PL244376B1 - Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses - Google Patents
Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses Download PDFInfo
- Publication number
- PL244376B1 PL244376B1 PL436551A PL43655120A PL244376B1 PL 244376 B1 PL244376 B1 PL 244376B1 PL 436551 A PL436551 A PL 436551A PL 43655120 A PL43655120 A PL 43655120A PL 244376 B1 PL244376 B1 PL 244376B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hardener
- adhesive
- resin
- formaldehyde
- cross
- Prior art date
Links
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003292 glue Substances 0.000 title description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 42
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims description 32
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 4
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 claims description 3
- LSKCMKSTINBAMW-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine;sulfuric acid Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.[NH3+]CCCCCC[NH3+] LSKCMKSTINBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940049920 malate Drugs 0.000 claims description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 44
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HANVTCGOAROXMV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 HANVTCGOAROXMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 8
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 235000021472 generally recognized as safe Nutrition 0.000 description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 231100001224 moderate toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZFXYFBGIUFBOJW-UHFFFAOYSA-N theophylline Chemical compound O=C1N(C)C(=O)N(C)C2=C1NC=N2 ZFXYFBGIUFBOJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOROEQBFPPIACJ-SCSAIBSYSA-N (2r)-2-amino-5-phosphonopentanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](N)CCCP(O)(O)=O VOROEQBFPPIACJ-SCSAIBSYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTFPRJUXVTZNLZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioate;triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.CC[NH+](CC)CC.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O VTFPRJUXVTZNLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001647 drug administration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMJMQKOTEHYCRN-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 HMJMQKOTEHYCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000013515 script Methods 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229960000278 theophylline Drugs 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są: utwardzacz mas klejowych, sposób utwardzania mas klejowych oraz zastosowanie cieczy jonowych jako utwardzacza mas klejowych. Bardziej szczegółowo rozwiązanie dotyczy nowych utwardzaczy żywic aminowych oraz sposobu utwardzania mas klejowych z udziałem cieczy jonowych.The subject of the invention are: a hardener for adhesive masses, a method for hardening adhesive masses and the use of ionic liquids as a hardener for adhesive masses. In more detail, the solution concerns new amine resin hardeners and the method of hardening adhesive masses using ionic liquids.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są utwardzacz mas klejowych, sposób utwardzania masy klejowej oraz zastosowanie utwardzacza mas klejowych. Bardziej szczegółowo rozwiązanie dotyczy nowych utwardzaczy żywic aminowych oraz sposobu utwardzania mas klejowych z udziałem cieczy jonowych.The subject of the invention is an adhesive hardener, a method of hardening an adhesive mass and the use of an adhesive hardener. In more detail, the solution concerns new amine resin hardeners and the method of hardening adhesive masses using ionic liquids.
Do najczęściej spotykanych spoiw stosowanych w przemyśle tworzyw drzewnych należą żywice mocznikowo-formaldehydowe (ang. urea-formaldehyde, UF), melaminowo-mocznikowo-formaldehydowe (ang. melamine-urea-formaldehyde, MUF) i melaminowo-mocznikowo-fenolowo-formaldehydowe (ang. melamine-urea-phenolic-formaldehyde, MUPF). Stosowane są one między innymi w produkcji płyt wiórowych, płyt na bazie włókien drzewnych, sklejki oraz innych tworzyw drzewnych [https://www.scien- cedirect.com/topics/engineering/urea-formaldehyde-adhesive]The most common binders used in the wood plastics industry include urea-formaldehyde (UF), melamine-urea-formaldehyde (MUF) and melamine-urea-phenol-formaldehyde (MUF). .melamine-urea-phenolic-formaldehyde, MUPF). They are used, among others, in the production of chipboards, wood fiber boards, plywood and other wood materials [https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/urea-formaldehyde-adhesive]
Żywice UF, MUF i MUPF otrzymywane są z tzw. różnym stopniem usieciowania w zależności od końcowego przeznaczenia czy formy użytkowej. Stopień ten zależy m.in. od stosunków molowych poszczególnych reagentów, środków modyfikujących, katalizatora kondensacji/polikondensacji i warunków prowadzenia reakcji - szczególnie temperatury. Ogólną zasadą jest, że im wyższy stopień usieciowania tym wyższa jest wytrzymałość wiązania oraz krótszy jest czas utwardzania, co wpływa na skrócenie wymaganego czasu wytwarzania np. płyt wiórowych. Niekiedy stosowane jest dwuetapowe sieciowanie, co znacznie ułatwia prowadzenie procesów technologicznych i daje większą kontrolę nad nimi.UF, MUF and MUPF resins are obtained from the so-called with varying degrees of cross-linking depending on the end use or form of use. This degree depends, among others, on: on the molar ratios of individual reagents, modifying agents, condensation/polycondensation catalyst and reaction conditions - especially temperature. The general rule is that the higher the degree of cross-linking, the higher the bond strength and the shorter the hardening time, which reduces the required production time of e.g. chipboards. Sometimes two-stage cross-linking is used, which makes technological processes much easier and gives greater control over them.
Zdecydowana większość półproduktów przeznaczonych dla przemysłu drzewnego to reaktywne żywice tylko częściowo usieciowane. Najczęściej są rozpuszczalne lub tworzą zawiesiny w wodzie. Przechowywane w odpowiednich warunkach zachowują trwałość, a ich sieciowanie następuje w trakcie procesu technologicznego za pomocą odpowiednio dobranych czynników sieciujących. Najpowszechniej stosowanym sposobem sieciowania jest wykorzystanie czynnika powodującego uwolnienie kwasu, wydzielenie jonów H+, a w konsekwencji obniżającego pH, co prowadzi do uruchomienia procesu polikondensacji aż do wysycenia większości wolnych wiązań chemicznych w strukturze żywicy.The vast majority of semi-finished products intended for the wood industry are only partially cross-linked reactive resins. Most often, they are soluble or form suspensions in water. When stored in appropriate conditions, they remain durable and are cross-linked during the technological process using appropriately selected cross-linking agents. The most commonly used cross-linking method is the use of an agent that releases acid, releases H+ ions, and consequently lowers the pH, which leads to the initiation of the polycondensation process until most of the free chemical bonds in the resin structure are saturated.
Czynniki sieciujące to najczęściej sole silnych kwasów mineralnych i słabej zasady, głównie: chlorek, azotan lub siarczanu amonu, jak również kwasy nieorganiczne (kwas ortofosforowy), stosowane w formie roztworów wodnych ze względu na łatwe operowanie ciekłym medium. Spośród organicznych czynników stosowane były/są: kwas mrówkowy, szczawiowy oraz bezwodniki kwasowe i inne, jak np. sole melaminy opisane w publikacji: „Melamine salts as hardeners for urea formaldehyde resins”, Journal of Applied Polymer Science 81(7), 1654-1661,2001. Z technologicznego punktu widzenia korzystne jest, aby proces sieciowania był łatwo kontrolowany. Z tego powodu kontrolowane musi być także wytwarzanie kwasu. Realizowane jest to najczęściej przez zastosowanie hydrolizujących soli amonowych w podwyższonej temperaturze. Samo zmieszanie czynnika sieciującego z żywicą nie powoduje natychmiastowej polikondensacji, i w ten sposób umożliwione jest łatwe operowanie mieszaniną żywicy z utwardzaczem.Cross-linking agents are most often salts of strong mineral acids and weak bases, mainly ammonium chloride, nitrate or sulfate, as well as inorganic acids (orthophosphoric acid), used in the form of aqueous solutions due to the easy handling of the liquid medium. Among the organic agents used were: formic acid, oxalic acid, acid anhydrides and others, such as melamine salts described in the publication: "Melamine salts as hardeners for urea formaldehyde resins", Journal of Applied Polymer Science 81(7), 1654- 1661,2001. From a technological point of view, it is advantageous that the crosslinking process is easily controlled. For this reason, acid production must also be controlled. This is most often achieved by using hydrolyzing ammonium salts at elevated temperatures. The mere mixing of the cross-linking agent with the resin does not cause immediate polycondensation, and thus allows easy handling of the resin-hardener mixture.
Proces zaklejania tworzyw drzewnych z zastosowaniem kleju na bazie żywic wymaga znajomości ich właściwości, tj. czasu żelowania, warunków procesu utwardzania, odporności na działanie wody czy poziomu wydzielania formaldehydu. Syntetyczne środki wiążące umożliwiają ich odpowiedni dobór poprzez stosowanie modyfikacji, które ostatecznie wpływają na parametry użytkowe wytwarzanych materiałów drewnopodobnych.The process of gluing wood materials using resin-based glue requires knowledge of their properties, i.e. gelation time, hardening process conditions, water resistance and formaldehyde release level. Synthetic binding agents enable their appropriate selection through the use of modifications that ultimately influence the performance parameters of the manufactured wood-like materials.
Ciecze jonowe (IL's, ang. ionic liquids) zaliczane są do nowej klasy rozpuszczalników „projektowalnych”. Dzieje się tak ze względu na niemal nieograniczone możliwości projektowania struktury organicznego kationu oraz możliwość wyboru odpowiedniego anionu. Budowa cieczy jonowej może odpowiadać jej zastosowaniu gdyż dobór struktury na etapie projektowania wpływa na uzyskane parametry-fizykochemiczne otrzymywanej cieczy jonowej. Generalnie wykazują one bardzo niską prężność par, umiarkowaną toksyczność oraz wysoką stabilność termiczną. Ponadto, co jest bardzo ważne, mogą być wykorzystywane w technologii i przetwórstwie polimerów, tworzyw sztucznych, klejów, środków wiążących czy spoiw. Związane jest to z niezwykle ważną cechą cieczy jonowych jaką jest wysoka mieszalność z innymi mediami w tym: rozpuszczalnikami, mono- i oligomerami czy środkami sieciującymi. Ponadto wykorzystywana jest także ich aktywność katalityczna oraz właściwości powierzchniowe - na granicy faz, czyli zdolności do łatwego zwilżania powierzchni różnych materiałów, np. drewna.Ionic liquids (IL's) are a new class of "designable" solvents. This is due to the almost unlimited possibilities of designing the structure of an organic cation and the ability to choose the appropriate anion. The structure of an ionic liquid may correspond to its application because the selection of the structure at the design stage affects the obtained physicochemical parameters of the obtained ionic liquid. Generally, they have very low vapor pressure, moderate toxicity and high thermal stability. Moreover, and this is very important, they can be used in the technology and processing of polymers, plastics, adhesives, binders and adhesives. This is related to an extremely important feature of ionic liquids, which is high miscibility with other media, including solvents, mono- and oligomers and cross-linking agents. In addition, their catalytic activity and surface properties are also used - at the phase boundary, i.e. the ability to easily wet the surface of various materials, e.g. wood.
W PL 216671 opisano zastosowanie protonowych cieczy jonowych z anionem dodecylobenzenosulfonowym do utwardzania klejowych żywic aminowych, zwłaszcza żywic mocznikowo -formaldehydowych lub żywic melaminowo-mocznikowo-formaldehydowych, o zróżnicowanej zawartości formaldehydu. Obecność labilnego atomu wodoru powoduje uruchomienie mechanizmów sieciowania żywic.PL 216671 describes the use of protic ionic liquids with dodecylbenzene sulfonic anion for hardening amine adhesive resins, especially urea-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins, with various formaldehyde contents. The presence of a labile hydrogen atom triggers the cross-linking mechanisms of the resins.
Wodorosiarczan 1- H-1-metylo-2-pirolidoniowy opisano w publikacji: „Acid Ionic Liquids as a New Hardener in Urea-Glyoxal Adhesive Resins” Polymers 2016, 8(3), 57, jako nowy katalizator sieciowania żywic mocznikowo-glioksalowych (MG, ang. UG - urea-glyoxal resins). Zastosowano 1%, 2% i 3% (m/m) dodatku tej cieczy jonowej do przygotowania żywicy MG, a następnie zbadano właściwości płyt wiórowych z masą klejową zawierającą tego typu żywicę. Rezultaty badań okazały się obiecujące biorąc pod uwagę efektywność katalityczną wodorosiarczanu 1 - H-1-metylo-2-pirolidoniowego zdolnego do sieciowania żywicy MG. Wykazano, że mechanizm sieciowania wiąże się z obecnością jonów wodorowych pochodzących od cieczy jonowej przenoszonych do masy klejowej podczas jej przygotowania. Wzrost szybkości sieciowania następował wraz ze wzrostem stężenia cieczy jonowej w masie, a zatem równoczesnym większym stężeniem jonów wodoro wych. Uzyskane tą metodą płyty wiórowe charakteryzowały się większą wytrzymałością mechaniczną w porównaniu do otrzymywanych z użyciem chlorku amonu jako czynnika sieciującego [Acid Ionic Liquids as a New Hardener in Urea-Glyoxal Adhesive Resins” Polymers 2016, 8(3), 57].1-H-1-methyl-2-pyrrolidonium hydrogen sulfate is described in the publication: "Acid Ionic Liquids as a New Hardener in Urea-Glyoxal Adhesive Resins" Polymers 2016, 8(3), 57, as a new catalyst for the cross-linking of urea-glyoxal resins ( MG, UG - urea-glyoxal resins). 1%, 2% and 3% (m/m) of this ionic liquid were added to prepare the MG resin, and then the properties of chipboards with adhesive mass containing this type of resin were examined. The research results turned out to be promising, taking into account the catalytic efficiency of 1-H-1-methyl-2-pyrrolidonium hydrogen sulfate capable of cross-linking the MG resin. It has been shown that the cross-linking mechanism is related to the presence of hydrogen ions from the ionic liquid transferred to the adhesive mass during its preparation. The increase in the cross-linking rate occurred with the increase in the concentration of ionic liquid in the mass, and therefore with a simultaneous higher concentration of hydrogen ions. The chipboards obtained by this method were characterized by higher mechanical strength compared to those obtained using ammonium chloride as a cross-linking agent [Acid Ionic Liquids as a New Hardener in Urea-Glyoxal Adhesive Resins” Polymers 2016, 8(3), 57].
Z patentu EP1945729 znane jest rozwiązanie, które dotyczy dziedziny mocznikowo -formaldehydowych układów klejących do wytwarzania klejonych produktów, przy czym emisja formaldehydu z klejonego produktu jest zasadniczo zmniejszona w porównaniu do mocznikowo-formaldehydowych klejów znanych ze stanu techniki. Dokładniej wynalazek dotyczy zmodyfikowanego układu klejącego i modyfikatora dla mocznikowo -formaldehydowych układów klejących.A solution is known from the patent EP1945729 which concerns the field of urea-formaldehyde adhesive systems for the production of glued products, wherein the emission of formaldehyde from the glued product is substantially reduced compared to urea-formaldehyde adhesives known from the prior art. More specifically, the invention relates to a modified adhesive system and a modifier for urea-formaldehyde adhesive systems.
Ponadto, w patencie PAT.191680 ujawniono utwardzacz do zastosowania w klejach na bazie mocznikowo-formaldehydowej lub mocznikowo-melaminowo-formaldehydowej zawierający chlorek metalu i sól amonową kwasu organicznego lub nieorganicznego, charakteryzujących się tym, że zawiera chlorek metalu wybrany spośród jednego lub więcej chlorków glinu, cynku i magnezu, sól amonową wybraną spośród jednego lub więcej fosforanu mono - i diamonu, boranu amonu i cytrynianu amonu, przy czym stosunek wagowy chlorku metalu do soli amonowej mieści się w przedziale od 3 :1 do 0,5 :1, oraz ponadto zawiera 5-80% wagowych emulsji polioctanu winylu i 0-3% wagowych konwencjonalnych dodatków.Furthermore, PAT.191680 discloses a hardener for use in urea-formaldehyde or urea-melamine-formaldehyde based adhesives comprising a metal chloride and an ammonium salt of an organic or inorganic acid, characterized in that it contains a metal chloride selected from one or more aluminum chlorides , zinc and magnesium, an ammonium salt selected from one or more of mono- and diammonium phosphate, ammonium borate and ammonium citrate, wherein the weight ratio of the metal chloride to the ammonium salt is in the range of 3:1 to 0.5:1, and further contains 5-80% by weight of polyvinyl acetate emulsion and 0-3% by weight of conventional additives.
Z kolei w zgłoszeniu patentowym P.286259 ujawniono klej składający się z dyspersji polioctanu winylu w ilości 75-83% wagowych, żywicy epoksydowej w ilości 8,0-8,8% wagowych, utwardzacza żywicy w ilości 4-4,5% wagowych, rozpuszczalnika, przykładowo toluenu w ilości 1,5-1,7% wagowych, stabilizatora, przykładowo glikolu dietylenowego w ilości 0,75-0,85% wagowych i plastyfikatora, najkorzystniej ftalanu dibutylowego w ilości do 0,42% wagowych, oraz wody w ilości 4,8-5,4% wagowych.In turn, patent application P.286259 discloses an adhesive consisting of a dispersion of polyvinyl acetate in an amount of 75-83% by weight, epoxy resin in an amount of 8.0-8.8% by weight, resin hardener in an amount of 4-4.5% by weight, a solvent, for example toluene in an amount of 1.5-1.7% by weight, a stabilizer, for example diethylene glycol in an amount of 0.75-0.85% by weight and a plasticizer, most preferably dibutyl phthalate in an amount of up to 0.42% by weight, and water in amounts of 4.8-5.4% by weight.
Z patentu PAT.218141 znane jest zastosowanie amoniowych cieczy jonowych jako utwardzaczy żywic epoksydowych oraz sposób otrzymywania kompozycji epoksydowej. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych jako utwardzaczy żywic epoksydowych, polega na tym, że utwardzacz stanowi amoniowa ciecz jonowa o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają niezależnie od siebie prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów wę gla lub proton lub grupę arylową lub benzylową lub allilową lub chloroetylową lub hydroksyetylową lub winylową, B oznacza anion teofiliniowy lub teobromianiowy lub tetrafluoroboranowy. Sposób otrzymywania kompozycji epoksydowej polega na tym, że do ciekłej żywicy epoksydowej w szerokim zakresie stężeń, dodaje się w ilości od 1 do 40 części wagowych amoniowej cieczy jonowej na 100 części wagowych żywicy, po czym tak otrzymaną kompozycję epoksydową sieciuje się w temperaturze 298-423K, w czasie co najmniej 1 minuty. W zgłoszeniu patentowym US2017342302 ujawniono spoiwo zawierające kropelki izocyjanianu w wodzie, przy czym krople izocyjanianu mają średnią wielkość kropelek 500 mikronów lub mniej, a kropelki izocyjanianu mają otoczki zawierające biopolimer lub produkt reakcji biopolimeru i izocyjanianu. Biopolimer może być nanocząstką biopolimeru lub gotowaną i modyfikowaną chemicznie skrobią. Opcjonalnie spoiwo może również zawierać mocznik. Podłoże dla spoiwa może stanowić drewno, inny materiał lignocelulozowy lub włókna syntetyczne bądź naturalne. W szczególnych przykładach spoiwo jest stosowane do wytwarzania kompozytów drewna bez dodatku formaldehydu, w tym płyt wiórowych i MDF. Ponadto, w zgłoszeniu patentowym RU2016135408 ujawniono rozwiązanie dotyczące wytwarzania materiałów kompozytowych z wiórami drzewnymi, a mianowicie spoiwa do produkcji płyt wiórowych, sklejki, płyt pilśniowych i podobnych materiałów. W skład kleju wchodzi żywica karbamidowo -formaldehydowa, utwardzacz oraz dodatek modyfikujący jakim jest roztwór poliakryloamidu zawierający składnik sieciujący. Ujawniono kompozycję adhezyjną zapewniającą zwiększoną wytrzymałość materiałów drzewnych i niższy koszt produkcji nietoksycznych materiałów drzewnych.The use of ammonium ionic liquids as hardeners for epoxy resins and a method for obtaining an epoxy composition are known from the patent PAT.218141. The use of ammonium ionic liquids as hardeners for epoxy resins is based on the fact that the hardener is an ammonium ionic liquid of the general formula 1, in which R1, R2, R3 and R4 independently represent a straight-chain alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms or a proton or an aryl or benzyl or allyl or chloroethyl or hydroxyethyl or vinyl group, B is the theophylline or theobromate or tetrafluoroborate anion. The method of obtaining the epoxy composition consists in adding 1 to 40 parts by weight of ammonium ionic liquid per 100 parts by weight of the resin to the liquid epoxy resin in a wide range of concentrations, and then the epoxy composition obtained is cross-linked at a temperature of 298-423K. , for at least 1 minute. Patent application US2017342302 discloses a binder comprising isocyanate droplets in water, wherein the isocyanate droplets have an average droplet size of 500 microns or less, and the isocyanate droplets have coatings containing a biopolymer or a reaction product of a biopolymer and an isocyanate. The biopolymer may be a biopolymer nanoparticle or cooked and chemically modified starch. Optionally, the binder may also contain urea. The substrate for the binder may be wood, other lignocellulosic material or synthetic or natural fibers. In specific examples, the binder is used to produce formaldehyde-free wood composites, including particleboard and MDF. Moreover, patent application RU2016135408 discloses a solution for the production of composite materials with wood chips, namely a binder for the production of chipboards, plywood, fiberboards and similar materials. The adhesive consists of a carbamide-formaldehyde resin, a hardener and a modifying additive, which is a polyacrylamide solution containing a cross-linking component. An adhesive composition is disclosed that provides increased strength of wood materials and lower cost of producing non-toxic wood materials.
Z kolei w zgłoszeniu patentowym MX2016002593 ujawniono biobójczą kompozycję żywicy zawierającą jedną lub wiele żywic wybranych spośród żywic melaminowo-formaldehydowych, mocznikowo-formaldehydowych, fenolowo-formaldehydowych, melaminowo-mocznikowo-formaldehydowych i żywic fenolowych; i więcej niż jedną sól miedzi, która jest rozpuszczalna w układach wodnych i we wspomnianych roztworach żywicy, przy czym sól miedzi jest generalnie wybrana spośród organicznych soli miedzi, R-Cu, R1-Cu-R2, gdzie R, R1 i R2 mogą oznaczać (C3-C18) łańcuchy alkilowe z jedną lub wieloma grupami kwasowymi, aldehydowymi, estrowymi, eterowymi, hydroksylowymi lub aminowymi, między innymi w swojej strukturze. Rozwiązanie dotyczy również sposobu wytwarzania biobójczej kompozycji żywicy i zastosowania wspomnianych biobójczych kompozycji żywicy do otrzymywania, między innymi podłóg, impregnowanego papieru, mieszanin klejowych i produktów formowanych. Rozwiązanie dotyczy także drewna pokrytego papierem impregnowanym biobójczymi kompozycjami żywicy i sposobu ich otrzymywania; oraz sposo bu wytwarzania formowanych produktów o działaniu biobójczym.In turn, patent application MX2016002593 discloses a biocidal resin composition containing one or more resins selected from melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde and phenolic resins; and more than one copper salt that is soluble in aqueous systems and in said resin solutions, wherein the copper salt is generally selected from organic copper salts, R-Cu, R1-Cu-R2, where R, R1 and R2 may be ( C3-C18) alkyl chains with one or more acid, aldehyde, ester, ether, hydroxyl or amino groups, among others, in their structure. The solution also relates to a method of preparing a biocidal resin composition and the use of said biocidal resin compositions for preparing, among others, flooring, impregnated paper, adhesive mixtures and molded products. The solution also applies to wood covered with paper impregnated with biocidal resin compositions and the method of obtaining them; and a method of producing molded products with biocidal activity.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego CN104946181 znany jest sposób wytwarzania kleju na bazie żywicy UF o niskim stosunku molowym obejmujący etapy, w których mocznik jest dodawany trzykrotnie, a stosunek molowy formaldehydu do sumy mocznika uczestniczącego w reakcji wynosi 0,92-0,95; stosunek molowy formaldehydu do mocznika dodanego po raz pierwszy wynosi 2,0 -2,2; stosunek molowy formaldehydu do sumy mocznika dodanego po raz pierwszy i mocznika dodanego po raz drugi wynosi 1,35-1,5. Sposób wytwarzania kleju na bazie żywicy MUF o wysokim stosunku molowym obejmuje etapy dodawania melaminy, trzykrotnego dodawania mocznika, zaś stosunek molowy formaldehydu do sumy całego mocznika i melaminy wynosi 1,00-1,03; stosunek molowy formaldehydu do sumy mocznika dodanego po raz pierwszy i melaminy wynosi 2,0 -2,2, a stosunek molowy formaldehydu do sumy mocznika dodanego po raz pierwszy i drugi oraz melaminy wynosi 1,35-1,50. Rozwiązanie ujawnia ponadto zastosowanie kleju z bardzo niską emisją formaldehydu. Zgodnie z metodami przygotowania i zastosowaniem kleju na bazie żywicy UF o niskim współczynniku molowym oraz kleju na bazie żywicy MUF o wysokim współczynniku molowym, siła wiązania wiórów drzewnych w warstwach rdzeniowych deski ulega poprawie, poprawia się prędkość prasowania, jak również poprawie ulega wydajność produkcji desek.From Chinese patent application CN104946181, a method for producing a low molar ratio UF resin adhesive is known, including steps in which urea is added three times, and the molar ratio of formaldehyde to the sum of urea participating in the reaction is 0.92-0.95; the molar ratio of formaldehyde to urea added for the first time is 2.0 -2.2; the molar ratio of formaldehyde to the sum of urea added for the first time and urea added for the second time is 1.35-1.5. The method for producing high mole ratio MUF resin adhesive includes the steps of adding melamine, adding urea three times, and the mole ratio of formaldehyde to the sum of all urea and melamine is 1.00-1.03; the molar ratio of formaldehyde to the sum of urea added for the first time and melamine is 2.0-2.2, and the molar ratio of formaldehyde to the sum of urea added for the first and second time and melamine is 1.35-1.50. The solution also involves the use of glue with very low formaldehyde emissions. According to the preparation methods and the use of low molar UF resin glue and high molar MUF resin glue, the bonding strength of wood chips in the core layers of the board is improved, the pressing speed is improved, and the production efficiency of the boards is improved.
Ze zgłoszenia patentowego CN103819641 znany jest klej do drewna na bazie żywicy kopolikondensacyjnej melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej (MUF) i sposób jego wytwarzania. Klej powstaje w wyniku kopolikondensacji melaminy (M), mocznika (U), formaldehydu (F) i hiperrozgałęzionego polimeru PAMAM zakończonego grupami aminowymi. Rozwiązanie według wynalazku charakteryzuje się głównie tym, że formaldehyd i melamina są dodawane w jednym etapie, mocznik jest dodawany w różnych etapach, a PAMAM jest dodawany na początkowym etapie syntezy żywicy MUF. Żywica MUF według CN103819641 należy do żywic o dużej zawartości melaminy, melamina stanowi o 45% więcej niż łączna ilość mocznika i melaminy, przy czym formaldehyd i mocznik dodawane po raz pierwszy są dodawane w początkowym etapie reakcji, a następnie dodawany jest PAMAM; po dodaniu mocznika po raz pierwszy, stosunek molowy formaldehydu do mocznika utrzymuje się powyżej 3,0; melaminę dodaje się w etapie środkowym, a następnie w etapie alkalicznym; mocznik dodany po raz drugi dodaje się w późniejszym etapie reakcji. Klej do drewna na bazie żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej na bazie żywicy k opolikondensacyjnej, cechuje się dobrą stabilnością i dobrymi właściwościami użytkowymi oraz długim okresem przechowywania (ponad 5 miesięcy). Klej można stosować do produkcji desek syntetycznych, zwłaszcza desek syntetycznych o wysokiej odporności na hydrolizę, a także drewna klejonego i tym podobnych.From patent application CN103819641, a wood glue based on melamine-urea-formaldehyde (MUF) copolycondensation resin and a method for its production are known. The adhesive is created as a result of copolycondensation of melamine (M), urea (U), formaldehyde (F) and a hyperbranched PAMAM polymer terminated with amine groups. The solution of the invention is mainly characterized by formaldehyde and melamine being added in one step, urea being added in different steps, and PAMAM being added in the initial step of MUF resin synthesis. MUF resin according to CN103819641 belongs to high-melamine resin, melamine is 45% more than the total amount of urea and melamine, with formaldehyde and urea first added in the initial reaction stage, and then PAMAM is added; when urea is added for the first time, the formaldehyde to urea molar ratio remains above 3.0; melamine is added in the middle stage and then in the alkaline stage; urea added a second time is added at a later stage of the reaction. Wood glue based on melamine-urea-formaldehyde resin based on polycondensation resin, characterized by good stability, good performance properties and long storage period (over 5 months). The glue can be used for the production of synthetic boards, especially synthetic boards with high resistance to hydrolysis, as well as glued wood and the like.
Obecnie niezwykle istotne z punku widzenia ograniczenia emisji lotnych związków organicznych (LZO, ang. volatile organie compounds, VOC) jest określanie poziomu wydzielania wolnego formaldehydu. Formaldehyd występuje w różnym zakresie stężeń i może wydzielać się podczas stosowania żywic, np. w trakcie przepompowywania do zbiornika oraz nanoszenia, jak i utwardzania żywicy. Poza tym stanowi on również problem podczas użytkowania gotowych wyrobów. Poziom wydzielania można zmniejszyć stosując rozmaite dodatki, które funkcjonują jako substancje wychwytujące. Z drugiej strony taki dodatek nie posiada właściwości adhezyjnych lub może powodować ich pogorszenie i w konsekwencji wpływać na jakość spoiny obniżając jakość finalnego wyrobu. Ponadto wymagane jest, aby dodatek nie wchodził w reakcje z innymi składnikami żywicy, co mogłoby wywołać kolejne komplikacje. Z tego względu pożądane jest opracowanie i poszukiwanie nowych dodatków, np. czynników dwufunkcyjnych - jednocześnie sieciujących oraz zmniejszających emisję LZO. Ma to szczególne znaczenie i uzasadnienie zwłaszcza w aspekcie nowej klasyfikacji dotyczącej formaldehydu. Zgodnie z Rozporządzeniem Komisji (UE) NR 605/2014 z dnia 5 czerwca 2014 r. zmieniającym rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, z dniem 1 stycznia 2016 roku, formaldehyd klasyfikowany jest jako substancja rakotwórcza kategorii 1B (Carc. 1B). Zmiana klasyfikacji powoduje, że formaldehyd staje się substancją rakotwórczą objętą specjalnym nadzorem w środowisku pracy (rok: 2012, Dz. U. Nr 0, poz. 890) oraz zwiększa się częstotliwość pomiarów w środowisku pracy (rok: 2011, Dz. U. Nr 33, poz. 166).Currently, determining the level of free formaldehyde release is extremely important from the point of view of reducing the emission of volatile organic compounds (VOCs). Formaldehyde occurs in various concentration ranges and may be released during the use of resins, e.g. when pumping into the tank and applying and hardening the resin. In addition, it also poses a problem when using finished products. The level of secretion can be reduced by using various additives that act as scavengers. On the other hand, such an additive does not have adhesive properties or may cause their deterioration and, consequently, affect the quality of the weld, reducing the quality of the final product. In addition, it is required that the additive does not react with other resin components, which could cause further complications. For this reason, it is desirable to develop and search for new additives, e.g. bifunctional agents - simultaneously cross-linking and reducing VOC emissions. This is of particular importance and justification, especially in the aspect of the new formaldehyde classification. In accordance with Commission Regulation (EU) No. 605/2014 of 5 June 2014 amending Regulation (EC) No. 1272/2008 of the European Parliament and of the Council on classification, labeling and packaging of substances and mixtures, as of January 1, 2016, formaldehyde is classified as carcinogen category 1B (Carc. 1B). The change in classification causes formaldehyde to become a carcinogenic substance subject to special supervision in the work environment (year: 2012, Journal of Laws No. 0, item 890) and increases the frequency of measurements in the work environment (year: 2011, Journal of Laws No. 33, item 166).
Pomimo istniejących do tej pory rozwiązań istnieje ciągła potrzeba opracowywania takich środków sieciujących, które będą miały istotny wpływ na polepszenie parametrów użytkowych wytwarzanych kompozytów (zwłaszcza w zakresie redukcji emisji VOC przy zachowaniu właściwości mechanicznych finalnego wyrobu) oraz jednocześnie mogących przyczynić się do redukcji istotnych, z punktu widzenia technologicznego parametrów ich wytwarzania - głównie współczynnika czasu prasowania, czy temperatury prasowania. Dotychczasowe ro związania obejmują m.in. kwas fosforowy, kwaśne siarczany, chlorowodorki, kwas szczawiowy lub jego sole amonowe oraz wiele innych. Do najpowszechniej stosowanych utwardzaczy w przemyśle drzewnym zalicza się jednak azotan amonu [NH4NO3], chlorek amonu [NH4CI] lub siarczan amonu [(NH4)2SO4] [Effects of of Ammonium Nitrate on Physico-mechanical Properties and Formaldehyde Contents of Particleboard (sciencedirectassets.com)].Despite the existing solutions, there is a constant need to develop cross-linking agents that will have a significant impact on improving the performance parameters of the manufactured composites (especially in terms of reducing VOC emissions while maintaining the mechanical properties of the final product) and at the same time can contribute to the reduction of significant, from the point of view of technological point of view of their production parameters - mainly the pressing time factor and ironing temperature. So far, solutions include, among others: phosphoric acid, acid sulfates, hydrochlorides, oxalic acid or its ammonium salts and many others. However, the most commonly used hardeners in the wood industry include ammonium nitrate [NH4NO3], ammonium chloride [NH4CI] or ammonium sulfate [(NH4)2SO4] [Effects of Ammonium Nitrate on Physico-mechanical Properties and Formaldehyde Contents of Particleboard (sciencedirectassets.com )].
Stosowanie tych utwardzaczy nie gwarantuje spełnienia rygorystycznych ograniczeń w zakresie zawartości i emisji formaldehydu w płytach drewnopochodnych przy zastosowaniu żywic klejowych o wysokim stosunku molowym F:U. Zastosowanie żywicy o obniżonym stosunku molowym F:U oraz jednego z ww. utwardzaczy potencjalnie rozwiąże problem z możliwością przekroczeń dopuszczalnych zawartości lub emisji formaldehydu z gotowego wyrobu, ale może to mieć negatywny wpływ na wytrzymałość spoiny, co może obniżyć właściwości mechaniczne gotowej płyty [Frąckowiak I., Warcok F., Fuczek D., Andrzejak C., (2011): The influence of UF molar ratio on selected particleboard properties. Drewno. Pr. Nauk. Donieś. Komunik. 2011, vol. 54, nr 186].The use of these hardeners does not guarantee compliance with strict limits on the content and emission of formaldehyde in wood-based boards when using adhesive resins with a high F:U molar ratio. The use of a resin with a reduced F:U molar ratio and one of the above-mentioned hardeners will potentially solve the problem of exceeding the permissible content or emission of formaldehyde from the finished product, but this may have a negative impact on the strength of the joint, which may reduce the mechanical properties of the finished board [Frąckowiak I., Warcok F., Fuczek D., Andrzejak C., (2011): The influence of UF molar ratio on selected particleboard properties. Wood. Pr. Science. Report. Communicator. 2011, vol. 54, no. 186].
Celem wynalazku jest wykorzystanie cieczy jonowych zawierających w swej strukturze organiczne kationy o niskiej, bądź umiarkowanej toksyczności oraz aniony organiczne i nieorganiczne, znajdujące się na liście GRAS (Generally Recognized As Safe), opublikowanej przez Agencję Żywności i Leków, FDA (Food ond Drug Administration)The purpose of the invention is to use ionic liquids containing in their structure organic cations of low or moderate toxicity and organic and inorganic anions included in the GRAS (Generally Recognized As Safe) list, published by the Food and Drug Administration, FDA (Food on Drug Administration).
[https://www.accessdata.fda.gov/scripts/fdcc/?set=SCOGS&sort=Sortsubstance&or- der=ASC&startrow=1&type=column&search=GRAS%20Substance%C2%A4VARCHAR%C2%A41, jako czynnika sieciującego (utwardzacza) mas klejowych oraz sposób utwardzania mas klejowych.[https://www.accessdata.fda.gov/scripts/fdcc/?set=SCOGS&sort=Sortsubstance&order=ASC&startrow=1&type=column&search=GRAS%20Substance%C2%A4VARCHAR%C2%A41, as a cross-linking agent (hardener) adhesive masses and the method of hardening adhesive masses.
Nieoczekiwanie okazało się, że rozwiązanie według wynalazku zapewnia nowe utwardzacze żywic aminowych oraz sposób utwardzania mas klejowych z udziałem cieczy jonowych.Unexpectedly, it turned out that the solution according to the invention provides new hardeners for amine resins and a method for hardening adhesive masses using ionic liquids.
Przedmiotem wynalazku jest utwardzacz mas klejowych, charakteryzujący się tym, że stanowi ciecz jonową lub 50%-70% wodny roztwór cieczy jonowej, gdzie ciecz jonowa wybrana jest z grupy obejmującej winian 1-H-1-metylo-2-pirolidoniowy, 6-aminoheksyloamoniowy, didecylodimetylo-amoniowy, jabłczan trietyloamoniowy lub wodorosiarczan 6-aminoheksyloamoniowy.The subject of the invention is a hardener for adhesive masses, characterized by the fact that it is an ionic liquid or a 50%-70% aqueous solution of an ionic liquid, where the ionic liquid is selected from the group consisting of 1-H-1-methyl-2-pyrrolidonium tartrate, 6-aminohexylammonium tartrate , didecyldimethylammonium, triethylammonium malate or 6-aminohexylammonium hydrogen sulfate.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania masy klejowej, charakteryzujący się tym, że do aminowej żywicy klejowej wprowadza się utwardzacz jak określono powyżej w ilości co najmniej 3% w stosunku do suchej masy żywicy klejowej, a następnie miesza się otrzymaną masę klejową.Another subject of the invention is a method for hardening the adhesive mass, characterized by the fact that a hardener as specified above is introduced into the amine adhesive resin in an amount of at least 3% in relation to the dry mass of the adhesive resin, and then the obtained adhesive mass is mixed.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie utwardzacza mas klejowych, jak określono powyżej, do utwardzania żywic aminowych.Another object of the invention is the use of an adhesive hardener as defined above for hardening amine resins.
Korzystnie, gdy stosuje się co najmniej 3% utwardzacza w stosunku do suchej masy żywicy klejowej.It is preferable to use at least 3% of hardener in relation to the dry weight of the adhesive resin.
Korzystnie, gdy utwardzacz stosuje się w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych.Preferably, the hardener is used in the process of producing wood materials.
Załączone figury pozwalają na lepsze zrozumienie istoty wynalazku:The attached figures allow for a better understanding of the essence of the invention:
Figura 1 przedstawia zmianę (wzrost bądź spadek) zawartości formaldehydu w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej (oś zerowa na wykresie).Figure 1 shows the change (increase or decrease) in the formaldehyde content in the produced boards compared to the reference board (zero axis in the graph).
Figura 2 przedstawia zmianę emisji formaldehydu (wzrost bądź spadek) w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej (oś zerowa na wykresie).Figure 2 shows the change in formaldehyde emission (increase or decrease) in the manufactured boards compared to the reference board (zero axis in the graph).
Figura 3 przedstawia zmianę (wzrost bądź spadek) wytrzymałości na zginanie i modułu sprężystości przy zginaniu w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej (oś zerowa na wykresie).Figure 3 shows the change (increase or decrease) in flexural strength and flexural modulus in the produced boards compared to the reference board (zero axis in the graph).
Figura 4 przedstawia zmianę (wzrost bądź spadek) wytrzymałości na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty w wytworzonych płytach w porównaniu do płyty referencyjnej (oś zerowa na wykresie).Figure 4 shows the change (increase or decrease) in tensile strength in the direction perpendicular to the plane of the plate in the produced plates compared to the reference plate (zero axis in the graph).
Figura 5 przedstawia zmianę (wzrost bądź spadek) spęcznienia na grubość i nasiąkliwości po moczeniu przez 24 godziny w wodzie wytworzonych płyt w porównaniu do płyty referencyjnej (oś na wykresie).Figure 5 shows the change (increase or decrease) in thickness swelling and water absorption after soaking the produced boards in water for 24 hours compared to the reference board (axis on the graph).
W celu lepszego zrozumienia wynalazku rozwiązanie zobrazowano w poniżej przedstawionych przykładach wykonania. Przykłady te nie mają na celu ograniczenia wynalazku, a jedynie umożliwiają dokładniejsze zrozumienie jego możliwych realizacji.In order to better understand the invention, the solution is illustrated in the embodiments presented below. These examples are not intended to limit the invention, but only to provide a more detailed understanding of its possible implementations.
PrzykładyExamples
Przykład IExample I
Synteza winianu 1-H-1-metylo-2-pirolidoniowego [NMP][TART]Synthesis of 1-H-1-methyl-2-pyrrolidonium tartrate [NMP][TART]
Do kolby okrągłodennej o pojemności 200 cm3 wlano 38,6 cm3 N-metylopirolidonu oraz 100 cm3 etanolu. Następnie, podczas intensywnego mieszania i chłodzenia zawartości wysypywano porcjami 66,3 g kwasu winowego. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 30°C przerywano dodawanie kwasu aż do ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej do około 15°C. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w granicach od 20°C do 25°C. Następnie odparowano etanol za pomocą wyparki rotacyjnej, z mieszaniny poreakcyjnej, dodano 30 cm3 chloroformu i mieszano przez 0,5 godz. do 1 godz. intensywnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu, chloroform odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej, a uzyskany produkt wysuszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzys kano 89 g produktu. Analiza elementarna (C9H15NO6); wartości obliczone: C = 43,4%; H = 6,1%; N = 5,6%; wartości zmierzone: C = 41,8%; H = 6,2%; N = 5,9%.38.6 cm3 of N-methylpyrrolidone and 100 cm3 of ethanol were poured into a round-bottom flask with a capacity of 200 cm3 . Then, during intensive mixing and cooling, 66.3 g of tartaric acid were poured in portions. When the temperature of the reaction mixture rose above 30°C, the addition of acid was stopped until the reaction mixture cooled to about 15°C. After the acid dosing was completed, the reaction mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature at 20°C to 25°C. Then ethanol was evaporated from the post-reaction mixture using a rotary evaporator, 30 cm 3 of chloroform was added and stirred for 0.5 hour. up to 1 hour intensively using a magnetic stirrer. After mixing, the chloroform was evaporated using a rotary evaporator and the resulting product was dried under reduced pressure. 89 g of product were obtained. Elemental analysis (C9H15NO6); calculated values: C = 43.4%; H = 6.1%; N = 5.6%; measured values: C = 41.8%; H = 6.2%; N = 5.9%.
1H NMR (DMSO-d6 400MHz) δ (ppm): 1,9 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 2,69 (m, 3H); 3,3 (m, 2H); 4,32 (s, 2H); 8,3 (s, 1H) 13C NMR (DMSO-d6 100MHz) δ (ppm): 17,7; 29,5; 30,6; 48,9; 72,6; 173,6; 174,4 1H NMR (DMSO-d6 400MHz) δ (ppm): 1.9 (m, 2H); 2.18 (m, 2H); 2.69 (m, 3H); 3.3 (m, 2H); 4.32 (s, 2H); 8.3 (s, 1H) 13 C NMR (DMSO-d6 100MHz) δ (ppm): 17.7; 29.5; 30.6; 48.9; 72.6; 173.6; 174.4
Przykład II (przykład nie stanowi przykładu według wynalazku)Example II (the example does not constitute an example of the invention)
Synteza winianu trietyloamoniowego [TEA][TART]Synthesis of triethylammonium tartrate [TEA][TART]
W reaktorze o pojemności 0,500 dm3 umieszczono 55,4 cm3 trietyloaminy oraz 200 cm3 etanolu. Następnie, podczas intensywnego mieszania dodawano niewielkimi porcjami 65,7 g kwasu winowego. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała powyżej 30°C przerywano dodawanie kwasu aż do ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej do około 15°C. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w granicach od 20°C do 25°C.55.4 cm 3 of triethylamine and 200 cm 3 of ethanol were placed in a reactor with a capacity of 0.500 dm 3 . Then, with intensive stirring, 65.7 g of tartaric acid was added in small portions. When the temperature of the reaction mixture rose above 30°C, the addition of acid was stopped until the reaction mixture cooled to about 15°C. After the acid dosing was completed, the reaction mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature at 20°C to 25°C.
Z kolei, odparowano etanol za pomocą wyparki rotacyjnej, z mieszaniny poreakcyjnej, dodano 30 cm3 chloroformu i mieszano przez 1 godzinę intensywnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu, chloroform odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej, a uzyskany produkt wysuszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano 88 g produktu. Analiza elementarna (C10H21NO6); wartości obliczone: C = 47,8%; H = 8,4%; N = 5,6%; wartości zmierzone: C = 47,4%; H = 8,7%; N = 5,7%.In turn, ethanol was evaporated from the post-reaction mixture using a rotary evaporator, 30 cm3 of chloroform was added and stirred intensively for 1 hour using a magnetic stirrer. After mixing, the chloroform was evaporated using a rotary evaporator and the resulting product was dried under reduced pressure. 88 g of product were obtained. Elemental analysis (C10H21NO6); calculated values: C = 47.8%; H = 8.4%; N = 5.6%; measured values: C = 47.4%; H = 8.7%; N = 5.7%.
1H NMR (DMSO-ds 400MHz) δ (ppm): 1,16 (m, 9H); 3,02 (m, 6H); 3,99 (s, 2H); 6,7 (s, 1H) 13C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 9,05; 45,6; 72,5; 175,2. 1H NMR (DMSO-ds 400MHz) δ (ppm): 1.16 (m, 9H); 3.02 (m, 6H); 3.99 (s, 2H); 6.7 (s, 1H) 13 C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 9.05; 45.6; 72.5; 175.2.
Przykład IIIExample III
Synteza winianu 6-aminoheksyloamoniowego [HMDA][TART]Synthesis of 6-aminohexylammonium tartrate [HMDA][TART]
Do mieszalnika o pojemności 500 dm3 zaopatrzonego w płaszcz grzewczy i wężownicę chłodzącą wsypano 27,9 kg heksametylenodiaminy, następnie przepompowano 200 dm3 etanolu. Heksametyle nodiaminę rozpuszczano w temperaturze od 30°C do 35°C podczas intensywnego mieszania. Następnie, wysypywano porcjami po około 1 kg kwas winowy w ilości sumarycznej 79,3 kg. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała powyżej 30°C przerywano dodawanie kwasu aż do ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej do około 20°C. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w granicach od 15°C do 20°C.27.9 kg of hexamethylenediamine was poured into a mixer with a capacity of 500 dm3 equipped with a heating jacket and cooling coil, and then 200 dm3 of ethanol was pumped. Hexamethylene diamine was dissolved at a temperature of 30°C to 35°C with intensive stirring. Then, tartaric acid was poured in portions of approximately 1 kg in a total amount of 79.3 kg. When the temperature of the reaction mixture rose above 30°C, the addition of acid was stopped until the reaction mixture cooled to about 20°C. After the acid dosing was completed, the reaction mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature at 15°C to 20°C.
Następnie, z mieszaniny poreakcyjnej odparowano etanol za pomocą wyparki próżniowej i poddano ją suszeniu w temperaturze 50°C przy ciśnieniu 100 mbar. Uzyskany surowy produkt przemyto trzykrotnie porcjami po 30 dm3 chloroformu w mieszalniku zaopatrzonym w sito o rozmiarze oczek poniżej 1 mm umieszczone w króćcu spustowym. Ostat ecznie chloroform odparowano za pomocą wyparki próżniowej, a uzyskany produkt wysuszono w komorze suszarniczej w temperaturze 60°C przy ciśnieniu < 50 mbar. Uzyskano 92 kg produktu.Then, ethanol was evaporated from the post-reaction mixture using a vacuum evaporator and dried at a temperature of 50°C and a pressure of 100 mbar. The obtained crude product was washed three times with 30 dm3 of chloroform in a mixer equipped with a sieve with a mesh size of less than 1 mm placed in the drain port. Finally, the chloroform was evaporated using a vacuum evaporator, and the obtained product was dried in a drying chamber at a temperature of 60°C and a pressure of < 50 mbar. 92 kg of product was obtained.
Analiza elementarna (C10H22N2O6); wartości obliczone: C = 45,1%; H = 8,3%; N = 10,5%; wartości zmierzone: C = 45,4%; H = 8,5%; N = 10,1%.Elemental analysis (C10H22N2O6); calculated values: C = 45.1%; H = 8.3%; N = 10.5%; measured values: C = 45.4%; H = 8.5%; N = 10.1%.
1H NMR (D2O 400MHz) δ (ppm): 1,42 (m, 4H); 1,68 (m, 4H); 3,0 (m, 4H); 4,0 (s, 2H); 4,9 (s, 5H); 6,7 (s, 1H) 13C NMR (D2O 100MHz) δ (ppm): 27,5; 29,02; 29,17; 42,12; 42,22, 72,4; 175,0. 1H NMR (D2O 400MHz) δ (ppm): 1.42 (m, 4H); 1.68 (m, 4H); 3.0 (m, 4H); 4.0 (s, 2H); 4.9 (s, 5H); 6.7 (s, 1H) 13 C NMR (D2O 100MHz) δ (ppm): 27.5; 29.02; 29.17; 42.12; 42.22, 72.4; 175.0.
Przykład IVExample IV
Synteza wodorosiarczanu 6-aminoheksyloamoniowego [HMDA][HSUL]Synthesis of 6-aminohexylammonium hydrogen sulfate [HMDA][HSUL]
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło magnetyczne i termometr i łaźnię chłodzącą zawierającą wodę z lodem, wsypano 37,2 g heksametylenodiaminy oraz wlano 150 cm3 wody destylowanej. Po rozpuszczeniu heksametylenodiaminy podczas intensywnego mieszania i chłodzenia zawartości wkraplano 36 cm3 kwasu siarkowego o stężeniu 97%. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 20°C przerywano wkraplan ie kwasu aż do ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej do około 5°C. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w granicach od 20°C do 25°C.37.2 g of hexamethylene diamine and 150 cm 3 of distilled water were poured into a 500 cm 3 round-bottom flask equipped with a dropping funnel, a magnetic stirrer, a thermometer and a cooling bath containing ice water. After dissolving the hexamethylenediamine, 36 cm 3 of sulfuric acid with a concentration of 97% was added dropwise while stirring and cooling the contents intensively. When the temperature of the reaction mixture rose above 20°C, the addition of acid was stopped until the reaction mixture cooled to about 5°C. After the acid dosing was completed, the reaction mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature at 20°C to 25°C.
Następnie, po odparowaniu wody za pomocą wyparki rotacyjnej, do mieszaniny poreakcyjnej dodano 30 cm3 chloroformu i mieszano przez 1 godzinę intensywnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu chloroform odparowywano za pomocą wyparki rotacyjnej. Proces ten powtórzono. Uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano 91 g produktu.Then, after evaporating the water using a rotary evaporator, 30 cm3 of chloroform was added to the post-reaction mixture and stirred intensively for 1 hour using a magnetic stirrer. After mixing, the chloroform was evaporated using a rotary evaporator. This process was repeated. The obtained product was dried under reduced pressure. 91 g of product were obtained.
Analiza elementarna (C6H18N2O4S); wartości obliczone: C = 33,6%; H = 8,5%; N = 13,1%; wartości zmierzone: C = 33,3%; H = 8,2%; N = 12,7%.Elemental analysis (C6H18N2O4S); calculated values: C = 33.6%; H = 8.5%; N = 13.1%; measured values: C = 33.3%; H = 8.2%; N = 12.7%.
1H NMR (D2O 400MHz) δ (ppm): 1,42 (m, 4H); 1,68 (m, 4H); 3,0 (m, 4H); 4,9 (s, 5H) 13C NMR (D2O 100MHz) δ (ppm): 27,65; 29,06; 29,1; 42,04; 42,14. 1H NMR (D2O 400MHz) δ (ppm): 1.42 (m, 4H); 1.68 (m, 4H); 3.0 (m, 4H); 4.9 (s, 5H) 13 C NMR (D2O 100MHz) δ (ppm): 27.65; 29.06; 29.1; 42.04; 42.14.
Przykład V (przykład nie stanowi przykładu według wynalazku)Example V (the example does not constitute an example of the invention)
Synteza diwodorofosforanu 1-H-1-metylo-2-pirolidoniowego [NMP][PHOS]Synthesis of 1-H-1-methyl-2-pyrrolidonium dihydrogenphosphate [NMP][PHOS]
Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadło mechaniczne, termometr, chłodnicę zwrotną, wlano 48,3 cm3 N-metylopirolidonu. Następnie, podczas intensywnego mieszania i chłodzenia zawartości kolby wkraplano 34 cm3 85% H3PO4 o gęstości 1,7 g/cm3. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 30°C przerywano wkraplanie kwasu aż do ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej do około 10°C. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną, którą stanowiła ciecz o wysokiej lepkości, mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w zakresie od 20°C do 25°C. Uzyskano 102 g mieszaniny poreakcyjnej. 48.3 cm3 of N-methylpyrrolidone was poured into a round-bottomed flask equipped with a dropping funnel, mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Then, during intensive mixing and cooling, 34 cm3 of 85% H3PO4 with a density of 1.7 g/ cm3 was added dropwise. When the temperature of the reaction mixture rose above 30°C, the addition of acid was stopped until the reaction mixture cooled to about 10°C. After the acid dosing was completed, the reaction mixture, which was a highly viscous liquid, was stirred for 24 hours while maintaining the temperature in the range of 20°C to 25°C. 102 g of post-reaction mixture were obtained.
Z kolei, do mieszaniny poreakcyjnej dodano 30 cm3 chloroformu i mieszano przez 1 godzinę intensywnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu chloroform odparowywano z a pomocą wyparki próżniowej, a uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano 94 g produktu.In turn, 30 cm 3 of chloroform was added to the post-reaction mixture and stirred intensively for 1 hour using a magnetic stirrer. After mixing, the chloroform was evaporated using a vacuum evaporator and the obtained product was dried under reduced pressure. 94 g of product were obtained.
Analiza elementarna (C5H12NO5P); wartości obliczone: C = 30,5%; H = 6,1%; N = 7,1%; wartości zmierzone: C = 30,1%; H = 6,5%; N = 6,9%.Elemental analysis (C5H12NO5P); calculated values: C = 30.5%; H = 6.1%; N = 7.1%; measured values: C = 30.1%; H = 6.5%; N = 6.9%.
1H NMR (DMSO-d6 400MHz) δ (ppm): 1,9 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 2,69 (m, 3H); 3,3 (m, 2H); 8,02 (s, 1H) 13C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 17,7; 29,5; 30,6; 49,0; 174,4 1H NMR (DMSO-d6 400MHz) δ (ppm): 1.9 (m, 2H); 2.18 (m, 2H); 2.69 (m, 3H); 3.3 (m, 2H); 8.02 (s, 1H) 13 C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 17.7; 29.5; 30.6; 49.0; 174.4
Przykład VIExample VI
Synteza winianu didecylodimetyloamoniowego [DDA][TART]Synthesis of didecyldimethylammonium tartrate [DDA][TART]
W zlewce o pojemności 1000 cm3 umieszczono 0,25 mola chlorku didecylodimetyloamoniowego w postaci 50% (m/m) roztworu chlorku didecylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w mieszaninie wody i izopropanolu (3+2), a następnie dodano około 700 cm3 wody destylowanej. Po wymieszaniu przepuszczano uzyskany roztwór chlorku didecylodimetyloamoniowego przez kolumnę szklaną o średnicy wewnętrznej około 20 mm i długości 450 mm wypełnioną żywicą jonowymienną DOWEX MONOSPHERE 550 z szybkością około 2 cm 3/min. Po przepuszczeniu całego roztworu dokonano płukania złoża trzykrotnie wodą destylowaną po ok. 250 cm3. Następnie zregenerowano za pomocą ok. 750 cm3 ok. 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, a ostatecznie przemyto pięciokrotnie wodą destylowaną po ok. 250 cm3. Uzyskany odciek z kolumny ponownie przepuszczono przez kolumnę w celu całkowitej wymiany anionów chlorkowych na hydroksylowe w roztworze. Po ponownej wymianie jonowej, kolumnę regenerowano ponownie natomiast w mieszaninie poreakcyjnej sprawdzono obecność anionów chlorkowych.In a 1000 cm 3 beaker, 0.25 mol of didecyldimethylammonium chloride was placed in the form of a 50% (m/m) solution of didecyldimethylammonium chloride dissolved in a mixture of water and isopropanol (3+2), and then about 700 cm 3 of distilled water was added. After mixing, the resulting didecyldimethylammonium chloride solution was passed through a glass column with an internal diameter of about 20 mm and a length of 450 mm filled with DOWEX MONOSPHERE 550 ion exchange resin at a rate of about 2 cm 3 /min. After the entire solution had been passed through, the bed was rinsed three times with distilled water, approximately 250 cm3 each . Then, it was regenerated with approximately 750 cm 3 of approximately 10% aqueous sodium hydroxide solution, and finally washed five times with distilled water for approximately 250 cm 3 each . The resulting column effluent was passed through the column again to completely exchange chloride anions with hydroxyl anions in the solution. After another ion exchange, the column was regenerated again and the presence of chloride anions was checked in the post-reaction mixture.
0,5 cm3 odcieku z kolumny pobrano do zlewki o pojemności 50 cm3, dodano 3 cm3 wody destylowanej, 2 cm3 stężonego kwasu octowego, a następnie około 2 cm3 roztworu (ok. 5%) azotanu (V) srebra. Brak zmętnienia i osadu świadczył o całkowitym przereagowaniu i wymianie anionu chlorkowego na hydroksylowy.0.5 cm 3 of the column effluent was taken into a 50 cm 3 beaker, 3 cm 3 of distilled water, 2 cm 3 of concentrated acetic acid were added, and then about 2 cm 3 of a solution (approx. 5%) of silver nitrate (V) was added. The lack of turbidity and sediment indicated complete reaction and replacement of the chloride anion with the hydroxyl anion.
Do kolby okrągłodennej wlano 1000 cm3 roztworu zawierającego 0,14 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego. Przygotowano roztwór kwasu winowego przez rozpuszczenie 21,9 g kwasu winowego w 100 cm3 wody. Podczas intensywnego mi eszania dodawano roztwór kwasu winowego do roztworu wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego uzyskując pH roztworu w kolbie bliskie 5. Następnie odparowano wodę mieszaniny poreakcyjnej. Dodano 50 cm3 chloroformu i mieszano przez 1 godzinę intensywnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu chloroform odparowywano za pomocą wyparki rotacyjnej, a uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C uzyskując 89 g gotowego produktu.1000 cm3 of a solution containing 0.14 mol of didecyldimethylammonium hydroxide was poured into a round-bottomed flask. A tartaric acid solution was prepared by dissolving 21.9 g of tartaric acid in 100 cm3 of water. While stirring intensively, the tartaric acid solution was added to the didecyldimethylammonium hydroxide solution, obtaining the pH of the solution in the flask close to 5. Then, the water of the post-reaction mixture was evaporated. 50 cm3 of chloroform were added and stirred intensively for 1 hour using a magnetic stirrer. After mixing, chloroform was evaporated using a rotary evaporator, and the obtained product was dried under reduced pressure at 60°C, obtaining 89 g of the finished product.
Analiza elementarna (C26H54NO6); wartości obliczone: C = 65,5%; H = 11,4%; N = 2,9%; wartości zmierzone: C = 65,1%; H = 11,1%; N = 2,7%.Elemental analysis (C26H54NO6); calculated values: C = 65.5%; H = 11.4%; N = 2.9%; measured values: C = 65.1%; H = 11.1%; N = 2.7%.
1H NMR (CDCI3400MHz) δ (ppm): 0,86 (m, 6H); 1,3 (m, 30H); 1,6 (m, 4H); 3,12 (m, 6H); 3,22 (m, 4H); 4,3 (m, 2H); 5,95 (m, 6H) 13C NMR (CDCI3100MHz) δ (ppm): 14,1; 22,55; 22,64; 26,2; 29,14; 29,27; 29,39; 29,46; 31,8; 51,6; 63,4; 72,4; 175,9. 1H NMR (CDCI3400MHz) δ (ppm): 0.86 (m, 6H); 1.3 (m, 30H); 1.6 (m, 4H); 3.12 (m, 6H); 3.22 (m, 4H); 4.3 (m, 2H); 5.95 (m, 6H) 13 C NMR (CDCI3100MHz) δ (ppm): 14.1; 22.55; 22.64; 26.2; 29.14; 29.27; 29.39; 29.46; 31.8; 51.6; 63.4; 72.4; 175.9.
Przykład VIIExample VII
Synteza jabłczanu trietyloamoniowego [TEA][MAL]Synthesis of triethylammonium malate [TEA][MAL]
W łaźni wodnej umieszczono kolbę okrągłodenną o pojemności 500 cm3 zaopatrzoną we wkraplacz, mieszadło magnetyczne i termometr. Następnie wlano do kolby 59,2 cm3 trietyloaminy oraz 100 cm3 etanolu. Podczas intensywnego mieszania zawartości dodawano porcjami 57 g kwasu jabłkowego. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano powyżej 40°C aby zapewnić dobrą rozpuszczalność substratów. Po zakończeniu dozowania kwasu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 godziny utrzymując temperaturę w granicach od 30°C do 35°C.A round-bottomed flask with a capacity of 500 cm3 equipped with an addition funnel, a magnetic stirrer and a thermometer was placed in a water bath. Then 59.2 cm 3 of triethylamine and 100 cm 3 of ethanol were poured into the flask. While mixing the contents intensively, 57 g of malic acid were added in portions. The temperature of the reaction mixture was kept above 40°C to ensure good solubility of the substrates. After the acid dosing was completed, the reaction mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature at 30°C to 35°C.
Po odparowaniu etanolu za pomocą wyparki rotacyjnej, do mieszaniny poreakcyjnej dodano 25 cm3 chloroformu i mieszano intensywnie przez 0,5 godziny za pomocą mieszadła magnetycznego. Po wymieszaniu chloroform odparowywano za pomocą wyparki rotacyjnej, a uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano 84 g produktu. Analiza elementarna (C10H19NO4); wartości obliczone: C = 55,3%; H = 8,8%; N = 6,5%; wartości zmierzone: C = 55,7%; H = 8,6%; N = 6,9%.After evaporating the ethanol using a rotary evaporator, 25 cm3 of chloroform was added to the post-reaction mixture and stirred intensively for 0.5 hour using a magnetic stirrer. After mixing, the chloroform was evaporated using a rotary evaporator and the obtained product was dried under reduced pressure. 84 g of product were obtained. Elemental analysis (C10H19NO4); calculated values: C = 55.3%; H = 8.8%; N = 6.5%; measured values: C = 55.7%; H = 8.6%; N = 6.9%.
1H NMR (DMSO-ds 400MHz) δ (ppm): 1,18 (m, 9H); 3,03 (m, 6H); 8,3 (s, 1H) 13C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 9,3; 42,0; 46,0; 66,7; 79,7; 172,7, 177,1 1H NMR (DMSO-ds 400MHz) δ (ppm): 1.18 (m, 9H); 3.03 (m, 6H); 8.3 (s, 1H) 13 C NMR (DMSO-ds 100MHz) δ (ppm): 9.3; 42.0; 46.0; 66.7; 79.7; 172.7, 177.1
Przykłady VIII do XIVExamples VIII to XIV
Sposób prowadzenia utwardzania żywicy aminowej w obecności cieczy jonowych oraz zastosowanie cieczy jonowych jako utwardzaczy w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych.Method of hardening amine resin in the presence of ionic liquids and the use of ionic liquids as hardeners in the process of producing wood materials.
Przykład VIIIExample VIII
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 67,9% dodano 20,8 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 50% wodny roztwór cieczy j onowej [NMP][TART]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania zredukowanym o 26,5% w porównaniu do mieszanki klejowej ze standardowym utwardzaczem, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 2. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wyprasowano w podwyższonej temperaturze 200°C przy zastosowaniu współczynnika czasu prasowania 6s-mm'1 grubości płyty, uzyskując płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną emisją formaldehydu o 10,5%, wytrzymałością na zginanie wyższą o 4,2%, wyższą wartością modułu sprężystości przy zginaniu o 1,1% oraz wytrzymałością na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty wyższą o 12,3% w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0” dla płyty referencyjnej oraz [NMP][TART] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 67.9%, 20.8 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The cross-linking agent was a 50% aqueous solution of ionic liquid [NMP][TART]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition was characterized by a gelation time reduced by 26.5% compared to the adhesive mixture with a standard hardener, which is presented in detail in Table 2. In the next stage, the mixture of adhesive resin with a cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder and then ironed at an elevated temperature of 200°C using a pressing time coefficient of 6s-mm' per board thickness, obtaining a wood-based board characterized by reduced formaldehyde emission by 10.5% and higher bending strength. by 4.2%, a higher value of the modulus of elasticity in bending by 1.1% and a tensile strength in the direction perpendicular to the plane of the plate higher by 12.3% compared to the reference plate, which is presented in detail in Table 1 in the lines marked " 0” for the reference board and [NMP][TART] for the board with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład IX (przykład nie stanowi przykładu według wy nalazku)Example 9 (the example does not constitute an example of the invention)
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 67,9% dodano 20,8 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 50% wodny roztwór cieczy jonowej [TEA][TART]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania na poziomie 113 s. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym byty wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono, stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowanym stopniem spęcznienia na grubość po moczeniu przez 24 godziny w wodzie o 11,9% oraz mniejszą o 3,9% nasiąkliwością w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniami „0” oraz [TEA][TART] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 67.9%, 20.8 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The crosslinking agent was a 50% aqueous solution of the ionic liquid [TEA][TART]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition had a gelation time of 113 s. In the next stage, the mixture of adhesive resin and cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which consisted of wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then a wood-based board was produced, using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, which was characterized by a reduced degree of swelling in thickness after soaking for 24 hours in water by 11.9% and a decrease by 3, 9% water absorption compared to the reference board, which is presented in detail in Table 1 in the lines marked "0" and [TEA][TART] for the board with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład XExample
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 67,9% dodano 20,8 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 50% wodny roztwór cieczy jonowej [HMDA][TART]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania na poziomie 118 s. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się wytrzymałością na zginanie wyższą o 2,1%, wyższą wartością modułu sprężystości przy zginaniu o 1,9%, wytrzymałością na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty wyższą o 22,8%, zredukowanym stopniem spęcznienia na grubość po moczeniu przez 24 godziny w wodzie o 4,9% oraz mniejszą o 4,9% nasiąkliwością w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0” dla płyty referencyjnej oraz [HMDA][TART] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 67.9%, 20.8 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The cross-linking agent was a 50% aqueous solution of ionic liquid [HMDA][TART]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition had a gelation time of 118 s. In the next stage, the mixture of adhesive resin and cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then, using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, a wood-based board was produced, which was characterized by a 2.1% higher bending strength, a 1.9% higher bending modulus, and a 1.9% higher bending strength. tensile strength in the direction perpendicular to the plane of the board is 22.8% higher, the degree of swelling per thickness reduced by 4.9% after soaking for 24 hours in water and the water absorption is 4.9% lower compared to the reference board, which is presented in detail in table 1 in the lines marked "0" for the reference plate and [HMDA][TART] for the plate with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład XIExample XI
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 67,9% dodano 20,8 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 50% wodny roztwór cieczy jonowej [HMDA][HSUL]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się zredukowanym czasem żelowania o 39,2% w porównaniu do mieszanki klejowej ze standardowym utwardzaczem, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 2. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się zredukowaną zawartością formaldehydu o 11,8% oraz zredukowaną emisją formaldehydu o 26,3% w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0” dla płyty referencyjnej oraz [HMDA][HSUL] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 67.9%, 20.8 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The cross-linking agent was a 50% aqueous solution of ionic liquid [HMDA][HSUL]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition was characterized by a reduced gelation time by 39.2% compared to the adhesive mixture with a standard hardener, which is presented in detail in Table 2. In the next stage, the mixture of adhesive resin with a cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then, using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, a wood-based board was produced, which was characterized by a reduced formaldehyde content by 11.8% and a reduced formaldehyde emission by 26.3% compared to the reference board, which is presented in detail in Table 1 in the lines marked "0" for the reference plate and [HMDA][HSUL] for the plate with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład XIIExample XII
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 67,9% dodano 20,8 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 50% wodny roztwór cieczy jonowej [DDA][TART]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania na poziomie 193 s. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono, stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się wyższą wartością modułu sprężystości przy zginaniu o 1,2%, zredukowanym stopniem spęcznienia na grubość po moczeniu przez 24 godziny w wodzie o 5,0% oraz mniejszą o 2,0% nasiąkliwością w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0” dla płyty referencyjnej oraz [DDA][TART] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 67.9%, 20.8 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The crosslinking agent was a 50% aqueous solution of the ionic liquid [DDA][TART]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition had a gelation time of 193 s. In the next stage, the mixture of adhesive resin and cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then a wood-based board was produced using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, which was characterized by a higher value of the flexural modulus by 1.2% and a reduced degree of swelling per thickness after soaking for 24 hours. in water by 5.0% and water absorption lower by 2.0% compared to the reference board, which is presented in detail in Table 1 in the lines marked "0" for the reference board and [DDA][TART] for the board with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład XIIIExample XIII
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 64,9% dodano 14,9 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowił 70% wodny roztwór cieczy jonowej [TEA][MAL]. Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania na poziomie 175 s. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono, stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się wytrzymałością na zginanie wyższą o 9,2% oraz wyższą wartością modułu sprężystości przy zginaniu o 5,7% w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0.1” dla płyty referencyjnej oraz [TEA] [MAL] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 64.9%, 14.9 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The cross-linking agent was a 70% aqueous solution of the ionic liquid [TEA][MAL]. The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition had a gelation time of 175 s. In the next stage, the mixture of adhesive resin and cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then, using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, a wood-based board was produced, which was characterized by a 9.2% higher bending strength and a 5.7% higher bending modulus value. compared to the reference board, which is presented in detail in Table 1 in the lines marked "0.1" for the reference board and [TEA] [MAL] for the board with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
Przykład XIV (przykład nie stanowi przykładu według wynalazku)Example 14 (the example does not constitute an example of the invention)
Do 535,3 g żywicy MUF o stałej zawartości suchej masy 64,9% dodano 10,4 g środka sieciującego, co odpowiadało wartości 3% dodatku utwardzacza w stosunku do stałej zawartości suchej masy żywicy klejowej. Środek sieciujący stanowiła w 100% ciecz jonowa [NMP][PHOS], wysuszona przed użyciem w suszarce próżniowej przy ciśnieniu < 50 mbar i w temperaturze 60°C przez 24 godziny.To 535.3 g of MUF resin with a constant dry matter content of 64.9%, 10.4 g of a cross-linking agent were added, which corresponded to the value of 3% of the hardener addition in relation to the constant dry matter content of the adhesive resin. The cross-linking agent was 100% ionic liquid [NMP][PHOS], dried before use in a vacuum oven at a pressure of < 50 mbar and at a temperature of 60°C for 24 hours.
Żywicę klejową z dodatkiem środka sieciującego mieszano przy użyciu laboratoryjnego mieszadła mechanicznego z prędkością 400 obr/min przez okres 30 sekund w temperaturze 20 ± 2°C. Otrzymana kompozycja klejowa charakteryzowała się czasem żelowania na poziomie 113 s. W kolejnym etapie mieszankę żywicy klejowej ze środkiem sieciującym naniesiono na surowiec lignocelulozowy, którym były wióry drzewne. Z pokrytego spoiwem surowca drzewnego uformowano kobierzec, a następnie wytworzono, stosując parametry prasowania zgodne z podanymi w przykładzie VIII, płytę drewnopochodną, która charakteryzowała się wytrzymałością na zginanie wyższą o 2,3%, wyższą wartością modułu sprężystości przy zginaniu o 0,3%, wytrzymałością na rozciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty wyższą o 4,5%, zredukowanym stopniem spę cznienia na grubość po moczeniu przez 24 godziny w wodzie o 0,9% oraz mniejszą o 4,3% nasiąkliwością w porównaniu do płyty referencyjnej, co szczegółowo przedstawiono w tabeli 1 w wierszach z oznaczeniem „0.1” dla płyty referencyjnej oraz [NMP][PHOS] dla płyty z dodatkiem cieczy jonowej jako środkiem sieciującym.The adhesive resin with the addition of a cross-linking agent was mixed using a laboratory mechanical mixer at a speed of 400 rpm for 30 seconds at a temperature of 20 ± 2°C. The obtained adhesive composition had a gelation time of 113 s. In the next stage, the mixture of adhesive resin and cross-linking agent was applied to the lignocellulosic raw material, which was wood shavings. A carpet was formed from the wood raw material covered with a binder, and then, using pressing parameters consistent with those given in Example VIII, a wood-based board was produced, which was characterized by a 2.3% higher bending strength, a 0.3% higher bending modulus, tensile strength in the direction perpendicular to the plane of the board is 4.5% higher, the degree of swelling in thickness reduced after soaking for 24 hours in water by 0.9% and water absorption is 4.3% lower compared to the reference board, which is detailed are presented in Table 1 in lines marked "0.1" for the reference plate and [NMP][PHOS] for the plate with the addition of ionic liquid as a cross-linking agent.
PL 244376 Β1PL 244376 Β1
Tabela 1Table 1
Właściwości wytworzonych płytProperties of the manufactured boards
Tabela 2Table 2
Czas żelowania w podwyższonej temperaturzeGel time at elevated temperature
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:Thanks to the use of the solution according to the invention, the following technical and economic effects were achieved:
- zredukowano czas utwardzania kompozycji klejowej nawet o 39,2%- curing time of the adhesive composition reduced by up to 39.2%
- zredukowano zawartość formaldehydu w gotowym wyrobie nawet o 11,8%- the formaldehyde content in the finished product was reduced by up to 11.8%
- zredukowano emisję formaldehydu w gotowym wyrobie nawet o 26,3%- formaldehyde emissions in the finished product were reduced by up to 26.3%
- uzyskano wyższą wartość wytrzymałości na zginanie gotowego wyrobu nawet o 9,2%- higher bending strength of the finished product was achieved by up to 9.2%
- uzyskano wyższą wartość modułu sprężystości przy zginaniu nawet o 5,7%- a higher bending modulus value was achieved by up to 5.7%
- uzyskano wyższą wartość wytrzymałości w kierunku prostopadłym do płaszczyzny płyty nawet o 22,8%- a higher strength value was obtained in the direction perpendicular to the plane of the plate by up to 22.8%
- zredukowano spęcznienie na grubość po moczeniu przez 24 godzin w wodzie gotowego wyrobu nawet o 11,9%- the thickness swelling after soaking the finished product in water for 24 hours was reduced by up to 11.9%
- zredukowano nasiąkliwość po moczeniu przez 24 godzin w wodzie gotowego wyrobu nawet o 4,9%.- absorbability of the finished product after soaking for 24 hours in water was reduced by up to 4.9%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436551A PL244376B1 (en) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436551A PL244376B1 (en) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL436551A1 PL436551A1 (en) | 2022-07-04 |
| PL244376B1 true PL244376B1 (en) | 2024-01-22 |
Family
ID=82271647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL436551A PL244376B1 (en) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244376B1 (en) |
-
2020
- 2020-12-29 PL PL436551A patent/PL244376B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL436551A1 (en) | 2022-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4935457A (en) | Fiberboard method and composition | |
| CN101384654A (en) | Polymer-aldehyde binding system for manufacture of wood products | |
| US4410685A (en) | Hydrolytically stable urea-formaldehyde resins and process for manufacturing them | |
| US4362827A (en) | Manufacture of chipboard | |
| MX2015002074A (en) | Wood board and process for its production. | |
| US4409293A (en) | Wood composites of low formaldehyde emission | |
| CA3000782C (en) | Wood particle boards | |
| KR20070043023A (en) | Polymerization-enhancing composition for urea-formaldehyde resins, method of manufacture, method of use, and articles formed therefrom | |
| JP2018171897A (en) | Method of manufacturing wood composite material and wood composite material obtained by said manufacturing method | |
| US8754185B2 (en) | Methods for making and using amino-aldehyde resins | |
| Abdullah et al. | Hydrolytic stability of cured urea‐formaldehyde resins modified by additives | |
| WO2008012113A2 (en) | Use of timber materials comprising polyamine for lowering formaldehyde content in ambient air | |
| Pizzi | Urea and melamine aminoresin adhesives | |
| CN111409154B (en) | Method for producing veneer shaving board | |
| PL244376B1 (en) | Hardener of glue masses, method of hardening glue masses and use of ionic liquids as a hardener of glue masses | |
| CN101454367B (en) | Aminoplast resin of high performance for lignocellulosic materials | |
| CN100447216C (en) | Flame-proof non-formaldehyde wood adhesive and preparation method thereof | |
| WO2015086035A1 (en) | Wood material product or natural-fiber composite material product and use of a formaldehyde-free amino or amide resin to produce said product | |
| US20090149608A1 (en) | Polycarbamides, polycarbamates, and polycarbamide-formaldehyde and polycarbamate-formaldehyde condensation resins | |
| US8604239B2 (en) | Diethylene tricarbamide and diethylene tricarbamide-formaldehyde condensation resins | |
| EP0114150A2 (en) | Curable epoxy resin mixtures | |
| WO2019185762A1 (en) | Binder compositions and uses thereof | |
| RU2305685C2 (en) | Urea-formaldehyde resin production process | |
| JP4838127B2 (en) | Adhesive composition comprising formaldehyde-containing aminoplast resin and catalyst compound | |
| CN100580047C (en) | Adhesive composition comprising formaldehyde-containing aminoplast resin and catalysing compound |