PL243741B1

PL243741B1 - Sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TiO2 aktywnego w świetle widzialnym oraz jego zastosowanie

Info

Publication number: PL243741B1
Application number: PL434925A
Authority: PL
Inventors: Sylwia Mozia; Aleksandra Piątkowska
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2023-10-09
Also published as: PL434925A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TiO2 aktywnego w świetle widzialnym, z wykorzystaniem uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego, który charakteryzuje się tym, że zawiesinę uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego H2TiO3 zawierającą jony SO42- poddaje się suszeniu, a następnie rozciera i wprowadza do wodnego roztworu biuretu, po czym odparowuje się wodę. Otrzymany osad poddaje się prażeniu w temperaturze 500-800°C, w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych. Stosunek masowy azotu znajdującego się w biurecie do TiO2 wynosi od 0,5:9,5 do 3:7. Jako gaz inertny stosuje się argon. Zgłoszenie niniejsze obejmuje także zastosowanie katalizatora opisanego otrzymanego sposobem według wynalazku do fotokatalitycznego rozkładu i mineralizacji związków organicznych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TiO2 aktywnego w świetle widzialnym oraz jego zastosowanie.

Fotokataliza to zainicjowanie lub przyspieszenie reakcji chemicznej pod wpływem promieniowania widzialnego, ultrafioletowego lub podczerwonego w obecności fotokatalizatora. Zastosowanie fotokatalizy do rozkładu zanieczyszczeń organicznych umożliwia przekształcenie substancji niebezpiecznych dla środowiska, takich jak np. farmaceutyki, w substancje nietoksyczne takie jak woda, ditlenek węgla i sole mineralne. Fotokataliza może stanowić alternatywę dla konwencjonalnych sposobów oczyszczania wody.

Jako fotokatalizatory stosowane są różne półprzewodniki. Spośród nich największy potencjał aplikacyjny wykazuje TiO2. Jego wadą jest jednak duża energia pasma wzbronionego, wymuszająca stosowanie do wzbudzenia TO2 promieniowania z zakresu UV. W celu otrzymania fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym, TiO2 poddaje się modyfikacjom, między innymi związkami zawierającymi węgiel, azot i siarkę. Znane są zastosowania fotokatalizatorów modyfikowanych węglem, azotem i siarką do usuwania związków organicznych z wody. S. Ramandi i in. opisali w publikacji S. Ramandi, M. H. Entezari, N. Ghows, Ultrason. Sonochem. 38 (2017) 234-245 wykorzystanie TO2 modyfikowanego węglem, azotem i siarką do procesu rozkładu diklofenaku z użyciem światła widzialnego. Użyty przez nich fotokatalizator został otrzymany metodą sonochemiczną z zastosowaniem tiomocznika jako prekursora węgla, azotu i siarki oraz butanolanu tytanu(IV) jako prekursora TiO2. Z kolei w publikacji T. M. Khedr, S. M. El-Sheikh, A. Hakki, A. A. Ismail, W. A. Badawy, D. W. Bahnemann, J. Photochem. Photobiol. A 346 (2017) 530-540 opisano zastosowanie TO2 modyfikowanego węglem, azotem i siarką do usuwania ibuprofenu w obecności światła widzialnego. Otrzymany przez nich fotokatalizator został przygotowany metodą hydrotermalną z użyciem tiomocznika jako prekursora węgla, azotu i siarki oraz siarczanu tytanu(III) jako prekursora TiO2.

Z opisu patentowego PL213380 znany jest sposób otrzymywania rutylu aktywnego w obecności promieniowania widzialnego stosowanego do odbarwiania ścieków barwnych, który charakteryzuje się tym, że przemysłowy zanieczyszczony niekalcynowany uwodniony ditlenek tytanu w postaci kwasu metatytanowego (H2TO3) z technologii siarczanowej, zawierający: TO2 - do 66,8%; H2SO4 - do 2%; Sb - do 0,005%; Fe - do 0,06%; Si - do 0,13%; Mg - do 0,04%; V - do 0,005%; Na - do 0,06% oraz wodę w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100% poddaje się kalcynacji w atmosferze gazowego amoniaku w temperaturach 601-1000°C. Korzystnie w celu usunięcia kwasu siarkowego(VI) substrat przed kalcynacją przemywa się wodą i/lub wodą amoniakalną.

Z opisu patentowego PL225793 znany jest sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TO2 aktywnego w świetle widzialnym, modyfikowanego węglanem guanidyny, który charakteryzuje się tym, że mieszaninę uwodnionego amorficznego TO2 - kwasu metatytanowego oraz węglanu guanidyny poddaje się prażeniu w temperaturze 700-900°C, w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, przy czym stosunek masowy azotu do TO2 wynosi od 0,5 : 9,5 do 2 : 8. Korzystnie jako gaz inertny stosuje się argon.

Z opisu patentowego PL213475 znany jest sposób wytwarzania fotokatalizatora na bazie ditlenku tytanu polegający na kalcynacji w atmosferze amoniaku w temperaturach 300-600°C kwasu metatytanowego, który charakteryzuje się tym, że kalcynacji poddaje się zanieczyszczony kwas metatytanowy z technologii siarczanowej, zawierający kwas siarkowy w ilości do 2%. Korzystnie przed kalcynacją kwas metatytanowy poddaje się suszeniu w temperaturze 100-105°C lub przemywa się wodą i/lub roztworem wodnym amoniaku w temperaturze otoczenia do odczynu obojętnego.

W opisie patentowym PL210390 przedstawiony jest sposób otrzymywania zawiesiny nanofotokatalizatora, który charakteryzuje się tym, że uwodniony niekalcynowany kwas metatytanowy z siarczanowej technologii otrzymywania TO2 poddaje się zobojętnieniu wodą amoniakalną, następnie suszy się, miesza z alkoholem i poddaje dezintegracji ultradźwiękowej. Korzystnie kwas metatytanowy miesza się z alkoholem etylowym i/lub izopropylowym w ilości do 2% masowych w przeliczeniu na czysty TiO2.

W literaturze nie ma informacji o otrzymaniu fotokatalizatora na bazie TO2 modyfikowanego węglem, azotem i siarką z użyciem biuretu oraz amorficznego ditlenku tytanu (kwasu metatytanowego H2TO3), który wykorzystywany jest jako półprodukt do produkcji TO2 metodą siarczanową. Przed kalcynacją ditlenek tytanu otrzymywany na skalę przemysłową metodą siarczanową zawiera jony siarczanowe(VI), które są źródłem siarki w otrzymanym fotokatalizatorze, natomiast biuret jest źródłem węgla i azotu.

Sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TiO2 aktywnego w świetle widzialnym, według wynalazku, z wykorzystaniem uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego, charakteryzuje się tym, że zawiesinę uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego H2TO3 zawierającą jony SO4²poddaje się suszeniu, a następnie rozciera i wprowadza do wodnego roztworu biuretu, po czym odparowuje się wodę. Otrzymany osad poddaje się prażeniu w temperaturze 500-800°C, w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych. Stosunek masowy azotu znajdującego się w biurecie do TiO2 wynosi od 0,5 : 9,5 do 3 : 7.

Jako gaz inertny stosuje się argon.

Zastosowanie katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku do fotokatalitycznego rozkładu i mineralizacji związków organicznych w wodzie, zwłaszcza ketoprofenu, w obecności promieniowania widzialnego.

Zaletą zastosowania fotokatalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku do oczyszczania wody jest umożliwienie fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń organicznych, między innymi leków, np. ketoprofenu, w obecności promieniowania widzialnego.

Sposób według wynalazku opisano w przykładach wykonania.

Przykład 1

Fotokatalizator TiO2-biuret (0,5 : 9,5-700) otrzymano w następujący sposób. Jako prekursor fotokatalizatora zastosowano uwodniony amorficzny ditlenek tytanu (kwas metatytanowy H2TiO3), będący półproduktem do produkcji TO2 metodą siarczanową, zawierający jony SO4^2-. Przed obróbką, uwodniony ditlenek tytanu suszono w temperaturze 105°C przez 24 h, a następnie rozcierano w moździerzu agatowym. Do zlewki wprowadzono 1,227 g biuretu oraz 9,5 g ditlenku tytanu i 50 cm³ wody dejonizowanej. Otrzymaną zawiesinę mieszano mieszadłem magnetycznym w temperaturze pokojowej przez 18 h. Po tym czasie zlewkę z zawiesiną umieszczono na mieszadle magnetycznym z funkcją grzania, aby odparować wodę. Uzyskany osad suszono w suszarce (105°C) przez co najmniej 24 h. Wysuszony materiał roztarto w moździerzu agatowym i poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu. Szybkość grzania wynosiła 5°C/min, a natężenie przepływu argonu 50 cm³/min. Przed rozpoczęciem ogrzewania piec przedmuchiwano argonem przez 30 min. Po zakończeniu ogrzewania fotokatalizator był utrzymywany w atmosferze argonu do osiągnięcia w piecu temperatury pokojowej.

W badaniach aktywności fotokatalitycznej zastosowano układ badawczy wyposażony w lampę o mocy 150 W emitującą światło widzialne. Użyto fotokatalizatora w zawiesinie o stężeniu 1 g/dm³oraz roztworu ketoprofenu o stężeniu 1 mg/dm³. Przez pierwsze 60 min prowadzono adsorpcję w ciemności. Po tym czasie uruchomiono lampę emitującą światło widzialne. Oznaczeń ilości ketoprofenu dokonano za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej.

Po 5 godzinach fotokatalizy w obecności światła widzialnego stężenie ketoprofenu zmniejszyło się o 95%.

Przykład 2

Fotokatalizator TiO2-biuret (0,5 : 9,5-600) otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym że wysuszony materiał poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 600°C, w atmosferze argonu.

W celu sprawdzenia aktywności fotokatalitycznej w świetle widzialnym zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Użyto roztworu ketoprofenu o stężeniu 1 mg/dm³ oraz fotokatalizatora w zawiesinie o stężeniu 1 g/dm³. Przez pierwsze 60 min prowadzono adsorpcję w ciemności. Po tym czasie uruchomiono lampę emitującą światło widzialne. Oznaczeń ilości ketoprofenu dokonano za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej.

Po 5 h naświetlania stężenie ketoprofenu uległo obniżeniu o 90%.

Przykład 3

Fotokatalizator TiO2-biuret (1 : 9-500) otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym że do zlewki wprowadzono 2,453 g biuretu oraz 9 g ditlenku tytanu. Otrzymany w ten sposób materiał poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 500°C, w atmosferze argonu.

Po 5 h naświetlania stężenie ketoprofenu uległo obniżeniu o 86%.

Przykład 4

Fotokatalizator TiO2-biuret (1 : 9-800) otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym że do zlewki wprowadzono 2,453 g biuretu oraz 9 g ditlenku tytanu. Otrzymany w ten sposób materiał poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 800°C, w atmosferze argonu.

Po 5 h naświetlania stężenie ketoprofenu uległo obniżeniu o 50%.

Przykład 5

Fotokatalizator TiO2-biuret (2 : 8-700) otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym że do zlewki wprowadzono 4,906 g biuretu oraz 8 g ditlenku tytanu. Otrzymany w ten sposób materiał poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu.

Po 5 h naświetlania stężenie ketoprofenu uległo obniżeniu o 12%.

Przykład 6

Fotokatalizator TiO2-biuret (3 : 7-600) otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym że do zlewki wprowadzono 7,359 g biuretu oraz 7 g ditlenku tytanu. Otrzymany w ten sposób materiał poddano prażeniu w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 600°C, w atmosferze argonu.

Po 5 h naświetlania stężenie ketoprofenu uległo obniżeniu o 24%.

Claims

1. Sposób otrzymywania fotokatalizatora na bazie TiO2 aktywnego w świetle widzialnym, z wykorzystaniem uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego, znamienny tym, że zawiesinę uwodnionego amorficznego kwasu metatytanowego H2TO3 zawierającą jony SO4²poddaje się suszeniu, a następnie rozciera i wpr owadza do wodnego roztworu biuretu, po czym odparowuje się wodę, a otrzymany osad poddaje się prażeniu w temperaturze 500-800°C, w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, przy czym stosunek masowy azotu do TiO2 wynosi od 0,5 : 9,5 do 3 : 7.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się argon.

3. Zastosowanie katalizatora opisanego w zastrz. od 1 do 2 do fotokatalitycznego rozkładu i mineralizacji związków organicznych w wodzie, zwłaszcza ketoprofenu, w obecności promieniowania widzialnego.