PL243873B1 - Kompozycja mieszanek suplementacyjnych dedykowanych do rozruchu fermentacji metanowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja mieszanek suplementacyjnych w procesie fermentacji metanowej, szczególnie w jej początkowej fazie, na bazie wody w postaci emulsji o właściwościach poprawiających proces fermentacji metanowej, charakteryzująca się tym, że do jednego litra mieszanki suplementacyjnej wprowadza od 65 ÷ 90 części masowych wody, 0,0020 ÷ 0,0050 części masowych selenianu(IV) sodu, 0,0700 ÷ 0,1000 części masowych chlorku niklu(II), 0,0180 ÷ 0,0250 części masowych chlorku kobaltu(II), 0,0050 ÷ 0,0150 części masowych chlorku cynku i 0,0010 ÷ 0,0020 części masowych kwasu borowego, od 4 do 15 części kwasu etylenodiaminotetraoctowego i od 5 do 40 części masowych oleju rzepakowego oraz od 0,01 do 5 części masowych emulgatora/stabilizatora i dopełnia się do 1 litra wodą (co stanowi 125 do 140 części masowych).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja mieszanek suplementacyjnych szczególnie odpowiednia w procesie rozruchu fermentacji metanowej zarówno mezo- jak i termofilowej na cele energetyczne z wykorzystaniem wielu rodzajów odpadów oraz upraw celowych.

Znany jest z opisu patentowego Pat.217652 sposób wytwarzania biogazu w procesie beztlenowej fermentacji metanowej osadów organicznych w zbiorniku fermentacyjnym. Aby osiągnąć wysoką wydajność wytwarzania biogazu i uniezależnić ją od składu przetwarzanych osadów ściekowych, sposób ten obejmuje etapy: a) pomiaru zawartości w zbiorniku fermentacyjnym węglowodanów, biogazu, metanu i opcjonalnie metali, b) określania na podstawie pomiarów zarejestrowanych we wcześniejszych etapach (a) proporcji składników, ilości i chwili podania katalizatora fermentacji, będącego mieszaniną metanolu, glicerolu i opcjonalne innych składników dodatkowych, c) dodawania do zbiornika fermentacyjnego określonego katalizatora fermentacji w określonej chwili podania i d) wprowadzania do zbiornika fermentacyjnego nowych osadów organicznych, przy czym przeprowadza się co najmniej jeden pierwszy cykl etapów a)-c), aż do osiągnięcia stabilizacji wytwarzania biogazu oraz co najmniej jeden drugi cykl etapów a)-c), w którym katalizator fermentacji zawiera roślinne kwasy tłuszczowe. W pierwszym cyklu katalizator zawiera metanol w ilości od 20 do 25% wag., glicerol w ilości do 5% wag., kwasy tłuszczowe w ilości do 5% wag. i wodę, zaś w drugim cyklu po osiągnięciu stabilizacji wytwarzania biogazu zawiera metanol w ilości od 10 do 15% wag., glicerol w ilości od 20 do 25% wag., kwasy tłuszczowe w ilości od 3 do 10% wag. i wodę.

Znany jest z opisu zgłoszenia wynalazku P.421577 sposób wzmacniania metanizacji i sposób otrzymywania kompozycji do wzmacniania metanizacji, a także kompozycja do wzmacniania metanizacji oraz zastosowanie haloizytu do wzmacniania metanizacji. Rozwiązanie dotyczy opracowania preparatów mieszanych do wzmacniania procesu metanizacji osadów ściekowych. Sposób wzmacniania metanizacji polega na wykorzystaniu haloizytu do procesu produkcji biogazu z substratów roślinnych i organicznych materiałów odpadowych (np. osadów ściekowych) i zmniejszania ilości przefermentowanych osadów oraz cieczy pofermentacyjnej, korzystnie poprzez zastosowanie haloizytu jako nośnika mikroorganizmów uczestniczących w procesie produkcji biogazu, korzystnie bakterii hydrolizujących rozkład białek i tłuszczy, korzystnie namnażanych na podłożu zawierającym melasę lub innych materiałach odpadowych. Przedmiotem zgłoszenia jest również wykorzystanie haloizytu do poprawy jakości produkowanego biogazu, poprzez bezpośrednią sorpcję H2S w komorze fermentacyjnej, bez konieczności stosowania zewnętrznych filtrów wychwytujących oraz wykorzystanie haloizytu do wychwytywania i neutralizacji związków organicznych i nieorganicznych toksycznych dla mikroorganizmów uczestniczących w fermentacji metanowej.

Znany jest z opisu patentowego Pat.228759 szczep grzyba Trichoderma atroviride G79/11 zdeponowany w Międzynarodowej Kolekcji Kultur Drobnoustrojów Przemysłowych Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego w Warszawie pod numerem KKP 2056p, wyselekcjonowany z osadu z oczyszczalni ścieków mleczarskich, wytwarzający jednocześnie następujące enzymy lityczne o wysokiej aktywności: celulaz, ksylanaz i β-glukozydazy oraz towarzyszącej aktywności: laktazy, enzymów pektynolitycznych, amylazy i proteazy, stosowany do otrzymywania biopreparatu do optymalizacji fermentacji metanowej. Ponadto wynalazek obejmuje sposób otrzymywania biopreparatu do fermentacji metanowej, polegający na tym, że stosuje się szczep grzyba Trichoderma atroviride G79/11, który namnaża się w hodowli stacjonarnej w warunkach tlenowych, przy pH 4,8 - 5,1 w temperaturze 27°C w czasie 14 - 20 dni, na podłożu zawierającym w 1,0 I: laktozę w ilości 17 - 18 g/l, celulozę mikrokrystaliczną w ilości 11 - 12 g/l oraz mąkę sojową w ilości 17 - 18 g/l, KH2PO4 w ilości 6 - 7 g/l, (NH)2SO4 w ilości 9 - 10 g/l oraz inne składniki, a następnie zaszczepia się tak namnożonym inokulum 2 podłoże produkcyjne i prowadzi hodowlę na podłożu produkcyjnym zawierającym w 1,0 I: laktozę w ilości 4,5 - 5,5 g/l, celulozę mikrokrystaliczną w ilości 9,5 - 10,5 g/l oraz mąkę sojową w ilości 19,5 - 20,5 g/l, KH2PO4 w ilości 6 - 7 g/l, NH4NO3 w ‘ilości 2,50 g/l, stosuje się też CaCl2 x 2H2O i MgSO4 χ 7H2O w ilościach analogicznych, jak przy hodowli stacjonarnej, oraz inne składniki, a hodowlę prowadzi się w warunkach tlenowych, przy pH 4,5, w temperaturze 22 - 27°C, w czasie 5 - 10 dni. Ujawniono także sposób prowadzenia fermentacji metanowej z zastosowaniem biopreparatu, w którym do fermentacji stosuje się mieszankę odpadów o składzie: odpady z przetwórstwa owoców - 22 - 28%, osad z oczyszczalni ścieków mleczarskich - 22 - 28%, kiszonka kukurydziana - 11 - 13% oraz wywar zbożowy - 35 - 40% i mieszankę korzystnie poddaje się wstępnej hydrolizie.

Znane jest z opisu zgłoszenia wynalazku PL408834 konsorcjum i preparat mikroorganizmów do katalizowania hydrolizy celulozy, preparat do suplementacji fermentacji metanowej, preparat złożony oraz zastosowanie i sposób je wykorzystujące. Wynalazek dotyczy konsorcjum mikroorganizmów zdolnych do hydrolizy celulozy, korzystnie biomasy ligninocelulozowej, które obejmuje następujące mieszaniny szczepów bakteryjnych: Bacillus sp. KP7, KP20 i Ochrobactrum sp. KP8 (mieszanina zdeponowana w PCM pod nr B/00064), Providencia sp. KP14; Bacillus sp. KP6 i KP16 (mieszanina zdeponowana w PCM pod nr B/00065), Bacillus sp. KP4, KP5, KP17 i KP22 (mieszanina zdeponowana w PCM pod nr B/00066), Providencia sp. KP10; Bacillus sp. KP1 i KP19 (mieszanina zdeponowana w PCM pod nr B/00067), Ochrobactrum sp. KP 13; Bacillus sp. KP9 i KP 12 (mieszanina zdeponowana w PCM pod nr B/00068) jak również preparatu do hydrolizy celulozy obejmującego to konsorcjum, preparatu suplementu, preparatu złożonego oraz zastosowania i sposobu je wykorzystującego.

Obecnie procesy fermentacji metanowej prowadzonej na cele energetyczne prowadzone są z wykorzystaniem wielu rodzajów odpadów oraz upraw celowych. Przy stosowaniu odpowiednio zbilansowanych, zróżnicowanych substratów do zasilania komór fermentacyjnych, typu odpady z przemysłu rolno-spożywczego, kiszonki roślinne, gnojowice bydlęca lub świńska, nie obserwuje się znacznych niedoborów mikroelementów. Natomiast w tych biogazowniach, gdzie stosuje się znaczącą przewagę jednego z substratów i nie stosuje się preparatów suplementacyjnych dochodzi do znacznego spadku poziomu mikroelementów. Szczególnie trudny jest proces rozpoczęcia fermentacji metanowej i osiągnięcia odpowiedniego poziomu stężenia enzymów przez nie produkowanych.

Fermentacja beztlenowa jest procesem wieloetapowym, którego głównymi etapami są: hydroliza, kwasogeneza, acetogeneza i metanogeneza. Faza ograniczająca szybkość fermentacji beztlenowej substratów o wysokim stężeniu ciał stałych to m.in. szybkość enzymatycznej hydrolizy nierozpuszczalnych polimerów organicznych do form rozpuszczalnych dostępnych dla mikroorganizmów. Hydroliza to reakcja biochemiczna z podwójną wymianą między wodą a rozpuszczoną w niej substancją katalizowana przez enzymy. Proces ten odgrywa istotną rolę w przemianach związków organicznych, gdzie oprócz hydrolizy estrów (reakcja odwracalna) składa się z procesów nieodwracalnych, takich jak inwersja cukru, rozkład białek czy zmydlanie tłuszczu. Niektóre związki, takie jak alkany, alkeny, bifenole, węglowodany aromatyczne, alkohole i ketony, nie są podatne na procesy hydrolityczne. Enzymy pozakomórkowe, takie jak hydrolazy i liazy, umożliwiają migrację rozpuszczonych substancji organicznych i wymianę materii ze środowiskiem. Hydrolazy katalizują hydrolizę z udziałem wody. Najważniejsze z nich to esterazy, glikozydazy, proteazy i lipazy. Z drugiej strony liazy to enzymy, które odwracalnie lub nieodwracalnie katalizują oderwanie grupy od podłoże bez udziału wody. Obejmują enzymy katalizujące zerwanie wiązania -C-C-, np. dekarboksylazy aminokwasów lub inne rozkładające się wiązania typu C-O, C-N, C-S. Enzymy charakteryzują się nie tylko wysoką specyficznością doboru cząstek, na które oddziałują i produktów, ale także z możliwością regulacji aktywności enzymatycznej w wyniku zmiany stężenia substratu lub cząstek zwanych kofaktorami.

Niektóre kofaktory to związki nieorganiczne lub jony pierwiastków śladowych, np. cynk, selen, mangan, nikiel, kobalt, żelazo lub miedź. Inne to związki organiczne, na przykład witaminy. Dlatego właściwy kurs przemiany biochemicznej (fermentacji anaerobowej) wymaga, oprócz podstawowych elementów strukturalnych, dostępu do makro- i mikroelementów (żelazo, kobalt, molibden, selen, wapń, magnez, cynk, miedź, mangan, bor czy witamina B12).

Kobalt jest mikroelementem obecnym w określonych enzymach i korynoidach. Jest niezbędny do syntezy witaminy B12 (cyjanokbalaminy), aktywuje karboksylopeptydazę. Wiadomo, że korrynoid, taki jak witamina B12, zawierający jon kobaltu, wiąże się z metylazą koenzymu M (CoM), która katalizuje tworzenie metanu zarówno w metanogenach acetoklastycznych, jak i w bakteriach hydrogenotroficznych. Kobalt jest niezbędny dla enzymu metylotransferazy, który katalizuje przeniesienie jednej grupy metylowej.

Wiele bakterii beztlenowych jest zależnych od niklu, podczas gdy jedynym źródłem energii jest dwutlenek węgla i wodór. Wiadomo, że koenzym F430, wiąże się z reduktazą metylo-S-CoM, która katalizuje tworzenie metanu z metylo-S-CoM zarówno w metanogenach acetoklastycznych, jak i hydrogenotroficznych. Ten koenzym (F430) zawarty jest w reduktazie metylkoenzymu M, który redukuje koenzym metylowy M do metanu we wszystkich szlakach metanogennych. Obecność niklu w materiale fermentacyjnym jest tak samo wymagana jak obecność kobaltu.

Rola miedzi w metanogenezie jest przedmiotem sprzecznych obserwacji. Miedź została znaleziona w wielu metanogennych szczepach bakterii, ale nie stwierdzono, aby dodatek miedzi miał jakikol wiek zauważalny wpływ stymulujący na produkcję biogazu. Ponieważ wpływ tego metalu na metanogenezę był badany jedynie poprzez udział w suplementacji mieszanki pierwiastków śladowych, obecnie rola Cu w produkcji biogazu nie jest dokładnie poznana.

Mangan stabilizuje metylotransferazę w bakteriach wytwarzających metan i działa jako akceptor elektronów w beztlenowych procesach oddychania. Często występuje zamiennie z magnezem w reakcjach kinazy. Nie jest jasne, czy metale te są skutecznie powiązane z produkcją biogazu. Podobnie jak w przypadku miedzi, rolę Mg i Mn w metanogenezie badano jedynie poprzez suplementację w mieszaninach metali śladowych.

Żelazo pełni liczne role w procesach beztlenowych, przede wszystkim ze względu na jego niezwykle dużą zdolność redukcyjną. Znaczenie Fe zależy od jego właściwości redoks i zaangażowania w metabolizm energetyczny. Fe jest wykorzystywane w systemie transportowym bakterii metanogennych do konwersji CO2 do CH4 i działa zarówno jako akceptor, jak i donor elektronów. Oczywiste jest, że żelazo i nikiel występują w postaci klastrów Ni-Fe-S i Fe-S, a są to głównie podjednostki enzymów, takich jak hydrogenaza i syntaza acetylo-CoA.

Cynk jest częścią enzymów, takich jak dehydrogenaza mrówczanowa (FDH), superdymutaza (SODM) i hydrogenaza, nie udowodniono jeszcze, że jest niezbędnym metalem do metanogenezy, ale znaleziono Zn w niezwykle wysokich stężeniach (50-630 ppm) u 10 szczepów bakterii metanogennych.

Selen jest składnikiem szeregu beztlenowych enzymów bakteryjnych i niektórych bakteryjnych kwasów nukleinowych. Powszechnym enzymem selenu w bakteriach beztlenowych jest dehydrogenaza mrówczanowa (FDH).

Molibden jest obecny w powszechnie występującym enzymie - dehydrogenazie mrówczanowej (FDH), który katalizuje wytwarzanie mrówczanu przez utleniacze propionianu. Enzym Mo jest syntetyzowany tylko wtedy, gdy Mo jest obecny w materiale fermentacyjnym. Mo wydaje się stymulować produkcję metanu z kiszonki kukurydzianej oraz z komunalnych odpadów stałych.

Bor uczestniczy w różnych procesach metabolicznych, przede wszystkim bierze udział w syntezie kwasów nukleinowych i białek. Do ważnych procesów metabolicznych, w których uczestniczy bor należy zaliczyć udział w cyklu askorbinian-glutation. Związki boru tworzą również kompleksy z amoniakiem, chwilowo wiążąc go w odpowiednim pH.

W początkowej fazie procesu fermentacyjnego szczególnie niezbędne są takie mikroelementy jak: kobalt nikiel cynk i bor. Niezmiernie ważnym jest, aby postać i forma przygotowanej mieszanki suplementacyjnej była przyswajalna dla mikroorganizmów metanogennych. Jedną z możliwych form są chelaty. Tworzą one połączenie kationów metalu z nośnikiem chelatora. Związki chelatujące to m.in.: kwas cytrynowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), kwas dietylenotriamino-pentaoctowy (DTPA), kwas N,N'-di(2-hydroxybenzylo)-etylenodiamino-N,N'-dioctowy (HBED), kwas iminodibursztynowy (IDHA). Pierwiastek otoczony przez nośnik nie uwstecznia się, nie w chodzi w trudno rozpuszczalne kompleksy i jest łatwo pobierany przez mikroorganizmy. Związki chelatujące są niezbędne w uzupełnianiu niedoborów mikroelementów przez mikroorganizmy w środowisku fermentacji beztlenowej. Specyficzne środowisko fermentatora, strefy fermentacyjne oraz odpowiednia hydrofilowość i hydrofobowość formy mikroelementów sprzyjają procesowi wchłaniania oraz biodostępności aplikowanego preparatu.

Celem wynalazku jest uzyskanie kompozycji mieszanek suplementacyjnych o odpowiedniej zawartości mikroelementów w postaci chelatów, posiadających formę emulsji o odpowiedniej gęstości, warunkującej działanie w całej objętości fermentatora oraz modyfikację napięcia powierzchniowego mieszaniny fermentacyjnej wpływającej szczególnie na początkową fazę procesu fermentacji metanowej.

Istotą wynalazku są nowe kompozycje (koncentraty) o właściwościach suplementacyjnych dla procesów fermentacji metanowej, szczególnie dla jej fazy początkowej, w postaci emulsji, łączące właściwości suplementacyjne ze zmianą napięcia powierzchniowego i dodatkiem formy hydrofobowej, uwzględniające następujące składniki: 1. mikroelementy bazowe, 2. dodatki chelatujące, 3. hydrofobowe składniki emulsji, 4. czynniki emulsyfikacyjne/stabilizatory i dopełnia się do 1 litra wodą (co stanowi 125 do 140 części masowych).

Ad. 1. Sole bazowe w postaci:

a) selenian(IV) sodu, CAS: 10102-18-8

b) niklu(ll) chlorek, CAS: 7791-20-0

c) kobaltu(ll) chlorek, CAS: 7791-13-1

d) cynku chlorek, CAS: 7646-85-7

e) kwas borowy, CAS 10043-35-3

Ad. 2. Substancje chelatujące:

a) kwas cytrynowy, CAS: 77-92-9

b) kwas etylenodiaminotetraoctowy, CAS: 60-00-4

Ad. 3. Hydrofobowe składniki emulsji:

a) olej rzepakowy, CAS: 8002-13-9

Ad. 4. Czynniki emulsyfikacyjne/stabilizatory:

a) lecytyna

b) PEG-7 Stearate

c) PEG-7 glyceryl cocoate

d) Polisorbat 80

e) Polisorbat 20

Kompozycja suplementacyjna zawiera korzystnie 650-900 g wody, 2,00-5,00 g selenianu(IV) sodu, 70,0-100 g chlorku niklu(ll), 18-25 g chlorku kobaltu(ll), 5,00-15,00 g chlorku cynku i 1,00-20,0 g kwasu borowego.

Korzystnie, jako substancje chelatujące mieszanina zawiera: 40,0-150 g kwasu etylenodiamonotetraoctowego oraz 100-300 g kwasu cytrynowego.

Korzystnie, jako substancję hydrofobową stosuje się olej rzepakowy w ilości 50,0±400 g.

Korzystnie, jako emulgator/stabilizator stosuje się w zależności od mieszaniny:

a) 1,00-12,0 g lecytyny sojowej

b) 1,00-19,0 g PEG7 glyceryl cocoate

c) 1,00-10,0 g PEG-7 Stearate

d) 0,01-5,00 g Polysorbat 80

e) 0,01-5,00 g Polysorbat 20

Kompozycja według wynalazku pozwala na łatwe i proste otrzymanie mieszanki suplementacyjnej z jednoczesną weryfikacją poprawności jej otrzymania. Opracowana kompozycja wpływa na korzystne właściwości suplementacyjne szczególnie w fazie początkowej procesu fermentacyjnego i zmianę napięcia powierzchniowego mieszaniny fermentacyjnej poprzez odpowiedni dodatek otrzymanych mieszanin koncentratów oraz ponadnormatywna biodostępność mikroelementów poprzez utworzenie części hydrofobowych mających większe powinowactwo do ściany komórkowej mikroorganizmów.

Kompozycje według wynalazku przedstawiono w przykładach.

Przykład I

Do roztworu bazowego w ilości 50 części wagowych wprowadzono 0,0035 części wagowych Na2SeO3, 0,7500 części wagowych NiCb, 0,2000 części wagowych CoCI2, 0,0500 części wagowych ZnCI2, 0,0500 części wagowych H3BO3, 10 części wagowych EDTA i 5 części wagowych kwasu cytrynowego jako związków chelatujących oraz 15 części wagowych oleju rzepakowego i 1 część wagową lecytyny sojowej jako emulgatora. Uzupełniono wodą do objętości 1 dm³. Tak przyrządzoną mieszaninę poddano emulsyfikacji z wykorzystaniem emulsyfikatora obrotowego. Otrzymano 1 litr trwałej emulsji typu O/W.

Przykład II

Do roztworu bazowego w ilości 50 części wagowych wprowadzono 0,0045 części wagowych Na2SeO3, 0,9500 części wagowych NiCb, 0,2300 części wagowych CoCb, 0,1000 części wagowych ZnCI2, 0,1000 części wagowych H3BO3, 15 części wagowych EDTA i 8 części wagowych kwasu cytrynowego jako związków chelatujących oraz 15 części wagowych oleju rzepakowego i 1 część wagową lecytyny sojowej jako emulgatora. Uzupełniono wodą do objętości 1 dm³. Tak przyrządzoną mieszaninę poddano emulsyfikacji z wykorzystaniem emulsyfikatora obrotowego. Otrzymano 1 litr trwałej emulsji typu O/W.

Przykład III

Do roztworu bazowego w ilości 50 części wagowych wprowadzono 0,0045 części wagowych Na2SeO3, 0,7000 części wagowych NiCb, 0,1800 części wagowych CoCb, 0,0500 części wagowych

ZnCb, 0,0100 części wagowych H3BO3, 8 części wagowych EDTA i 16 części wagowych kwasu cytrynowego jako związków chelatujących oraz 20 części wagowych oleju rzepakowego i 1,5 części wagowej lecytyny sojowej jako emulgatora. Uzupełniono wodą do objętości 1 dm³. Tak przyrządzoną mieszaninę poddano emulsyfikacji z wykorzystaniem emulsyfikatora obrotowego. Otrzymano 1 litr trwałej emulsji typu O/W.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja mieszanek suplementacyjnych w procesie fermentacji metanowej, szczególnie w początkowej fazie, na bazie wody w postaci emulsji o właściwościach poprawiających proces fermentacji metanowej zawierający mikroelementy w postaci związków: NiCl2, CoCI2, Na2SeO3, ZnCl2, H3BO3 substancje chelatujące, olej rzepakowy oraz emulgator/stabilizator, znamienna tym, że do jednego litra mieszanki suplementacyjnej ma wprowadzony od 65 do 90 części masowych wody, od 0,0020 do 0,0050 części masowych selenianu(IV) sodu, od 0,0700 do 0,1000 części masowych chlorku niklu(ll), od 0,0180 do 0,0250 części masowych chlorku kobaltu(ll), od 0,0050 do 0,0150 części masowych chlorku cynku i od 0,0010 do 0,0020 części masowych kwasu borowego, od 4 do 15 części kwasu etylenodiaminotetraoctowego i od 5 do 40 części masowych oleju rzepakowego oraz od 0,01 do 5 części masowych emulgatora/stabilizatora i dopełnia się do 1 litra wodą (co stanowi 125 do 140 części masowych).

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kwas borowy jako składnik hydrofobowy w ilości od 5 do 25 części masowych oraz lecytynę sojową jako emulgator/stabilizator w ilości od 0,01 do 7 części masowych.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera olej rzepakowy jako składnik hydrofobowy w ilości od 5 do 25 części masowych oraz PEG7 glyceryl cocoate jako emulgator/stabilizator w ilości od 0,01 do 7 części masowych.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera olej rzepakowy jako składnik hydrofobowy w ilości od 5 do 25 części masowych oraz PEG-7 Stearate jako emulgator/stabilizator w ilości od 0,01 do 7 części masowych.