg.2014.00063, a także układy hybrydowe bazujące głównie na porowatych materiałach krzemionkowych - opisane w publikacji Catalyst, 2019, 9, 325, doi:10.3390/catal9040325.From Frontier in Energy Research, 20415, 2, 63, doi: 10.3389/fenrg.2014.00063; Top. Curr. Chem. (Z) 2017, 375:50; Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2020, 26:100365 and Catalyst, 2019, 9, 325, doi:10.3390/catal9040325 heterogeneous catalysts for the CO2 cycloaddition reaction to epoxides are also known. In particular, various organically functionalized porous materials were subjected to research - described in the Top publication. Curr. Chem. (Z), 2017, 375:50, metal-organic frameworks - MOFs - described in the publication Frontier in Energy Research, 2015, doi: 10.3389/fenrg.2014.00063, as well as hybrid systems based mainly on porous silica materials - described in the publication Catalyst , 2019, 9, 325, doi:10.3390/catal9040325.
Z publikacji Molecules, 2012, 17, 7121 -7150 znany jest sposób syntezy salofenowego ligandu z dwiema funkcjami soli 4-(dimetyloamino)pirydyniowej, w którym reakcji poddawany jest chlorek 1 -[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy z o-fenylenodiaminą w obecności metanolu.From the publication Molecules, 2012, 17, 7121 -7150, a method is known for the synthesis of a salofene ligand with two functions of the 4-(dimethylamino)pyridinium salt, in which the chloride 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-) is reacted hydroxyphenyl)methyl]-4-(dimethylamino)pyridin-1-ium with o-phenylenediamine in the presence of methanol.
Niezależnie od typu używanego katalizatora w reakcjach addycji CO2 do epoksydów i kopolimeryzacji CO2 z epoksydami zaobserwowano wyraźne efekty synergiczne podczas zastosowania układów katalitycznych złożonych z kwasu i zasady Lewisa. W przypadkach gdy rolę katalizatora w reakcjach cykloaddycji pełni zasada Lewisa, efektywnym kokatalizatorem jest kwas Lewisa, zwłaszcza sól cynku.Regardless of the type of catalyst used in the reactions of CO2 addition to epoxides and CO2 copolymerization with epoxides, clear synergistic effects were observed when using catalytic systems composed of Lewis acid and Lewis base. In cases where a Lewis base plays the role of a catalyst in cycloaddition reactions, an effective cocatalyst is a Lewis acid, especially a zinc salt.
Z kolei w układach katalitycznych bazujących na kompleksach metali rolę kokatalizatora pełnią zasady Lewisa, przy czym mogą to być związki o charakterze obojętnym, zwłaszcza aminy III-rzędowe, pochodne pirydyny, imidazole oraz związki jonowe, zwłaszcza sole amoniowe, fosfoniowe, pirydyniowe albo imidazoliowe. W przypadku soli oniowych istotną rolę odgrywa także natura jonu halogenkowego. Obserwowano poprawę aktywności katalitycznej przy przejściu od jonów chlorkowych do bromkowych.In turn, in catalytic systems based on metal complexes, the role of cocatalyst is played by Lewis bases, which may be neutral compounds, especially tertiary amines, pyridine derivatives, imidazoles and ionic compounds, especially ammonium, phosphonium, pyridinium or imidazolium salts. In the case of onium salts, the nature of the halide ion also plays an important role. An improvement in catalytic activity was observed when switching from chloride to bromide ions.
Ze względu na korzystny efekt zastosowania binarnych układów katalitycznych w katalizie reakcji CO2 ze związkami epoksydowymi, przy opracowywaniu nowych katalizatorów na potrzeby reakcji cykloaddycji i polimeryzacji uwzględnia się zwykle dobór odpowiedniej pary kwas Lewisa albo kwas Bronstada, w wypadku układów bazujących na oddziaływaniach wodorowych - zasada Lewisa. Kwas i zasada Lewisa mogą stanowić przy tym odrębne składniki binarnego układu katalitycznego, mogą również zawierać obie wymagane funkcje w obrębie jednej cząsteczki - katalizatora heterogenicznego. Wadą systemów dwuskładnikowych jest szybko obniżająca się aktywność wraz z obniżaniem stężenia układu katalitycznego w mieszaninie reakcyjnej. Spowodowane jest to tym, że do efektywnego zajścia re akcji niezbędne jest kooperacyjne działanie obydwu składników układu katalitycznego, zwłaszcza kompleksu metalu i zasady Lewisa, a wraz z rozcieńczeniem maleje prawdopodobieństwo takiego współdziałania. W przypadku układów bifunkcyjnych prawdopodobieństwo współdziałania centrum kwasowego i zasadowego pozostaje na stałym poziomie, niezależnie od stężenia układu katalitycznego, ponieważ obydwa składniki układu katalitycznego zawsze umieszczone są w tej samej odległości od siebie.Due to the beneficial effect of using binary catalytic systems in the catalysis of the reaction of CO2 with epoxy compounds, when developing new catalysts for cycloaddition and polymerization reactions, the selection of an appropriate Lewis acid or Bronstad acid pair is usually taken into account, and in the case of systems based on hydrogen interactions - Lewis base. The Lewis acid and the Lewis base may constitute separate components of a binary catalytic system, or they may contain both required functions within one molecule - a heterogeneous catalyst. The disadvantage of two-component systems is the rapidly decreasing activity as the concentration of the catalytic system in the reaction mixture decreases. This is due to the fact that for the reaction to take place effectively, the cooperative action of both components of the catalytic system is necessary, especially the metal-Lewis base complex, and the probability of such cooperation decreases with dilution. In the case of bifunctional systems, the probability of interaction of the acid and base centers remains constant, regardless of the concentration of the catalytic system, because both components of the catalytic system are always located at the same distance from each other.
Odpowiednie zaprojektowanie katalizatora zawierającego funkcje kwasowe i zasadowe w obrębie jednej cząsteczki lub układu heterogenicznego prowadzi do znaczącej poprawy aktywności katalitycznej w reakcjach cykloaddycji CO2 do związków epoksydowych lub kopolimeryzacji tych substratów, zwłaszcza bifunkcyjnego kompleksu chromu(III) lub bimetalicznego salenowego. W wypadku dużej aktywności katalitycznej bifunkcyjnych układów katalitycznych możliwe jest ich wykorzystanie przy stężeniach na poziomie nieosiągalnym dla układów dwuskładnikowych.Appropriate design of a catalyst containing acidic and basic functions within one molecule or heterogeneous system leads to a significant improvement in catalytic activity in CO2 cycloaddition reactions to epoxy compounds or copolymerization of these substrates, especially the bifunctional chromium(III) or bimetallic salene complex. In the case of high catalytic activity of bifunctional catalytic systems, it is possible to use them at concentrations at levels unattainable for two-component systems.
Znane jest wykorzystanie w charakterze katalizatorów reakcji CO2 ze związkami epoksydowymi wielu strukturalnie różnych salenowych i salofenowych kompleksów metali - jednordzeniowych, bimetalicznych, polimerowych albo bifunkcyjnych. Nie jest znany jednak sposób syntezy oraz zastosowanie salofenowego kompleksu chromu(III).It is known to use many structurally different salen and salofene metal complexes - single-core, bimetallic, polymer or bifunctional - as catalysts for the reaction of CO2 with epoxy compounds. However, the method of synthesis and use of the salofene chromium(III) complex are unknown.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III) zawierającego dwie dodatkowe funkcje zasady Lewisa.The purpose of the invention is to develop a method for producing a salofene chromium(III) complex containing two additional Lewis base functions.
Sposób wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III), w którym w pierwszym etapie wytwarzany jest ligand salofenowy, zaś w drugim etapie ligand salofenowy rozpuszczany jest w tetrahydrofuranie, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w drugim etapie ligand salofenowy z jedną jednostką soli 4-dimetylaminopirydyniowej rozpuszcza się w tetrahydrofuranie albo ligand salofenowy z dwiema jednostkami soli 4-dimetylaminopirydyniowej rozpuszcza się w tetrahydrofuranie z dodatkiem metanolu oraz bezwodny chlorek chromu(II) rozpuszcza się w tetrahydrofuranie, a następnie, roztwór ligandu salofenowego przelewa się do roztworu chlorku chromu(II) i w atmosferze gazu obojętnego miesza się je ze sobą w reaktorze wyposażonym w mieszadło, po czym w temperaturze 40°C w czasie 4 godz., ciągle mieszając, w atmosferze gazu obojętnego prowadzi się reakcję kompleksowania, a następnie w trzecim etapie, w atmosferze powietrza, w temperaturze otoczenia, w czasie 16 godzin, prowadzi się utlenienie skompleksowanych jonów chromu(II) do jonów chromu(III), przy czym utlenianie prowadzi się przy ciągłym mieszaniu, po czym mieszaninę zatęża się i wytrąca produkty poprzez dodanie osuszonego eteru dietylowego, a następnie z mieszaniny wytrąca się salofenowy kompleks chromu(III), rozdrabnia się go, oddziela się go przez filtrację i suszy się go pod próżnią.A method for producing a chromium(III) salofen complex, in which the salofen ligand is produced in the first step and the salofen ligand is dissolved in tetrahydrofuran in the second step, according to the invention, is characterized by the fact that in the second step the salofen ligand with one unit of the 4-dimethylaminopyridinium salt dissolves in tetrahydrofuran or the salofen ligand with two units of 4-dimethylaminopyridinium salt is dissolved in tetrahydrofuran with the addition of methanol and anhydrous chromium(II) chloride is dissolved in tetrahydrofuran, and then the solution of the salofen ligand is poured into the chromium(II) chloride solution and in a gas atmosphere inert, they are mixed together in a reactor equipped with a stirrer, and then, at a temperature of 40°C for 4 hours, with constant stirring, the complexation reaction is carried out in an atmosphere of inert gas, and then in the third stage, in an atmosphere of air, at ambient temperature , during 16 hours, the complexed chromium(II) ions are oxidized to chromium(III) ions, and the oxidation is carried out with constant stirring, then the mixture is concentrated and the products are precipitated by adding dried diethyl ether, and then the mixture is precipitated the chromium(III) salofene complex is prepared, crushed, separated by filtration and dried in a vacuum.
Korzystnie chlorku chromu(II) rozpuszcza się 0,525 mmol w 3 ml tetrahydrofuranu, zaś 0,5 mmol ligandu salofenowego z dwiema jednostkami soli 4-dimetylaminopirydyniowej rozpuszcza się w 3 ml tetrahydrofuranu i 2 ml metalnolu albo 0,5 mmol ligandu salofenowego z jedną jednostką soli 4-dimetylaminopirydyniowej rozpuszcza się w 3 ml tetrahydrofuranu.Preferably, 0.525 mmol of chromium(II) chloride is dissolved in 3 ml of tetrahydrofuran, and 0.5 mmol of the salofene ligand with two units of 4-dimethylaminopyridinium salt is dissolved in 3 ml of tetrahydrofuran and 2 ml of metalnol or 0.5 mmol of the salofene ligand with one unit of the salt 4-Dimethylaminopyridinium is dissolved in 3 ml of tetrahydrofuran.
Dalsze korzyści uzyskuje się, jeśli jako gaz obojętny stosuje się argon, zaś mieszadło w reaktorze stosuje się magnetyczne, przy czym po zakończeniu utlenienia skompleksowanych jonów chromu(II) do jonów chromu(III) mieszaninę zatęża się do 20% jej objętości, a ponadto salofenowy kompleks chromu(III) pod próżnią suszy się, w czasie 4 godzin, z zastosowaniem ciśnienia.Further advantages are obtained if argon is used as the inert gas and the stirrer in the reactor is magnetic, and after the oxidation of the complexed chromium(II) ions to chromium(III) ions is completed, the mixture is concentrated to 20% of its volume, and in addition, salofene the chromium(III) complex is dried under vacuum for 4 hours using pressure.
Nowy sposób wytwarzania salpfenowego kompleksu chromu(III) umożliwia uzyskanie, z wydajnością od 86 do 98%, kompleksów, które wykorzystywane są jako katalizatory reakcji cykloaddycji CO2 do związków epoksydowych. Takie zastosowanie kompleksów umożliwia selektywne otrzymanie cy klicznych węglanów, zwłaszcza węglanu propylenu lub węglanu fenoksyetylenowego, z wysoką konwersją wyjściowych epoksydów, zwłaszcza tlenku propylenu lub eteru fenylowoglicydowego, w warunkach zwiększonej temperatury, wynoszącej co najmniej 80°C oraz zwiększonego ciśnienia wynoszącego co najmniej 2 bar. Obniżenie temperatury reakcji do 60°C albo ciśnienia CO2 do 1 bar powoduje znaczący spadek selektywności tworzenia cyklicznego węglanu, niezależnie od stężenia katalizatora. Izolacja czystych produktów jest łatwa, przy czym w przypadku ciekłych węglanów, takich jak węglan propylenu, dzięki dużej różnicy w lotności substratów i produktów, produkt łatwo wydziela się na drodze destylacji. Z kolei w przypadku stałych produktów reakcji, takich jak 4-(fenoksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu efektywnym sposobem oczyszczania jest natomiast krystalizacja z metanolu. Ponadto uzyskane sposobem według wynalazku kompleksy z jedną funkcją soli 4-dimetylaminopirydyniowej, jako bardziej hydrofobowe od uzyskanych tym samym sposobem kompleksów z dwoma funkcjami soli 4-dimetylamino pirydyniowej mogą być wykorzystane w przypadku szerszego spektrum związków epoksydowych. Natomiast kompleks z dwoma funkcjami soli 4-dimetylaminopirydyniowej wykazuje ograniczoną rozpuszczalność w alifatycznych związkach epoksydowych, takich jak na przykład tlenek propylenu. Kompleksy uzyskane sposobem według wynalazku dobrze rozpuszczają się w alkoholach, chlorowanych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie. Ta właściwość stanowi istotną zaletę kompleksów z funkcją soli 4-dimetylaminopirydyniowej i może być wykorzystana w innych przemianach katalitycznych, w których aktywnymi katalizatorami są jony chromu(III). Rozpuszczalność tych kompleksów w wodzie może ponadto ułatwiać oddzielenie katalizatora od produktów reakcji dzięki zastosowaniu wody albo mieszanin wodno-alkoholowych jako rozpuszczalnika do rekrystalizacji.The new method of producing the chromium(III) salpfen complex allows obtaining, with an efficiency of 86 to 98%, complexes that are used as catalysts for the CO2 cycloaddition reaction to epoxy compounds. This use of complexes enables the selective preparation of cyclic carbonates, especially propylene carbonate or phenoxyethylene carbonate, with high conversion of the starting epoxides, especially propylene oxide or phenyl glycidyl ether, under conditions of increased temperature of at least 80°C and increased pressure of at least 2 bar. Lowering the reaction temperature to 60°C or CO2 pressure to 1 bar causes a significant decrease in the selectivity of cyclic carbonate formation, regardless of the catalyst concentration. Isolation of pure products is easy, but in the case of liquid carbonates, such as propylene carbonate, due to the large difference in the volatility of the reactants and products, the product is easily isolated by distillation. In turn, in the case of solid reaction products, such as 4-(phenoxymethyl)-1,3-dioxan-2-one, an effective purification method is crystallization from methanol. Moreover, the complexes with one 4-dimethylaminopyridinium salt function obtained using the method according to the invention, as they are more hydrophobic than the complexes with two 4-dimethylaminopyridinium salt functions obtained using the same method, can be used for a wider spectrum of epoxy compounds. However, the dual-function complex of the 4-dimethylaminopyridinium salt shows limited solubility in aliphatic epoxy compounds, such as propylene oxide. The complexes obtained by the method according to the invention dissolve well in alcohols, chlorinated organic solvents and in water. This property is an important advantage of complexes with the 4-dimethylaminopyridinium salt function and can be used in other catalytic transformations in which chromium(III) ions are active catalysts. The solubility of these complexes in water may also facilitate the separation of the catalyst from the reaction products by using water or water-alcohol mixtures as a recrystallization solvent.
Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach realizacji i na rysunku, na którym pos. I przedstawia reakcje cykloaddycji CO2 do epoksydów oraz kopolimeryzacji CO2 i epoksydów, pos. II - schemat syntezy ligandu salofenowego z dwiema funkcjami soli 4-dimetylaminopirydyniowej, pos. III - schemat syntezy ligandu salofenowego z jedną funkcją soli 4-dimetylaminopirydyniowej, natomiast fig. 1 - schemat syntezy salofenowego kompleksu chromu(III).The subject of the invention is explained in more detail in the embodiment examples and in the drawing in which Fig. I presents the reactions of cycloaddition of CO2 to epoxides and copolymerization of CO2 and epoxides, pos. II - scheme for the synthesis of the salofene ligand with two functions of the 4-dimethylaminopyridinium salt, pos. III - scheme of the synthesis of a salofene ligand with one 4-dimethylaminopyridinium salt function, and Fig. 1 - scheme of the synthesis of the salofene chromium(III) complex.
Sposób wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III), według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji, w którym wytarza się trichlorek N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III). W pierwszym etapie tego sposobu otrzymuje się ligand z dwiema funkcjami soli 4-dimetylaminopirydyniowej - N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy. W tym celu prowadzi się, pokazaną na pos. II, reakcję chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy z o-fenylenodiaminą w obecności metanolu. Następnie w drugim etapie przygotowuje się dwie kolby Schlenka - jedną o pojemności 25 ml, zaś drugą o pojemności 5 ml, które wygrzewa się opalarką, studzi się je argonem, a następnie umieszcza się w nich magnetyczne elementy mieszające. W pierwszej kolbie Schlenka, o pojemności 25 ml, rozpuszcza się 65 mg - 0,525 mmol - bezwodnego chlorku chromu(II) - CrCb w 8 ml osuszonego nad sodem i świeżo destylowanego THF. W drugiej kolbie Schlenka, o pojemności 5 ml, umieszcza się natomiast naważkę ligandu o wadze 385 mg - 0,5 mmol, którą rozpuszcza się w 3 ml osuszonego tetrahydrofuranu - THF i 2 ml metanolu osuszonego nad sitami molekularnymi 3A. Roztwór ligandu przenosi się za pomocą stalowej kanuli do pierwszej kolby Schlenka z roztworem chlorku chromu(II) w tetrahydrofuranie. Pierwszą kolbę Schlenka z roztworami umieszcza się w bloku grzewczym ustawionym na płycie mieszadła magnetycznego i mieszaninę reakcyjna miesza się pod argonem w temperaturze 40°C w czasie 4 godzin. Po tym czasie kolbę wyjmuje się z bloku grzewczego i przedmuchuje jej wnętrze powietrzem. Po czym, w trzecim etapie, kontynuuje się mieszanie mieszaniny reakcyjnej w atmosferze powietrza, w temperaturze otoczenia, w czasie 16 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się do 20% jej objętości i dodaje się do niej 5 ml osuszonego eteru dietylowego. Wytrącony osad uciera się przy pomocy magnetycznego elementu mieszającego przez 1 godzinę. Rozdrobniony osad trichlorku N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) odsącza się na lejku ze spiekiem szklanym i przemywa się go dodatkową porcją eteru dietylowego, a następnie suszy się go pod próżnią o wartości ciśnienia 1 bar, w temperaturze 50°C, w czasie 4 godzin. Otrzymany trichlorek N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) ma postać brązowego proszku o masie 451,5 mg. Wydajność reakcji wynosi 98% w przeliczeniu na kompleks zawierający skoordynowaną 1 cząsteczkę THF.A method for preparing the chromium(III) salofene complex according to the invention, in the first embodiment, in which N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1-methyl) trichloride is produced. [salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III). In the first step of this method, a ligand with two functions of the 4-dimethylaminopyridinium salt is obtained - N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]salicylidene}-1, 2-phenylenediamine. For this purpose, the method shown in Fig. II, reaction of 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-(dimethylamino)pyridin-1-ium chloride with o-phenylenediamine in the presence of methanol. Then, in the second stage, two Schlenk flasks are prepared - one with a capacity of 25 ml and the other with a capacity of 5 ml, which are heated with a heat gun, cooled with argon, and then magnetic mixing elements are placed in them. In the first Schlenk flask, with a capacity of 25 ml, 65 mg - 0.525 mmol - of anhydrous chromium(II) chloride - CrCb is dissolved in 8 ml of dried over sodium and freshly distilled THF. In the second Schlenk flask, with a capacity of 5 ml, a 385 mg - 0.5 mmol weight of the ligand is placed, which is dissolved in 3 ml of dried tetrahydrofuran - THF and 2 ml of methanol dried over 3A molecular sieves. The ligand solution is transferred via a steel canula to the first Schlenk flask with a solution of chromium(II) chloride in tetrahydrofuran. The first Schlenk flask with solutions is placed in a heating block placed on a magnetic stirrer plate and the reaction mixture is stirred under argon at 40°C for 4 hours. After this time, the flask is removed from the heating block and its interior is blown with air. Then, in the third step, the reaction mixture is continued to be stirred in an air atmosphere at ambient temperature for 16 hours. The reaction mixture is then concentrated to 20% of its volume and 5 ml of dried diethyl ether are added to it. The precipitate is ground using a magnetic mixing element for 1 hour. The crushed precipitate of N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) trichloride is filtered off on a sintered funnel glass and washed with an additional portion of diethyl ether, and then dried under a vacuum of 1 bar at 50°C for 4 hours. The obtained N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) trichloride has the form of a brown powder with a mass of 451 .5 mg. The reaction yield is 98% based on the complex containing 1 coordinated THF molecule.
Otrzymany kompleks, w postaci trichlorku N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) charakteryzuje się następującymi wielkościami: HRMS (AuNPET LDl-ToF) m/z: obliczone dla C37H42Cl2CrN4O2+ [M-Cl-DMAP]+ = 696.2084 znalezionoThe obtained complex, in the form of N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) trichloride, is characterized by the following sizes: HRMS (AuNPET LDl-ToF) m/z: calculated for C37H42Cl2CrN4O2+ [M-Cl-DMAP]+ = 696.2084 found
696.1981, obliczone dla C30H32Cl2CrN4O2+ [M-Cl-2DMAP]+ = 574.1240 znaleziono 574.1065. Zawartość chromu metodą ICP OES (%-wag.) dla C^HecCbCrNaOs (4THF) 5,61 (obl.), 5,68 (oznacz.). FTIR (KBr, cm-1): 3359,2; 3069,6; 2957,8; 1651,5; 1612,4; 1568,1; 1539,6; 1439,1; 1390,4; 1229,2; 1201,0; 1162,1; 833,6; 815,7; 762,0.696.1981, calculated for C3 0 H32Cl2CrN 4 O2 + [M-Cl-2DMAP] + = 574.1240 found 574.1065. Chromium content by ICP OES (%-wt.) for C^HecCbCrNaOs (4THF) 5.61 (calculated), 5.68 (determined). FTIR (KBr, cm -1 ): 3359.2; 3069.6; 2957.8; 1651.5; 1612.4; 1568.1; 1539.6; 1439.1; 1390.4; 1229.2; 1201.0; 1162.1; 833.6; 815.7; 762.0.
Sposób wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III), według wynalazku, w drugim przykładzie realizacji, w którym wytarza się dichlorek N-{5-tert-butylo-3-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]}-N’-[(3,5-di-tert-butylo)salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III), przy czym w pierwszym etapie tego sposobu otrzymuje się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy. W celu otrzymania tego ligandu prowadzi się syntezę pochodnej kwasu salicylowego - aldehydu salicylowego chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego. W tym celu 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddaje się chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin. Następnie otrzymany 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd poddaje się reakcji DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymuje się chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metyIo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy. Po czym otrzymuje się 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol. W tym celu prowadzi się reakcję pomiędzy o-fenylenodiaminą a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehydem w obecności PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin. Następnie do kolby Schlenka o pojemności 100 ml odważa się 1,5 g sit molekularnych 3A. Kolbę wyposaża się w mieszadło magnetyczne, zabezpiecza się ją gumową septą i wygrzewa się pod próżnią za pomocą opalarki. Następnie kolbę studzi się w strumieniu argonu i umieszcza się w niej naważkę 1047 mg - 3 mmol - chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego oraz naważkę 973 mg - 3 mmol - 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenolu. Następnie we wnętrzu kolby utrzymuje się atmosferę argonu i do reagentów dodaje się 30 ml suchego metanolu. Zawartość kolby miesza się w czasie 18 godzin i utrzymuje się ją w temperaturze 25°C. Heterogeniczną mieszaninę poreakcyjną przesącza się następnie na lejku ze spiekiem szklanym w celu usunięcia sit molekularnych, zaś oddzielone sita przemywa się suchym metanolem. W dalszej kolejności metanol z mieszaniny poreakcyjnej usuwa się w wyparce próżniowej w temperaturze 40°C, zaś otrzymaną pozostałość rozpuszcza się w 20 ml suchego chlorku metylenu, a następnie surowy produkt oczyszcza się poprzez chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym. Zastosowany żel krzemionkowy neutralizuje się wcześniej trietyloaminą w ilości 2 ml TEA na 10 g dwutlenku krzemu - SiO2. Ponadto w chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z metanolem w stosunku objętościowym 9:1 z dodatkiem 1% obj. TEA. Z wyizolowanego produktu usuwa się eluent i suszy się go wstępnie pod próżnią z zastosowanym ciśnieniem o wielkości 1 mbar w temperaturze 50°C w czasie 2 godzin, a następnie rozpuszcza się go w 50 ml chlorku metylenu i przemywa się 25 ml nasyconego roztworu chlorku amonu - NH4CI. Kolejno roztwór produktu w chlorku metylenu suszy się na bezwodnym siarczanie (VI) sodu - Na2SO4. Po usunięciu środka suszącego i rozpuszczalnika, uzyskany produkt suszy się pod próżnią z zastosowanym ciśnieniem o wielkości 1 mbar w temperaturze 50°C w czasie 2 godzin i otrzymuje się 740 mg produktu - chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego w postaci pomarańczowego drobnokrystalicznego osadu, topiącego się z rozkładem w zakresie temperatur od 193 do 198°C, podczas ogrzewania z prędkością 5°C/min. Następnie w drugim etapie, sposobu według wynalazku, przygotowuje się dwie kolby Schlenka - jedną o pojemności 25 ml, zaś drugą o pojemności 5 ml, które wygrzewa się opalarką, studzi się je argonem, a następnie umieszcza się w nich magnetyczne elementy mieszające. W pierwszej kolbie Schlenka, o pojemności 25 ml, rozpuszcza się 65 mg - 0,525 mmol - bezwodnego chlorku chromu(II) - CrCl2 w 8 ml osuszonego nad sodem i świeżo destylowanego THF. W drugiej kolbie Schlenka, o pojemności 5 ml, umieszcza się naważkę ligandu o wadze 328 mg - 0,5 mmol, którą rozpuszcza się w 3 ml osuszonego tetrahydrofuranu - THF. Roztwór ligandu przenosi się za pomocą stalowej kanuli do roztworu chlorku chromu(II) w tetrahydrofuranie. Kolbę Schlenka z roztworami umieszcza się w bloku grzewczym ustawionym na płycie mieszadła magnetycznego i mieszaninę reakcyjną miesza się pod argonem w temperaturze 40°C w czasie 4 godzin. Po tym czasie kolbę wyjmuje się z bloku grzewczego i przedmuchuje jej wnętrze powietrzem. Po czym, w trzecim etapie, kontynuuje się mieszanie mieszaniny reakcyjnej w atmosferze powietrza, w temperaturze otoczenia, w czasie 16 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się do 20% jej objętości i dodaje się do niej 5 ml osuszonego eteru dietylowego. Wytrącony osad uciera się przy pomocy magnetycznego elementu mieszającego przez 1 godzinę. Rozdrobniony osad dichlorkuA method for preparing the chromium(III) salofene complex according to the invention, in a second embodiment, in which N-{5-tert-butyl-3-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]}-N dichloride is produced '-[(3,5-di-tert-butyl)salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III), the first step of this method obtaining (5-tert-butyl-3-{[(2) chloride -{[(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylidene]amino}phenyl)imino]methyl}-2-hydroxyphenyl)methanopyridin-1-ioic acid. In order to obtain this ligand, a derivative of salicylic acid is synthesized - 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-(dimethylamino)pyridin-1-ium chloride salicylaldehyde. For this purpose, 5-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde is chloromethylated with formalin at a percentage concentration of 40% and concentrated hydrochloric acid at a temperature of 70°C for 48 hours. Then the obtained 5-tert-butyl-3-(chloromethyl)-2-hydroxybenzaldehyde is subjected to the DMAP reaction in acetonitrile for 24 hours to obtain 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl) chloride methylIo]-4-(dimethylamino)pyridin-1-ium. 2-{[(2-aminophenyl)imino]methyl}-4,6-di-tert-butylphenol is obtained. For this purpose, a reaction is carried out between o-phenylenediamine and 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde in the presence of PTSA as a catalyst in ethanol for 12 hours. Then, 1.5 g of 3A molecular sieves are weighed into a 100 ml Schlenk flask. The flask is equipped with a magnetic stirrer, secured with a rubber septum and heated under vacuum using a heat gun. Then the flask is cooled in a stream of argon and an amount of 1047 mg - 3 mmol - of 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-(dimethylamino)pyridin-1-chloride is placed in it ionic and a dose of 973 mg - 3 mmol - 2-{[(2-aminophenyl)imino]methyl}-4,6-di-tert-butylphenol. Then, an argon atmosphere is maintained inside the flask and 30 ml of dry methanol are added to the reagents. The contents of the flask are stirred for 18 hours and kept at a temperature of 25°C. The heterogeneous post-reaction mixture is then filtered on a sintered glass funnel to remove the molecular sieves, and the separated sieves are washed with dry methanol. Next, methanol from the post-reaction mixture is removed in a vacuum evaporator at 40°C, and the obtained residue is dissolved in 20 ml of dry methylene chloride, and then the crude product is purified by column chromatography on silica gel. The silica gel used is previously neutralized with triethylamine in the amount of 2 ml of TEA per 10 g of silicon dioxide - SiO2. Moreover, in column chromatography, a mixture of methylene chloride and methanol in a volume ratio of 9:1 with the addition of 1% by volume is used as the eluent. TEA. The eluent is removed from the isolated product and it is initially dried under vacuum with an applied pressure of 1 mbar at 50°C for 2 hours, and then it is dissolved in 50 ml of methylene chloride and washed with 25 ml of a saturated ammonium chloride solution - NH4Cl. Next, the solution of the product in methylene chloride is dried on anhydrous sodium sulfate - Na2SO4. After removing the drying agent and solvent, the obtained product is dried under vacuum with an applied pressure of 1 mbar at 50°C for 2 hours to obtain 740 mg of the product - chloride (5-tert-butyl-3-{[(2 -{[(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylidene]amino}phenyl)imino]methyl}-2-hydroxyphenyl)methanopyridin-1-ium acid in the form of an orange fine crystalline precipitate, melting with decomposition in the range temperatures from 193 to 198°C, while heating at a rate of 5°C/min. Then, in the second stage of the method according to the invention, two Schlenk flasks are prepared - one with a capacity of 25 ml and the other with a capacity of 5 ml, which are heated with a heat gun, cooled with argon, and then magnetic mixing elements are placed in them. In the first Schlenk flask, with a capacity of 25 ml, 65 mg - 0.525 mmol - of anhydrous chromium(II) chloride - CrCl2 is dissolved in 8 ml of dried over sodium and freshly distilled THF. In the second Schlenk flask, with a capacity of 5 ml, a 328 mg - 0.5 mmol weight of the ligand is placed, which is dissolved in 3 ml of dried tetrahydrofuran - THF. The ligand solution is transferred using a steel canula to a solution of chromium(II) chloride in tetrahydrofuran. The Schlenk flask with the solutions is placed in a heating block placed on a magnetic stirrer plate and the reaction mixture is stirred under argon at 40°C for 4 hours. After this time, the flask is removed from the heating block and its interior is blown with air. Then, in the third step, the reaction mixture is continued to be stirred in an air atmosphere at ambient temperature for 16 hours. The reaction mixture is then concentrated to 20% of its volume and 5 ml of dried diethyl ether are added to it. The precipitate is ground using a magnetic mixing element for 1 hour. Fine dichloride precipitate
N-{5-tert-butylo-3-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]}-N’-[(3,5-di-tert-butylo)salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) odsącza się na lejku ze spiekiem szklanym i przemywa się go dodatkową porcją eteru dietylowego, a następnie suszy się go pod próżnią o wartości ciśnienia 1 bar, w temperaturze 50°C, w czasie 4 godzin. Otrzymany dichlorek N-{5-tert-butylo-3-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]}-N’-[(3,5-di-tert-butylo)salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) ma postać ciemnoczerwonego proszku o masie 352 mg. Wydajność reakcji wynosi 88% w przeliczeniu na kompleks zawierający skoordynowaną 1 cząsteczkę THF.N-{5-tert-butyl-3-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]}-N'-[(3,5-di-tert-butyl)salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) is filtered off on a sintered glass funnel, washed with an additional portion of diethyl ether, and then dried under a vacuum of 1 bar at 50°C for 4 hours. Obtained N-{5-tert-butyl-3-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]}-N'-[(3,5-di-tert-butyl)salicylidene}-1,2 dichloride -Chromium(III) phenylenediamine is a dark red powder weighing 352 mg. The reaction yield is 88% based on the complex containing 1 coordinated THF molecule.
Otrzymany kompleks, w postaci dichlorku N-{5-tert-butylo-3-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]}-N’-[(3,5-di-tert-butylo)salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) charakteryzuje się następującymi wielkościami: HRMS (AuNPET LDl-ToF) m/z: obliczone dla C40H49ClCrN4O2+ [M-Cl]+ = 704.2944 znaleziono 704.2755, obliczone dla C33H39ClCrN2O2+ [M-Cl-DMAP]+ = 582.2010 znaleziono 582.2001. Zawartość chromu metodą ICP OES (%-wag.) dla C44H5?Cl2CrN4O3 (5 THF) Cr - 6,40% (obl.), 6,40% (oznacz.); FTIR (KBr, cm-1): 3368,6; 3071,6; 2959,2; 2866,91; 1651,5; 1613,9; 1579,9; 1539,6; 1461,5; 1385,4; 1230,1; 1190,3; 1164,3; 834,5; 758,8.The obtained complex, in the form of N-{5-tert-butyl-3-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]}-N'-[(3,5-di-tert-butyl)salicylidene} dichloride Chromium(III)-1,2-phenylenediamine is characterized by the following values: HRMS (AuNPET LDl-ToF) m/z: calculated for C40H49ClCrN4O2+ [M-Cl]+ = 704.2944 found 704.2755, calculated for C33H39ClCrN2O2+ [M-Cl-DMAP] + = 582.2010 found 582.2001. Chromium content by ICP OES (%-wt.) for C44H 5 ?Cl2CrN4O3 (5 THF) Cr - 6.40% (calculated), 6.40% (determined); FTIR (KBr, cm -1 ): 3368.6; 3071.6; 2959.2; 2866.91; 1651.5; 1613.9; 1579.9; 1539.6; 1461.5; 1385.4; 1230.1; 1190.3; 1164.3; 834.5; 758.8.
Sposób wytwarzania salofenowego kompleksu chromu(III), według wynalazku, w trzecim przykładzie realizacji, w którym wytarza się dichlorek N-{3-tert-butylo-5-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]-N’-(5-tert-butylosalicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III), prowadzi się tak, jak w przykładzie drugim, z tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy, przy czym w kolbie Schlenka umieszcza się w niej naważkę 1047 mg - 3 mmol - chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego oraz naważkę 805 mg - 3 mmol - 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenolu, przy czym otrzymuje się 664 mg produktu - chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego w postaci pomarańczowego drobnokrystalicznego osadu, topiącego się z rozkładem w zakresie temperatur od 59 do 163°C, podczas ogrzewania z prędkością 5°C/min, zaś w drugim etapie tego sposobu ligand stosuje się w ilości 300 mg - 0,5 mmol, zaś otrzymany dichlorek N-{3-tert-butylo-5-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]-N’-(5-tert-butylo]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) ma postać brązowego proszku o masie 326 mg. Wydajność reakcji wynosi 86% w przeliczeniu na kompleks zawierający skoordynowaną 1 cząsteczkę THF.A method for preparing the chromium(III) salofene complex according to the invention, in the third embodiment, in which N-{3-tert-butyl-5-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]-N' dichloride is produced -(5-tert-butylsalicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) is carried out as in the second example, except that in the first step the chloride (5-tert-butyl-3-{[( 2-{[(5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylidene]amino}phenyl)imino]methyl}-2-hydroxyphenyl)methanopyridin-1-ium, and a weighed amount of 1047 mg - 3 is placed in a Schlenk flask mmol - 1-[(5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-(dimethylamino)pyridin-1-ium chloride and a weight of 805 mg - 3 mmol - 2-{[(2-aminophenyl) )imino]methyl}-4-tert-butylphenol, 664 mg of product are obtained - (5-tert-butyl-3-{[(2-{[(5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylidene] chloride) amino}phenyl)imino]methyl}-2-hydroxyphenyl)methanopyridin-1-ium in the form of an orange fine-crystalline precipitate, melting with decomposition in the temperature range from 59 to 163°C, when heated at a rate of 5°C/min, and at in the second stage of this method, the ligand is used in an amount of 300 mg - 0.5 mmol, and the obtained dichloride N-{3-tert-butyl-5-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]-N'-( Chromium(III) 5-tert-butyl]salicylidene}-1,2-phenylenediamine is a brown powder weighing 326 mg. The reaction yield is 86% based on the complex containing 1 coordinated THF molecule.
Salofenowy kompleks chromu(III) stosowany jest jako katalizator reakcji cykloaddycji CO2 do związków epoksydowych pod zwiększonym ciśnieniem. W tym zastosowaniu w szklanym naczyniu reakcyjnym przeznaczonym dla reakcji prowadzonych pod ciśnieniem od 2 do 8 bar albo stalowym naczyniu reakcyjnym przeznaczonym dla reakcji prowadzonych pod ciśnieniem 40 bar, mającym objętość 25 ml umieszcza się 1 cz. obj. salofenowego kompleksu chromu (III) oraz 1,5 ml, stanowiące 2000 cz. obj. odpowiedniego epoksydu. Następnie to naczynie skręca się z pokrywą reaktora, umieszcza się je w łaźni olejowej ustawionej na mieszadle magnetycznym, przy czym reaktor połączony jest z butlą ciśnieniową z CO2. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się w tej łaźni olejowej do pożądanej temperatury. Następnie do reaktora doprowadza się CO2, aż do uzyskania pożądanego ciśnienia. Reakcję prowadzi się w warunkach stałego dopływu CO2, pod ustalonym ciśnieniem. Po upływie danego czasu odcina się dopływ CO2, a następnie reaktor chłodzi się w łaźni chłodzącej, przy czym dla szklanego naczynia stosuje się łaźnię wodną z lodem, zaś dla naczynia stalowego do chłodzenia stosuje się ciekły azot. Następnie ostrożnie redukuje się ciśnienie w reaktorze, a po otwarciu reaktora pobiera się próbki do analiz. Wyniki analizy próbek przedstawiono w tabeli 1, przy czym selektywność tworzenia cyklicznego węglanu została określona na podstawie analizy widma 1H-NMR mieszaniny poreakcyjnej, TON - mol prod/mol katalizatora, czyli ilość cykli katalitycznych, ang. Turnover number, TOF = TON/czas reakcji, czyli ilość cykli katalitycznych w jednostce czasu, ang. Turnover frequency, a ponadto ciśnienie określone jest jako sumaryczne ciśnienie par tlenku propylenu i CO2. W temperaturze 80°C prężność par tlenku propylenu wynosi ok. 2 bary.The chromium(III) salophene complex is used as a catalyst for the cycloaddition reaction of CO2 to epoxy compounds under increased pressure. In this application, 1 part of vol. salofene complex of chromium (III) and 1.5 ml, constituting 2000 parts. vol. appropriate epoxy. Then, this vessel is screwed together with the reactor cover and placed in an oil bath placed on a magnetic stirrer, with the reactor connected to a pressure cylinder with CO2. The contents of the reactor are then heated in this oil bath to the desired temperature. CO2 is then fed into the reactor until the desired pressure is achieved. The reaction is carried out under constant supply of CO2 and at a set pressure. After a given time, the CO2 supply is cut off, and then the reactor is cooled in a cooling bath, an ice water bath is used for the glass vessel, and liquid nitrogen is used for cooling for the steel vessel. Then, the pressure in the reactor is carefully reduced, and after opening the reactor, samples are taken for analysis. The results of the sample analysis are presented in Table 1, with the selectivity of cyclic carbonate formation determined based on the analysis of the 1H-NMR spectrum of the post-reaction mixture, TON - mol prod/mol of catalyst, i.e. the number of catalytic cycles, Turnover number, TOF = TON/reaction time , i.e. the number of catalytic cycles per unit of time, i.e. Turnover frequency, and also the pressure is defined as the total pressure of propylene oxide and CO2 vapors. At a temperature of 80°C, the vapor pressure of propylene oxide is approximately 2 bar.
Salofenowy kompleks chromu(III) stosowany jest również jako katalizator reakcji cykloaddycji CO2 do związków epoksydowych pod ciśnieniem atmosferycznym. W tym zastosowaniu do pojemników szklanych o pojemności 2 ml odważa się na wadze analitycznej naważkę salofenowego kompleksu chromu(III) w postaci trichlorku N,N’-Bis-{5-tert-butylo-3-[(4-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) albo dichlorku N-{5-tert-butylo-3-[(4’-dimetyloamino)pirydynio-1-metylo)]}-N’-[(3,5-di-tert-butylo)salicylideno}-1,2-fenylenodiaminy chromu(III) w ilości 0,01 cz. obj. oraz 1 mmol eteru fenylowoglicydylowego. Pojemniki szklane wyposaża się ponadto w magnetyczny element mieszający i umieszcza się je w naczyniach szklanych ze szlifem o pojemności 8 ml, które z koleiThe chromium(III) salophene complex is also used as a catalyst for the cycloaddition reaction of CO2 to epoxy compounds at atmospheric pressure. In this application, an amount of the salofene complex of chromium(III) in the form of N,N'-Bis-{5-tert-butyl-3-[(4-dimethylamino)pyridinium-1 trichloride) is weighed into 2 ml glass containers on an analytical balance. -methyl)]salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) or N-{5-tert-butyl-3-[(4'-dimethylamino)pyridinium-1-methyl)]}-N'-[( 3,5-di-tert-butyl)salicylidene}-1,2-phenylenediamine chromium(III) in an amount of 0.01 part. vol. and 1 mmol of phenylglycidyl ether. The glass containers are also equipped with a magnetic mixing element and placed in ground glass vessels with a capacity of 8 ml, which in turn
PL 244957 Β1 umieszcza się w bloku grzewczym ustawionym na płycie mieszadła magnetycznego. Naczynia z pojemnikami z mieszaninami reakcyjnymi przedmuchuje się wstępnie ditlenkiem węgla, a następnie za pomocą rurek szklanych umieszczonych w sepcie gumowej doprowadza się gazowy CO2 z batona wykorzystując do tego system kranów. Reakcje prowadzi się w temperaturze 60 i 80°C, pod ciśnieniem bliskim cienieniu atmosferycznemu. Po określonym czasie pobiera się próbki do analizy 1H-NMR. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.PL 244957 Β1 is placed in a heating block placed on the magnetic stirrer plate. Vessels with containers with reaction mixtures are initially blown through with carbon dioxide, and then CO2 gas is supplied from the bar using glass tubes placed in a rubber septum using a system of taps. The reactions are carried out at temperatures of 60 and 80°C, at a pressure close to atmospheric pressure. After a specified time, samples are taken for 1H -NMR analysis. The results are presented in Table 1.
Tabela 1Table 1
PL 244957 Β1PL 244957 Β1
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438678A PL244957B1 (en) | 2021-08-03 | 2021-08-03 | Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438678A PL244957B1 (en) | 2021-08-03 | 2021-08-03 | Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438678A1 PL438678A1 (en) | 2023-02-06 |
| PL244957B1 true PL244957B1 (en) | 2024-04-08 |
Family
ID=85174326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438678A PL244957B1 (en) | 2021-08-03 | 2021-08-03 | Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244957B1 (en) |
-
2021
- 2021-08-03 PL PL438678A patent/PL244957B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438678A1 (en) | 2023-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103987714B (en) | The manufacture method of metalloporphyrin coordination compound, its manufacture method and the carbon dioxide fixation catalyzer be made up of it and cyclic carbonate | |
| Cui et al. | Redox-induced umpolung of transition metal carbenes | |
| Peng et al. | Novel, recyclable supramolecular metal complexes for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 under solvent-free conditions | |
| Suleman et al. | Triazole based cobalt catalyst for CO2 insertion into epoxide at ambient pressure | |
| EP3552700B1 (en) | Organometallic complex catalyst | |
| Mendoza-Espinosa et al. | Copper (II) complexes supported by click generated mixed NN, NO, and NS 1, 2, 3-triazole based ligands and their catalytic activity in azide–alkyne cycloaddition | |
| Vuong et al. | Cationic Rh and Ir complexes containing bidentate imidazolylidene–1, 2, 3-triazole donor ligands: synthesis and preliminary catalytic studies | |
| El Asri et al. | Multicomponent reactions in ionic liquids: convenient and ecocompatible access to the 2, 6-DABCO core | |
| Oklu et al. | Chemoselective and efficient catalytic hydrogenation of furfural by iridium and ruthenium half-sandwich complexes | |
| Mahmoud et al. | A new amido-phosphane as ligand for copper and silver complexes. Synthesis, characterization and catalytic application for azide–alkyne cycloaddition in glycerol | |
| US9403781B2 (en) | Crystalline 1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes | |
| Peterson et al. | The Mechanism of the Transition Metal-catalyzed Reaction of 1, 1′-Carbonyldipyrazoles with Aldehydes and Ketones | |
| Bae et al. | First-row early transition metal complexes with a highly sterically demanding triisopropylphenyl amino triphenolate ligand: synthesis and applications | |
| PL244957B1 (en) | Method for producing a salphen chromium(III) complex and the use of this salphen chromium(III) complex | |
| Saito et al. | A Macrocyclic Phenanthroline–Copper Complex with Less Steric Hindrance: Synthesis, Structure, and Application to the Synthesis of a [2] Rotaxane | |
| Champouret et al. | Use of Stille-type cross-coupling as a route to oligopyridylimines | |
| Reddy et al. | New enantiopure NHCs derived from camphor | |
| KR102117542B1 (en) | Method for producing 2,5-furandicarboxylic acid using ionic liquid and carbon dioxide | |
| CN110997611A (en) | Homogeneous iron catalyst for converting methanol to methyl formate and hydrogen | |
| EP3720861B1 (en) | Chemical process for the synthesis of herbicidal pyrazolidinedione compounds | |
| Boni et al. | Cationic Diiron and Diruthenium μ-Allenyl Complexes: Synthesis, X-Ray Structures and Cyclization Reactions with Ethyldiazoacetate/Amine Affording Unprecedented Butenolide-and Furaniminium-Substituted Bridging Carbene Ligands | |
| Matsheku et al. | Convenient hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in metal-catalyzed and organo-catalyzed environments | |
| Robles-Marín et al. | Silver Complex of an N-Heterocyclic Carbene Ligand with Bulky Thiocarbamate Groups | |
| Shevchenko et al. | 4-Sulfanylmethyl-and 4-sulfonylmethyl-substituted N, N′-diarylimidazolium salts as new proligands in the synthesis of Pd complexes with N-heterocyclic carbenes | |
| Raju et al. | Copper complexes for the chemoselective N-arylation of arylamines and sulfanilamides via Chan–Evans–Lam cross-coupling |