PL243554B1 - Polymer surfactants with plasticizing properties - Google Patents
Polymer surfactants with plasticizing properties Download PDFInfo
- Publication number
- PL243554B1 PL243554B1 PL429936A PL42993619A PL243554B1 PL 243554 B1 PL243554 B1 PL 243554B1 PL 429936 A PL429936 A PL 429936A PL 42993619 A PL42993619 A PL 42993619A PL 243554 B1 PL243554 B1 PL 243554B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copolymer
- alcohol
- rokopol
- citric acid
- polyoxypropylene diol
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 13
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N icosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 claims description 5
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 claims description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CFOQKXQWGLAKSK-KTKRTIGZSA-N (13Z)-docosen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCCO CFOQKXQWGLAKSK-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFOQKXQWGLAKSK-UHFFFAOYSA-N 13-docosen-1-ol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCCO CFOQKXQWGLAKSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- LBIYNOAMNIKVKF-FPLPWBNLSA-N palmitoleyl alcohol Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCCCCCO LBIYNOAMNIKVKF-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCO WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 2
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- IKYKEVDKGZYRMQ-PDBXOOCHSA-N (9Z,12Z,15Z)-octadecatrien-1-ol Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCCO IKYKEVDKGZYRMQ-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- 101000666896 Homo sapiens V-type immunoglobulin domain-containing suppressor of T-cell activation Proteins 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000125380 Terminalia tomentosa Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038282 V-type immunoglobulin domain-containing suppressor of T-cell activation Human genes 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N dioctyl butanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCC KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IJJVMEJXYNJXOJ-UHFFFAOYSA-N fluquinconazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1N1C(=O)C2=CC(F)=CC=C2N=C1N1C=NC=N1 IJJVMEJXYNJXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical group CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVNRLSCOYBEJTM-UHFFFAOYSA-N linolenic alcohol Natural products CCCCCCCCC=C/CC=C/CC=C/CCO UVNRLSCOYBEJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Chemical class 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N triethyl 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(=O)OCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCC WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest surfaktant polimerowy będący polieteroestrem o masie cząsteczkowej od 1000 do 3000 Da, stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) i będący związkiem o wzorze ogólnym I gdzie: R1 oznacza resztę alkoholu R1 oznacza resztę alkoholu 2 - etyloheksylowego, kaprynowego, kaprylowego, laurylowego, mirystylowego, cetylowego, palmitooleinowego lub stearylowego izostearylowy lub elaidynowy lub oleinowy lub linolowy, elaidolinolowy lub linolenowy lub rycynolowy, arachidylowy, behenylowy lub erucylowy. n - jest liczbą naturalną z zakresu 2-4, p - jest liczbą naturalną z zakresu 5-6. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie ww. związku jako plastyfikatora, zwłaszcza do wytwarzania tworzyw sztucznych lub lakierów.The subject of the application is a polymer surfactant which is a polyether ester with a molecular weight of 1000 to 3000 Da, which is a copolymer of citric acid, monohydroxy alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) and which is a compound of the general formula I where: R1 is the rest of the alcohol, R1 is the rest of the 2-ethylhexyl alcohol, capric, caprylic, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleic or stearyl isostearyl or elaidin or oleic or linoleic, elaidolinol or linolenic or ricinoleic, arachidyl, behenyl or erucyl. n - is a natural number from the range 2-4, p - is a natural number from the range 5-6. The application also includes the use of the above-mentioned. compound as a plasticizer, especially for the production of plastics or varnishes.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są nowe biodegradowalne surfaktanty polimerowe stanowiące kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450). Związki według wynalazku nadają się do stosowania jako plastyfikatory do tworzyw sztucznych, zwłaszcza biodegradowalnych tworzyw sztucznych.The subject of the invention are new biodegradable polymer surfactants consisting of a copolymer of citric acid, monohydroxy alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450). The compounds of the invention are suitable for use as plasticizers for plastics, especially biodegradable plastics.
Zgłoszenie WO90/01521 opisuje biodegradowalne tworzywa sztuczne uzyskiwane na bazie polilaktydu (tj. poli(kwas mlekowy), w skrócie PLA) plastyfikowane pozostałościami kwasu mlekowego lub laktydu, a także tworzywa sztuczne uzyskiwane z mieszaniny PLA i polimerów poliolefinowych takich jak PVC, PE, PVA itp.Application WO90/01521 describes biodegradable plastics based on polylactide (i.e. poly(lactic acid), PLA for short) plasticized with lactic acid or lactide residues, as well as plastics obtained from a mixture of PLA and polyolefin polymers such as PVC, PE, PVA e.t.c.
Aktualnie, dostępne plastyfikatory monomeryczne i polimeryczne, które są stosowane jako dodatki plastyfikujące do tworzyw sztucznych, a w szczególności do PLA i PVC to głównie monomeryczne estry kwasu cytrynowego takie jak: cytrynian tributylu, acetylocytrynian tributylu, acetylocytrynian trietylu, a także trioctan gliceryny, tereftalan dioktylu, adypinian dioktylu czy bursztynian dioktylu, przy czym coraz większe znaczenie odgrywają również plastyfikatory polimeryczne występujące jako poliestry na bazie kwasu adypinowego o masie molowej od 800 do 6000 g/mol oraz poliestry na bazie kwasu sebacynowego (patrz US6235825, JP2002146170, US5726220, WO2008075775). Ze względu na brak szkodliwych właściwości dla organizmu ludzkiego, produkty te nazywane są zielonymi plastyfikatorami. Zastosowanie zielonych plastyfikatorów jest szerokie, ponieważ znajdują one zastosowanie m.in. w produktach takich jak: zabawki, sprzęt i urządzenia medyczne w tym rurki, opakowania na krew, kroplówki, stenty wykonane z PLA, folie i biodegradowalne opakowania, zwłaszcza dedykowane do żywności oraz sztućce, talerze, miski lub kubki. Ponadto plastyfikatory oparte na estrach kwasów cytrynowego, bursztynowego, tereftalowego, sebacynowego czy adypinowego znajdują zastosowanie w produktach takich jak: kable, dodatki do tapet, membran dachowych, elementy konstrukcyjne w samochodach (wewnętrzne i zewnętrzne), czy uszczelki w chłodziarkach.Currently, available monomeric and polymeric plasticizers that are used as plasticizing additives for plastics, and in particular for PLA and PVC, are mainly monomeric citric acid esters such as: tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, as well as glycerol triacetate, dioctyl terephthalate, dioctyl adipate or dioctyl succinate, while polymeric plasticizers such as adipic acid-based polyesters with a molar mass from 800 to 6000 g/mol and sebacic acid-based polyesters are also playing an increasingly important role (see US6235825, JP2002146170, US5726220, WO2008075775). Due to the lack of harmful properties for the human body, these products are called green plasticizers. The use of green plasticizers is wide because they are used, among others, in: in products such as: toys, medical equipment and devices, including tubes, blood packaging, drips, stents made of PLA, foils and biodegradable packaging, especially dedicated to food, as well as cutlery, plates, bowls or cups. In addition, plasticizers based on esters of citric, succinic, terephthalic, sebacic or adipic acids are used in products such as cables, additives for wallpapers, roofing membranes, structural elements in cars (interior and exterior), and gaskets in refrigerators.
Kluczowe parametry charakteryzujące efektywność plastyfikatora w plastyfikacji tworzywa to: wysoka odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikową, w tym rozpuszczalniki organiczne i wodę, niska migracja i lotność plastyfikatora z tworzywa oraz w czasie przechowywania wykonanego z niego wyrobu finalnego.The key parameters characterizing the effectiveness of the plasticizer in plasticizing the plastic are: high resistance to solvent extraction, including organic solvents and water, low migration and volatility of the plasticizer from the plastic and during storage of the final product made of it.
Wadą dostępnych plastyfikatorów monomerycznych jest ich nadmierna migracja z tworzywa, a w szczególności z PLA, postępująca w czasie użytkowania tworzywa oraz w podwyższonych temperaturach. Migracja plastyfikatora jest m.in. konsekwencją jego niskiej masy cząsteczkowej, struktury molekularnej, która przyczynia się do niewystarczającej kompatybilności z tworzywem jak również z pozostałymi składnikami formulacji. Migracja plastyfikatora prowadzi do takich niepożądanych efektów jak dezintegracja struktury finalnego produktu, odbarwienie, utrata właściwości fizycznych np. zwiększona kruchość, brak odporności na rozciąganie.The disadvantage of available monomeric plasticizers is their excessive migration from the material, and in particular from PLA, which occurs during the use of the material and at elevated temperatures. Plasticizer migration is, among others, a consequence of its low molecular weight, molecular structure, which contributes to insufficient compatibility with the material as well as with the other ingredients of the formulation. Migration of the plasticizer leads to such undesirable effects as disintegration of the structure of the final product, discoloration, loss of physical properties, e.g. increased brittleness, lack of tensile strength.
Celem wynalazku jest dostarczenie nowych związków - surfaktantów polimerowych - nadających się do stosowania jako plastyfikatory, zwłaszcza do biodegradowalnych tworzyw sztucznych takich jak polimery zawierające PLA. Pożądane jest, aby nowe plastyfikatory cechowały się także biodegradowalnością oraz obniżoną migracją z tworzywa. Jednocześnie pożądane jest, aby były to związki powierzchniowo czynne, obniżające napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-powietrze oraz posiadające łatwość tworzenia miceli (niskie stężenie cmc).The aim of the invention is to provide new compounds - polymer surfactants - suitable for use as plasticizers, especially for biodegradable plastics such as polymers containing PLA. It is desirable that new plasticizers also be biodegradable and have reduced migration from the plastic. At the same time, it is desirable that they are surface-active compounds that lower the surface tension at the water-air interface and easily form micelles (low cmc concentration).
Szczególnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie możliwości uzyskania kompozycji poli(kwasu mlekowego) o znacznie poprawionym wydłużeniu przy zerwaniu i udarności przy zachowaniu przejrzystości i zapewnieniu dobrych właściwości uwalniania formy po przetworzeniu.The specific object of the present invention is to provide the possibility of obtaining poly(lactic acid) compositions with significantly improved elongation at break and impact strength while maintaining transparency and ensuring good mold release properties after processing.
W szczególnej realizacji wynalazku pożądana jest możliwość wykorzystania nowych plastyfikatorów do polimerowych produktów kosmetycznych takich jak lakiery do paznokci.In a particular embodiment of the invention, it is desirable to be able to use new plasticizers for polymer cosmetic products such as nail polishes.
Przedmiotem wynalazku jest surfaktant polimerowy będący polieteroestrem stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) i będący związkiem o wzorze:The subject of the invention is a polymer surfactant which is a polyether ester, which is a copolymer of citric acid, monohydroxy alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) and which is a compound with the formula:
PL 243554 BIPL 243554 BI
gdzie:Where:
Ri oznacza resztę alkoholu monohydroksylowego wybranego spośród alkoholu: 2-etyloheksylowego, kaprylowego, kaprynowego, laurylowego, mirystylowego, cetylowego, palmitooleinowego lub stearylowego lub stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego, arachidylowego, behenylowego lub erucylowego, n - jest liczbą naturalną z zakresu 2-4, natomiast p - jest liczbą naturalną z zakresu 5-6.RI means the rest of the monohydroxyl alcohol chosen from among the alcohol: 2-ethylhexyl, caprylic, laurly, miristyl, cetyl, palmitolein or stea-stearal or stearal or isostearil or isostearil or elaidine or olein or linol or linolenic or linolenic or castoridy, arrady Lowe, Behenyl or Eucule, n - is a natural number from the range 2-4, while p - is a natural number from the range 5-6.
Korzystnie, surfaktant polimerowy według wynalazku jest wybrany spośród:Preferably, the polymer surfactant of the invention is selected from:
kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu laurylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2649 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu 2-etyloheksylowego lub kaprylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2425 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu kaprynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2537 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu mirystylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2761 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu cetylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2873 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu stearylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2985 g/mol, kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu arachidylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3099 g/mol lub kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu behenylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3211 g/mol.a copolymer of citric acid, lauryl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), the average molar mass of this copolymer is 2649 g/mol, a copolymer of citric acid, 2-ethylhexyl or caprylic alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), the average molar mass of this copolymer is 2425 g/mol, a copolymer of citric acid, capric alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), the average molar mass of this copolymer is 2537 g/mol, a copolymer of citric acid, myristyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), where the average molar mass of this copolymer is 2761 g/mol, copolymer of citric acid, cetyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), the average molar mass of this copolymer is 2873 g/mol, copolymer of citric acid, stearyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), the average the molar mass of this copolymer is 2985 g/mol, the copolymer of citric acid, arachidyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), with the average molar mass of this copolymer being 3099 g/mol or the copolymer of citric acid, behenyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450), with whereby the average molar mass of this copolymer is 3211 g/mol.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie surfaktanta polimerowego określonego powyżej jako plastyfikatora, zwłaszcza do wytwarzania tworzyw sztucznych lub lakierów. Korzystnie, wytwarzanym lakierem jest lakier do paznokci. Korzystnie, wytwarzanym tworzywem sztucznym jest tworzywo zawierające poli(kwas mlekowy) lub polichlorek winylu). Prezentowane surfaktanty polimerowe o właściwościach plastyfikujących wyróżniają się możliwością zaprojektowania ich struktury poprzez zwiększenie lub zmniejszenie jednostek hydrofilowych lub hydrofobowych w łańcuchu cząsteczki wyrażone poprzez współczynnik HLB. Projektowanie struktury surfaktantu polimerowego o właściwościach plastyfikujących możliwe jest dzięki zastosowaniu nowatorskiej metody wytwarzania, której efektem jest ścisła kontrola budowy łańcucha i dostosowanie struktury molekularnej plastyfikatora do struktury docelowego tworzywa, a przede wszystkich PLA.Another subject of the invention is the use of the polymer surfactant defined above as a plasticizer, especially for the production of plastics or varnishes. Preferably, the varnish produced is nail varnish. Preferably, the plastic produced is a plastic containing polylactic acid or polyvinyl chloride. The presented polymer surfactants with plasticizing properties are distinguished by the possibility of designing their structure by increasing or decreasing hydrophilic or hydrophobic units in the molecular chain, expressed by the HLB coefficient. Designing the structure of a polymer surfactant with plasticizing properties is possible thanks to the use of an innovative production method, which results in strict control of the chain structure and adaptation of the molecular structure of the plasticizer to the structure of the target material, especially PLA.
Prezentowane surfaktanty polimerowe o właściwościach plastyfikujących wykazują właściwości powierzchniowo czynne, ponieważ obniżają napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-powietrze w zakresie 33-36 mN/m w roztworze 0,1% w temperaturze pomiaru 25°C, a także w tych warunkach posiadają cmc, tj. krytyczne stężenie micelizacji poniżej 1 g/l. Produkty te można scharakteryzować poprzez HLB. Wartość współczynnika HLB związków według wynalazku wynosi od 2 do 3,5. Dzięki temu nadają się one do stosowania jako emulgator W/O, dodatek plastyfikujący, jako modyfikator reologii, lub jako dyspergator.The presented polymer surfactants with plasticizing properties have surface-active properties because they lower the surface tension at the water-air interface in the range of 33-36 mN/m in a 0.1% solution at a measurement temperature of 25°C, and also in these conditions they have cmc, i.e. . critical micellization concentration below 1 g/l. These products can be characterized by HLB. The HLB value of the compounds according to the invention is from 2 to 3.5. This makes them suitable for use as a W/O emulsifier, plasticizing additive, rheology modifier, or dispersant.
W dalszej części opisu omówione zostały szczególne realizacje związków według wynalazku. Ich właściwości fizykochemiczne zostały podsumowane w poniższej tabeliThe following sections discuss specific embodiments of the compounds according to the invention. Their physicochemical properties are summarized in the table below
PL 243554 BIPL 243554 BI
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne związków według wynalazkuTable 1. Physicochemical properties of the compounds according to the invention
*Wielkość HLB wyznaczono eksperymentalnie przy pomocy badan 1H NMR.*The size of HLB was determined experimentally using 1H NMR studies.
Opis sposobu syntezyDescription of the synthesis method
Ogólny schemat syntezy związków według wynalazku został przedstawiony poniżej:The general scheme for the synthesis of the compounds of the invention is presented below:
R,R,
Związki według wynalazku można uzyskać poprzez zastosowanie katalizowanego procesu estryfikacji i/lub transestryfikacji z wykorzystaniem kwasów organicznych oraz alkoholi organicznych monoi polihydroksylowych. Istotą procesu jest zastosowanie dwufunkcyjnego układu katalitycznego złożonego z: katalizatora heterofazowego typu żywicy jonowymiennej oraz homofazowego w postaci organicznych związków cyny i/lub tytanu. Dzięki zastosowaniu dwufunkcyjnego układu reakcyjnego uzyskuje się wysoki stopień konwersji surowców wynoszący >95%. Otrzymane w taki sposób produkty mają charakter polieteroestrów i charakteryzują się ściśle określoną masą cząsteczkową oraz właściwościami powierzchniowo czynnymi odzwierciedlonymi przez współczynnik HLB. Dodatkowo, zastosowanie mieszaniny adsorbentów w trakcie syntezy pozwala usunąć z mieszaniny reakcyjnej resztki katalizatora oraz uzyskać produkty o niskiej barwie końcowej. Dzięki takiemu procesowi syntezy otrzymane surfaktanty polimerowe nadają się do stosowania jako emulgatory O/W w formulacjach kosmetycznych, solubilizatory oraz dodatki plastyfikujące tworzywa sztuczne.The compounds of the invention can be obtained by using a catalyzed esterification and/or transesterification process using organic acids and mono- and polyhydric organic alcohols. The essence of the process is the use of a bifunctional catalytic system consisting of: a heterophase catalyst of the ion-exchange resin type and a homophase catalyst in the form of organic tin and/or titanium compounds. Thanks to the use of a bifunctional reaction system, a high degree of raw material conversion of >95% is achieved. The products obtained in this way are polyether esters and are characterized by a precisely defined molecular weight and surface-active properties reflected by the HLB coefficient. Additionally, the use of a mixture of adsorbents during the synthesis allows the removal of catalyst residues from the reaction mixture and obtain products with a low final color. Thanks to this synthesis process, the obtained polymer surfactants are suitable for use as O/W emulsifiers in cosmetic formulations, solubilizers and plasticizing additives.
Dla lepszego wyjaśnienia istoty wynalazku poniżej przedstawiono opisy jego przykładowych realizacji.To better explain the essence of the invention, descriptions of its exemplary implementations are presented below.
Przykład 1. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu laurylowego, Rokoplu D450Example 1. Polyether ester made of citric acid, lauryl alcohol, Rokopl D450
o.about.
Ri - alkohol laurylowy C12, n G 3, p €5 — 6Ri - lauryl alcohol C 12 , n G 3, p €5 — 6
Średni ciężar cząsteczkowy [g/mol] = 2649Average molecular weight [g/mol] = 2649
Opis wytwarzaniaManufacturing description
W reaktorze przepływowym umieszcza się 0,3 dm3 złoża katalizatora heterofazowego w postaci silnej kwaśnej żywicy jonowymiennej (Amberlyst A46). Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 243,0 g alkoholu laurylowego wraz z 337,0 g Rokopolu D450, uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora mieszalnikowego. Następnie uruchamia się pompę próżniową, która wytwarza podciśnienie 500 mmHg. Kolejno uruchamia się przepływ wody o temperaturze 25°C przez skraplacz oraz uruchamia się barbotaż roztworu reakcyjnego azotem w ilości 5 Ndm3/h. W momencie osiągnięcia w reaktorze mieszalnikowym temperatury 60°C rozpoczyna się dozowanie 78,75 g kwasu cytrynowego. W trakcie dozowania pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej załącza się grzanie elektryczne kolumny destylacyjnej oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora przepływowego. Po zadozowaniu całości kwasu cytrynowego i jego całkowitego rozpuszczenia się oraz osiągnięciu temperatury 105°C przez roztwór reakcyjny rozpoczyna się proces destylacji pod ciśnieniem 500 mmHg.A 0.3 dm3 bed of heterophase catalyst in the form of a strong acidic ion exchange resin (Amberlyst A46) is placed in the flow reactor. 243.0 g of lauryl alcohol together with 337.0 g of Rokopol D450 are introduced into the mixer reactor, the mechanical stirrer and the jacket heating of the mixer reactor are started. Then the vacuum pump is started, which creates a vacuum of 500 mmHg. Next, the flow of water at 25°C through the condenser is started and the reaction solution is bubbled with nitrogen in the amount of 5 Ndm 3 /h. When the temperature of 60°C is reached in the mixing reactor, the dosing of 78.75 g of citric acid begins. While dosing the remaining ingredients of the reaction mixture, the electric heating of the distillation column and the jacket heating of the flow reactor are turned on. After all the citric acid is dosed and completely dissolved and the reaction solution reaches a temperature of 105°C, the distillation process begins at a pressure of 500 mmHg.
PL 243554 BIPL 243554 BI
Opary wody i alkoholu opuszczają reaktor do kolumny destylacyjnej. Pary wody i alkoholu skrapla się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodniony alkohol przelewem z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej a wodę magazynuje się w odpowiednim zbiorniku operacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu destylacji uruchamia się pompę cyrkulacyjną, która zapewnia stały przepływ mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora heterofazowego w ilości 2,0 dm3/h i prowadzi proces estryfikacji i transestryfikacji usuwając ze strefy reakcji powstającą w syntezie wodę i alkohol. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 105°C, obroty mieszadła w zakresie 15,0 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie 500 mmHg, azot 5 Ndm3/h. Skroploną wodę gromadzi się w odpowiednich zbiornikach. Po osiągnięciu wymagającego stężenia wody (0,02% m/m) i oznaczeniu liczby kwasowej (42,3 mgKOH/g) rozpoczyna się dozowanie katalizatora homofazowego do układu syntezy, który jest roztworem 1,5% katalizatora cynowego w alkoholu laurowym. Po zadozowaniu katalizatora homofazowego temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 173°C i obniża się ciśnienie do 250 mmHg. Po ustabilizowaniu się temperatury mieszaniny reakcyjnej do układu reakcyjnego dozuje się 78,75 g kwasu cytrynowego, a następnie po zakończeniu dozowania kwasu dozuje się 70,0 g alkoholu laurylowego i 20 g Rokopolu D450. Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 1,85 mgKOH/g i zawartość wody 0,02% m/m. W temperaturze 105°C do reaktora mieszalnikowego dozuje się 30,0 g wody demineralizowanej w celu zakończenia procesu syntezy nisko, -i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo czynnych. Kiedy mieszanina poreakcyjna wychłodzi się do temperatury 85°C dozuje się 3,0 g mieszaniny adsorbentów składającej się z 0,5 g węgla aktywnego, 1,5 g ziemi okrzemkowej, 1,0 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A26OH. Proces kontaktowania prowadzi się przez 5 godzin w temperaturze 80°C pod barbotażem azotu w ilości 2,5 dm3/h, utrzymując równomiernie zawieszoną zawiesinę w przestrzeni roboczej reaktora. Po procesie rafinacji polimerowych związków powierzchniowo czynnych, produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 1 Mpa.Water and alcohol vapors leave the reactor and enter the distillation column. Water and alcohol vapors are condensed in the condenser and separator and then directed to the separator. The dehydrated alcohol is directed through an overflow from the separator to the distillation column, and the water is stored in an appropriate operating tank. After the distillation process has stabilized, the circulation pump is started, which ensures a constant flow of the reaction mixture through the heterophase catalyst bed in the amount of 2.0 dm 3 /h and carries out the esterification and transesterification process, removing water and alcohol generated during the synthesis from the reaction zone. The temperature in the reactor is maintained at 105°C, the stirrer speed is 15.0 rad/s, the pressure is maintained at a constant level of 500 mmHg, and nitrogen is maintained at 5 Ndm 3 /h. Condensed water is collected in appropriate tanks. After reaching the required water concentration (0.02% m/m) and determining the acid number (42.3 mgKOH/g), the homophasic catalyst is dosed into the synthesis system, which is a solution of 1.5% tin catalyst in laurel alcohol. After dosing the homophase catalyst, the temperature of the reaction mixture is increased to 173°C and the pressure is reduced to 250 mmHg. After the temperature of the reaction mixture stabilizes, 78.75 g of citric acid is dosed into the reaction system, and then, after the acid dosing, 70.0 g of lauryl alcohol and 20 g of Rokopol D450 are dosed. The esterification process ends when the reaction solution reaches an acid number of 1.85 mgKOH/g and a water content of 0.02% m/m. At a temperature of 105°C, 30.0 g of demineralized water is dosed into the mixing reactor to complete the synthesis process of low- and/or medium-molecular polymer surfactants. When the post-reaction mixture cools down to 85°C, 3.0 g of an adsorbent mixture consisting of 0.5 g of activated carbon, 1.5 g of diatomaceous earth, 1.0 g of Amberlyst A26OH basic ion exchange resin are dosed. The contacting process is carried out for 5 hours at a temperature of 80°C under a nitrogen bubble of 2.5 dm 3 /h, maintaining an even suspension in the working space of the reactor. After the refining process of polymer surfactants, the product is filtered at a temperature of 90°C under a nitrogen pressure of 1 MPa.
Tabela 2. Parametry fizykochemiczne charakteryzujące otrzymany produkt:Table 2. Physicochemical parameters characterizing the obtained product:
Metody analityczneAnalytical methods
1. Pomiar współczynnika HLB1. HLB measurement
Próbkę polieteroestru w ilości 5-7 mg przeniesiono do próbnika NMR i rozpuszczono w 660 pL deuterowanego, odkwaszonego chloroformu (CDCh). Wykonano pomiar 1H NMR w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym na aparacie Spektrometr Bruker Avance III 600 MHz. Następnie na podstawie zebranych widm protonowych wyznaczono współczynniki hydrofilowo-hydrofobowe dla każdego z produktów.A 5-7 mg sample of polyether ester was transferred to the NMR sampler and dissolved in 660 pL of deuterated, deacidified chloroform (CDCh). 1 H NMR measurement was performed at room temperature and atmospheric pressure on a Bruker Avance III 600 MHz spectrometer. Then, on the basis of the collected proton spectra, the hydrophilic-hydrophobic coefficients were determined for each of the products.
2. Pomiar napięcia powierzchniowego i wyznaczenie cmc (krytycznego stężenia micelizacji) Do zlewki pojemności 100 ml dodano próbkę polieteroestru w ilości 0,1 g i uzupełniono wodą demineralizowaną do 100 g. Tak przygotowany roztwór termostatowano przez okres 1 godziny w temperaturze 25°C. Do naczynka tensjometru K100C firmy Kruss wprowadzono 50 ml uzyskanego roztworu. Zmierzono napięcie powierzchniowe metodą płytki platynowej w temperaturze 25°C.2. Measurement of surface tension and determination of cmc (critical micellization concentration) A 0.1 g sample of polyether ester was added to a 100 ml beaker and topped up with demineralized water to 100 g. The prepared solution was thermostated for 1 hour at 25°C. 50 ml of the obtained solution was introduced into the vessel of the Kruss K100C tensiometer. Surface tension was measured using the platinum plate method at 25°C.
W celu wykonania pomiaru cmc, przygotowano kolbę miarową pojemności 200 ml i umieszczono w niej 0,4 g badanej próbki. Do kreski wprowadzono wodę demineralizowaną. Do naczynka pomiarowego tensjometru wprowadzono 50 ml badanego roztworu o stężeniu 2 g/l i rozpoczęto pomiar napięcia powierzchniowego. W kolejnym etapie dozowano wodą demineralizowaną w celu uzyskania zależności napięcia powierzchniowego od stężenia badanego produktu. Wyznaczono cmc jako punkt przecięcia krzywych z uzyskanych zależności.In order to measure cmc, a 200 ml volumetric flask was prepared and 0.4 g of the tested sample was placed in it. Demineralized water was introduced into the line. 50 ml of the tested solution with a concentration of 2 g/l was introduced into the measuring cup of the tensiometer and the surface tension measurement was started. In the next stage, demineralized water was dosed in order to obtain the relationship between the surface tension and the concentration of the tested product. cmc was determined as the point of intersection of the curves from the obtained relationships.
3. Barwa w skali Pt-Co (w skali Hazena) ml ciekłej próby wlano do szklanej kuwety o średnicy 24 mm. Barwę badano w trzech powtórzeniach, w trybie transmitancji Regular Transmission. Pomiędzy każdym powtórzeniem obracano kuwetę o 45°. Pomiar barwy wykonano na Spektrofotometrze VISTA firmy Hunter Lab, źródło światła LED, długość optyczna 100 mm.3. Color on the Pt-Co scale (Hazen scale) ml of the liquid sample was poured into a glass cuvette with a diameter of 24 mm. The color was tested in triplicate in the Regular Transmission transmittance mode. The cuvette was rotated 45° between each repetition. The color measurement was performed on a Hunter Lab VISTA Spectrophotometer, LED light source, optical length 100 mm.
4. Przygotowanie próbki do pomiarów4. Preparing the sample for measurements
Próbki polieteroestrów w temperaturze pokojowej mają postać ciała stałego. Przed pomiarem w celu ich stopienia próbki ogrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 40°C.Polyether ester samples are solid at room temperature. Before measurement, the samples were heated for 1 hour at 40°C to melt them.
5. Pomiar gęstości ml ciekłej próby za pomocą strzykawki dozowano do celi pomiarowej. Gęstość badano przy użyciu gęstościomierza DA 640 firmy EKMA w temperaturze 40°C, w czasie 60 sekund.5. Density measurement ml of the liquid sample was dosed into the measuring cell using a syringe. Density was tested using a DA 640 density meter from EKMA at a temperature of 40°C for 60 seconds.
6. Pomiar lepkości6. Viscosity measurement
Lepkość oznaczono za pomocą reometru RST-CPS typu Cone and Plate, Brookfield Engineering, połączonego z kriostatem PolyScience. Do pomiaru zastosowano wrzeciono typu: RCT-75-1.2 ml ciekłej próby za pomocą strzykawki zadozowano na dolną płytkę pomiarową. Pomiar lepkości przeprowadzono w czasie 60 sekund dla 60 punktów pomiarowych, w temperaturze 40°C, przy prędkości obrotów wrzeciona od 10 do 15 rpm.Viscosity was determined using a Cone and Plate RST-CPS rheometer, Brookfield Engineering, connected to a PolyScience cryostat. The following type of spindle was used for measurement: RCT-75 - 1.2 ml of the liquid sample was dosed onto the lower measuring plate using a syringe. Viscosity measurement was carried out for 60 seconds for 60 measurement points, at a temperature of 40°C, with a spindle speed of 10 to 15 rpm.
7. Pomiar zawartości wody7. Measurement of water content
Zawartości wody w zakresie od 0,001% do 2% oznaczono metodą Karla Fischera na kulometrze 917 firmy Metrohm za pomocą anolitu A (o składzie: metanol, chloroform, imidazol, dwutlenek siarki). 1 g ciekłej próby za pomocą strzykawki z igłą dozowano przez septę do celi pomiarowej. Pomiar wykonywano w dwóch powtórzeniach.Water content ranging from 0.001% to 2% was determined using the Karl Fischer method on a Metrohm 917 coulometer using anolyte A (composition: methanol, chloroform, imidazole, sulfur dioxide). 1 g of the liquid sample was dosed through a septum into the measuring cell using a syringe with a needle. The measurement was performed in two repetitions.
8. Oznaczanie liczby kwasowej8. Determination of acid number
Oznaczanie liczby kwasowej wykonano za pomocą miareczkowania klasycznego. 1 g ciekłej próby umieszczono w kolbie stożkowej o poj. 100 ml, dodano 25 ml rozpuszczalnika (mieszanina: ksylen/etanol) oraz 3 krople wskaźnika (mieszanina: oranż metylowy i błękit bromotymolowy). Roztwór zmiareczkowano 0,1 M KOH w etanolu do zmiany zabarwienia.The acid number was determined using classical titration. 1 g of the liquid sample was placed in a conical flask with a capacity of 100 ml, 25 ml of solvent (mixture: xylene/ethanol) and 3 drops of indicator (mixture: methyl orange and bromothymol blue) were added. The solution was titrated with 0.1 M KOH in ethanol until the color changed.
9. Oznaczanie liczby hydroksylowej9. Determination of the hydroxyl number
Oznaczanie liczby hydroksylowej wykonano za pomocą miareczkowania klasycznego. 1 g ciekłej próby umieszczono w kolbie okrągłodennej z mieszadłem, następnie dodano 5 ml octanu etylu. Zamkniętą kolbkę umieszczono w łaźni wodnej o temp. 50°C i mieszano do całkowitego rozpuszczenia się próby. Następnie do roztworu dodano 5 ml czynnika acetylującego i kontynuowano mieszanie przez 15 minut. Po tym czasie dodano 2 ml wody demineralizowanej (cały czas mieszając), a następnie 10 ml mieszaniny pirydyna/woda (3:1). Roztwór wyjęto z łaźni, mieszano dodatkowo przez 5 minut. Dodatkowo dodano 10 ml mieszaniny ksylen/etanol m/m (1:1) i wskaźnik (mieszanina: oranż metylowy i błękit bromotymolowy) i miareczkowano 0,5 M KOH w etanolu do zmiany zabarwienia.The hydroxyl number was determined using classical titration. 1 g of the liquid sample was placed in a round-bottom flask with a stirrer, then 5 ml of ethyl acetate was added. The closed flask was placed in a water bath at 50°C and stirred until the sample was completely dissolved. Then 5 ml of the acetylating agent was added to the solution and stirring was continued for 15 minutes. After this time, 2 ml of demineralized water was added (while stirring), followed by 10 ml of the pyridine/water mixture (3:1). The solution was removed from the bath and stirred for an additional 5 minutes. Additionally, 10 ml of xylene/ethanol mixture m/m (1:1) and indicator (mixture: methyl orange and bromothymol blue) were added and titrated with 0.5 M KOH in ethanol until the color changed.
Przykład 2. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego, polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Example 2. Polyether ester made of citric acid, 2-ethylhexanol or caprylic alcohol, polyoxypropylene diol (Rokopol D450).
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego, polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 170,0 g 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 60,0 g 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego.The synthesis of polyether ester based on citric acid, polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first stage, instead of lauryl alcohol, 170.0 g of 2-ethylhexanol or caprylic alcohol is used, and in the second stage, instead of lauryl alcohol, 170.0 g of 2-ethylhexanol or caprylic alcohol is used. 60.0 g of 2-ethylhexanol or caprylic alcohol.
Przykład 3. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu kaprynowego, polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Example 3. Polyether ester made of citric acid, capric alcohol, polyoxypropylene diol (Rokopol D450).
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 207,4 g alkoholu kaprynowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 72,8 alkoholu kaprynowego.The synthesis of polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first stage, 207.4 g of capric alcohol is used instead of lauryl alcohol, and in the second stage, 72.8 g of capric alcohol is used instead of lauryl alcohol. capric alcohol.
Przykład 4. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu mirystylowego, polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 280,9 g alkoholu mirystylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 98,6 g alkoholu mirystylowego.Example 4. Polyether ester made of citric acid, myristyl alcohol, polyoxypropylene diol (Rokopol D450). The synthesis of polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first step instead of lauryl alcohol, lauryl alcohol is used 280.9 g of myristyl alcohol, and in the second stage, instead of lauryl alcohol, 98.6 g of myristyl alcohol is used.
Przykład 5. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu cetylowego lub palmitooleinowego, polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Example 5. Polyether ester made of citric acid, cetyl or palmitoleic alcohol, polyoxypropylene diol (Rokopol D450).
PL 243554 BIPL 243554 BI
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 317,6 g alkoholu cetylowego lub palmitooleinowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 111,5 g alkoholu cetylowego lub palmitooleinowego.The synthesis of polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first stage, instead of lauryl alcohol, 317.6 g of cetyl or palmitoleic alcohol is used, and in the second stage, instead of lauryl alcohol, 111 .5 g of cetyl or palmitoleic alcohol.
Przykład 6. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu stearylowego lub stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego lub elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Example 6. Polyether ester made of citric acid, stearyl or stearyl or isostearyl or elaidin or oleic or linoleic or elaidolinol or linolenic or ricinoleic alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450).
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 354,4 g alkoholu stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego lub elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 124,4 g alkoholu stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego.The synthesis of a polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first step, instead of lauryl alcohol, 354.4 g of stearyl or isostearyl alcohol or elaidin or oleic or linoleic or elaidolinol or linolenic alcohol are used. or ricinoleic alcohol, and in the second step, instead of lauryl alcohol, 124.4 g of stearyl or isostearyl or elaidin or oleic or linoleic, elaidolinol or linolenic or ricinoleic alcohol are used.
Przykład 7. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu arachidylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450Example 7. Polyether ester made of citric acid, arachidyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 391,0 g alkoholu arachidylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 137,3 g alkoholu arachidylowego.The synthesis of polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first stage, 391.0 g of arachidyl alcohol is used instead of lauryl alcohol, and in the second stage, 137.3 g of arachidyl alcohol is used instead of lauryl alcohol. g of arachidyl alcohol.
Przykład 8. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu behenylowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450).Example 8. Polyether ester composed of citric acid, behenyl alcohol and polyoxypropylene diol (Rokopol D450).
Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksypropylenodiolu (Rokopol D450) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 427,8 g alkoholu behenylowego lub erucylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 150,2 g alkohol behenylowego lub erucylowego.The synthesis of polyether ester based on citric acid and polyoxypropylene diol (Rokopol D450) is carried out as in example 1, with the difference that in the first stage, instead of lauryl alcohol, 427.8 g of behenyl or erucyl alcohol is used, and in the second stage, 150 g of behenyl or erucyl alcohol is used instead of lauryl alcohol. .2 g behenyl or erucyl alcohol.
Tabela 3. Masy molowe i HLB dla produktów z przykładów 1-8.Table 3. Molar masses and HLB for the products from examples 1-8.
* Średni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol 2-etyloheksylowy oraz jego izomer “Średni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol stearylowy oraz jego izomery “Średni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol behenylowy oraz jego izomer* Average molecular weight for a compound containing 2-ethylhexyl alcohol and its isomer “Average molecular weight for a compound containing stearyl alcohol and its isomers “Average molecular weight for a compound containing behenyl alcohol and its isomer
Przykład 9. Zastosowanie związków według wynalazku jako plastyfikatorów zawartych w formulacji lakierów do paznokci.Example 9. Use of compounds according to the invention as plasticizers contained in nail varnish formulations.
Związek otrzymany w dowolnym przykładzie 1-8 wykorzystano do wytworzenia przykładowej kompozycji lakieru do paznokci.The compound obtained in any of Examples 1-8 was used to prepare an exemplary nail polish composition.
Składniki:Ingredients:
nitroceluloza octan etylu: rozpuszczalnik octan butylu: rozpuszczalnik izopropanol: rozpuszczalnik, środek tłumiący (damping agent)nitrocellulose ethyl acetate: solvent butyl acetate: solvent isopropanol: solvent, damping agent
- pigment: Red No. 6 D&C Lake, Liquid- pigment: Red No. 6 D&C Lake, Liquid
- absorber UV: benzophenone-1 dowolny związek z przykładu 1-8 - nowy, polimerowy pla- styfikator zastępujący powszechnie stosowany np. cytrynian acetyltributylu (ATBC)- UV absorber: benzophenone-1 any compound from example 1-8 - a new polymer plasticizer replacing the commonly used e.g. acetyltributyl citrate (ATBC)
Kompozycję lakieru otrzymywano zgodnie z następującą procedurą:The varnish composition was obtained according to the following procedure:
1. Przygotowuje się mieszaninę rozpuszczalników składającą się z octanu etylu, octanu butylu, alkoholu izopropylowego - Mieszanina A.1. A solvent mixture consisting of ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol is prepared - Mixture A.
2. W osobnym naczyniu rozpuszcza się dowolny związek z przykładu 1-8 w niewielkiej ilości rozpuszczalników (octan etylu i octan butylu 1:1 wag.), aż do uzyskania homogeniczności - Mieszanina B.2. In a separate vessel, dissolve any compound from example 1-8 in a small amount of solvents (ethyl acetate and butyl acetate 1:1 by weight) until homogeneous - Mixture B.
W osobnym naczyniu rozpuszcza się Absorber UV w Mieszaninie A. Całość miesza się przez 30 minut - Mieszanina C.In a separate vessel, the UV absorber is dissolved in Mixture A. The mixture is mixed for 30 minutes - Mixture C.
Wykonanie:Execution:
W pierwszym etapie procesu wprowadza się mieszaninę rozcieńczalników (Mieszanina A). Uruchamia się mieszanie (150-200 rpm) i następnie dodaje się nitrocelulozę, która zostaje całkowicie zanurzona w rozpuszczalniku. Dodaje się kolejno Mieszaninę B oraz Mieszaninę C i kontynuuje mieszanie. W końcowym etapie dodaje się pigment.In the first stage of the process, a mixture of diluents (Mixture A) is introduced. Mixing is started (150-200 rpm) and then nitrocellulose is added, which is completely immersed in the solvent. Mixture B and Mixture C are added successively and mixing is continued. In the final stage, pigment is added.
Mieszanie (warunki: jest kontynuowane przez kilka godzin lub do czasu, aż wszystkie składniki będą kompletnie rozpuszczone. Proces przygotowania nitrocelulozy jest zakończony, kiedy roztwór jest klarowny, tzn. całkowicie przezroczysty. Roztwór nie może być mleczny i wykazywać obecności cząstek nierozpuszczalnych. Czysty lakier jest potem pompowany przez prasę filtrującą lub przepuszczany przez wirówkę, celem usunięcia wszystkich obcych materiałów lub nierozpuszczalne drobiny. Proces ten poprawiają połysk i klarowność roztworu. Przygotowanie lakierów bezbarwnych składa się z etapu rozpuszczania nitrocelulozy, dodatku plastyfikatora, a etap dodawania pigmentu jest pomijany.Mixing (conditions: continues for several hours or until all ingredients are completely dissolved. The nitrocellulose preparation process is completed when the solution is clear, i.e. completely transparent. The solution must not be milky or show the presence of insoluble particles. Clean varnish is then pumped through a filter press or passed through a centrifuge to remove all foreign materials or insoluble particles. This process improves the gloss and clarity of the solution. The preparation of clear coats consists of the step of dissolving nitrocellulose, adding a plasticizer, and the step of adding pigment is omitted.
Analogiczne badania wykonano również dla innych przykładów związku według wynalazku. Badano właściwości uzyskiwanej powłoki lakieru. W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że właściwości powłoki uzyskanej z lakieru zawierającego związek według wynalazku są wyjątkowo korzystne. W szczególności poprawie uległy właściwości aplikacyjne, w tym: twardość powłoki (mierzona na podstawie tłumienia wahadła ustawionego na pomalowanej płytce do badań o dwóch grubościach lakieru, tj. 100 i 200 μm), adhezja lakieru do badanej powierzchni (przez pomiar przyczepności powłoki lakieru) oraz odporność na zarysowania (w wyniku pomiaru przy użyciu sklerometru) w odniesieniu do lakierów przygotowanych na powszechnie stosowanym plastyfikatorze, tj. cytrynian acetyltributylu (ATBC).Analogous tests were also performed for other examples of the compound according to the invention. The properties of the obtained varnish coating were tested. The tests carried out showed that the properties of the coating obtained from the varnish containing the compound according to the invention are exceptionally favorable. In particular, the application properties have improved, including: coating hardness (measured on the basis of the damping of a pendulum placed on a painted test plate with two varnish thicknesses, i.e. 100 and 200 μm), varnish adhesion to the tested surface (by measuring the adhesion of the varnish coating) and scratch resistance (as a result of measurement using a sclerometer) in relation to varnishes prepared with a commonly used plasticizer, i.e. acetyltributyl citrate (ATBC).
Przykład 10. Zastosowanie związków według wynalazku jako plastyfikatorów do wytwarzania tworzyw sztucznych.Example 10. Use of compounds according to the invention as plasticizers for the production of plastics.
Tworzywo PLAPLA material
Składniki:Ingredients:
- PLA - Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), (z ang. polylactic acid, polylactide)- PLA - Polylactide (polylactic acid)
- dowolny związek z przykładu 1-8 tj. nowy, polimerowy plastyfikator- any compound from example 1-8, i.e. a new polymer plasticizer
- skrobia lub TPS (skrobia termoplastyczna przygotowana na przykład ze skrobi natywnej i glicerolu jako plastyfikatora skrobi lub innego plastyfikatora skrobi)- starch or TPS (thermoplastic starch prepared, for example, from native starch and glycerol as a starch plasticizer or other starch plasticizer)
Poniżej przedstawiono możliwość wykonania folii z tworzywa PLA,Below is the possibility of making PLA foil,
Wykonanie:Execution:
W pierwszym etapie procesu miesza się PLA (30%-75% (w/w)) oraz plastyfikator (3%-15% (w/w)) lub PLA (30%-75% (w/w)), plastyfikator (3%-15% (w/w)) oraz skrobię (25%-50% (w/w)) lub PLA (30%-75% (w/w)), plastyfikator (3%-15% (w/w)) oraz skrobię termoplastyczną (25%-50% (w/w)) w wytłaczarce dwuślimakowej o profilach temperatur 100-200°C i wytłacza. Uzyskane cylindryczne profile schładza się w łaźni wodnej w temperaturze 20-25°C i granuluje. W drugim etapie otrzymany granulat ponownie miesza się ze skrobią lub TPS i wytłacza w wytłaczarce dwuślimakowej o profilach temperatur 100-160°C. W kolejnym etapie profile cylindryczne granuluje się i wytłacza w wytłaczarce jednoślimakowej w celu wytworzenia folii metodą wytłaczania z rozdmuchem o profilach temperatur: 100-150°C. Otrzymaną folię sprawdza się pod kątem właściwości mechanicznych w tym oznacza się maksymalną siłę rozerwania w dwóch osiach oraz procentowe wydłużenie przy zerwaniu.In the first stage of the process, PLA (30%-75% (w/w)) and a plasticizer (3%-15% (w/w)) or PLA (30%-75% (w/w)), a plasticizer ( 3%-15% (w/w)) and starch (25%-50% (w/w)) or PLA (30%-75% (w/w)), plasticizer (3%-15% (w/w) w)) and thermoplastic starch (25%-50% (w/w)) in a twin-screw extruder with temperature profiles of 100-200°C and extrudes. The obtained cylindrical profiles are cooled in a water bath at 20-25°C and granulated. In the second stage, the obtained granulate is mixed again with starch or TPS and extruded in a twin-screw extruder with temperature profiles of 100-160°C. In the next stage, cylindrical profiles are granulated and extruded in a single-screw extruder to produce extrusion blown films with temperature profiles of 100-150°C. The obtained foil is checked for mechanical properties, including the maximum tearing force in two axes and the percentage elongation at break.
W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że właściwości tworzywa PLA uzyskanego z formulacji zawierającej jako plastyfikator związek według wynalazku są wyjątkowo korzystne. W szczególności znacząco zmniejszyła się temperatura zeszklenia PLA co wpłynęło na poprawę elastyczności tworzywa. Kompatybilność plastyfikatora z polimerem pozwoliła na uzyskanie korzystnych właściwościThe tests carried out showed that the properties of PLA material obtained from the formulation containing the compound according to the invention as a plasticizer are exceptionally favorable. In particular, the glass transition temperature of PLA decreased significantly, which improved the flexibility of the material. The compatibility of the plasticizer with the polymer allowed for obtaining favorable properties
PL 243554 BI mechanicznych tworzywa przejawiające się jako zwiększenie wydłużenia przy zerwaniu, a także zwiększoną siłę rozerwania w dwóch osiach.PL 243554 BI mechanical properties of the material manifested as an increase in elongation at break, as well as an increased tear force in two axes.
Tworzywo PVCPVC material
Składniki:Ingredients:
PVC (czyli polichlorek winylu)) dowolny związek z przykładu 1-8, tj. nowy, polimerowy plastyfikator stabilizator: sole metali nieorganicznych lub mydła lub kompleksy metali lub związki cynoorganiczne lub związki epoksydowe lub organiczne fosforany lub inne, np. stabilizator Cd/Ba, stearynian wapnia.PVC (i.e. polyvinyl chloride)) any compound from example 1-8, i.e. a new polymer plasticizer stabilizer: inorganic metal salts or soaps or metal complexes or organotin compounds or epoxy compounds or organic phosphates or others, e.g. Cd/Ba stabilizer, calcium stearate.
Poniżej przedstawiono wykonanie tworzywa PVC metodą dry-blendu, tj. Wykonanie 1.The following shows the production of PVC material using the dry-blend method, i.e. Version 1.
Wykonanie 1Execution 1
W pierwszym etapie procesu, w temperaturze 70-80°C do komory miksera Fieldera wprowadza się PVC (60%-70% (w/w)) i ogrzewa przez około 4-8 minut. Następnie temperaturę ustawia się na 120-130°C i dodaje plastyfikator (30%-40% (w/w)) oraz stabilizator ((2%-5% (w/w)). Całość miesza się z prędkością 1000-1200 rpm do uzyskania temperatury 120°C przez około 10-15 minut. Po tym czasie mieszaninę rozładowuje się i schładza w komorze chłodzącej.In the first stage of the process, at a temperature of 70-80°C, PVC (60%-70% (w/w)) is introduced into the Fielder mixer chamber and heated for about 4-8 minutes. Then the temperature is set to 120-130°C and a plasticizer (30%-40% (w/w)) and a stabilizer ((2%-5% (w/w)) are added). The whole thing is mixed at a speed of 1000-1200 rpm until the temperature reaches 120°C for about 10-15 minutes. After this time, the mixture is unloaded and cooled in the cooling chamber.
Następnie do komory miksera zaopatrzonego w ostrza typu rolkowego, przymocowanego do reometru Brabendera, wprowadza się mieszaninę dry-blendu w temperaturze 80-100°C. W dalszym etapie zwiększa się temperaturę do 200-220°C i miesza z prędkością 30-50 rpm. Po uzyskaniu żądanej temperatury, mieszaninę rozładowuje się i schładza w temperaturze 20-25°C.Mieszaninę dry-blendu wytłacza się pod ciśnieniem 35-40 MPa w temperaturze 110-200°C przez 5-7 minut za pomocą formy o wymiarach 150 mm x150 mm x 2,3 mm lub 232 mm x 155 x 2,2 mm, a następnie chłodzi.Then, the dry blend mixture is introduced into the mixer chamber equipped with roller-type blades, attached to a Brabender rheometer, at a temperature of 80-100°C. In the next stage, the temperature is increased to 200-220°C and stirred at a speed of 30-50 rpm. After obtaining the desired temperature, the mixture is unloaded and cooled at a temperature of 20-25°C. The dry-blend mixture is extruded at a pressure of 35-40 MPa at a temperature of 110-200°C for 5-7 minutes using a mold with dimensions of 150 mm x 150 mm x 2.3 mm or 232 mm x 155 x 2.2 mm and then cooled.
Poniżej przedstawiono wykonanie tworzywa PVC przez przygotowanie pasty PVC, tj. Wykonanie 2.The following shows the preparation of PVC material by preparing PVC paste, i.e. Execution 2.
Wykonanie 2Execution 2
W moździerzu umieszcza się PVC oraz plastyfikator w stosunku masowym (10-12) : (12-15), następnie uciera się do uzyskania homogenicznej masy przez około 8 godzin. W kolejnym etapie całość odpowietrza się w suszarce próżniowej pod ciśnieniem 6-8 hPa oraz temperaturze 20-30°C przez około 48 godzin.PVC and plasticizer are placed in a mortar in a mass ratio of (10-12): (12-15), then ground until a homogeneous mass is obtained for about 8 hours. In the next stage, the whole thing is deaerated in a vacuum dryer at a pressure of 6-8 hPa and a temperature of 20-30°C for about 48 hours.
Badano właściwości uzyskanego tworzywa PVC z dodatkiem plastyfikatora stanowiącego niniejszy wynalazek. W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że uzyskane parametry są wyjątkowo korzystne.The properties of the obtained PVC material with the addition of the plasticizer constituting the present invention were tested. The conducted research showed that the obtained parameters are exceptionally favorable.
W szczególności zmniejszenie migracji globalnej do wodnych płynów modelowych (w tym roztworu kwasu octowego, roztworu alkoholu etylowego) oraz do izooktanu (test substytucyjny) przez całkowite zanurzenie wg norm serii PN-EN 1186) z uwagi na większą molekułę związku według wynalazku w stosunku do powszechnie stosowanych polimerów, np. z grupy ftalanów. Uzyskane tworzywo PVC z dodatkiem plastyfikatora z przykładu 1-8, wykazuje również porównywalne właściwości do obecnie stosowanych plastyfikatorów, tj. np. z grupy ftalanów. Porównywanymi parametrami były: wytrzymałość na rozciąganie, granica plastyczności, wydłużenie względne przy zerwaniu, wytrzymałość na rozdzieranie, twardość wg Shore'a A lub D, rezystywność, badanie DMA w trybie ścinania, wyznaczenie temperatury zeszklenia.In particular, reducing global migration into aqueous model fluids (including acetic acid solution, ethyl alcohol solution) and into isooctane (substitution test) by complete immersion according to the PN-EN 1186 series standards) due to the larger molecule of the compound according to the invention compared to the commonly used polymers used, e.g. from the phthalate group. The obtained PVC material with the addition of the plasticizer from example 1-8 also has comparable properties to currently used plasticizers, e.g. from the group of phthalates. The parameters compared were: tensile strength, yield strength, elongation at break, tear strength, Shore A or D hardness, resistivity, DMA test in shear mode, and determination of the glass transition temperature.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429936A PL243554B1 (en) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | Polymer surfactants with plasticizing properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429936A PL243554B1 (en) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | Polymer surfactants with plasticizing properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429936A1 PL429936A1 (en) | 2020-11-16 |
| PL243554B1 true PL243554B1 (en) | 2023-09-11 |
Family
ID=73197043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429936A PL243554B1 (en) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | Polymer surfactants with plasticizing properties |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243554B1 (en) |
-
2019
- 2019-05-15 PL PL429936A patent/PL243554B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429936A1 (en) | 2020-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107011535B (en) | Tripentyl ester of trimellitic acid | |
| US20100010127A1 (en) | Oleochemical Plasticizers with Thermal and Ultraviolet Radiation Stabilizing Activity for PVC Molding Resins and Process for Obtaining Thereof | |
| Quispe et al. | Glycerol-based additives of poly (3-hydroxybutyrate) films | |
| AU2010101182A4 (en) | Polyester resin composition and a process for manufacturing the same | |
| CA2806442C (en) | Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same | |
| TW201004918A (en) | Citric ester mixtures and their use | |
| TWI782024B (en) | Citrate-based plasticizer and resin composition including the same | |
| BR112015010689A2 (en) | process for producing alkyl esters of epoxidized fatty acid, plasticizer and polymer composition | |
| US9000196B2 (en) | Making epoxidized esters from epoxidized natural fats and oils | |
| PL243553B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| CN108602945A (en) | The transesterification of polylactic acid and natural oil | |
| PL243554B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| PL243552B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| PL242560B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| PL242540B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| PL242661B1 (en) | Polymer surfactants with plasticizing properties | |
| KR101502796B1 (en) | PVC Resin Plasticizer Composition Containing Low Molecular Weight Lactide Oligomer | |
| US3806477A (en) | Pastes for use in hardening putties containing organic peroxides and process for preparing same | |
| CN115477787A (en) | Plasticizer composition comprising tripentyl ester of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid | |
| BR112013033261B1 (en) | PROCESS TO PRODUCE A REDUCED COLORED FATTY ACID ESTER | |
| TW201500348A (en) | Isononyl esters based on fatty acids or fatty acid mixtures from tall oil or linseed oil | |
| US3595824A (en) | Polyester plasticizer for polyvinyl chloride fabrics | |
| RU2146269C1 (en) | Composition for cellulose ester-based plastics contacting with foods | |
| CN106317430A (en) | Preparation method of potato full-degradable plastic film | |
| JP7770118B2 (en) | Cellulose ester composition |