PL243666B1 - Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych - Google Patents
Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL243666B1 PL243666B1 PL431294A PL43129419A PL243666B1 PL 243666 B1 PL243666 B1 PL 243666B1 PL 431294 A PL431294 A PL 431294A PL 43129419 A PL43129419 A PL 43129419A PL 243666 B1 PL243666 B1 PL 243666B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- siloxane
- polylactide
- silsesquioxane
- composites
- silsesquioxane resins
- Prior art date
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical group [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, w którym do polilaktydu bądź jego kompozytów wprowadza się modyfikator zawierający żywice siloksanowo-silseskiwoksanowe, które zawierają w swej strukturze chemicznej grupy epoksydowe w ilości od 0,05% do 70% masowych w stosunku do polimeru, przy czym zastosowany modyfikator zawiera w swym składzie do 100% masowych żywicy siloksanowo-silseskwioksanowych.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych.
Polilaktyd (PLA) jako polimer biodegradowalny stosowany jest głównie do wytwarzania opakowań lub wyrobów jednorazowych i półtrwałych. Zastosowanie polilaktydu jako materiału konstrukcyjnego lub o podwyższonej odporności termicznej wymaga jego modyfikacji poprzez zastosowanie różnego typu reaktywnych lub niereaktywnych związków chemicznych. Silseskwioksany to związki hybrydowe o różnorodnej budowie strukturalnej opisywane ogólnym wzorem (RSiOi,5)n, gdzie R oznacza atom wodoru lub grupy funkcyjne przyłączone do krzemowo-tlenowego rdzenia. Związki te charakteryzują się zazwyczaj wysoką stabilnością termiczną, a przyłączone reaktywne lub niereaktywne grupy funkcyjne umożliwiają łączenie ich z innymi materiałami. Silseskwioksany o nieuporządkowanej strukturze sieci określane są również jako żywice silseskwioksanowe lub siloksanowo-silseskwioksanowe.
W opisie patentowym PL 222441 B1 przedstawiono sposób otrzymywania żywic siloksanowo-silseskwioksanowych zawierających organiczne grupy funkcyjne. Według wynalazku żywice siloksanowo-silseskwioksanowe zawierające reaktywne grupy funkcyjne o różnych właściwościach mogą pełnić rolę napełniacza zdolnego oddziaływać z polimerami organicznymi poprzez wytworzenie wiązań kowalencyjnych. Również wynalazek PL 222442 B1 opisuje żywice siloksanowo-silseskwioksanowe oraz sposób ich otrzymywania. W polskim zgłoszeniu patentowym numer PL 422797 przedstawiono sposób wytwarzania kompozytów na osnowie poliolefin polegający na zmieszaniu homopolimeru etylenu lub polipropylenu w ilości 60-80 części mas. z żywicą siloksanowo-silseskwioksanową w ilości 20-40 części mas. i dalszym przetwarzaniu w wytłaczarce. Również zgłoszenie patentowe PL 422798 opisuje kompozyty na osnowie poliolefin, które zawierają: 90-99 części mas. homopolimerów etylenu lub propylenu, 1-10 części mas. żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej. Natomiast opis patentowy US20060127583A1, ujawnia metodę zwiększenia właściwości barierowych na powierzchni polimerów z zastosowaniem środków zawierających krzem. Według wynalazku wielościenny oligomeryczny silseskwioksan (POSS), dodaje się do polimerów, a następnie utlenia powierzchniowo in situ, tworząc warstwę na ich powierzchni. Określone w wynalazku polimery to głównie polietylen, polipropylen, poliamid, poli(tereftalan etylenu) oraz polimery na bazie celulozy i kwasu polimlekowego. W pracy Song L. i innych (Thermochimica Acta 2012, 527, 1-7) opisano wpływ trisilanolu butylu-POSS na właściwości termiczne polilaktydu o zmniejszonej palności.
Wynalazek US8044134B2 przedstawia kompozycję żywicy kwasu polimlekowego, w składzie której oprócz polilaktydu wyróżnia się żywicę poliwęglanową i przedłużacz łańcucha zawierający grupę aminową i związek na bazie siloksanu podstawiony grupą aminową lub kopolimer na bazie poliolefiny podstawiony grupą aminową. Wynalazek PL 217738 B1, przedstawia sposób modyfikacji właściwości polilaktydu lub kompozycji zawierającej poliaktyd polegający na zmieszaniu go z poli(glikolem propylenu) lub poli(tlenkiem propylenu) w stanie stopionym lub w roztworze. Natomiast w patencie PL 226878 B1 opisano sposób otrzymywania kopolimeru polilaktyd/chityna polegający na estryfikacji chityny kwasem mlekowym w środowisku kwasu metanosulfonowego. Artykuł naukowy autorstwa H. Zhou i innych (Mater. Chem. Front., 2017, 1,212), przedstawia przegląd kompozytów na osnowie PLA modyfikowanych silseskwioksanami z grupami aminowymi oktawinylowymi i innymi. Wprowadzenie silseskwioksanu (POSS) w postaci klatki spowodowało poprawę sztywności i właściwości termomechanicznych kompozytów na osnowie polilaktydu. Znane jest również w stanie techniki polskie zgłoszenie patentowe P.426847 dotyczące sposobu zwiększenia stabilności termomechanicznej polilaktydu albo jego kompozytów poprzez zastosowanie rozdrobnionej skały bazaltowej w postaci pyłu lub proszku.
W stanie techniki znany jest także sposób modyfikacji polilaktydu poprzez zmieszanie PLA z silseskwioksanami, które mogą zawierać w swej chemicznej strukturze grupy epoksydowe (np. podstawniki T-20 i T-22) - „Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based hybrid materials and their applications”, H. Zhou, Q. Ye, J. Xu, Materials Chemistry Frontiers, 2017, 1,212-230 (dalej jako D1). W publikacji tej odniesiono się do prac, w których stosowano silseskwioksany z podstawnikami aminowymi, oktaizobutylowymi szczepionymi bezwodnikiem maleinowym i stereokompleksami zawierającymi silseskwioksany. Rozwiązanie według wynalazku ma służyć stabilizacji polilaktydu oraz oddziaływaniu jako przedłużacz łańcucha zapobiegający degradacji hydrolitycznej i procesowej. Żywice siloksanowo-silseskwioksanowe stanowią odrębną grupę materiałów, które o ile w budowie chemicznej i metodzie syntezy zbliżone są do silseskwioksanów, to ich koszty wytworzenia są znacząco niższe. Nade wszystko jednak należy wskazać, że prace we wskazanej wyżej publikacji D1 skupiały się na uzyskaniu efektów zwiększenia stopnia krystaliczności polimeru, a nie jego stabilizacji. Ponadto w opracowaniu nie rozpatrywano jednoczesnego użycia silseskwioksanów z podstawnikami epoksydowymi mogącym oddziaływać jako przedłużacz łańcucha PLA, bez i w obecności napełniaczy nieorganicznych, co stanowi również przedmiot wynalazku.
Z opisu patentowego PL222441 B1 znana jest także możliwość wprowadzenia żywic siloksanowosilseskwioksanowych jako napełniaczy zdolnych do oddziaływania z polimerami organicznymi poprzez wytworzenie wiązań kowalencyjnych. W zaproponowanym rozwiązaniu opisanym w PL222441 B1, żywice są rozpatrywane jako napełniacz, zatem element stanowiący wzmocnienie czy też zawadę przestrzenną, wpływający przez swoją obecność na strukturę i właściwości polimeru, a ich reaktywność jest jedynie dodatkową cechą. Użycie żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej w rozwiązaniu według wynalazku następuje w roli modyfikatora wbudowującego się w łańcuch polilaktydu i zwiększający jego masę cząsteczkową, obniżaną poprzez niekorzystne warunki procesowe lub obecność napełniacza. Istotą zaproponowanego rozwiązania jest zatem uzyskanie określonych cech funkcjonalnych w złożonym układzie i zdefiniowanych warunkach przetwórstwa, a nie oddziaływanie związku jako samostanowiącego wzmocnienia kompozytu.
Dobór odpowiedniego stopnia funkcjonalizacji żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej przy użyciu grup epoksydowych umożliwia uzyskanie określonych efektów stabilizujących PLA, nie jest ponadto oczywiste i nie wynika z możliwego prostego zaimplementowania znanych w stanie techniki rozwiązań.
W stanie techniki nie ustalono występowania żywic siloksanowo-silseskwioksanowowych sfunkcjonalizowanych grupami epoksydowymi zarówno o strukturze z otwartą lub zamkniętą klatką krzemowo-tlenową, jako modyfikatorów właściwości polilaktydu, dlatego też podjęto prace badawcze w tej tematyce.
Istotą wynalazku jest sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych. W sposobie tym do polilaktydu, bądź jego kompozytów, wprowadza się modyfikator zawierający żywice siloksanowo-silseskwioksanowe. Żywice siloksanowo-silseskwioksanowe natomiast w swej strukturze chemicznej zawierają grupy epoksydowe w ilości od 0,05% do 70% masowych w stosunku do polimeru. Modyfikator zawiera w swym składzie do 100% masowych żywic siloksanowo-silseskwioksanowych. Nadto modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową w postaci cieczy lepkosprężystej albo ciała stałego wprowadza się do osnowy polilaktydowej w procesie mieszania w stanie stopionym z zastosowaniem maszyn technologicznych wyposażonych w ślimakowy układ uplastyczniający. Temperatura tego procesu mieści się w zakresie od 100°C do 300°C, a prędkość obrotowa ślimaka bądź ślimaków od 5 do 300 obr./min. Dopuszcza się również przeprowadzenie procesu mieszania w tych warunkach z zastosowaniem innych maszyn technologicznych, takich jak: walcarki, gniotowniki periodyczne i prasy, w tym mechaniczne i hydrauliczne. Alternatywnie do polilaktydu wprowadza się modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową w postaci cieczy lepkosprężystej albo ciała stałego podczas mieszania kompozycji w roztworze oraz przeprowadza się mieszanie z zastosowaniem mieszadła mechanicznego w zakresie prędkości obrotowej od 20 obr./min do 20000 obr./min bądź z zastosowaniem homogenizatora ultradźwiękowego, w czasie od 1 minuty do 2 godzin, a następnie odparowuje się rozpuszczalnik, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
Wyjątkowo korzystnym jest kiedy modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową wprowadza się do polilaktydu wraz z innymi nukleującymi środkami pomocniczymi lub napełniaczami nieorganicznymi, w szczególności: glinokrzemianami warstwowymi, pyłem bazaltowym, wermikulitem, węglanem wapnia, talkiem, włóknami szklanymi i bazaltowymi; jak również napełniaczami bazującymi na węglu, w szczególności: włóknami węglowymi, fulerenami, nanorurkami węglowymi, grafenem, tlenkiem grafenu, sadzą oraz grafitem.
Przygotowane według sposobu kompozycje zawierające w swoim składzie polilaktyd i żywice siloksanowo-silseskwioskanowe wykorzystuje się do wytworzenia granulatu, przemiału lub roztworu, z których formuje się gotowe wyroby o określonym kształcie przy użyciu technik wtryskiwania, natryskiwania, prasowania, walcowania, termoformowania lub odlewania.
Sposób charakteryzuje się tym, że jako modyfikatory stosuje się żywice siloksanowo-silseskwioksanowe sfunkcjonalizowane grupami epoksydowymi. W odróżnieniu od powszechnie stosowanych silseskwioksanów o w pełni skondensowanej klatce krzemowo-tlenowej stosowanie żywic siloksanowo-silseskwioksanowych z reaktywnymi grupami epoksydowymi jest znacznie tańsze i ekonomicznie korzystne oraz umożliwia przeprowadzenie modyfikacji osnowy termoplastycznego polilaktydu i rozwiązanie następujących problemów technologicznych charakterystycznych dla materiałów biodegradowalnych takich jak:
• skłonność do występowania degradacji hydrolitycznej w trakcie przetwórstwa w stanie stopionym, • niska stabilność termomechaniczna, • brak mieszalności modyfikatorów z osnową polimerową, • brak adhezji pomiędzy cząstkami napełniacza a osnową polimerową.
Ponadto ze względu na dwa stany skupienia ciekły i stały w jakim występują zastosowane w wynalazku żywice siloksanowo-silseskwioksanowe umożliwia stosowanie ich jako napełniaczy reaktywnych podczas procesów polimeryzacji. Największa efektywność wpływająca na możliwości aplikacyjne żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, w przypadku modyfikacji PLA wynika z synergizmu oddziaływania na osnowę polimerową przy zastosowaniu z innymi modyfikatorami, takimi jak nukleanty heterogeniczne czy napełniacze nieorganiczne.
Sposób w przykładzie realizacji przedstawiono przy pomocy rysunku, na którym fig. 1 obrazuje strukturę zastosowanej żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej sfunkcjonalizowanej grupami epoksydowymi z niecałkowicie skondensowaną klatką krzemowo-tlenową (iBZS); fig 2 pokazuje zestawienie pomiarów reologicznych PLA, kompozytów PLA-20% BP, bez i z modyfikacją za pomocą 1% mas. żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej iBZS, a fig. 3 prezentuje strukturę zastosowanej żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej sfunkcjonalizowanej grupami epoksydowymi z całkowicie skondensowaną klatką krzemowo-tlenową (ZS).
Przykład 1
Kompozyt polilaktydowy na osnowie PLA napełniony 20% mas. pyłu bazaltowego (BP) o wielkości cząstek poniżej 50 μm poddano modyfikacji przy użyciu żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej funkcjonalizowanej grupami epoksydowymi z niecałkowicie skondensowaną klatką krzemowo-tlenową oznaczoną skrótem iBZS, o zawartości grup epoksydowych 0,0015 mol/g. Zastosowanie iBZS miało na celu przereagowanie z osnową poliestrową ulegającą degradacji hydrolitycznej w trakcie przetwórstwa w stanie stopionym na skutek zawartości resztkowej wilgoci w pyle bazaltowym. Efekt oddziaływania związany był z tworzeniem się wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi umiejscowionymi na końcach łańcuchów PLA ulegającego degradacji a grupami epoksydowymi zawartymi w iBZS. Wzór zastosowanego związku iBZS przedstawiono na fig. 1. Kompozycje fizyczne granulatu polimerowego wraz z modyfikatorem o stężeniu 1% mas. mieszono z zastosowaniem mieszalnika szybkoobrotowego w czasie 5 min, z prędkością obrotową 2000 obr./min. Przed procesem wytłaczania, tworzywo oraz modyfikatory suszono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Następnie realizowano proces mieszania w stanie stopionym przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o średnicy ślimaków D=16 mm i stosunku L/D=24. Zastosowano następujące parametry procesu wytłaczania: prędkość obrotowa ślimaków 100 obr./min; maksymalna temperatura układu uplastyczniającego, mierzona na głowicy 190°C. Wytłoczynę poddano granulacji po ochłodzeniu swobodnym w powietrzu. Przygotowany w ten sposób kompozyt poddano analizie reologicznej w celu oceny efektu oddziaływania iBZS na osnowę polimerową. Pomiary wykonano przy użyciu reometru rotacyjnego wyposażonego w układ płytek równoległych o średnicy 25 mm oraz przy zastosowanej szczelinie pomiarowej 1 mm. Materiał w postaci granulatu, po wcześniejszym wysuszeniu w komorowej suszarce próżniowej w temperaturze 60°C i czasie 24 godzin poddano analizie reologicznej w trybie oscylacji. Pomiary wykonywano w zakresie liniowej lepkosprężystości (LVE) przy amplitudzie odkształceń 1% i zakresie częstości kątowej 0,5-500 s-1. Wyniki pomiarów przedstawiono na fig. 2. Wykazano, że dodatek 1% mas. iBZS pozwolił na zniwelowanie efektu spadku lepkości materiału kompozytowego (PLA + 20% BP) spowodowanego obecnością napełniacza oraz efektami degradacyjnymi zachodzącymi w osnowie polimerowej. Lepkość zespolona kompozytu PLA + 20% BP + 1% iBZS była wyższa od wartości zarejestrowanych dla materiału niemodyfikowanego, co świadczy o ograniczeniu negatywnych skutków oddziaływania napełniacza nieorganicznego. Próbki po kondycjonowaniu w temperaturze pokojowej w czasie 7 dni poddano analizie właściwości termomechanicznych metodą oznaczenia temperatury ugięcia pod obciążeniem (HDT) zgodnie z normą PN-EN ISO 75-1:2013-06. Na podstawie przeprowadzonych badań wykazano, że wartość HDT dla niemodyfikowanego PLA wyniosła 56°C, dodatek 20% BP + 1% iBZS spowodował wzrost HDT do 75°C.
Przykład 2
Polilaktyd (PLA), poddano modyfikacji przy użyciu 1% mas. żywicy siloksanowo-silseskwioksanowej sfunkcjonalizowanej grupami epoksydowymi z całkowicie skondensowaną klatką krzemowo-tlenową oznaczoną skrótem ZS, o zawartości grup epoksydowych 0,002 mol/g. Wzór zastosowanego związku przedstawiono na fig. 3. Kompozycje fizyczne granulatu polimerowego wraz z ZS mieszano z zastosowaniem mieszalnika szybkoobrotowego w czasie 5 min. i prędkości obrotowej 2000 obr./min. Przed procesem wytłaczania, mieszaninę fizyczną polimeru wraz z modyfikatorem ZS suszono w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Następnie kompozycje mieszano w stanie stopionym przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o średnicy ślimaków D=16 mm i stosunku L/D=24. Zasto sowano następujące parametry procesu wytłaczania: wartość prędkości obrotowej 100 obr./min, maksymalna temperatura głowicy 190°C. Wytłoczyny granulowano po ochłodzeniu swobodnym w powietrzu. Następnie znormalizowane próbki do badań kształtowano w procesie wtryskiwania przy użyciu wtryskarki przy zastosowaniu następujących parametrów: temperatura formy 120°C, czas chłodzenia 60 s, ciśnienie wtryskiwania 72 MPa, prędkość wtryskiwania 75 mm/min. Próbki po kondycjonowaniu w temperaturze pokojowej w czasie 7 dni poddano analizie właściwości termomechanicznych metodą oznaczenia temperatury ugięcia pod obciążeniem (HDT) zgodnie z normą PN-EN ISO 75-1:2013-06. Na podstawie przeprowadzonych badań wykazano, że wartość HDT dla niemodyfikowanego PLA wyniosła 56°C, dodatek 1% mas. ZS spowodował wzrost HDT do 59°C.
Claims (2)
1. Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych znamienny tym, że do polilaktydu bądź jego kompozytów wprowadza się modyfikator zawierający żywice siloksanowo-silseskwioksanowe, które zawierają w swej strukturze chemicznej grupy epoksydowe w ilości od 0,05% do 70% masowych w stosunku do polimeru, przy czym zastosowany modyfikator zawiera w swym składzie do 100% masowych żywic siloksanowo-silseskwioksanowych, przy czym modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową w postaci cieczy lepkosprężystej albo ciała stałego wprowadza się do osnowy polilaktydowej w procesie mieszania w stanie stopionym z zastosowaniem maszyn technologicznych wyposażonych w ślimakowy układ uplastyczniający w temperaturze od 100°C do 300°C i prędkości obrotowej ślimaka bądź ślimaków od 5 do 300 obr./min; nadto do polilaktydu wprowadza się modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową w postaci cieczy lepkosprężystej albo ciała stałego podczas mieszania kompozycji w roztworze oraz przeprowadza się mieszanie z zastosowaniem mieszadła mechanicznego w zakresie prędkości obrotowej od 20 obr./min do 20000 obr./min bądź z zastosowaniem homogenizatora ultradźwiękowego, w czasie od 1 minuty do 2 godzin, a następnie odparowuje rozpuszczalnik, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że modyfikator zawierający żywicę siloksanowo-silseskwioksanową wprowadza się do polilaktydu wraz z innymi nukleującymi środkami pomocniczymi lub napełniaczami nieorganicznymi, w szczególności: glinokrzemianami warstwowymi, pyłem bazaltowym, wermikulitem, węglanem wapnia, talkiem, włóknami szklanymi i bazaltowymi; jak również napełniaczami bazującymi na węglu, w szczególności: włóknami węglowymi, fulerenami, nanorurkami węglowymi, grafenem, tlenkiem grafenu, sadzą oraz grafitem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431294A PL243666B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431294A PL243666B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431294A1 PL431294A1 (pl) | 2021-04-06 |
| PL243666B1 true PL243666B1 (pl) | 2023-09-25 |
Family
ID=75297888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431294A PL243666B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243666B1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL247400B1 (pl) * | 2023-06-26 | 2025-06-23 | Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt na osnowie polilaktydu z oktasferokrzemianami PLA/OSS z grupami metakrylowymi i sposób jego wytwarzania |
| PL446765A1 (pl) * | 2023-11-17 | 2025-05-19 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt na osnowie polilaktydu (PLA) z modyfikatorem okta(3- tiopropylo)silseskwioksanem o znacznie podwyższonej udarności oraz sposób wytwarzania kompozytu na drodze druku 3D |
| PL446764A1 (pl) * | 2023-11-17 | 2025-05-19 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt o znacznie podwyższonej udarności na osnowie polilaktydu modyfikowany okta(3-tiopropylo)silseskwioksanem oraz sposób jego wytwarzania na drodze wtrysku |
| PL447903A1 (pl) * | 2024-03-01 | 2025-09-08 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt polilaktydu zawierający pochodne krzemoorganiczne o znacznie podwyższonej udarności oraz sposób jego wytwarzania |
| PL447904A1 (pl) * | 2024-03-01 | 2025-09-08 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt polilaktydu PLA modyfikowany dwufunkcyjnymi pochodnymi krzemoorganicznymi o znacznie podwyższonej udarności i sposób jego wytwarzania |
-
2019
- 2019-09-27 PL PL431294A patent/PL243666B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431294A1 (pl) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL243666B1 (pl) | Sposób modyfikacji polilaktydu i jego kompozytów przy użyciu żywic siloksanowo-silseskwioksanowych | |
| Shojaeiarani et al. | Rheological properties of cellulose nanocrystals engineered polylactic acid nanocomposites | |
| Zhang et al. | Preparation, characterization and properties of PLA/TiO 2 nanocomposites based on a novel vane extruder | |
| Murphy et al. | Microcrystalline cellulose reinforced polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing | |
| Cisneros‐López et al. | Polylactic acid–agave fiber biocomposites produced by rotational molding: A comparative study with compression molding | |
| Lee et al. | Thermal and mechanical properties of wood flour/talc-filled polylactic acid composites: Effect of filler content and coupling treatment | |
| Miao et al. | In-situ polymerized cellulose nanocrystals (CNC)—poly (l-lactide)(PLLA) nanomaterials and applications in nanocomposite processing | |
| Pracella et al. | Morphology and properties tuning of PLA/cellulose nanocrystals bio-nanocomposites by means of reactive functionalization and blending with PVAc | |
| Yang et al. | Melt free radical grafting of glycidyl methacrylate (GMA) onto fully biodegradable poly (lactic) acid films: Effect of cellulose nanocrystals and a masterbatch process | |
| Fowlks et al. | The effect of maleated polylactic acid (PLA) as an interfacial modifier in PLA‐talc composites | |
| Trinh et al. | Robust and high barrier thermoplastic starch–PLA blend films using starch-graft-poly (lactic acid) as a compatibilizer | |
| Ogunsona et al. | Influence of epoxidized natural rubber on the phase structure and toughening behavior of biocarbon reinforced nylon 6 biocomposites | |
| Wang et al. | Improving interfacial adhesion of PLA/lignin composites by one-step solvent-free modification method | |
| Rasana et al. | Polypropylene/short glass fiber/nanosilica hybrid composites: evaluation of morphology, mechanical, thermal, and transport properties | |
| Sarkhel et al. | Dynamic mechanical and thermal properties of PE‐EPDM based jute fiber composites | |
| Ludueña et al. | Preparation and characterization of polybutylene‐succinate/poly (ethylene‐glycol)/cellulose nanocrystals ternary composites | |
| Ferrer et al. | Reinforcement of polypropylene with lignocellulose nanofibrils and compatibilization with biobased polymers | |
| Del Campo et al. | GLYCIDYL Methacrylate-Compatibilized Poly (Lactic Acid)/Nanoclay/Agave Fiber Hybrid Biocomposites: Effect on The Physical and Mechanical Properties | |
| Pal et al. | Melt processing of biodegradable poly (lactic acid)/functionalized chitosan nanocomposite films: mechanical modeling with improved oxygen barrier and thermal properties | |
| Oliveira et al. | Characterization of cellulose nano/microfibril reinforced polypropylene composites processed via solid‐state shear pulverization | |
| Rigotti et al. | Bio-composites for fused filament fabrication: effects of maleic anhydride grafting on poly (lactic acid) and microcellulose | |
| Mohammad et al. | Mechanical, thermal and morphological study of kenaf fiber reinforced rPET/ABS composites | |
| Yang et al. | Preparation and characterization of phosphorylated graphene oxide grafted with poly (L‐lactide) and its effect on the crystallization, rheological behavior, and performance of poly (lactic acid) | |
| Pakuła et al. | High impact polylactide based on organosilicon nucleation agent | |
| Khemakhem et al. | Composites based on (ethylene–propylene) copolymer and olive solid waste: Rheological, thermal, mechanical, and morphological behaviors |