PL243246B1

PL243246B1 - Device for influencing the liquid in a sliding meniscus and method of conducting the reaction

Info

Publication number: PL243246B1
Application number: PL437311A
Authority: PL
Inventors: Andrzej BUDKOWSKI; Andrzej Budkowski; Jakub RYSZ; Jakub Rysz; Kamil AWSIUK; Kamil Awsiuk; Mateusz MARZEC; Mateusz Marzec; Paweł Dąbczyński; Maciej MICHALIK; Maciej Michalik
Original assignee: Univ Jagiellonski
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2023-07-24
Also published as: PL437311A1

Abstract

Urządzenie zawierające: platformę (12) na podłoże; element prowadzący (8), ruchomy względem platformy (12), do rozciągania cieczy na podłożu w menisk; znamienne tym, że zawiera ponadto: układ aktywujący (11) do zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, sprzężony z elementem prowadzącym (8); przy czym element prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.A device comprising: a platform (12) for the ground; a guiding element (8) movable relative to the platform (12) for drawing the liquid on the substrate into a meniscus; characterized in that it further comprises: an activation system (11) for changing the physicochemical parameters and/or causing a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus, coupled to the guiding element (8); the guiding element being a rotationally asymmetric body.

Description

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do oddziaływania na ciecz w menisku przesuwanym po podłożu i sposób prowadzenia reakcji, w szczególności przystosowane do zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku.The subject of the invention is a device for influencing a liquid in a meniscus moved over a substrate and a method of carrying out the reaction, in particular adapted to change the physicochemical parameters and/or to cause a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus.

Przedstawione tu urządzenie i sposób są szczególnie przydatne do otrzymywania struktur (zarówno z materiałów nieorganicznych jak i organicznych) o kontrolowanym kształcie, grubości i/lub szerokości na różnego rodzaju podłożach (zarówno przewodzących jak i nieprzewodzących). Przykładowo, znajdują zastosowanie w produkcji podłoży ze ścieżkami przewodzącymi, jak również wielkopowierzchniowych urządzeń „plastikowej” elektroniki i ogniw słonecznych, powierzchni antyodbiciowych, powłok superhydrofobowych, mikro-macierzy białkowych czy podłoży do hodowli komórkowych.The device and method presented herein are particularly useful for obtaining structures (both inorganic and organic materials) of controlled shape, thickness and/or width on various types of substrates (both conductive and non-conductive). For example, they are used in the production of substrates with conductive paths, as well as large-area devices of "plastic" electronics and solar cells, anti-reflection surfaces, superhydrophobic coatings, protein micro-arrays or substrates for cell cultures.

Jedną z najczęściej wykorzystywanych technik tworzenia cienkich warstw polimerowych jest nanoszenie z roztworu metodą spin-coating (spin-casting). W metodzie tej roztwór polimeru jest nakładany na podkład w trakcie jego wirowania lub przed wprawieniem w szybki ruch obrotowy (rzędu kilku tysięcy obrotów na minutę). Warstwa mieszaniny polimeru i rozpuszczalnika jest rozciągana na podłożu pod wpływem działania siły odśrodkowej, w trakcie tego procesu następuje również gwałtowne odparowanie rozpuszczalnika. Dla układu podwójnego: polimer i rozpuszczalnik można regulować grubość otrzymywanej warstwy poprzez zmianę stężenia polimeru w roztworze, jak również prędkości wirowania. Metodą spin-coating można uzyskiwać warstwy o jednorodnej grubości na całej powierzchni podłoża. Stosując dodatkowe kroki technologiczne przed, w trakcie lub po procesie nanoszenia warstwy można uzyskać warstwy o pożądanej strukturze. Wadą tej metody jest ograniczony rozmiar podłoża, na który nakładana jest warstwa polimerowa.One of the most commonly used techniques for creating thin polymer layers is solution deposition by spin-coating (spin-casting). In this method, the polymer solution is applied to the substrate during its centrifugation or before it is set in high-speed rotation (of the order of several thousand revolutions per minute). The layer of the mixture of polymer and solvent is stretched on the substrate under the influence of centrifugal force, during this process the solvent also rapidly evaporates. For the double system: polymer and solvent, the thickness of the obtained layer can be controlled by changing the concentration of the polymer in the solution, as well as the centrifugation speed. With the spin-coating method, layers of uniform thickness can be obtained over the entire surface of the substrate. By applying additional technological steps before, during or after the layer application process, layers with the desired structure can be obtained. The disadvantage of this method is the limited size of the substrate on which the polymer layer is applied.

Inną metodą tworzenia cienkich warstw polimerowych jest tzw. metoda horizontal dipping (h-dipping). Przykładowo metoda h-dipping została ujawniona w publikacji naukowej J. Rysz i in., “Pattern replication in blends of semiconducting and insulating polymers casted by horizontal dipping,” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 51 (2013), s. 1419-1426. Choć spin-coating jest stosowany w liniach produkcyjnych, to h-dipping jest bardziej kompatybilny z technologią roll-to-roll, która według doniesień specjalistów w dziedzinie, stanie się powszechnie stosowaną w produkcji wielkopowierzchniowych urządzeń „plastikowej” elektroniki na giętkich foliach. W technice tej roztwór polimerów jest dozowany pomiędzy podłoże a walec o średnicy kilku mm, który przesuwa się względem niego na stałej wysokości rzędu kilkudziesięciu mikrometrów. Za walcem na powierzchni podkładu tworzy się cienka warstwa roztworu. Zmieniając prędkość przesuwu i/lub wysokość walca nad powierzchnią możliwa jest lokalna zmiana grubości warstwy polimerowej, na ogół połączona ze zmianą jej struktury.Another method of creating thin polymer layers is the so-called horizontal dipping (h-dipping) method. For example, the h-dipping method was disclosed in the scientific publication of J. Rysz et al., "Pattern replication in blends of semiconducting and insulating polymers cast by horizontal dipping," J. Polym. sci. Part B Polym. Phys., 51 (2013), pp. 1419-1426. While spin-coating is used in production lines, h-dipping is more compatible with roll-to-roll technology, which is reported by experts in the field to become widely used in the production of large-area devices of "plastic" electronics on flexible films. In this technique, the polymer solution is dosed between the substrate and a cylinder with a diameter of several mm, which moves relative to it at a constant height of several tens of micrometers. Behind the roller, a thin layer of solution forms on the surface of the primer. By changing the speed of travel and/or the height of the roller above the surface, it is possible to change the thickness of the polymer layer locally, usually combined with a change in its structure.

Warto tutaj zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku molekularnych przewodników właściwości elektro-optyczne warstw polimerów sprzężonych silnie zależą od ich uporządkowania. Jedną z grup polimerów najczęściej stosowanych w plastikowej elektronice są politiofeny posiadające sztywny łańcuch główny i boczne grupy alkilowe. Polimery te mają tendencję do krystalizowania w warstwie, a struktura poziomów elektronowych oraz ruchliwość nośników ładunku silnie zależą od oddziaływań między łańcuchami w krystalicie. Zwiększenie uporządkowania z reguły prowadzi do zwiększenia zasięgu sprzężenia między orbitalami co przekłada się na zwiększenie przewodnictwa czy przesunięcie widm absorpcji i emisji światła w kierunku podczerwieni. Z tego względu orientacja krystalitów w warstwie gra istotną rolę w kontroli właściwości elektro-optycznych tych materiałów, a tym samym wykorzystania ich w plastikowej elektronice. W przypadku mieszaniny kilku polimerów w obu metodach nanoszenia warstw, w trakcie odparowywania rozpuszczalnika, może dochodzić do separacji fazowej domen bogatych w różne polimery i samoorganizacji tych domen w struktury „zamrożone” po odparowaniu rozpuszczalnika. W ten sposób z roztworów polimerów funkcjonalnych o różnych właściwościach można sporządzać w prosty i tani sposób kompozytowe warstwy z domenami tworzącymi komplementarne elementy strukturalne urządzeń elektroniki (np. lamelle półprzewodnika i dielektryka bramki w FET), fotowoltaiki (np. materiał donorowy i akceptorowy tworzący heterozłącze), fotoniki (np. obszary o różnym współczynniku załamania w powłokach antyodbiciowych) i biotechnologii (np. wzory powierzchniowe domen grupujących białka w mikro-macierzach) (jak podano np. w A. Budkowski i in., „Polymer blends spin-cast into films with complementary elements for electronics and biotechnology,” J. Appl. Polym. Sci., 125 (2012), s. 4275-4284).It is worth noting here that in the case of molecular conductors, the electro-optical properties of conjugated polymer layers strongly depend on their order. One of the groups of polymers most commonly used in plastic electronics are polythiophenes having a rigid backbone and side alkyl groups. These polymers tend to crystallize in the layer, and the structure of the electron levels and the mobility of the charge carriers strongly depend on the interactions between the chains in the crystallite. Increasing the ordering usually leads to an increase in the coupling range between the orbitals, which translates into an increase in conductivity or a shift in the absorption and emission spectra of light towards the infrared. Therefore, the orientation of the crystallites in the layer plays an important role in controlling the electro-optical properties of these materials, and thus their use in plastic electronics. In the case of a mixture of several polymers in both methods of layering, phase separation of domains rich in different polymers may occur during solvent evaporation and self-assembly of these domains into "frozen" structures after solvent evaporation. In this way, solutions of functional polymers with different properties can be used in a simple and cheap way to prepare composite layers with domains forming complementary structural elements of electronic devices (e.g. semiconductor lamellae and gate dielectric in FETs), photovoltaics (e.g. donor and acceptor material forming a heterojunction) , photonics (e.g. areas of different refractive index in anti-reflection coatings) and biotechnology (e.g. surface patterns of domains grouping proteins in micro-arrays) (as stated e.g. in A. Budkowski et al., “Polymer blends spin-cast into films with complementary elements for electronics and biotechnology,” J. Appl. Polym. Sci., 125 (2012), pp. 4275-4284).

W przypadku cienkich warstw na zjawisko samoorganizacji mieszanin polimerów znaczący wpływ ma rodzaj oddziaływania z podłożem. Dzięki tym oddziaływaniom powstające w wyniku samoorganizacji struktury domen są kontrolowane poprzez właściwości powierzchni podłoża. Modyfikacja według zadanego szablonu właściwości powierzchni prowadzi do powstawania w wytwarzanej warstwie wzorów obszarów o różnej strukturze. W kilkustopniowym procesie technologicznym podłoże jest najpierw modyfikowane za pomocą np. technik litograficznych (miękkiej litografii, fotolitografii czy elektronolitografii), a następnie na tak przygotowane podłoże nanoszona jest warstwa polimerowa. Najtańszymi i najbardziej efektywnymi obecnie metodami są metody miękkiej litografii, wykorzystujące elastyczną pieczątkę do zmodyfikowania określonego obszaru i przeniesienia wzoru na powierzchnię. Efektem są uporządkowane wzory obszarów polimerów o różnej strukturze i funkcjonalności (np. przewodzących i izolujących), co zostało pokazane dla warstw tworzonych zarówno metodą spin-coating (A. Budkowski, 2012), jak i h-dipping (Rysz, 2013). Połączenie miękkiej litografii i nanoszenia z roztworu warstw mieszanin polimerów umożliwia kontrolę obszarów o strukturze zmieniającej się według nawet bardzo sk omplikowanych wzorów, np. warstw stosowanych jako matryce kilkudziesięciu tranzystorów (patrz przykładowo A. Salleo i A C. Arias, „Solution based self-assembly of an array of polymeric thin-fiim transitstors, Adv. Mater. 19 (2007), s. 3540). Niestety wykorzystanie metod miękkiej litografii jest kolejnym etapem, który wymaga dodatkowych nakładów pracy (np. przygotowanie pieczątki wg. uprzednio sporządzonej matrycy) i wydłuża cały proces oraz podnosi koszty. Z tego względu poszukuje się nowych prostszych metod wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej np. już w trakcie nanoszenia warstwy polimerowej.In the case of thin layers, the phenomenon of self-assembly of polymer mixtures is significantly influenced by the type of interaction with the substrate. Through these interactions, self-assembled domain structures are controlled by the surface properties of the substrate. Modification of the surface properties according to a given template leads to the formation of patterns of areas with different structures in the produced layer. In a multi-stage technological process, the substrate is first modified using e.g. lithographic techniques (soft lithography, photolithography or electron-lithography), and then a polymer layer is applied to the prepared substrate. The cheapest and most effective methods today are soft lithography methods, which use a flexible stamp to modify a specific area and transfer the pattern to the surface. The result is ordered patterns of polymer areas with different structure and functionality (e.g. conductive and insulating), which has been shown for layers created by both spin-coating (A. Budkowski, 2012) and h-dipping (Rysz, 2013). The combination of soft lithography and solution deposition of layers of polymer mixtures makes it possible to control areas with a changing structure according to even very complicated patterns, e.g. of an array of polymeric thin-fiim transitstors, Adv. Mater. 19 (2007), p. 3540). Unfortunately, the use of soft lithography methods is another stage that requires additional work (e.g. preparation of a stamp according to a previously prepared matrix) and extends the entire process and increases costs. For this reason, new, simpler methods of producing polymer layers with a given spatial structure are sought, e.g. already during the application of the polymer layer.

W stanie techniki do modyfikowania struktury warstwy polimerowej wykorzystywano również pole elektryczne, które było przykładane prostopadle do warstwy (np. E. Schaeffer i in., “Electrically induced structure formation and pattern transfer, Nature. 403 (2000) 874-7). W opisanych eksperymentach wcześniej przygotowane warstwy jednego polimeru umieszczane były pomiędzy okładkami kondensatora, a następnie podgrzewane powyżej temperatury zeszklenia lub umieszczane w parach rozpuszczalnika. Silne pole elektryczne wywoływało powstawanie sił, które były w stanie pokonać napięcie powierzchniowe i spowodować powstanie niestabilności w ciekłej cienkiej warstwie polimerowej. Stosując elektrody o różnych kształtach możliwa była fabrykacja zadanych struktur polimerowych. Powyższa metoda została wykorzystana również do tworzenia wzorów dwóch polimerów (np. Z. Lin i in., „Structure formation at the interface of liquid/ liquid bilayer in electric field”, Macromolecules 35 (2002) 3971). Jednakże wymagała ona przygotowania w osobnych etapach dwóch warstw polimerowych, zdeponowanych jedna na drugiej.The prior art also used an electric field that was applied perpendicular to the layer to modify the structure of the polymer layer (e.g., E. Schaeffer et al., "Electrically induced structure formation and pattern transfer, Nature. 403 (2000) 874-7). In the described experiments, previously prepared layers of one polymer were placed between the capacitor plates and then heated above the glass transition temperature or placed in solvent vapor. The strong electric field generated forces that were able to overcome the surface tension and cause instability in the liquid polymer thin film. By using electrodes of various shapes, it was possible to fabricate the given polymer structures. The above method was also used to create patterns of two polymers (e.g. Z. Lin et al., "Structure formation at the interface of liquid/liquid bilayer in electric field", Macromolecules 35 (2002) 3971). However, it required the preparation of two polymer layers deposited on top of each other in separate stages.

Pole elektryczne wykorzystywano również do modyfikowania struktury domenowej warstw mieszanin polimerów powstających przez odparowanie rozpuszczalnika (np. T. Kikuchi i in., „Electrohydrodynamic effect on phase separation morphology in polymer blend films, Langmuir 20 (2004), s. 1234), w tym sporządzonych metodą spin-coating warstw kompozytowych polimeru przewodzącego i izolującego (S. Wang i in., “The effect of the electric-field on the phase separation of semiconductor-insulator composite film, Chem. Commun. (Camb), 51 (2015), s. 765-7). Modyfikacje morfologii warstw uzyskano za pomocą pola elektrycznego, które wpływało na proces separacji fazowej (np. G. Venugopalvi S. Krause, „Development of phase morphologies of poly(methyl methacrylate)-polystyrene-toluene mixtures in electric fields”, Macromolecules 25 (1992) 4626). We wszystkich tych pracach elektrody były wytworzone na (lub w) podłożu. W skutek tego pole elektryczne było skierowane równolegle do podłoża, a warstwa polimerowa ulegała modyfikacji tylko w niewielkim obszarze pomiędzy elektrodami.The electric field was also used to modify the domain structure of polymer mixture layers formed by solvent evaporation (e.g. T. Kikuchi et al., "Electrohydrodynamic effect on phase separation morphology in polymer blend films, Langmuir 20 (2004), p. 1234), incl. conductive and insulating polymer composite layers prepared by spin-coating (S. Wang et al., “The effect of the electric-field on the phase separation of semiconductor-insulator composite film, Chem. Commun. (Camb), 51 (2015) , p. 765-7). Modifications of the layer morphology were obtained by means of an electric field that influenced the phase separation process (e.g. G. Venugopalvi S. Krause, "Development of phase morphologies of poly(methyl methacrylate)-polystyrene-toluene mixtures in electric fields", Macromolecules 25 (1992 ) 4626). In all these works, the electrodes were fabricated on (or in) the substrate. As a result, the electric field was directed parallel to the substrate, and the polymer layer was modified only in a small area between the electrodes.

Klasyczne metody nanoszenia ścieżek, np. ścieżek przewodzących prąd elektryczny na płytkach z obwodami drukowanymi (ang. PCB - Printed Circuit Board), obejmują złożony tok postępowania: przygotowanie projektu ścieżek, przygotowanie wzoru maski, transfer na płytkę PCB, wytrawianie ścieżek, czyszczenie płytek po trawieniu. Jest to zatem proces czaso-, materiało- i energochłonny. Z tego względu poszukuje się innych, niskokosztowych, metod tworzenia struktur powierzchniowych. Coraz powszechniej są stosowane metody druku z zastosowaniem drukarek atramentowych. Wymagają one jednak zastosowania specjalnych tuszy, przygotowanych z myślą o konkretnym podłożu i zastosowaniu. Szczególne znaczenie mają ścieżki metaliczne, uzyskiwane z dobrze przewodzących materiałów (takich jak srebro czy złoto), oraz materiałów organicznych. Tego rodzaju struktury powinny być uzyskiwane w sposób kontrolowany, najlepiej z łatwych do przygotowania roztworów zwierających osadzany substrat. Innym ważnym rodzajem modyfikowanych powierzchni są pokrycia funkcjonalne w postaci samoorganizujących się warstw molekularnych (ang. SAM - self-assembled monolayer). Mają one ogromne znaczenie w nanotechnologii i metodach nanofabrykacji. W znacznej mierze tego typu warstwy są otrzymywane poprzez osadzanie (np. szczepienie lub wykorzystanie specyfiki oddziaływań po między powierzchnią a molekułami nanoszonymi) fotoreaktywnych substratów organicznych z wykorzystaniem technik litograficznych. Ogromną wagę przykłada się do uzyskiwania określonych wzorów uporządkowania tego typu warstw, gdyż w późniejszych etapach przekłada się to na konkretne właściwości powierzchni. Dlatego też niezwykle ważna jest precyzyjna kontrola uporządkowania, rozmiaru warstwy typu SAM, czy lokalnych modyfikacji warstw monomolekularnych.Classic methods of applying tracks, e.g. electrically conductive tracks on printed circuit boards (PCB - Printed Circuit Board), include a complex course of action: preparation of the track design, preparation of the mask pattern, transfer to the PCB, etching of the tracks, cleaning of the boards after digestion. It is therefore a time-, material- and energy-intensive process. For this reason, other, low-cost, methods of creating surface structures are sought. Printing methods using inkjet printers are increasingly used. However, they require the use of special inks, prepared for a specific substrate and application. Of particular importance are metallic traces obtained from highly conductive materials (such as silver or gold) and organic materials. Such structures should be obtained in a controlled manner, preferably from easily prepared solutions containing the deposited substrate. Another important type of modified surfaces are functional coatings in the form of self-assembled monolayers (SAM). They are of great importance in nanotechnology and nanofabrication methods. To a large extent, these types of layers are obtained by depositing (e.g. grafting or using the specificity of interactions between the surface and deposited molecules) of photoreactive organic substrates using lithographic techniques. Great importance is attached to obtaining specific patterns of ordering this type of layers, because in later stages it translates into specific surface properties. Therefore, it is extremely important to precisely control the ordering, size of the SAM layer, or local modifications of monomolecular layers.

W stanie techniki są znane techniki osadzania warstw złotych metalicznych, jak np. w zgłoszeniu US200500232481A1 (późniejszy patent US7641944B2). Przedstawiono w nim urządzenie i metodę platerowania bezprądowego całych obiektów. Dany przedmiot jest umieszczany w roztworze zawierających związek złota (HAuCk), reduktor (Na2SO3) i kwas siarkowy (dla zapewnienia odpowiedniego pH procesu). Następnie jest oświetlany promieniowaniem z zakresu UV, z wykorzystaniem soczewki. Promieniowanie powoduje zainicjowane procesu redoks jonów złocianowych do metalicznego złota na powierzchni przedmiotu. Proces jest prowadzony w czasie jednej godziny. Zastosowana metoda nie zapewnia selektywności osadzania warstwy metalicznej.Techniques for depositing gold metallic layers are known in the art, such as US200500232481A1 (later US7641944B2). It presents the device and the method of electroless plating of entire objects. The item is placed in a solution containing a gold compound (HAuCk), a reducing agent (Na2SO3) and sulfuric acid (to ensure the proper pH of the process). Then it is illuminated with UV radiation using a lens. Radiation initiates the redox process of gold ions to metallic gold on the surface of the object. The process is carried out in one hour. The applied method does not ensure the selectivity of the deposition of the metallic layer.

W publikacji “Photochemical Deposition of Patterned Gold Thin Films” [Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, No. 48 (2006)] została opisana metoda tworzenia ścieżek ze złota poprzez redukcję jonów złota do postaci metalicznej. Kroplę roztworu zawierającego HAuCk, Na2SO3 i etylenodiaminę nanoszono na powierzchnię szklaną, albo pokrytą warstwą ITO, lub płytkę z PCV, lub wafel krzemowy. W kolejnym kroku umieszczano maskę z przygotowanym wzorem i naświetlano za pomocą wysokociśnieniowej lampy rtęciowej promieniowaniem z zakresu UV. Powodowało to redukcję jonów złota według wzoru na masce.In the publication "Photochemical Deposition of Patterned Gold Thin Films" [Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, No. 48 (2006)], a method for creating gold tracks by reducing gold ions to a metallic form has been described. A drop of the solution containing HAuCk, Na2SO3 and ethylenediamine was applied to a glass surface, either covered with an ITO layer, or a PVC plate, or a silicon wafer. In the next step, a mask with a prepared pattern was placed and irradiated with UV radiation using a high-pressure mercury lamp. This resulted in the reduction of gold ions according to the pattern on the mask.

W innej publikacji “Laser Photochemical Deposition of Gold from Trialkylphosphine Alkylgold(l) Complexes” (Chem. Mater. 1994, 6, 1712-1718) ścieżki metalicznego złota osadzano z prekursorów metaloorganicznych. Osadzanie było wykonywane z wykorzystaniem fotolizy laserowej (długość fali 257 nm). Jednakże otrzymane w ten sposób struktury wykazywały zanieczyszczenie prekursorami i/lub ligandami organicznymi czy produktami ubocznymi fotolizy.In another publication, "Laser Photochemical Deposition of Gold from Trialkylphosphine Alkylgold(l) Complexes" (Chem. Mater. 1994, 6, 1712-1718), metallic gold tracks were deposited from organometallic precursors. Deposition was performed using laser photolysis (wavelength 257 nm). However, the structures obtained in this way showed contamination with precursors and/or organic ligands or by-products of photolysis.

W dokumencie „Photochemical Patterning of a Self-Assembled Monolayer of 7-Diazomethylcarbonyl-2,4,9-trithiaadmantane on Gold Films via Wolff Rearrangement” (Langmuir 2004, 20,Photochemical Patterning of a Self-Assembled Monolayer of 7-Diazomethylcarbonyl-2,4,9-trithiaadmantane on Gold Films via Wolff Rearrangement (Langmuir 2004, 20,

4933-4938), ujawniono zastosowanie selektywnego naświetlania powierzchni pokrytej fotoreaktywnym związkiem organicznym. Powierzchnia nośnika została pokryta cienką warstwą złota, na której adsorpcji uległ związek zawierający atomy siarki w swojej strukturze, tworząc SAM. Następnie do przygotowanej monowarstwy przyłożono maskę i naświetlono lampą UV. Spowodowało to wytworzenie wzoru w warstwie monomolekularnej wg. maski. Takie podejście wymaga przygotowania każdorazowo maski.4933-4938), discloses the use of selective exposure to a surface coated with a photoreactive organic compound. The surface of the support was covered with a thin layer of gold, on which a compound containing sulfur atoms in its structure was adsorbed, forming SAM. Then, a mask was applied to the prepared monolayer and irradiated with a UV lamp. This resulted in the formation of a pattern in the monomolecular layer according to masks. This approach requires the preparation of a mask each time.

Europejskie zgłoszenie patentowe EP2397230A1 opisuje urządzenie do wytwarzania powłoki z cząstek przez rozciąganie na powierzchni menisku zawierającego cząstki. W urządzeniu tym występuje element do pomiaru koncentracji cząstek, działający w oparciu o rozproszenie światła lub odbicie światła.European patent application EP2397230A1 describes a device for forming a coating of particles by stretching on the surface of a meniscus containing particles. This device includes a particle concentration measurement element based on light scattering or light reflection.

Ponadto, europejskie zgłoszenie patentowe EP2741075A2 opisuje urządzenie do powlekania elementu cienką warstwą cieczy, z wykorzystaniem mikroskopowego kanału (utworzonego w elemencie w kształcie pisaka z kapilarą) do nanoszenia cieczy z nanodyspensera.Furthermore, the European patent application EP2741075A2 describes a device for coating a component with a thin layer of liquid, using a microscopic channel (formed in the capillary pen-shaped component) to apply liquid from a nanodispenser.

Celowym byłoby opracowanie takiego urządzenia i sposobu do wytwarzania ścieżek, które pozwoliłyby na wytwarzanie warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej już w trakcie nanoszenia warstwy bez dodatkowych etapów technologicznych. Przykładowo, celowym byłoby umożliwienie wytwarzania ścieżek bez wykorzystana maski. Dodatkowo wskazane jest aby ten sposób i to urządzenie pozwalały na szybkie wytworzenie jednorodnych warstw wielkopowierzchniowych o zadanej grubości (w szczególności w sposób kompatybilny z technologią roll-to-roll) lub ścieżek o zadanej grubości i szerokości wykorzystując przy tym niewielką ilość odczynników chemicznych. Przedstawione tu rozwiązanie pozwala na uzyskanie co najmniej części z tych celów.It would be advisable to develop such a device and method for the production of tracks that would allow the production of polymer layers with a given spatial structure already during the layer application without additional technological steps. For example, it would be desirable to be able to produce tracks without using a mask. In addition, it is advisable that this method and this device allow for the quick production of uniform large-area layers of a given thickness (in particular in a manner compatible with the roll-to-roll technology) or paths of a given thickness and width using a small amount of chemical reagents. The solution presented here achieves at least some of these goals.

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie zawierające: platformę na podłoże; element prowadzący, ruchomy względem platformy, do rozciągania cieczy na podłożu w menisk;The subject of the invention is a device comprising: a platform for the ground; a guiding element movable relative to the platform for drawing the liquid on the substrate into a meniscus;

charakteryzujące się tym, że zawiera ponadto, źródło światła stanowiące układ aktywujący do oświetlania menisku celem wywoływania reakcji fotochemicznej w cieczy w menisku, sprzężone z elementem prowadzącym; przy czym element prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.characterized in that it further comprises a light source constituting an activation system for illuminating the meniscus to induce a photochemical reaction in the liquid in the meniscus coupled to the guiding element; wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, obejmujący następujące etapy, a) przygotowuje się ciecz do rozprowadzenia na podłożu, b) nakłada się ciecz na podłoże, c) wytwarza się menisk poprzez dozowanie cieczy pomiędzy podłoże a element prowadzący, d) przemieszcza się ciecz zapewniając przesuw elementu prowadzącego względem podłoża, charakteryzujący się tym, że stosuje się urządzenie opisane w akapicie powyżej i za pomocą źródła światła wywołuje się reakcję fotochemiczną w menisku.The invention further relates to a method for changing the physicochemical parameters and/or for causing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps: c) the meniscus is produced by dosing the liquid between the substrate and the guiding element, d) the liquid is displaced ensuring the guiding element moves relative to the substrate, characterized in that the device described in the paragraph above is used and a photochemical reaction is caused in the meniscus by means of a light source .

Przedmiotem wynalazku jest ponadto urządzenie zawierające: platformę na podłoże; element prowadzący, ruchomy względem platformy, do rozciągania cieczy na podłożu w menisk; charakteryzujące się tym, że zawiera ponadto: źródło napięcia przyłączone pomiędzy elektrodą na powierzchni elementu prowadzącego a podłożem, stanowiące układ aktywujący do wytwarzania warstwy polimerowej na podłożu; przy czym element prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.The invention further relates to a device comprising: a platform for the ground; a guiding element movable relative to the platform for drawing the liquid on the substrate into a meniscus; characterized in that it further comprises: a voltage source connected between an electrode on the surface of the guide member and the substrate, constituting an activation system for forming a polymer layer on the substrate; wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, obejmujący następujące etapy: a) przygotowuje się ciecz do rozprowadzenia na podłożu, b) nakłada się ciecz na podłoże, c) wytwarza się menisk poprzez dozowanie cieczy pomiędzy podłoże a element prowadzący, d) przemieszcza się ciecz zapewniając przesuw elementu prowadzącego względem podłoża, charakteryzujący się tym, że stosuje się urządzenie opisane w akapicie powyżej i za pomocą źródła napięcia przyłączonego pomiędzy elektrodą na powierzchni elementu prowadzącego a podłożem wytwarza się warstwę polimerową.The subject of the invention is also a method of changing the physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps: c) the meniscus is created by dosing the liquid between the substrate and the guiding element, d) the liquid is displaced ensuring the movement of the guiding element relative to the substrate, characterized in that the device described in the paragraph above is used and by means of a voltage source connected between the electrode on the surface of the element a polymer layer is formed between the guide and the substrate.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto urządzenie zawierające: platformę na podłoże; element prowadzący, ruchomy względem platformy, do rozciągania cieczy na podłożu w menisk; charakteryzujące się tym, że zawiera ponadto: źródło prądu stałego przyłączone pomiędzy elementem prowadzącym a podłożem stanowiące układ aktywujący do wywoływania reakcji galwanizacji w menisku; przy czym element prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.The invention further relates to a device comprising: a platform for the ground; a guiding element movable relative to the platform for drawing the liquid on the substrate into a meniscus; characterized in that it further comprises: a DC source connected between the guiding member and the substrate constituting an activation system for inducing a meniscus electroplating reaction; wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, obejmujący następujące etapy: a) przygotowuje się ciecz do rozprowadzenia na podłożu, b) nakłada się ciecz na podłoże, c) wytwarza się menisk poprzez dozowanie cieczy pomiędzy podłoże a element prowadzący, d) przemieszcza się ciecz zapewniając przesuw elementu prowadzącego względem podłoża, charakteryzujący się tym, że stosuje się urządzenie opisane w akapicie powyżej i za pomocą źródła prądu stałego przyłączonego pomiędzy elementem prowadzącym a podłożem wywołuje się reakcję galwanizacji w menisku.The subject of the invention is also a method of changing the physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps: c) a meniscus is created by dosing the liquid between the substrate and the guiding element, d) the liquid is displaced ensuring that the guiding element moves relative to the substrate, characterized in that the device described in the paragraph above is used and by means of a DC source connected between the guiding element and the guiding element the substrate, a meniscus galvanization reaction is induced.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto urządzenie zawierające: platformę na podłoże; element prowadzący, ruchomy względem platformy, do rozciągania cieczy na podłożu w m enisk; charakteryzujące się tym, że zawiera ponadto: źródło pola magnetycznego stanowiące układ aktywujący do oddziaływania na menisk celem wywołania reakcji w cieczy w menisku, sprzężone z elementem prowadzącym; przy czym element prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.The invention further relates to a device comprising: a platform for the ground; a guiding element movable relative to the platform for drawing the liquid on the substrate into a meniscus; characterized in that it further comprises: a magnetic field source constituting an activation system for acting on the meniscus to cause a reaction in the liquid in the meniscus coupled to the guiding element; wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, obejmujący następujące etapy: a) przygotowuje się ciecz do rozprowadzenia na podłożu, b) nakłada się ciecz na podłoże, c) wytwarza się menisk poprzez dozowanie cieczy pomiędzy podłoże a element prowadzący, d) przemieszcza się ciecz zapewniając przesuw elementu prowadzącego względem podłoża, charakteryzujący się tym, że stosuje się urządzenie opisane w akapicie powyżej i za pomocą źródła pola magnetycznego wywołuje się reakcję w cieczy w menisku.The subject of the invention is also a method of changing the physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps: c) the meniscus is created by dosing the liquid between the substrate and the guiding element, d) the liquid is displaced ensuring the guiding element moves relative to the substrate, characterized in that the device described in the paragraph above is used and a reaction is caused in the liquid by means of a magnetic field source in the meniscus.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto urządzenie zawierające: platformę na podłoże; element prowadzący, ruchomy względem platformy, do rozciągania cieczy na podłożu w menisk; charakteryzujące się tym, że zawiera ponadto: grzałkę ogrzewającą powierzchnię elementu prowadzącego, stanowiącą układ aktywujący do wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku; przy czym elem ent prowadzący jest bryłą asymetryczną obrotowo.The invention further relates to a device comprising: a platform for the ground; a guiding element movable relative to the platform for drawing the liquid on the substrate into a meniscus; characterized in that it further comprises: a heater for heating the surface of the guide element, comprising an activation system for causing a chemical reaction in the liquid in the meniscus; wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku, obejmujący następujące etapy: a) przygotowuje się ciecz do rozprowadzenia na podłożu, b) nakłada się ciecz na podłoże, c) wytwarza się menisk poprzez dozowanie cieczy pomiędzy podłoże a element prowadzący, d) przemieszcza się ciecz zapewniając przesuw elementu prowadzącego względem podłoża, charakteryzujący tym, że stosuje się urządzenie opisane w akapicie powyżej i za pomocą grzałki wywołuje się reakcję chemiczną w cieczy w menisku.The subject of the invention is also a method of changing the physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in the liquid in the meniscus and/or on the substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps: c) the meniscus is produced by dosing the liquid between the substrate and the guiding element, d) the liquid is displaced ensuring the guiding element moves relative to the substrate, characterized in that the device described in the paragraph above is used and a chemical reaction is caused in the liquid in the meniscus by means of a heater .

Korzystnie, platforma jest ustawiona poziomo.Preferably, the platform is horizontal.

Korzystnie, platforma jest nachylona względem poziomu.Preferably, the platform is inclined relative to the horizontal.

Korzystnie, platforma jest ustawiona pionowo.Preferably, the platform is vertical.

Korzystnie, urządzenie zawiera ponadto układ regulacji odległości elementu prowadzącego od platformy.Advantageously, the device further comprises a system for adjusting the distance between the guiding element and the platform.

Korzystnie, układ regulacji odległości elementu prowadzącego od platformy stanowi śruba mikrometryczna.Preferably, the system for adjusting the distance between the guiding element and the platform is a micrometer screw.

Korzystnie, urządzenie zawiera ponadto układ kontroli wysokości i skręcenia elementu prowadzącego względem podłoża.Preferably, the device also includes a system for controlling the height and twisting of the guiding element relative to the ground.

Korzystnie, układ kontroli wysokości i skręcenia elementu prowadzącego zawiera laser, detektor, szkiełko zamontowane do elementu prowadzącego, przy czym elementy te rozmieszczone są w taki sposób, że laser emituje rozciągłą wiązkę światła skierowaną na szkiełko, a wiązka odbita od szkiełka trafia na detektor.Preferably, the system for controlling the height and twisting of the guide element includes a laser, a detector, a glass mounted to the guide element, these elements being arranged in such a way that the laser emits an extended beam of light directed at the slide, and the beam reflected from the glass hits the detector.

Korzystnie, platforma umieszczona jest na przesuwie liniowym, który zapewnia przemieszczenie liniowe podłoża względem nieruchomego elementu prowadzącego.Preferably, the platform is placed on a linear slide which ensures a linear displacement of the ground relative to the stationary guiding element.

Korzystnie, platforma ma układ regulacji pochyłu w co najmniej jednej płaszczyźnie, korzystnie w trzech płaszczyznach.Preferably, the platform has a tilt adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

Korzystnie, element prowadzący zamontowany jest do platformy, posiadającej układ regulacji pochyłu w co najmniej dwóch płaszczyznach, korzystnie w trzech płaszczyznach.Preferably, the guiding element is mounted to a platform having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

Korzystnie, urządzenie jest umieszczone na platformie osadzonej na nogach poziomujących, korzystniej na trzech nogach poziomujących.Preferably, the device is placed on a platform supported by leveling legs, more preferably by three leveling legs.

Korzystnie, element prowadzący wykonany jest z izolatora, korzystnie ze szkła lub szkła kwarcowego.Preferably, the guiding element is made of an insulator, preferably of glass or quartz glass.

Korzystnie, element prowadzący wykonany jest z metalu.Preferably, the guiding element is made of metal.

Ważną zaletą prezentowanego rozwiązania jest możliwość wytworzenia ścieżki z precyzyjnie określoną strukturą już na etapie jej nanoszenia, redukując tym samym liczbę dodatkowych etapów technologicznych. W odróżnieniu od sposobów znanych ze stanu techniki sposób tworzenia ścieżek nie wymaga żadnych dodatkowych etapów, tak jak w przypadku użycia metod litograficznych, jak przygotowania maski do naświetlania, co usprawnia proces technologiczny i świadczy o jego zaletach ekonomicznych.An important advantage of the presented solution is the possibility to create a path with a precisely defined structure already at the stage of its application, thus reducing the number of additional technological steps. Unlike the methods known from the state of the art, the path creation method does not require any additional steps, as in the case of using lithographic methods, such as preparing the mask for exposure, which improves the technological process and proves its economic advantages.

Dodatkową zaletą sposobu według niniejszego wynalazku jest możliwość tworzenia wielkopowierzchniowych warstw polimerowych na giętkich podłożach, dzięki kompatybilności z technologią roll-to-roll. W przypadku jednoskładnikowych warstw polimerowych włączenie pola elektrycznego wymusza odpowiednią organizację molekuł, czy całych krystalitów, dzięki czemu możliwa jest lokalna zmiana właściwości warstwy polimerowej. Co więcej sposób według niniejszego wynalazku pozwala modyfikować procesy samoorganizacji, tak aby powstały zadane z góry obszary wzorów polimerowych już w trakcie nakładania warstwy polimerowej. Z kolei zastosowanie strukturyzowanych elektrod i/lub pola zmiennego pozwala na „drukowanie” wzorów w tym np. ścieżek z polimerów półprzewodzących.An additional advantage of the method according to the present invention is the possibility of creating large-area polymer layers on flexible substrates, due to the compatibility with the roll-to-roll technology. In the case of single-component polymer layers, switching on the electric field forces the appropriate organization of molecules or entire crystallites, thanks to which it is possible to change the properties of the polymer layer locally. Moreover, the method according to the present invention allows to modify the self-assembly processes so that predetermined areas of polymer patterns are created already during the application of the polymer layer. In turn, the use of structured electrodes and/or an alternating field allows for the "printing" of patterns, including, for example, tracks made of semiconducting polymers.

Przedstawione tu rozwiązanie znaczenie redukuje koszty materiału, gdyż przeprowadzenie reakcji w menisku nie wymaga zanurzenia całego podłoża w roztworze, a jedynie pomiędzy element prowadzący a podłoże jest aplikowana niewielka ilość roztworu (w przypadku szkiełka mikroskopowego o szerokości 25 mm ilość aplikowanego roztworu to 50-200 μl w zależności od wysokości elementu prowadzącego nad podłożem). Przesuwając menisk po podłożu (przy użyciu elementu prowadzącego i przesuwu liniowego) oraz włączając i wyłączając źródło światła czy zmieniając położenie źródła światła względem elementu rozciągającego roztwór prekursora możliwe jest inicjowanie reakcji fotochemicznej lokalnie (w ściśle określonych pozycjach na powierzchni podkładu) a tym samym osadzanie materiału na podłożu np. tworzenie ścieżek złota. W innej realizacji wynalazku możliwe jest osadzanie warstwy metalicznej ze srebra, czy modyfikacja właściwości chemicznych podłoża.The solution presented here significantly reduces the cost of the material, because the reaction in the meniscus does not require immersion of the entire substrate in the solution, and only a small amount of the solution is applied between the guiding element and the substrate (in the case of a 25 mm wide microscope slide, the amount of the applied solution is 50-200 μl depending on the height of the guiding element above the ground). By moving the meniscus on the substrate (using the guiding element and linear movement) and switching the light source on and off or changing the position of the light source in relation to the element stretching the precursor solution, it is possible to initiate the photochemical reaction locally (in precisely defined positions on the surface of the substrate) and thus deposit the material on substrate, e.g. creating tracks of gold. In another embodiment of the invention, it is possible to deposit a metallic layer of silver or modify the chemical properties of the substrate.

Przedstawione tu rozwiązanie umożliwia tworzenie wzorów funkcjonalnych na powierzchni substratu o różnych właściwościach użytkowych.The solution presented here enables the creation of functional patterns on the surface of a substrate with various functional properties.

Dodatkowo, sterując natężeniem światła jak również prędkością przesuwu możliwa jest modyfikacja grubości tworzonej warstwy.In addition, by controlling the light intensity as well as the speed of travel, it is possible to modify the thickness of the created layer.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku, na którym:The subject of the invention has been presented in the examples of execution in the drawing, in which:

fig. 1 przedstawia schematycznie urządzenie do prowadzenia reakcji fotochemicznej w przesuwanym menisku w rzucie aksonometrycznym, fig. 2 przedstawia schematycznie elementy konstrukcyjne urządzenia z fig. 1, pozwalające na kontrolę wysokości elementu prowadzącego nad powierzchnia próbki, jak również wygięcia elementu prowadzącego względem powierzchni próbki, fig. 3 a), b), c) przedstawiają schematyczną reprezentację różnego ułożenia elementu prowadzącego w postaci walca względem podłoża, fig. 3 d), e), f) przedstawiają odpowiednio wykresy położenia plamki lasera w funkcji wysokości uchwytu z walcem nad powierzchnią próbki, fig. 3 g), h), i) przedstawiają odpowiednio wykresy różnicy położenia plamki lasera w funkcji wysokości uchwytu z walcem nad powierzchnią próbki, fig. 4A, 4B, 4C, 4D przedstawiają przykłady wykonania elementów prowadzących, fig. 5A, 5B, 5C, 5D, 5E przedstawiają przykłady sposobów prowadzenia reakcji w menisku, fig. 6 przedstawia próbkę z wytworzona ścieżką złota, fig. 7 przedstawia zdjęcie ścieżki złota wykonane przy pomocy mikroskopu optycznego (powiększenie 4x), fig. 8 przedstawia zdjęcie granicy ścieżki złota wykonane przy pomocy mikroskopu optycznego (powiększenie 10x), fig. 9 przedstawia obraz jonów Au3- uzyskany przy pomocy ToF-SIMS.Fig. 1 schematically shows the device for carrying out the photochemical reaction in a sliding meniscus in an axonometric projection, Fig. 2 schematically shows the construction elements of the device from Fig. 1, enabling control of the height of the guiding element above the sample surface, as well as the bending of the guiding element relative to the sample surface, Fig. 3 a), b), c) show a schematic representation of various arrangement of the guiding element in the form of a cylinder relative to the ground, Fig. 3 d), e), f) show graphs of the position of the laser spot as a function of the height of the holder with the cylinder above the surface of the sample, respectively, Fig. 3 g), h), i) show the graphs of the difference in the position of the laser spot as a function of the height of the holder with the cylinder above the sample surface, Fig. 4A, 4B, 4C, 4D show the embodiments of the guiding elements, Fig. 5A, 5B, 5C , 5D, 5E show examples of meniscus reaction methods, Fig. 6 shows a sample with a gold track, Fig. 7 shows a photo of a gold track taken with an optical microscope (4x magnification), Fig. 8 shows a photo of a gold track boundary made with a optical microscope (magnification 10x), Fig. 9 shows an image of Au3- ions obtained with ToF-SIMS.

fig. 10 przedstawia różnice pomiędzy zależnością współczynnika załamania światła n i współczynnika ekstynkcji k od długości fali światła dla warstwy polimeru RP3HT rozciąganej przy braku pola oraz w obecności pola elektrycznego, fig. 11 a) - e) przedstawiają obrazy AFM ujawniające wpływ pola elektrycznego na separację faz w różnych mieszaninach polimerów, fig. 12 przedstawia a) zdjęcie walca z naniesionymi elektrodami oraz b), c) zdjęcia warstw polimerowych wykonanych przy jego użyciu dla różnych konfiguracji przyłożonych napięć do elektrod wykonanych na walcu, fig. 13 przedstawia a) zdjęcie z mikroskopu fluorescencyjnego oraz b), c), d) obrazy topograficzne z mikroskopu AFM prezentujące różnicę w strukturze warstwy polimerowej wytworzonej sposobem według niniejszego wynalazku w zależności od przyłożonego napięcia oraz e) zdjęcie z mikroskopu fluorescencyjnego prezentujące powiększenie granicy pomiędzy różnymi strukturami warstwy polimerowej, fig. 14 przedstawia a) zdjęcie kolejnej warstwy polimerowej wytworzonej sposobem według niniejszego wynalazku przy użyciu zmiennego pola oraz b) zdjęcie z mikroskopu fluorescencyjnego dla tej warstwy polimerowej.Fig. 10 shows the differences between the dependence of the refractive index n and the extinction coefficient k on the wavelength of light for the RP3HT polymer layer stretched in the absence of an electric field and in the presence of an electric field, in various polymer mixtures, Fig. 12 shows a) a photo of a cylinder with electrodes applied and b), c) Photos of polymer layers made with it for different configurations of applied voltages to the electrodes made on a cylinder, Fig. 13 shows a) a photo from a fluorescence microscope and b), c), d) AFM topographic images showing the difference in the structure of the polymer layer produced by the method of the present invention depending on the applied voltage, and e) fluorescence microscope image showing the magnification of the boundary between different structures of the polymer layer, Fig. 14 shows a) a photo of a further polymer layer produced by the method of the present invention using an alternating field, and b) a fluorescence microscope photo of this polymer layer.

Fig. 1 przedstawia schematycznie przykład wykonania urządzenia do prowadzenia reakcji w przesuwanym menisku. Przykładowo, urządzenie to może pozwolić na wytworzenia ścieżek o zadanej strukturze. Urządzenie zawiera przesuw liniowy 1 pozwalający na ruch podłoża względem elementu prowadzącego 8 menisk, w wyniku czego następuje przemieszczanie menisku. Przesuw liniowy 1 pozwala na dobór odpowiedniej prędkości, jak również przyspieszenia. Element prowadzący 8 jest zamontowany w uchwycie 5. W celu uzyskania jednorodnej warstwy na jak największej powierzchni, ważne jest odpowiednie ułożenie elementu prowadzącego 8 względem powierzchni próbki, jak również wypoziomowanie całego układu. W tym celu zastosowano szereg elementów pozwalających na odpowiednie ustawienie poszczególnych komponentów urządzenia. Śruba mikrometryczna 2 pozwala na ustawienie elementu prowadzącego 8 na odpowiedniej wysokości nad próbką, korzystnie z dokładnością do kilku μm. Pierwsza platforma 12 pozwala z kolei na skorygowanie pochyłu próbki, tak aby element prowadzący 8 na całej jej długości poruszał się na stałej wysokości. Druga platforma 3 pozwala natomiast na korekcję przechyłu elementu prowadzącego 8 tak, aby był on równoległy do powierzchni próbki. Całe urządzenie może być dodatkowo umieszczone na trzeciej platformie 13 z zamontowanymi trzema śrubami, pozwalającymi na wypoziomowanie urządzenia.Fig. 1 schematically shows an embodiment of a sliding meniscus reaction device. For example, this device may allow to create tracks with a given structure. The device comprises a linear translation 1 allowing the substrate to move relative to the meniscus guide member 8, thereby displacing the meniscus. Linear travel 1 allows you to select the appropriate speed as well as acceleration. The guiding element 8 is mounted in the holder 5. In order to obtain a homogeneous layer over the largest possible surface, it is important to properly position the guiding element 8 relative to the surface of the sample, as well as to level the entire system. For this purpose, a number of elements have been used that allow for the appropriate setting of individual components of the device. The micrometer screw 2 allows the guiding element 8 to be set at the appropriate height above the sample, preferably with an accuracy of a few μm. The first platform 12, in turn, makes it possible to correct the inclination of the sample so that the guiding element 8 moves at a constant height along its entire length. The second platform 3, on the other hand, makes it possible to correct the tilt of the guiding element 8 so that it is parallel to the surface of the sample. The entire device can additionally be placed on a third platform 13 with three screws mounted, allowing the device to be levelled.

W celu kontroli wysokości walca 8 nad powierzchnią próbki, jak również w celu korekcji jego przechyłu, można zastosować znany m.in. z mikroskopii sił atomowych (ang. AFM - atomic force microscopy) układ do kontroli zbliżania próbnika AFM do powierzchni próbki. W standardowym układzie znanym ze stanu techniki plamka lasera odbija się od powierzchni belki, na której jest zamontowana sonda AFM i jest śledzona przez czterosegmentowy fotodetektor. W momencie kontaktu próbnika AFM z powierzchnią następuje wygięcie belki co powoduje zmianę położenia plamki lasera na fotodetektorze. W zastosowanym w niniejszym wynalazku układzie do kontroli wysokości elementu prowadzącego 8 (zaprezentowanym schematycznie na fig. 2) została użyta rozciągła wiązka światła generowana z lasera 9 (a nie punktowa, jak w znanych układach AFM), przy czym dodatkowo element prowadzący 8 rozciągający roztwór cieczy na podłożu nie jest połączony z giętką belką, lecz ze sztywnym szkiełkiem 7. Cały układ kontroli wysokości obejmuje uchwyt 5, element prowadzący 8, pręt zakończony kulką 6, szkiełko 7, laser 9, uchwyt z kamerą 4, a całość zamontowana jest do platformy 3. Szkiełko 7 z przyklejonym elementem prowadzącym 8 zamontowane jest w uchwycie 5 przy użyciu pręta zakończonego kulką 6. Taki montaż pozwala na ruch elementu prowadzącego 8 ze szkiełkiem 7 nie tylko w kierunku wertykalnym (względem urządzenia), ale również na skręcenie, co jest istotne w trakcie ustawiania elementu prowadzącego 8 równolegle do powierzchni próbki, tak aby na całej jego długości był w jednakowej odległości nad powierzchnią próbki.In order to control the height of the cylinder 8 above the surface of the sample, as well as to correct its inclination, a well-known, inter alia, from atomic force microscopy (AFM) a system for controlling the approach of the AFM probe to the sample surface. In a standard prior art arrangement, the laser spot reflects off the surface of the beam on which the AFM probe is mounted and is tracked by a four-segment photodetector. At the moment of contact of the AFM probe with the surface, the beam bends, which changes the position of the laser spot on the photodetector. In the system used in the present invention to control the height of the guiding element 8 (shown schematically in Fig. 2), an extended beam of light generated from the laser 9 was used (and not point, as in the known AFM systems), and additionally the guiding element 8 stretching the liquid solution on the ground, it is not connected to a flexible beam, but to a rigid glass 7. The entire height control system consists of a handle 5, a guide element 8, a ball-ended rod 6, a glass 7, a laser 9, a camera holder 4, and the whole is mounted to the platform 3 The glass 7 with the guiding element 8 glued to it is mounted in the holder 5 using a ball-ended rod 6. Such assembly allows the guiding element 8 with the glass 7 to move not only in the vertical direction (relative to the device), but also to twist, which is important in while setting the guiding element 8 parallel to the surface of the sample, so that it is equidistant above the surface of the sample along its entire length.

Zasada działania układu kontroli wysokości elementu prowadzącego 8 polega na detekcji rozciągłej wiązki pochodzącej z lasera 9, odbitej od powierzchni szkiełka 7, na którym zamontowany jest element prowadzący 8. Wiązka lasera jest śledzona przez detektor 4 w postaci kamery, zamontowanej w uchwycie. Jeżeli element prowadzący 8 jest ułożony równolegle do powierzchni próbki w momencie jego kontaktu z powierzchnią dotyka on próbki całą swoją długością i w efekcie, przy dalszym zbliżaniu uchwytu 5 do powierzchni próbki, następuje ruch elementu prowadzącego 8 do góry (bez skręcani a), co jest obserwowane na detektorze 4 jako przemieszczenie całej wiązki lasera. W przypadku, gdy element prowadzący 8 nie jest ułożony równolegle do powierzchni, w momencie jego zbliżania najpierw jeden z jego końców (prawy lub lewy) ma kontakt z próbką, co powoduje skręcenie elementu prowadzącego 8 ze szkiełkiem 7. W wyniku tego następuje skręcenie wiązki lasera. Kontynuując zbliżanie uchwytu 5 z elementem prowadzącym 8 do powierzchni próbki w pewnym momencie drugi koniec elementu prowadzącego 8 dotyka powierzchni próbki (następuje wyrównanie elementu prowadzącego 8 względem próbki) w wyniku czego cały element podnosi się, tak jak w przypadku równoległego ułożenia elementu prowadzącego 8 względem powierzchni próbki. Odpowiedni algorytm zaimplementowany w sterowniku układu kontroli wysokości elementu prowadzącego 8 rejestruje położenie całej odbitej wiązki lasera 9, jak również położenie wiązki odbitej od prawego i lewego końca szkiełka 7 z zamontowanym elementem prowadzącym 8. Śledząc zmiany tych trzech sygnałów możliwa jest detekcja niewłaściwego ułożenia elementu prowadzącego 8 względem powierzchni próbki, jak również ustawienie odpowiedniej wysokości elementu prowadzącego 8 nad powierzchnią próbki. Przykładowe wykresy zostały przedstawione na figurze 3, gdzie przedstawiono przypadki, w których lewy (a, d, g) lub prawy (c, f, i) koniec elementu prowadzącego 8 jest ułożony wyżej, jak również, gdy element prowadzący 8 jest ustawiony równolegle (b, e, h) do powierzchni próbki.The principle of operation of the height control system of the guide element 8 consists in the detection of an extended beam coming from the laser 9, reflected from the surface of the slide 7 on which the guide element 8 is mounted. The laser beam is tracked by the detector 4 in the form of a camera mounted in a holder. If the guiding element 8 is arranged parallel to the surface of the sample, at the time of its contact with the surface, it touches the sample with its entire length and as a result, when the handle 5 is further approached to the surface of the sample, the guiding element 8 moves upwards (without twisting a), which is observed on detector 4 as displacement of the entire laser beam. If the guiding element 8 is not parallel to the surface, when it is approached, first one of its ends (right or left) comes into contact with the sample, which causes the guiding element 8 to twist with the slide 7. As a result, the laser beam is twisted . Continuing to bring the holder 5 with the guide element 8 closer to the surface of the sample, at some point the other end of the guide element 8 touches the surface of the sample (the guide element 8 is aligned with the sample), as a result of which the entire element rises, as in the case of parallel arrangement of the guide element 8 relative to the surface samples. The appropriate algorithm implemented in the height control system controller of the guide element 8 registers the position of the entire reflected laser beam 9, as well as the position of the beam reflected from the right and left ends of the slide 7 with the guide element 8 mounted. relative to the surface of the sample, as well as setting the appropriate height of the guiding element 8 above the surface of the sample. Exemplary graphs are shown in figure 3, which shows cases where the left (a, d, g) or right (c, f, i) end of the guide element 8 is arranged higher, as well as when the guide element 8 is positioned parallel ( b, e, h) to the surface of the sample.

Poprzez analizę przebiegu położenia wiązki lasera na kamerze 4 w funkcji odległości można wyróżnić trzy główne etapy: I) element prowadzący 8 znajduje nad powierzchnią próbki, II) jeden z końców elementu prowadzącego 8 dotyka próbki, III) drugi z końców elementów prowadzącego 8 dotyka próbki i cały element prowadzący 8 leży równolegle do powierzchni próbki.By analyzing the course of the position of the laser beam on the camera 4 as a function of distance, three main stages can be distinguished: I) the guide element 8 is above the sample surface, II) one end of the guide element 8 touches the sample, III) the other end of the guide element 8 touches the sample and the entire guiding element 8 lies parallel to the surface of the sample.

W etapie I nie obserwuje się zmian położenia wiązki lasera na kamerze 4 wraz ze zbliżaniem się do powierzchni próbki. W momencie, gdy jeden z końców elementu prowadzącego 8 zaczyna dotykać próbki (etap II), element prowadzący 8 wraz ze szkiełkiem 7 zaczyna przekręcać się w uchwycie 5 (figura 3 a), c)). W wyniku tego obserwuje się zmianę położenia wiązki lasera na kamerze 4 (figura 3 d), f)). Co więcej, z powodu skręcenia elementu prowadzącego 8 obserwuje się różnicę w położeniach wiązki lasera odbitej od lewego i prawego końca szkiełka 7 z zamontowanym elementem prowadzącym 8 (figura 3 g), i)). Gdy drugi koniec elementu prowadzącego 8 dotknie próbki (etap III) można zaobserwować kolejną zmianę położenia wiązki lasera na kamerze 4 (figura 3 d), f)) i w tym momencie cały element prowadzący 8 opiera się na powierzchni próbki. Kontynuując obniżanie uchwytu 5 z elementem prowadzącym 8 zaczyna się on podnosić, a różnica pomiędzy położeniem wiązki lasera odbitej od lewego i prawego końca szkiełka 7 z zamontowanym elementem prowadzącym 8 jest stała (figura 3 g), i)). W przypadku, gdy element prowadzący 8 jest skręcony względem powierzchni próbki zaobserwować można dwa „załamania” w sygnale przedstawiającym położenie wiązki lasera na kamerze 4 rejestrowanej w funkcji wysokości, jak również widoczny jest wyraźny skok w różnicy pomiędzy położeniami wiązki lasera odbitej od lewego i prawego końca szkiełka 7 z zamontowanym elementem prowadzącym 8. Gdy element prowadzący 8 jest równoległy do podłoża, oba jego końce dotykają równocześnie powierzchni próbki (element prowadzący 8 dotyka próbki całą swoją długością) nie powodując jego skręcenia. Jest to obserwowane jako jedno „zagięcie” sygnału prezentującego położenie wiązki lasera na kamerze 4 rejestrowanej w funkcji wysokości (fig. 3 e)), a różnica pomiędzy położeniami wiązki lasera odbitej od lewego i prawego końca szkiełka 7 z zamontowanym elementem prowadzącym 8 nie wykazuje wyraźnego skoku (fig. 3 h)). Prezentowany układ kontroli wysokości elementu prowadzącego 8 pozwala na ustalenie jego wysokości nad powierzchnią próbki z dokładnością do kilku mikrometrów, układ jest też na tyle czuły, że pozwala na wyznaczenie kąta między płaszczyzną próbki a elementem prowadzącym 8 (brak równoległości obu powierzchni) z dokładnością do 0,1°.In stage I, no changes in the position of the laser beam on camera 4 are observed as it approaches the sample surface. At the moment when one of the ends of the guide element 8 starts to touch the sample (step II), the guide element 8 together with the glass slide 7 starts to rotate in the holder 5 (figure 3 a), c)). As a result, a change in the position of the laser beam is observed on the camera 4 (FIG. 3 d), f)). Moreover, due to the twisting of the guide element 8, a difference is observed in the positions of the laser beam reflected from the left and right ends of the slide 7 with the guide element 8 mounted (figure 3 g, i)). When the other end of the guide element 8 touches the sample (step III) another change in the position of the laser beam can be observed on the camera 4 (figure 3 d), f)) and at this point the entire guide element 8 rests on the surface of the sample. Continuing to lower the holder 5 with the guide element 8 it starts to rise and the difference between the position of the laser beam reflected from the left and right ends of the slide 7 with the guide element 8 mounted is constant (figure 3 g, i)). In the case when the guiding element 8 is twisted relative to the surface of the sample, two "kinks" can be observed in the signal representing the position of the laser beam on the camera 4 recorded as a function of height, as well as a clear jump in the difference between the positions of the laser beam reflected from the left and right ends slides 7 with mounted guide element 8. When the guide element 8 is parallel to the ground, both ends of it touch the surface of the sample at the same time (guide element 8 touches the sample with its entire length) without twisting it. This is observed as one "bend" of the signal presenting the position of the laser beam on the camera 4 recorded as a function of height (Fig. 3 e)), and the difference between the positions of the laser beam reflected from the left and right ends of the slide 7 with the guide element 8 mounted does not show a clear stroke (fig. 3 h)). The presented height control system of the guide element 8 allows to determine its height above the surface of the sample with an accuracy of several micrometers, the system is also sensitive enough to determine the angle between the plane of the sample and the guide element 8 (lack of parallelism of both surfaces) with an accuracy of 0 .1°.

Element prowadzący 8 rozciągający roztwór cieczy na podłożu jest korzystnie wykonany ze szkła. Element prowadzący 8 może być również wykonany z innych materiałów, w zależności od rodzaju prowadzonej reakcji, czy też zastosowanego roztworu cieczy na podłożu.The guiding element 8 stretching the liquid solution on the substrate is preferably made of glass. The guiding element 8 can also be made of other materials, depending on the type of reaction to be carried out or the liquid solution used on the substrate.

Do opisanego powyżej urządzenia do prowadzenia reakcji w menisku wprowadza się podłoże, które umieszcza się na platformie 12 wyposażonej w układ regulacji pochyłu w co najmniej w jednej płaszczyźnie, korzystnie w trzech płaszczyznach, osadzonej na przesuwie liniowym 1. Dzięki platformie 13 umieszczonej na trzech nogach poziomujących możliwe jest wypoziomowanie całego urządzenia. Podobnie platforma 3 wyposażona jest też w układ regulacji pochyłu w co najmniej dwóch płaszczyznach (korzystnie w trzech płaszczyznach), do której przymocowany jest sztywno uchwyt 5 na szkiełko 7 z prętem 6 i elementem prowadzącym 8. Po wypoziomowaniu układu wprowadza się roztwór cieczy na podłożu pomiędzy podłoże a element prowadzący 8 tak aby powstał menisk zawieszony pomiędzy elementem prowadzącym 8 a podłożem i następnie, zapewniając przemieszczenie liniowe poprzez przesuw liniowy 1, przesuwa się utworzony menisk. Grubość i jednorodność wytwarzanej warstwy zmienia się poprzez zapewnienie odpowiedniej odległości i skręcenie elementu prowadzącego 8 w stosunku do podłoża oraz poprzez kontrolę prędkości oraz przyspieszenia przemieszczania liniowego podłoża jak również natężenie czynnika wywołującego reakcję.The substrate described above for conducting the reaction in the meniscus is fed with a substrate, which is placed on a platform 12 equipped with an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes, mounted on a linear slide 1. Thanks to the platform 13 placed on three leveling legs, it is possible to level the entire device. Similarly, platform 3 is also equipped with a tilt adjustment system in at least two planes (preferably in three planes), to which a holder 5 for a glass slide 7 with a rod 6 and a guiding element 8 is rigidly attached. After leveling the system, a liquid solution is introduced on the ground between the substrate and the guiding element 8 so as to form a meniscus suspended between the guiding element 8 and the substrate, and then, providing a linear movement through the linear translation 1, the formed meniscus is moved. The thickness and uniformity of the produced layer is changed by ensuring the appropriate distance and twisting of the guiding element 8 in relation to the substrate and by controlling the speed and acceleration of the linear displacement of the substrate as well as the intensity of the factor causing the reaction.

W urządzeniu przedstawionym na Fig. 1 można stosować różnego rodzaju elementy prowadzące 8, przedstawione schematycznie na Fig. 4B-4D.Various types of guiding elements 8, shown schematically in Figs. 4B-4D, may be used in the apparatus shown in Fig. 1.

Element prowadzący 8 zilustrowany poglądowo na Fig. 4A ma kształt walca 8A, który nie wchodzi w zakres niniejszego wynalazku, lecz jest przedstawiony dla ogólnego zilustrowania rozwiązania. Walec 8A charakteryzuje się tym, że jest bryłą obrotową, która ma symetryczną powierzchnię zewnętrzną względem swej osi.The guiding member 8 illustrated in Fig. 4A is cylindrical in shape 8A, which is outside the scope of the present invention, but is shown for general illustration purposes. The cylinder 8A is characterized in that it is a solid of revolution which has a symmetrical outer surface with respect to its axis.

Element prowadzący 8 w rozwiązaniu według wynalazku może mieć postać płaskiej płytki 8B, piramidy 8C lub prostopadłościanu 8D. Cechą wspólną tych elementów 8B, 8C, 8D jest to, że są one bryłami, których powierzchnia jest asymetryczna obrotowo, tak że poprzez regulację ich nachylenia względem podłoża 22 można regulować kształt formowanego menisku 21, a tym samym wpływać na parametry przebiegu reakcji. W szczególności, umożliwiają one dostosowanie kształtu formowanego menisku 21 tak, że powstały menisk w spoczynku jest asymetryczny, to znaczy jego kształt jest inny na przedniej i tylnej krawędzi styku.The guiding element 8 in the solution according to the invention may be in the form of a flat plate 8B, a pyramid 8C or a cuboid 8D. The common feature of these elements 8B, 8C, 8D is that they are solids whose surface is rotationally asymmetric, so that by adjusting their inclination relative to the substrate 22, the shape of the formed meniscus 21 can be adjusted, and thus the parameters of the reaction course can be influenced. In particular, they allow the shape of the formed meniscus 21 to be adjusted so that the resulting meniscus at rest is asymmetric, i.e. its shape is different at the front and rear contact edges.

W alternatywnych przykładach wykonania urządzenia, to element prowadzący 8 może być elementem przesuwanym, a w miejscu przesuwu liniowego 1 może znajdować się stacjonarna podstawa.In alternative embodiments of the device, the guiding element 8 may be a sliding element and a stationary base may be provided in place of the linear movement 1.

W jeszcze innych przykładach wykonania, zamiast przesuwu liniowego 1 mogą być wykorzystane inne mechanizmy przesuwu podłoża, przykładowo układ rolek przesuwający podłoża sztywne lub systemy rozpinające podłoża giętkie.In still other embodiments, instead of the linear shift 1, other substrate shifting mechanisms may be used, for example, a system of rollers moving rigid substrates or systems spanning flexible substrates.

W kolejnym przykładzie wykonania ruchome mogą być jednocześnie obydwa elementy - zarówno element prowadzący 8 jak i podłoże na przesuwie liniowym lub innym mechanizmie przesuwu.In another embodiment, both elements can be movable at the same time - both the guiding element 8 and the substrate on a linear translation or other sliding mechanism.

W przedstawionym tu przykładzie wykonania, dąży się do tego (za pomocą wspomnianych elementów regulujących) aby platforma 12 była ustawiona poziomo. Możliwe są jednak alternatywne przykłady wykonania, w których platforma 12 jest ustawiona pod określonym kątem względem poziomu lub też pionowo.In the embodiment shown here, the aim is (by means of said adjusting means) that the platform 12 is horizontal. However, alternative embodiments are possible in which the platform 12 is at a certain angle to the horizontal or vertically.

W urządzeniu przedstawionym na Fig. 1 można przeprowadzać różnego rodzaju reakcje w menisku, w zależności od zainstalowanego oprzyrządowania.Various types of meniscus reactions can be performed in the apparatus shown in Fig. 1, depending on the instrumentation installed.

Przykładowo, urządzenie do prowadzenia reakcji może być wyposażone w uchwyt 10 do mocowania źródła światła 11 (będący pierwszym przykładem układu aktywującego), do inicjowania reakcji fotochemicznej, jak przedstawiono na Fig. 1,2 i 5A. W przypadku wykorzystania do reakcji fotochemicznej światła UV i wprowadzeniu go pod kątem 90 stopni względem podłoża konieczne jest zastosowanie elementu prowadzącego kwarcowego. Jako źródło światła 11 można stosować przykładowo lampę deuterową lub też diodę o określonej długości fali, przykładowo 250 nm. Taka dioda generuje światło o wąskim rozkładzie, co pozwala dobrać długość fali optymalną dla efektywności przebiegu foto reakcji. W innym przykładzie wykonania źródłem światła 11 może być laser. Dodatkowo niezbędny jest element pozwalający na dokładne pozycjonowanie źródła światła 11 względem menisku 21. Układ do prowadzenia reakcji przedstawiono schematycznie na Fig. 5A.For example, the reaction apparatus may be equipped with a holder 10 for attaching a light source 11 (being the first example of an activation system) for initiating a photochemical reaction, as shown in Figs. 1, 2 and 5A. In the case of using UV light for the photochemical reaction and introducing it at an angle of 90 degrees to the substrate, it is necessary to use a quartz guiding element. As the light source 11, for example, a deuterium lamp or a diode with a specific wavelength, for example 250 nm, can be used. Such a diode generates light with a narrow distribution, which allows you to choose the optimal wavelength for the efficiency of the photoreaction. In another embodiment, the light source 11 may be a laser. In addition, an element is needed to accurately position the light source 11 relative to the meniscus 21. The reaction system is shown schematically in Fig. 5A.

W innym przykładzie, urządzenie do prowadzenia reakcji może być przystosowane do wytwarzania warstw polimerowych ze wzorami i może być wyposażone w walec 8, na którego powierzchni napylona jest elektroda, przykładowo złota. Stosując techniki litograficzne lub maski na powierzchni walca 8 możliwe jest wytworzenie elektrod o różnym zadanym kształcie. Pomiędzy przewodząca próbkę 22 a elektrody wykonane na walcu 8 przykładana jest różnica napięć ze źródła napięcia 14 (będącego innym przykładem układu aktywującego), w wyniku czego powstaje pole elektryczne skierowane prostopadle do podłoża. W alternatywnej realizacji na walcu 8 może zostać wytworzona większa liczba odizolowanych od siebie elektrod (np. dwie, trzy), a różnica napięć może zostać przyłożona również pomiędzy elektrody wytworzone na walcu 8. Włączanie/wyłączanie napięcia elektr ycznego oraz zastosowanie odpowiednich przebiegów napięciowych powoduje lokalną modyfikację struktury warstwy polimerowej i nadanie mu pożądanego wzoru. Źródło napięcia 14 generuje napięcie elektryczne stałe lub zmienne w czasie o przebiegach przykładowo prostokątnych, sinusoidalnych, trójkątnych.In another example, the reaction device may be adapted to produce patterned polymer layers and may be equipped with a cylinder 8 on the surface of which an electrode, for example gold, is sputtered. Using lithographic techniques or masks on the surface of the cylinder 8, it is possible to produce electrodes of various predetermined shapes. A voltage difference from a voltage source 14 (another example of an activation system) is applied between the conductive sample 22 and the electrodes made on the cylinder 8, resulting in an electric field directed perpendicularly to the substrate. In an alternative embodiment, a larger number of electrodes isolated from each other (e.g. two, three) can be produced on the cylinder 8, and the voltage difference can also be applied between the electrodes produced on the cylinder 8. Switching on/off the electric voltage and applying appropriate voltage waveforms causes local modifying the structure of the polymer layer and giving it the desired pattern. The voltage source 14 generates a constant or time-varying electric voltage with, for example, rectangular, sinusoidal or triangular waveforms.

W kolejnym przykładzie, pomiędzy elementem prowadzącym 8 a podłożem 22 może być przyłączone, jako kolejny przykład układu aktywującego, źródło prądu stałego 15, do prowadzenia reakcji galwanizacji poprzez przepływ prądu przez menisk 21 pomiędzy elementem prowadzącym 8 a podłożem 22, jak przedstawiono schematycznie na Fig. 5C. Przykładowo, reakcja może być prowadzona dla przepływu prądu o natężeniu pomiędzy 1 mA/cm² a 100 mA/cm². W takim wypadku korzystnym jest zastosowanie elementu prowadzącego 8 pokrytego odpowiednim materiałem np. warstwą metalu nanoszonego w procesie galwanizacji.In another example, a DC source 15 may be connected between the guiding element 8 and the substrate 22, as another example of an activation system, to conduct the electroplating reaction by passing a current through the meniscus 21 between the guiding element 8 and the substrate 22, as shown schematically in Fig. 5C. For example, the reaction may be carried out with a current flow between 1 mA/ ^cm2 and 100 mA/ ^cm2 . In such a case, it is advantageous to use a guiding element 8 covered with a suitable material, e.g. a layer of metal applied in the electroplating process.

W kolejnym przykładzie, z elementem prowadzącym 8 może być powiązane, jako kolejny przykład układu aktywującego, źródło pola magnetycznego 16, jak przedstawiono schematycznie na Fig. 5D. Przykładowo, może to być cewka umieszczona wewnątrz elementu prowadzącego 8 lub na zewnątrz elementu prowadzącego. Wskazane, aby kierunek N-S można było ustawić w dowolnej orientacji względem podłoża. Tego typu urządzenie jest szczególnie korzystne do prowadzenia reakcji w mieszaninach polimeru i magnetycznych nanocząstek - poprzez odpowiednie sterowanie (włączanie/wyłączanie) polem magnetycznym można sterować organizacją nanocząstek magnetycznych w tworzonej warstwie polimerowej.In another example, a magnetic field source 16 may be associated with the guide member 8, as another example of an activation system, as shown schematically in Fig. 5D. For example, it may be a coil placed inside the guide element 8 or outside the guide element. It is recommended that the N-S direction can be set in any orientation relative to the ground. This type of device is particularly advantageous for conducting reactions in mixtures of polymer and magnetic nanoparticles - by appropriate control (turning on/off) of the magnetic field, the organization of magnetic nanoparticles in the created polymer layer can be controlled.

W kolejnym przykładzie, element prowadzący 8 może być wyposażony w grzałkę 17 o nastawnej temperaturze (będącą kolejnym przykładem układu aktywującego). Ogrzewany może być cały element lub tylko jego fragmenty (zwłaszcza w przypadku elementów asymetrycznych). Zmieniając temperaturę można wpływać na przebieg reakcji, zwłaszcza w przypadku reakcji wymagających podwyższonych temperatur.In a further example, the guide element 8 may be provided with a heater 17 with a set temperature (being another example of an activation system). The entire element or only its fragments can be heated (especially in the case of asymmetric elements). By changing the temperature, the course of the reaction can be influenced, especially in the case of reactions requiring elevated temperatures.

Możliwe są ponadto kolejne przykłady wykonania, łączące w sobie elementy przedstawione na Fig. 5A-5E.Further embodiments combining the elements shown in Figs. 5A-5E are also possible.

A zatem, podsumowując, przedstawione układy aktywujące 11, 14, 15, 16, 17 służą ogólnie do zmiany parametrów fizykochemicznych i/lub wywoływania reakcji chemicznej w cieczy w menisku 21 i/lub na podłożu zwilżanym przez ciecz w menisku.Thus, in summary, the shown activation systems 11, 14, 15, 16, 17 generally serve to alter physicochemical parameters and/or induce a chemical reaction in the meniscus liquid 21 and/or on a substrate wetted by the meniscus liquid.

Przykład 1. Otrzymywanie ścieżki metalicznej złotej.Example 1. Obtaining a gold metallic track.

Jako roztwór cieczy na podłożu został przygotowany roztwór prekursora zawierający:As a liquid solution on the substrate, a precursor solution containing:

- 150 ml NaCI 2.5 M,- 150 ml NaCl 2.5 M,

- 100 ml HAuCl4 50 mM,- 100 ml HAuCl4 50 mM,

- 180ml Na2SO3 0.2 M.- 180ml Na2SO3 0.2M

Jako podkład użyto standardowe szklane szkiełko mikroskopowe pokryte 3-merkaptopropylotrimetoksysilanem (MPTES). Urządzenie do prowadzenia reakcji fotochemicznej w menisku zostało ustawione jak poniżej:A standard glass microscope slide coated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTES) was used as a backing. The apparatus for carrying out the photochemical reaction in the meniscus was set up as follows:

- walec szklany umieszczony na wysokości 1.5 mm nad podłożem,- a glass cylinder placed at a height of 1.5 mm above the ground,

- prędkość przesuwu menisku po podłożu 0.02 mm/s,- meniscus movement speed on the substrate 0.02 mm/s,

- ilość roztworu tworząca menisk pomiędzy walcem a podłożem 200 μl.- amount of solution forming a meniscus between the cylinder and the substrate 200 μl.

- światło padające na powierzchnie próbki pod kątem 15-45° wyprowadzone światłowodem z lampy deuterowej przez uchwyt 10 i 11.- light falling on the surface of the sample at an angle of 15-45° led out through the optical fiber from the deuterium lamp through the holders 10 and 11.

Szkiełko z powierzchnią pokrytą MPTMS umieszczono na platformie (12) i wkroplono roztwór prekursora pomiędzy powierzchnię podłoża i element prowadzący 8 w postaci walca. Roztwór został rozciągnięty pomiędzy podłoże i walec 8 tworząc menisk. Następnie zainicjowano reakcję fotochemiczną przez naświetlenie punktu w menisku światłem ze światłowodu wprowadzonego przez uchwyt 11. Kontynuując naświetlanie przesuwano menisk po podłożu. Pod wpływem światła złoto zostało wytrącone z roztworu (Fig. 6) i osadziło się na podłożu co pozwoliło na wytworzenie ścieżki złota o długości ok 4 cm i szerokości ok 1.5 mm (Fig. 7 i 9) - porównywalnej z szerokością plamki światła padającej na menisk. Spektrometr masowy jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (ToF-SIMS) ujawnił, że ścieżka widoczna na Fig. 6 i 7 jest wykonana ze złota (Fig. 8). Zdjęcia z mikroskopu optycznego pokazują wewnętrzna strukturę ścieżki składająca się z wytrąconych z roztworu pod wpływem światła aglomeratów nanocząstek złota (Fig. 8).A slide with the surface coated with MPTMS was placed on the platform (12) and the precursor solution was dropped between the surface of the substrate and the guide element 8 in the form of a cylinder. The solution was stretched between the substrate and cylinder 8 to form a meniscus. Then, the photochemical reaction was initiated by irradiating a point in the meniscus with light from the optical fiber inserted through the holder 11. Continuing the irradiation, the meniscus was moved along the substrate. Under the influence of light, the gold was precipitated from the solution (Fig. 6) and deposited on the substrate, which allowed the formation of a gold track about 4 cm long and about 1.5 mm wide (Fig. 7 and 9) - comparable to the width of the spot of light falling on the meniscus . Secondary ion mass spectrometer with time-of-flight analyzer (ToF-SIMS) revealed that the track seen in Figures 6 and 7 is made of gold (Figure 8). Optical microscope photos show the internal structure of the track consisting of agglomerates of gold nanoparticles precipitated from the solution under the influence of light (Fig. 8).

Przykład 2 - tworzenie jednorodnej warstwy polimerowej.Example 2 - formation of a homogeneous polymer layer.

W celu potwierdzenia możliwości wykorzystania przedmiotowego sposobu wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej do nadania pożądanych właściwości elektro-optycznych jednoskładnikowych warstw polimerowych przeprowadzono eksperymenty ukazujące wpływ pola elektrycznego przykładanego między walec 8 i podłoże w trakcie rozciągania na właściwości elektrooptyczne wspomnianych warstw polimerowych. W eksperymencie wykorzystano polimer sprzężony RP3HT (regioregularny poli(3-heksylotiofen-2,5-diyl)), o średniej masie cząsteczkowej Mn z zakresu od 54000 do 75000, jak scharakteryzowano przez producenta, rozpuszczony w chlorobenzenie o stężeniu 15 mg/ml. W trakcie rozciągania roztworu do elektrod przykładano napięcie 0 V i 30 V. Obszary te zostały zbadane za pomocą ellipsometrii spektralnej dostarczającej informacji o współczynniku załamania światła n oraz współczynniku ekstynkcji k. Wykresy prezentowane na figurze 10 pokazują, że zarówno maksimum współczynnika załamania światła n, jak i współczynnika ekstynkcji k, ulegają przesunięciu w kierunku dłuższych fal. Świadczy to o zmianie struktury poziomów elektronowych w obszarach powstających w obecności pola elektrycznego. Zatem przykładając w czasie rozciągania warstw polimerowych zmienne pole elektryczne można uzyskiwać jednoskładnikowe warstwy polimerowe o wzorach charakteryzujących się zmienionymi właściwościami elektro- optycznymi.In order to confirm the possibility of using the subject method of producing polymer layers with a given spatial structure to impart the desired electro-optical properties of single-component polymer layers, experiments were carried out showing the effect of the electric field applied between the roller 8 and the substrate during stretching on the electro-optical properties of the said polymer layers. The conjugated polymer RP3HT (regioregular poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)) with an average molecular weight Mn ranging from 54,000 to 75,000, as characterized by the manufacturer, dissolved in 15 mg/ml chlorobenzene, was used in the experiment. During the stretching of the solution, voltages of 0 V and 30 V were applied to the electrodes. These areas were examined using spectral ellipsometry providing information about the refractive index n and the extinction coefficient k. The graphs presented in Figure 10 show that both the maximum refractive index n and and the extinction coefficient k, are shifted towards longer wavelengths. This indicates a change in the structure of electron levels in the areas formed in the presence of an electric field. Thus, by applying a variable electric field during the stretching of the polymer layers, one-component polymer layers with patterns characterized by changed electro-optical properties can be obtained.

Przykład 3 - wytwarzanie warstw kompozytowych o zadanej strukturze przestrzennej za pomocą pola elektrycznego przykładanego w trakcie ich nanoszenia.Example 3 - production of composite layers with a given spatial structure by means of an electric field applied during their deposition.

W celu zademonstrowania dla mieszanin polimerów możliwości wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej z wykorzystaniem pola elektrycznego przykładanego w trakcie nanoszenia warstw, wybrano trzy mieszaniny polimerów o zastosowaniu technologicznym. Polimery te to dwa półprzewodniki z rodziny politiofenów, używane w organicznej elektronice i fotowoltaice, wyróżniające się wysoką ruchliwością ładunku i dostępnością na rynku: regioregularny poli(3-heksylotiofen2,5-diyi) RP3HT oraz poli(3,3”’-didodecylo-2,2’;5’,2’';5”,2’”quatertiofen) PQT12. W przeprowadzonych eksperymentach tworzą one pary z polimerami izolującymi, takimi jak polimetakrylan metylu) PMMA czy poli(gliko)etylenowy)-block-poli(ε-kaprolaktonu) PEG-PCL, stosowanymi uprzednio w organicznych tranzystorach polowych (PMMA) lub jako biokompatybilny materiał polimerowy (PEG-PCL). Testowane mieszaniny polimerów to układy RP3HT i PEG-PCL (fig. 11 a) - c)), RP3HT i PMMA (fig. 11 d)), oraz PQT12 i PEG-PCL (fig. 11 e)). Uprzednio zademonstrowano zastosowanie podobnych mieszanin o ściśle określonej strukturze domen fazowych w elektroprzędzeniu nanowłókien - dla pary RP3HT/ PCL (S. Lee i in., „Continuous production of uniform poly(3-hexylthiophene) (P3HT) nanofibers by electrospinning and their electrical properties”, J. Mater. Chem., 2009, 19, 743), czy produkcji tranzystorów FET na podłożach krzemowych czy giętkich foliach - dla par RP3HT/ PMMA (X. Wang i in., „Self-stratified semiconductor /dielectric polymer blends: vertical phase separation for facile fabrication of organic transistors”, J. Mater. Chem. C, 2013, 1,3989) i PQT12/ PMMA (A. Salleo i A.C. Arias, 2007).In order to demonstrate, for polymer mixtures, the possibility of producing polymer layers with a given spatial structure using an electric field applied during layer deposition, three polymer mixtures for technological applications were selected. These polymers are two semiconductors from the polythiophene family, used in organic electronics and photovoltaics, distinguished by high charge mobility and market availability: regioregular poly(3-hexylthiophene-2,5-diyi) RP3HT and poly(3,3"'-didodecyl-2 ,2';5',2'';5",2'"quaterthiophene) PQT12. In the conducted experiments, they form pairs with insulating polymers, such as PMMA polymethyl methacrylate or PEG-PCL poly(glyco)ethylene block-poly(ε-caprolactone), previously used in organic field-effect transistors (PMMA) or as a biocompatible polymer material (PEG-PCL). The tested polymer mixtures were RP3HT and PEG-PCL (Fig. 11 a) - c)), RP3HT and PMMA (Fig. 11 d)), and PQT12 and PEG-PCL (Fig. 11 e)). The use of similar mixtures with a strictly defined phase domain structure in electrospinning of nanofibers was previously demonstrated - for the RP3HT/PCL pair (S. Lee et al., "Continuous production of uniform poly(3-hexylthiophene) (P3HT) nanofibers by electrospinning and their electrical properties" , J. Mater. Chem., 2009, 19, 743), or the production of FET transistors on silicon substrates or flexible foils - for RP3HT/PMMA pairs (X. Wang et al., "Self-stratified semiconductor / dielectric polymer blends: vertical phase separation for facile fabrication of organic transistors”, J. Mater. Chem. C, 2013, 1.3989) and PQT12/PMMA (A. Salleo and A.C. Arias, 2007).

Roztwory mieszanin polimerów o stężeniu 15 mg/ml zostały przygotowane w chlorobenzenie. Średnie masy cząsteczkowe użytych polimerów podane przez producentów wynoszą RP3HT Mn w zakresie od 15000 do 45000 (Aldrich Chemical Co.), PMMA Mn= 61800 (PSS Polymer Standards Service GmbH), PEG-PCL Mn~18000 (PCL ~13000, PEG ~5000) (Aldrich Chemical Co.). Warstwy przygotowane z mieszaniny polimerów RP3HT i PEG-PCL rozciągane były z prędkością 2 mm/s, a mieszaniny RP3HT i PMMA oraz PQT12 i PEG-PCL z prędkością 1 mm/s.Solutions of 15 mg/ml polymer mixtures were prepared in chlorobenzene. The average molecular weights of the polymers used, given by the manufacturers, are RP3HT Mn in the range from 15,000 to 45,000 (Aldrich Chemical Co.), PMMA Mn = 61,800 (PSS Polymer Standards Service GmbH), PEG-PCL Mn ~ 18,000 (PCL ~ 13,000, PEG ~ 5,000 ) (Aldrich Chemical Co.). Layers prepared from a mixture of RP3HT and PEG-PCL polymers were stretched at a speed of 2 mm/s, and mixtures of RP3HT and PMMA and PQT12 and PEG-PCL at a speed of 1 mm/s.

Prezentowane na fig. 11 obrazy mikroskopii sił atomowych AFM odzwierciedlają strukturę fazową warstw mieszanin o różnym składzie wagowym (podanym w nawiasach), deponowanych bez (0 V) i z przyłożonym polem elektrycznym (30 V). Dla pary RP3HT i PEG-PCL (fig. 11 a) - 11 b)) wszystkie obrazy poza fig. 11 a) dla 30 V, odzwierciedlają poprzeczną strukturę domenową, w której - wraz ze wzrostem zawartości wagowej RP3HT w mieszaninie (przedstawionej od 50 do 60% wagowych) - wzrasta obszar zajmowany przez domeny wyższe, bogate w RP3HT, a maleje obszar domen niższych, bogatych w izolator PEG-PCL. Ta interpretacja dwóch typów domen (wyższych i niższych) została potwierdzona przez dodatkowe badania SIMS. Obrazy AFM pokazują też, że w przypadku mieszanin o składzie wagowym 50:50 (RP3HT: PEG-PCL) warstwy deponowane bez przyłożonego pola (fig. 11 a) dla 0 V) wykazują strukturę lamelarną. Dodatkowe badania za pomocą SIMS potwierdziły strukturę lamelarną, z lamellą przewodnika (RP3HT) przylegającą do podłoża, pokrytą fazą bogatą w izolator (PEG-PCL). Warstwy kompozytowe o podobnej strukturze były używane w tranzystorach FET do tworzenia lamelli aktywnego półprzewodnika, pokrywanego - w tym samym procesie depozycji - lamellą pasywacyjną zabezpieczającą tranzystor organiczny przed wpływem otoczenia (A. Salleo i A.C. Arias, 2007). Samowypiętrzone lamelle powstają w trakcie odparowania rozpuszczalnika z naniesionej warstwy kompozytowej w wyniku procesu separacji faz polimerowych kierowanej powierzchniami warstwy. Z literatury przedmiotu wiadomo, że nawet niewielka zmiana właściwości fizyko-chemicznych podłoża powoduje modyfikację jego oddziaływań z mieszaniną prowadząc do innego przebiegu procesów separacji faz i formowania się warstwy, umożliwiając kontrolowaną podłożem zmianę struktury z lamelarnej do poprzecznej domenowej (A. Budkowski i in. 2012). Włączenie pola elektrycznego w roztworze polimeru przewodzącego modyfikuje jego osadzanie na podłożu i zmienia właściwości fizyko-chemiczne podłoża (S. Wang i in., „Electric-field induced layer-by-layer assembly technique with single component for construction of conjugated polymer films’', RSC Adv., 2015, 5, 58499). Analogiczne zmiany fizykochemiczne powierzchni zewnętrznych warstwy, wprowadzone w urządzeniu według niniejszego wynalazku przez pole elektryczne na początku procesu formowania warstwy, tj. tylko w obszarze pod walcem 8 rozciągającym z elektrodami, modyfikują resztę procesu tworzenia warstwy, jak i końcową strukturę warstwowej mieszaniny polimerów (porównaj obrazy dla 0 V i 30 V na rys. 11 a)). A więc za pomocą pola elektrycznego można modyfikować, tak jak podłożem, strukturę z lamelarnej do poprzecznej domenowej.The AFM atomic force microscopy images presented in Fig. 11 reflect the phase structure of layers of mixtures of different weight composition (given in brackets), deposited without (0 V) and with an applied electric field (30 V). For the pair of RP3HT and PEG-PCL (Fig. 11 a) - 11 b)), all images except Fig. 11 a) for 30 V reflect the transverse domain structure in which - with increasing weight content of RP3HT in the mixture (shown from 50 up to 60% by weight) - the area occupied by higher domains rich in RP3HT increases, and the area occupied by lower domains rich in PEG-PCL insulator decreases. This interpretation of the two types of domains (upstream and downstream) was confirmed by additional SIMS studies. The AFM images also show that for mixtures with a weight composition of 50:50 (RP3HT: PEG-PCL), the deposited layers without applied field (Fig. 11a) at 0 V) exhibit a lamellar structure. Additional studies using SIMS confirmed a lamellar structure with a conductor lamella (RP3HT) adhered to the substrate, covered with an insulator-rich phase (PEG-PCL). Composite layers with a similar structure were used in FET transistors to create lamellae of an active semiconductor, covered - in the same deposition process - with a passivation lamella protecting the organic transistor against the influence of the environment (A. Salleo and A.C. Arias, 2007). Self-rising lamellae are formed during the evaporation of the solvent from the applied composite layer as a result of the process of separation of the polymer phases guided by the layer surfaces. It is known from the literature that even a slight change in the physicochemical properties of the substrate causes a modification of its interactions with the mixture, leading to a different course of the phase separation and layer formation processes, enabling the substrate-controlled change from lamellar to transverse domain structure (A. Budkowski et al. 2012 ). The inclusion of an electric field in a conductive polymer solution modifies its deposition on the substrate and changes the physicochemical properties of the substrate (S. Wang et al., "Electric-field induced layer-by-layer assembly technique with single component for construction of conjugated polymer films'' , RSC Adv., 2015, 5, 58499). Analogous physicochemical changes of the external surfaces of the layer, introduced in the device according to the present invention by the electric field at the beginning of the layer formation process, i.e. only in the area under the stretching roller 8 with electrodes, modify the rest of the layer formation process as well as the final structure of the layered polymer mixture (compare images for 0 V and 30 V in Fig. 11 a)). Thus, by means of an electric field, it is possible to modify the structure from lamellar to cross-domain, just like the substrate.

Przy odpowiednio dobranym składzie mieszanin polimerów, likwidacja struktury lamellarnej pociąga za sobą rozbicie rozciągłości półprzewodnika na indywidualne domeny izolowane w ciągłej fazie dielektryka - prowadząc do izolacji elektrycznej (A. Salleo i A.C. Arias, 2007). Osiągnięta za pomocą wzorów podłoża przestrzenna kontrola procesów separacji lamelarnej i poprzecznej umożliwia uzyskanie w jednym kroku z roztworu polimerowych warstw kompozytowych, służących jako matryce kilkudziesięciu dobrze izolowanych tranzystorów o zerowym przesłuchu (A. Salleo i A.C. Arias, 2007). Wyniki, ilustrowane obrazami z fig. 11 a) pokazują, że podobną przestrzenną kontrolę struktury warstw kompozytowych można uzyskać za pomocą pola elektrycznego, włączanego i wyłączanego w trakcie nanoszenia warstw. Doniesienia literaturowe mówią, że zmianę struktury z lamelarnej do poprzecznej domenowej można uzyskać także za pomocą zmiany składu wagowego mieszaniny polimerów (L. Qiu i in., „Versatile Use of Vertical-Phase-Separation-Induced Bilayer Structures in Organic Thin-Film Transistors”, Adv. Mater. 2008, 20, 1141). Także w badanym przypadku (rys. 5 a) i 5 b)) zmiana składu RP3HT: PEG-PCL z 50:50 na 55:45 przy zerowym polu prowadzi do zniszczenia struktury lamelarnej na korzyść poprzecznej domenowej, podobnie jak włączenie pola elektrycznego dla mieszaniny 50:50. Dalej, podobny wpływ na morfologię warstwy - przez zmianę składu (z 55:45 na 60:40) przy zerowym polu lub włączenie pola elektrycznego (dla mieszaniny 55:45) - można zaobserwować dla warstw o poprzecznej strukturze domenowej (rys. 5 b) i 5 c)). Pole elektryczne wywołuje tu (fig. 11 b)) zamianę fazy ciągłej macierzy (półprzewodnik zamiast dielektryka) i fazy izolowanych domen (dielektryk zamiast półprzewodnika), co powoduje oprócz zmian morfologicznych także zmiany innych właściwości warstwy, takich jak np. poprzeczne przewodnictwo elektryczne. Dla mieszanin RP3HT: PEG-PCL o bardziej asymetrycznym składzie (60:40) i poprzecznej strukturze domen izolowanych w ciągłej matrycy przyłożenie pola elektrycznego prowadzi do obniżenia charakterystycznych rozmiarów domen. Z kolei, zmiana rozmiarów domen może doprowadzić do modyfikacji np. własności optycznych czy termicznych warstw mieszanin polimerów.With a properly selected composition of polymer mixtures, the liquidation of the lamellar structure entails the breakdown of the semiconductor extension into individual domains isolated in the continuous phase of the dielectric - leading to electrical insulation (A. Salleo and A.C. Arias, 2007). The spatial control of the lamellar and transverse separation processes achieved by means of the substrate patterns makes it possible to obtain polymer composite layers from the solution in one step, serving as matrices of several dozen well-insulated transistors with zero crosstalk (A. Salleo and A.C. Arias, 2007). The results, illustrated by the images in Fig. 11a) show that a similar spatial control of the structure of the composite layers can be achieved by means of an electric field switched on and off during the deposition of the layers. Literature reports say that the change of the structure from lamellar to transverse domain can also be obtained by changing the weight composition of the polymer mixture (L. Qiu et al., "Versatile Use of Vertical-Phase-Separation-Induced Bilayer Structures in Organic Thin-Film Transistors" , Adv. Mater. 2008, 20, 1141). Also in the studied case (Fig. 5 a) and 5 b)), the change in the composition of RP3HT: PEG-PCL from 50:50 to 55:45 at zero field leads to the destruction of the lamellar structure in favor of the transverse domain structure, as well as switching on the electric field for the mixture 50:50. Further, a similar effect on the layer morphology - by changing the composition (from 55:45 to 60:40) at zero field or switching on the electric field (for the 55:45 mixture) - can be observed for layers with a transverse domain structure (Fig. 5 b) and 5c)). Here, the electric field causes (Fig. 11 b)) a phase change of the continuous matrix (semiconductor instead of dielectric) and the phase of isolated domains (dielectric instead of semiconductor), which causes, apart from morphological changes, also changes in other properties of the layer, such as transverse electrical conductivity. For RP3HT: PEG-PCL mixtures with a more asymmetric composition (60:40) and a transverse structure of domains isolated in a continuous matrix, the application of an electric field leads to a reduction in the characteristic sizes of the domains. On the other hand, changing the size of the domains can lead to the modification of, for example, the optical or thermal properties of layers of polymer mixtures.

Powyższe obserwacje poczynione dla mieszaniny RP3HT i PEG-PCL, znajdują potwierdzenie w wynikach uzyskanych dla innych par polimerów. I tak, wnioskowany powyżej wpływ pola elektrycznego na tworzenie rozbudowanych poprzecznych struktur domenowych kosztem struktur lamelarnych można stwierdzić także dla mieszaniny 50:50 RP3HT: PMMA (fig. 11 d)). Z kolei wpływ pola elektrycznego na obniżenie rozmiarów poprzecznych domen izolowanych w ciągłej matrycy stwierdzono także dla mieszaniny 50:50 PQT12: PEG-PCL (fig. 11 e)).The above observations made for the mixture of RP3HT and PEG-PCL are confirmed by the results obtained for other pairs of polymers. Thus, the effect of the electric field on the formation of extended transverse domain structures at the expense of lamellar structures, as deduced above, can also be found for the 50:50 RP3HT:PMMA mixture (Fig. 11 d)). In turn, the effect of the electric field on the reduction of the cross-sectional dimensions of the domains isolated in the continuous matrix was also found for the 50:50 mixture of PQT12: PEG-PCL (Fig. 11 e)).

Przykład 4 - wytwarzanie wzorów obszarów w warstwach polimerowych (różny kształt elektrod).Example 4 - generation of patterns of areas in polymer layers (different shape of electrodes).

W jednym z przykładów realizacji niniejszego wynalazku, wykorzystując urządzenie do wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej opisane w pierwszym przykładzie realizacji, wykazano możliwość tworzenia zadanych wzorów obszarów polimerowych o różnej strukturze przy użyciu naparowanych na walec 8 elektrod o różnych kształtach. W tym celu, wykorzystując odpowiednio spreparowaną maskę, naparowano na szklanym walcu 8 trzy złote elektrody, rozdzielone przerwami o rozmiarach ok. 1 mm. Kształt naparowanych elektrod przedstawiono na fig. 12 a), prezentującej zdjęcie walca 8 z widocznymi trzema obszarami elektrod. Następnie do zewnętrznych elektrod podłączono napięcie 20 V, a do środkowej napięcie o wartości -20 V. Przy użyciu tej elektrody rozciągnięto warstwę (v = 2 mm/s) z mieszaniny RP3HT i PEG-PCL (50:50) rozpuszczonej w chlorobenzenie (Cp = 15 mg/ml) włączając napięcie elektryczne na dwóch obszarach w trakcie rozciągania warstwy polimerowej. Zdjęcia próbki przedstawione na fig. 12 b) ujawniają trzy obszary: dwa, w których pole elektryczne było przyłożone pomiędzy uziemioną próbkę a walec 8 oraz jeden, w którym nie występowało pole elektryczne. W obszarach gdzie była przyłożona różnica napięć wyraźnie widać ciągłe linie występujące w miejscach przerw na elektrodzie. Zdjęcia z mikroskopii fluorescencyjnej (fig. 13 a) i e)) jak również obrazy AFM (fig. 13 b) - d)) wyraźnie prezentują odmienną strukturę obszarów warstwy polimerowej. Otrzymane obrazy fig. 13 ujawniają strukturę domenową w obszarze, w którym występowało pole elektryczne podczas rozciągania warstwy polimerowej (tak jak to było dla jednorodnych elektrod) i sugerują strukturę lamelarną w obszarze przerw na elektrodach, taką samą jak dla obszaru, w którym rozciąganie warstwy polimerowej odbywało się bez przyłożonego pola elektrycznego.In one of the embodiments of the present invention, using the device for the production of polymer layers with a given spatial structure described in the first embodiment, the possibility of creating given patterns of polymer areas of various structures using 8 electrodes of various shapes deposited on the cylinder was demonstrated. For this purpose, using a suitably prepared mask, three gold electrodes were deposited on a glass cylinder 8, separated by ca. 1 mm gaps. The shape of the deposited electrodes is shown in Fig. 12a, showing a photograph of a cylinder 8 with three areas of the electrodes visible. Then, the voltage of 20 V was connected to the outer electrodes, and the voltage of -20 V to the middle one. Using this electrode, a layer (v = 2 mm/s) of a mixture of RP3HT and PEG-PCL (50:50) dissolved in chlorobenzene (Cp = 15 mg/ml) including the electric voltage across the two areas as the polymer layer is stretched. The photographs of the sample shown in Fig. 12 b) reveal three regions: two where an electric field was applied between the grounded sample and cylinder 8 and one where no electric field was present. In areas where a voltage difference was applied, continuous lines appearing in places of gaps on the electrode are clearly visible. Fluorescence microscopy pictures (Fig. 13 a) and e)) as well as AFM images (Fig. 13 b) - d)) clearly show the different structure of the polymer layer regions. The obtained images of Fig. 13 reveal the domain structure in the region where the electric field was present during stretching of the polymer layer (as it was for homogeneous electrodes) and suggest a lamellar structure in the region of electrode gaps, the same as for the region where stretching of the polymer layer took place without an applied electric field.

Następnie rozciągnięto warstwę polimerową bez przyłożenia napięcia na zewnętrzne elektrody, tzn. wykorzystując walec 8 posiadający strukturę elektrod przedstawioną na fig. 12 a), rozciągnięto warstwę polimerową przykładając napięcie o wartości -20 V jedynie do środkowej elektrody. W trakcie rozciągania warstwy polimerowej dwa razy włączono pole elektryczne. Zdjęcia próbki (figura 12 a)) wyraźnie pokazują modyfikację warstwy polimerowej w obszarze, w którym występowała elektroda z przyłożonym polem (-20 V).Then, the polymer layer was stretched without applying a voltage to the outer electrodes, i.e. using a roller 8 having the electrode structure shown in Fig. 12a), the polymer layer was stretched by applying a voltage of -20 V to the central electrode only. During the stretching of the polymer layer, the electric field was turned on twice. The photos of the sample (figure 12 a)) clearly show the modification of the polymer layer in the area where the electrode with the applied field (-20 V) was present.

Przykład 5 - wytwarzanie wzorów w warstwach polimerowych (pola zmienne w czasie)Example 5 - generation of patterns in polymer layers (time-varying fields)

W kolejnym z przykładów realizacji niniejszego wynalazku, wykorzystując urządzenie do wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej, opisane w pierwszym przykładzie realizacji, wykazano możliwość tworzenia zadanych wzorów polimerowych przy użyciu naparowanych na walec elektrod z wykorzystaniem pola zmiennego w czasie. W tym celu, wykorzystując maskę naparowano na szklanym walcu 8 złotą elektrodę o szerokości ok. 1,5 mm. Następnie przyłożono pomiędzy elektrodę a przewodzącą próbkę zmienne pole elektryczne o przebiegu prostokątnym (amplituda z zakresu od 0 V do 20 V) o częstotliwości 1 Hz, a następnie rozciągnięto warstwę z mieszaniny RP3HT i PEG-PCL (50:50) rozpuszczonej w chlorobenzenie (Cp = 15 mg/ml) Zdjęcie tak wytworzonej warstwy polimerowej (figura 14 a)) ukazuje różne obszary powstałe pod wpływem zmiennego pola elektrycznego. Zdjęcie z mikroskopii fluorescencyjnej (figura 14 b)) potwierdza wytworzenie naprzemiennie obszarów z widoczną strukturą domenową i lamelarną indukowanych zmiennym polem elektrycznym.In another embodiment of the present invention, using a device for the production of polymer layers with a given spatial structure, described in the first embodiment, the possibility of creating given polymer patterns using electrodes deposited on a cylinder using a time-varying field has been demonstrated. For this purpose, a gold electrode with a width of approx. 1.5 mm was deposited on a glass cylinder 8 using a mask. Then, a rectangular alternating electric field (amplitude ranging from 0 V to 20 V) with a frequency of 1 Hz was applied between the electrode and the conductive sample, and then a layer of a mixture of RP3HT and PEG-PCL (50:50) dissolved in chlorobenzene (Cp = 15 mg/ml) The photo of the polymer layer thus produced (FIG. 14 a)) shows different areas formed under the influence of an alternating electric field. The fluorescence microscopy photograph (FIG. 14 b)) confirms the generation of alternating areas with visible domain and lamellar structure induced by alternating electric field.

Przeprowadzone powyżej eksperymenty ujawniają możliwość zastosowania sposobu wytwarzania warstw polimerowych o zadanej strukturze przestrzennej według niniejszego wynalazku do tworzenia z góry założonych wzorów polimerowych poprzez dobór odpowiednich polimerów, rozpuszczalnika, jak również elektrod o odpowiednim kształcie lub zmiennego pola elektrycznego. Efekt ten jest powtarzalny i możliwe jest wykonanie wzorów na dużej powierzchni.The experiments carried out above reveal the possibility of using the method of producing polymer layers with a given spatial structure according to the present invention to create predetermined polymer patterns by selecting appropriate polymers, a solvent, as well as electrodes of an appropriate shape or alternating electric field. This effect is repeatable and it is possible to make patterns on a large surface.

Claims

1. A device containing:

- a platform (12) for the ground (22);

- a guiding element (8) movable relative to the platform (12) for drawing the liquid on the substrate (22) into the meniscus (21);

characterized in that it further comprises:

- a light source (11) constituting an activation system for illuminating the meniscus (21) to induce a photochemical reaction in the liquid in the meniscus (21), coupled to the guiding element (8);

- wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body (8B, 8C, 8D).

2. A device according to claim 1, characterized in that the platform (12) is horizontal.

3. The device according to claim 1, characterized in that the platform (12) is inclined relative to the horizontal.

4. The device according to claim 1, characterized in that the platform (12) is vertical.

5. Device according to any of the preceding claims, characterized in that it further comprises a system (2) for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12).

6. The device according to claim 5, characterized in that the system for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12) is a micrometer screw.

7. Device according to any of the preceding claims, characterized in that it further comprises a system for controlling the height and twisting of the guiding element (8) relative to the ground (22).

8. The device according to claim 7, characterized in that the height and twist control system of the guiding element (8) comprises a laser (9), a detector (4), a glass (7) mounted to the guiding element (8), and these elements are arranged in such a way that the laser (9) emits an extended beam of light directed at the glass (7), and the beam reflected from the glass (7) hits the detector (4).

9. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the platform (12) is placed on a linear translation (1) which ensures a linear displacement of the ground relative to the stationary guiding element (8).

10. A device according to any one of the preceding claims, characterized in that the platform (12) has an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

11. Device according to any of the preceding claims, characterized in that the guiding element (8) is mounted to a platform (3) having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

12. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that it is placed on a platform (13) supported by leveling legs, more preferably by three leveling legs.

13. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the guiding element (8) is made of an insulator, preferably glass or quartz glass.

14. Device according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the guiding element (8) is made of metal.

15. A method of changing physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps:

a) a liquid is prepared to be spread on the substrate,

b) liquid is applied to the substrate,

c) creating a meniscus (21) by dispensing liquid between the substrate (22) and the guiding element (8),

d) the liquid is displaced ensuring that the guiding element (8) is moved relative to the substrate (22), characterized in that a device according to any one of claims 1 to 14 is used and a photochemical reaction is caused in the meniscus (21) by means of a light source (11) .

16. A device containing:

- a platform (12) for the ground (22);

characterized in that it further comprises:

- a voltage source (14) connected between the electrode on the surface of the guiding element (8) and the substrate (22), constituting an activation system for producing a polymer layer on the substrate (22);

- wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body (8B, 8C, 8D).

17. The device of claim 16, characterized in that the platform (12) is horizontal.

18. The device of claim 16, characterized in that the platform (12) is inclined relative to the horizontal.

19. The device of claim 16, characterized in that the platform (12) is vertical.

20. Device according to any one of claims 16-19, characterized in that it further comprises a system (2) for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12).

21. The device of claim 20, characterized in that the system for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12) is a micrometer screw.

22. Device according to any one of claims 16-21, characterized in that it further comprises a system for controlling the height and twisting of the guiding element (8) relative to the ground (22).

23. The device of claim 22, characterized in that the height and twist control system of the guiding element (8) comprises a laser (9), a detector (4), a glass (7) mounted to the guiding element (8), and these elements are arranged in such a way that the laser (9) emits an extended beam of light directed at the glass (7), and the beam reflected from the glass (7) hits the detector (4).

24. A device according to any one of claims 16-23, characterized in that the platform (12) is placed on a linear shift (1), which ensures a linear displacement of the ground relative to the fixed guiding element (8).

25. A device according to any one of claims 16-24, characterized in that the platform (12) has an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

26. A device according to any of the claims 16-25, characterized in that the guiding element (8) is mounted to a platform (3) having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

27. A device according to any one of claims 16-26, characterized in that it is placed on a platform (13) mounted on leveling legs, more preferably on three leveling legs.

28. A device according to any one of claims 16-27, characterized in that the guiding element (8) is made of an insulator, preferably glass or quartz glass.

29. A device according to any one of claims 16-27, characterized in that the guiding element (8) is made of metal.

30. A method of changing physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps:

a) a liquid is prepared to be spread on the substrate,

b) liquid is applied to the substrate,

d) the fluid is moved to ensure that the guiding element (8) is moved relative to the substrate (22), characterized in that the device according to any one of claims 16 to 29 is used and by means of a voltage source (14) connected between an electrode on the surface of the guiding element (8) ) and the substrate (22) a polymer layer is formed.

31. A device containing:

- a platform (12) for the ground (22);

characterized in that it further comprises:

- a direct current source (15) connected between the guiding element (8) and the substrate (22) constituting an activating system for causing the electroplating reaction in the meniscus (21);

- wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body (8B, 8C, 8D).

32. The device of claim 31, characterized in that the platform (12) is horizontal.

33. The device of claim 31, characterized in that the platform (12) is inclined relative to the horizontal.

34. The device of claim 31, characterized in that the platform (12) is vertical.

35. A device according to any one of claims 31-34, characterized in that it further comprises a system (2) for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12).

36. The device of claim 35, characterized in that the system for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12) is a micrometer screw.

37. A device according to any one of claims 31-36, characterized in that it further comprises a system for controlling the height and twisting of the guiding element (8) relative to the ground (22).

38. The device of claim 37, characterized in that the height and twist control system of the guiding element (8) comprises a laser (9), a detector (4), a glass (7) mounted to the guiding element (8), and these elements are arranged in such a way that the laser (9) emits an extended beam of light directed at the glass (7), and the beam reflected from the glass (7) hits the detector (4).

39. A device according to any one of claims 31-38, characterized in that the platform (12) is placed on a linear shift (1), which ensures a linear displacement of the ground relative to the stationary guiding element (8).

40. A device according to any one of claims 31-39, characterized in that the platform (12) has an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

41. A device according to any one of claims 31-40, characterized in that the guiding element (8) is mounted to the platform (3), having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

42. The device of any one of claims 31-41, characterized in that it is placed on a platform (13) mounted on leveling legs, more preferably on three leveling legs.

43. The device of any one of claims 31-42, characterized in that the guiding element (8) is made of an insulator, preferably glass or quartz glass.

44. The device of any one of claims 31-42, characterized in that the guiding element (8) is made of metal.

45. A method of changing physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps:

a) a liquid is prepared to be spread on the substrate,

b) liquid is applied to the substrate,

d) moving the liquid to move the guiding element (8) relative to the substrate (22), characterized in that a device according to any one of claims 31 to 44 is used and by means of a DC source (15) connected between the guiding element (8) and With the substrate (22), a galvanization reaction is induced in the meniscus (21).

46. A device containing:

- a platform (12) for the ground (22);

characterized in that it further comprises:

- a magnetic field source (16) constituting an activation system for acting on the meniscus (21) to cause a reaction in the liquid in the meniscus (21), coupled to the guiding element;

- wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body (8B, 8C, 8D).

47. The device of claim 46, characterized in that the platform (12) is horizontal.

48. The device of claim 46, characterized in that the platform (12) is inclined relative to the horizontal.

49. The device of claim 46, characterized in that the platform (12) is vertical.

50. The device of any one of claims 46-49, characterized in that it further comprises a system (2) for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12).

51. The device of claim 50, characterized in that the distance adjustment system of the guiding element (8) from the platform (12) is a micrometer screw.

52. The device of any one of claims 46-51, characterized in that it further comprises a system for controlling the height and twisting of the guiding element (8) relative to the ground (22).

53. The device of claim 52, characterized in that the height and twist control system of the guiding element (8) comprises a laser (9), a detector (4), a glass (7) mounted to the guiding element (8), these elements being arranged in such a way that the laser (9) emits an extended beam of light directed at the glass (7), and the beam reflected from the glass (7) hits the detector (4).

54. A device according to any one of claims 46-53, characterized in that the platform (12) is placed on a linear shift (1), which provides a linear displacement of the ground relative to the stationary guiding element (8).

55. The device of any one of claims 46-54, characterized in that the platform (12) has an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

56. The device of any one of claims 46-55, characterized in that the guiding element (8) is mounted to the platform (3), having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

57. A device according to any one of claims 46-56, characterized in that it is placed on a platform (13) mounted on leveling legs, more preferably on three leveling legs.

58. A device according to any one of claims 46-57, characterized in that the guiding element (8) is made of an insulator, preferably of glass or quartz glass.

59. The device of any one of claims 46-57, characterized in that the guiding element (8) is made of metal.

60. A method of changing physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by the liquid in the meniscus, comprising the following steps:

a) a liquid is prepared to be spread on the substrate,

b) liquid is applied to the substrate,

d) the fluid is displaced to move the guiding element (8) relative to the substrate (22), characterized in that a device according to any one of claims 1 to 3 is used; 46 to 59 and using a magnetic field source (16) to cause a reaction in the liquid in the meniscus (21).

61. A device containing:

- a platform (12) for the ground (22);

characterized in that it further comprises:

- a heater (17) heating the surface of the guiding element (8) constituting an activation system for causing a chemical reaction in the liquid in the meniscus (21);

- wherein the guiding element is a rotationally asymmetric body (8B, 8C, 8D).

62. The device of claim 61, characterized in that the platform (12) is horizontal.

63. The device of claim 61, characterized in that the platform (12) is inclined relative to the horizontal.

64. The device of claim 61, characterized in that the platform (12) is vertical.

65. The device of any one of claims 61-64, characterized in that it further comprises a system (2) for adjusting the distance between the guiding element (8) and the platform (12).

66. The device of claim 65, characterized in that the distance adjustment system of the guiding element (8) from the platform (12) is a micrometer screw.

67. The device of any one of claims 61-66, characterized in that it further comprises a system for controlling the height and twisting of the guiding element (8) relative to the ground (22).

68. The device of claim 67, characterized in that the height and twist control system of the guiding element (8) comprises a laser (9), a detector (4), a glass (7) mounted to the guiding element (8), and these elements are arranged in such a way that the laser (9) emits an extended beam of light directed at the glass (7), and the beam reflected from the glass (7) hits the detector (4).

69. The device of any one of claims 61-68, characterized in that the platform (12) is placed on a linear shift (1), which ensures a linear displacement of the ground relative to the stationary guiding element (8).

70. The device of any one of claims 61-69, characterized in that the platform (12) has an inclination adjustment system in at least one plane, preferably in three planes.

71. The device of any one of claims 81-70, characterized in that the guiding element (8) is mounted to the platform (3), having an inclination adjustment system in at least two planes, preferably in three planes.

72. The device of any one of claims 81-71, characterized in that it is placed on a platform (13) mounted on leveling legs, more preferably on three leveling legs.

PL 243246 B1

73. The device of any one of claims 61-72, characterized in that the guiding element (8) is made of an insulator, preferably of glass or quartz glass.

74. The device of any one of claims 61-72, characterized in that the guiding element (8) is made of metal.

75. A method of changing physicochemical parameters and/or inducing a chemical reaction in a liquid in the meniscus and/or on a substrate wetted by a liquid in the meniscus, comprising the following steps:

a) a liquid is prepared to be spread on the substrate,

b) liquid is applied to the substrate,

d) the liquid is moved to move the guiding element (8) relative to the substrate (22), characterized in that a device according to any one of claims 61 to 74 is used and a chemical reaction is caused in the liquid in the meniscus (21) by means of the heater (17) ).