PL243043B1 - Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych - Google Patents

Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych Download PDF

Info

Publication number
PL243043B1
PL243043B1 PL437077A PL43707721A PL243043B1 PL 243043 B1 PL243043 B1 PL 243043B1 PL 437077 A PL437077 A PL 437077A PL 43707721 A PL43707721 A PL 43707721A PL 243043 B1 PL243043 B1 PL 243043B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
extraction
carried out
des
nickel
cadmium
Prior art date
Application number
PL437077A
Other languages
English (en)
Other versions
PL437077A1 (pl
Inventor
Urszula Domańska-Żelazna
Anna Wiśniewska
Zbigniew Dąbrowski
Original Assignee
Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Chemii Przemyslowej Imienia Profesora Ignacego Moscickiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Chemii Przemyslowej Imienia Profesora Ignacego Moscickiego filed Critical Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Chemii Przemyslowej Imienia Profesora Ignacego Moscickiego
Priority to PL437077A priority Critical patent/PL243043B1/pl
Publication of PL437077A1 publication Critical patent/PL437077A1/pl
Publication of PL243043B1 publication Critical patent/PL243043B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku niklu i kadmu bezpośrednio z „czarnej masy” baterii niklowo-kadmowych, który polega na tym, że „czarną masę” bateryjną poddaje się ekstrakcji w środowisku wodnym za pomocą rozpuszczalników eutektycznych, będących mieszaniną chlorku choliny i kwasu mlekowego (DES 1) przy stosunku molowym wynoszącym 1: 2 lub chlorku choliny i kwasu malonowego (DES 2) przy stosunku molowym wynoszącym 1: 1, cieczy jonowej, w tym chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego, ([P<sub>6,6,6,14</sub>][Cl]), i/lub kwasów organofosforowych, w tym kwasu bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (Cyanex 272) lub kwasu di-(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA), przy czym proces ekstrakcji prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C, przy pH od 2 do 5 i przy stosunku objętościowym fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym korzystnie 1: 1.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest odzysk niklu i kadmu z „czarnej masy”, pochodzącej z odpadów baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych (Deep Eutectic Solvents, DES), cieczy jonowej i/ lub kwasów organofosforowych.
W Polsce ponad 80% stosowanych baterii to baterie jednorazowe, które wyrzucane wraz z odpadami komunalnymi stanowią istotne zagrożenie dla środowiska naturalnego oraz zdrowia ludzi i zwierząt. Dlatego powinny być poddawane procesom recyklingu i odzysku materiałów wchodzących w ich skład, również metali ciężkich.
Baterie niklowo-kadmowe (Ni-Cd) zawierają głównie metale, takie jak: nikiel, kadm i kobalt. Akumulatory tego typu są nadal stosowane w najcięższych warunkach pracy, a także w środowiskach zagrożonych wybuchem. Są one odporne na złe warunki pracy i przeładowania. Nie mają tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze. Aktualnie są jednak coraz rzadziej stosowane ze względu na niedużą pojemność i szkodliwy dla środowiska kadm. W Unii Europejskiej baterie/akum ulatory niklowo-kadmowe można obecnie dostarczać wyłącznie w celu wymiany lub do niektórych typów nowego sprzętu, takiego jak urządzenia medyczne, samoloty. Wiele firm nadal produkuje przemysłowe akumulatory niklowo-kadmowe do narzędzi przenośnych, wymagających bardzo dużych prądów typu odkurzacze, wkrętarki, wiertarki, piloty telewizyjne. Baterie Ni-Cd z wentylowanymi ogniwami mają długą żywotność (do 20 lat lub więcej, w zależności od typu) i działają w ekstremalnych temperaturach (od -40 do 70°C). Użycie kadmu stanowi jednak zagrożenie dla środowiska ze względu na jego wysoką toksyczność. Stąd konieczność recyrkulacji odpadów zawierających baterie Ni-Cd i odzysk toksycznych metali.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie metody selektywnego wydzielania niklu i kadmu ze strumienia zużytych baterii Ni-Cd.
Z literatury znane jest stosowanie rozpuszczalników eutektycznych, kwasów organofosforowych oraz cieczy jonowych do ekstrakcji jonów metali z odpadów bateryjnych, co zostało opisane przykładowo w publikacjach: A.P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed, Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: Versatile alternatives to ionic liquids. J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 9142-9147; M.R.St J. Foreman, Progress towards a process for the recycling of nickel metal hydride electric cells using a deep eutectic solvent. Cogent Chemistry 2 (2016) 1139289-1139300), kwasy organofosforowe Cyanex 923 (tlenek trialkilofosfiny), Cyanex 272 (kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy) B.R. Reddy, D.N. Priya, S.V. Rao, P. Radhika, Solvent extraction and separation of Cd(II), Ni(ll) and Co(ll) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorous extractants. Hydrometallurgy 77 (2005) 253-261; B.R. Reddy, D.N. Priya, S.V. Rao, P. Radhika, Solvent extraction and separation of Cd(ll), Ni(ll) and Co(II) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorous extractants. Hydrometallurgy 77 (2005) 253-26; K. Tanong, L-H. Tran, G. Mercier, J-F. Blais, Recovery of Zn (II), Cd (II) and Ni (II) from the unsorted spent batteries using solvent extraction, electrodeposition and precipitation methods. J. Clenear Prod. 148 (2017) 233-244, D2EHPA (kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy) (K. Tanong, L-H. Tran, G. Mercier, J-F. Blais, Recovery of Zn (II), Cd (II) and Ni (II) from the unsorted spent batteries using solvent extraction, electrodeposition and precipitation methods. J. Clenear Prod. 148 (2017) 233-244; C.A. Nogueira, F. Delmas, new flowsheet for the recovery of cadmium, cobalt and nickel from spent Ni-Cd batteries by solvent extraction. Hydromettallurgy 52 (1999) 267-287), oraz ciecz jonowa Aliquat 336 (chlorek trikaprylometyloamoniowy). Cyphos IL 101 (chlorek triheksylotetradecylofosfoniowy) i inne (H. Mahandra, R. Singh, B. Gupta, Liquid-liquid extraction studies on Zn(II) and Cd(II) using phosphonium ionic liquid (Cyphos IL 104) and recovery of zinc from zinc plating mud. Sep. Pur. Technol. 177 (2017) 281-292; S. Swain, B. Nayak, N. Devi, S. Das, N. Swain, Liquid-liquid extraction of cadmium (II) from sulfate medium using phosphonium and ammonium based ionic liquids diluted in kerosene. Hydrometallurgy. 162 (2016) 63-70; A. Lukomska, A. Wiśniewska, Z. Dąbrowski, U. Domańska, Liquidliquid extraction of kobalt(II) and zinc(II) from aqueous solutions using novel ionic liquids as an extractants. J. Mol. Liq. 307 (2020) 112955).
W literaturze opisano proces ekstrakcji jonów metali Co(II), Mn(II) i Cu(II) z roztworów wodnych za pomocą mieszaniny Cyanex 272 oraz PC-88A (ester mono-2-etyloheksylowy kwasu 2-etyloheksylofosfinowego) w n-heptanie (F. Wang, F. He, J. Zhao, N. Sui, L. Xu, H. Liu, Extraction and separation of cobalt(II), copper(II) and manganese(ll) by Cyanex 272, PC-88A and their mixtures. Sep. Pur. Techn. 93 (2012) 8-14).
Znane jest również stosowanie chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego, [P6,6,6.i4][Cl] (Cyphos IL 101), do odzysku niklu z roztworów wodnych (S. Wellens, B. Thijs, K. Binnemans, An environmentally friendlier approach to hydrometallurgy: higly selective separation of cobalt from nickel by solvent extraction with undiluted phosphonium ionic liquid. Green Chem. 14 (2012) 1657-1665.). Podobny związek, Cyphos IL i04 rozpuszczony w toluenie, stosowano do ekstrakcji cynku i kadmu w formie tlenków. Tlenki metali uzyskano poprzez prażenie materiałów odpadowych w temp. 400°C. Wymywanie prowadzono w 5 mol/L HCl przy stosunku fazy wodnej do organicznej wynoszącym Org:Aq =1:1 lub 3:2. Zastosowano do odzysku cynku i kadmu EDTA (0,1 mol/L) oraz kwas HNO3 (1,0 mol/L), przy stosunku Org:Aq = 1:1, co zostało opisane w publikacji H. Mahandra, R. Singh, B. Gupta, Liquid-liquid extraction studies on Zn(II) and Cd(II) using phosphonium ionic liquid (Cyphos IL 104) and recovery of zinck from zinc plating mud. Sep. Pur. Technol. 177 (2017) 281-292). Podobne metody odzysku Zn, Mn, Cd, Ni oraz Co stosowano z pulpy po zużytych bateriach (po wypłukaniu kwasem siarkowym) za pomocą Cyanex 272, co zostało opisane w K. Tanong, L-H. Tran, G. Mercier, J-F. Blais, Recovery of Zn (II), Cd (II) and Ni (II) from the unsorted spent batteries using solvent extraction, electrodeposition and precipitation methods, J. Clenear Prod.148 (2017) 233-244). Początkowo wyodrębniono Zn-Cyanex 272 w formie ekstrakcji i następnie poprzez elektrochemiczne osadzenie na elektrodach odzyskano metaliczny cynk. Następnie Cd oraz Mn były razem ekstrahowane przez D2EHPA (kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy), po czym wyekstrahowane roztworem kwasu siarkowego (stripping). Ponownie Cd odzyskano poprzez osadzanie elektrochemiczne. Pozostały Mn wydzielono w postaci węglanów MnCO3 (238 kg Mn/tonę czarnej masy). W kolejnym etapie użyto Cyanex 272 do usunięcia Co i innych zanieczyszczeń z pozostałej mieszaniny Zn-Cd-Mn, podczas gdy Ni nie został ekstrahowany. Ostatecznie Ni wydzielono w postaci NiSO4 w roztworze razem z Na2CO3.
Aktualnie poszukuje się nowych, ekologicznych metod utylizacji odpadów z zużytych baterii Ni-Cd za pomocą roztworów DES, cieczy jonowych lub kwasów organofosforowych. Prace te są utrudnione ze względu na szczególną toksyczność kadmu, zaliczanego to tzw. substancji priorytetowych [Dyrektywa 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23.10.2000 r.].
Nieoczekiwanie okazało się, że nikiel i kadm można wydzielić z „czarnej masy” bateryjnej pochodzącej z odpadów baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej prowadząc proces bezpośrednio z „czarnej masy” (BM) bateryjnej, a nie z rozcieńczonych wodnych roztworów metali. W sposobie według wynalazku BM w formie czarnego, sproszkowanego materiału zalewa się ekstrahentem, gdzie po krótkim czasie prowadzenia ekstrakcji, bez konieczności stosowania wysokiej temperatury, uzyskuje się sole metali w roztworze.
Zużyte baterie niklowo-kadmowe poddawano procesom kruszenia (prasa hydrauliczna), przesiewania (sito stalowe, o średnicy oczka 1,2 mm) i separacji części. Drobną (1,2 mm) frakcję (frakcja paramagnetyczna), bez stosowania znanych w praktyce przemysłowej procesów prażenia w wysokich temperaturach (ok. 800°C) z wydzielaniem toksycznych gazów do otoczenia oraz bez procesu ługowania stężonym kwasem siarkowym, poddawano procesom suszenia w temperaturze 105°C (4 godziny).
W wyniku tak prowadzonej obróbki mechanicznej uzyskano trzy frakcje materiałowe:
- frakcję ferromagnetyczną, którą stanowią stalowe obudowy zużytych ogniw;
- frakcję diamagnetyczną, którą stanowią obudowy i drobne elementy z tworzywa sztucznego, siatki nylonowe oraz papier;
- frakcję paramagnetyczną zawierającą tzw. „czarną masę” bateryjną (BM).
Do dalszych badań zastosowano zhomogenizowaną frakcję paramagnetyczną.
W sposobie według wynalazku do wydzielania niklu i kadmu z „czarnej masy” (BM) bateryjnej stosuje się metodę ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą rozpuszczalników eutektycznych (DES) oraz następczej ekstrakcji po ekstrakcji z DES za pomocą cieczy jonowej lub kwasów organofosforowych. Po ekstrakcji następuje oddzielenie jonów Cd(II) od Ni(ll) przy użyciu różnych metod, tj. metod ekstrakcyjnych i metody wytrącania osadów. Prezentowany sposób jest przyjazny środowisku, bez typowego w procesach odzysku metali etapu - pierwotnego wyprażania (w kilkuset stopniach) i ługowania materiału odpadowego z baterii stężonym kwasem siarkowym lub solnym. Według wynalazku ekstrakcję rozpuszczalnikową prowadzi się przy użyciu mieszanin DES 1 (chlorek choliny, [Chol][Cl] : kwas mlekowy, 1:2) oraz DES 2 (chlorek choliny, [Chol][Cl] : kwas malonowy, 1:1). Znamienne jest stosowanie w prezentowanym sposobie DES 2 do ekstrakcji jonów metali, które nie zostało dotąd opisane w stanie techniki. Nigdzie nie zostało opisane użycie DES 1 i DES 2 bezpośrednio do „czarnej masy”. Po ekstrakcji z DES wydzielanie jonów metali można prowadzić za pomocą cieczy jonowej: chlork u triheksylotetradecylofosfoniowego, [P6,6,6,14][Cl], bądź za pomocą znanych kwasów organofosforowych: kwasu
PL 243043 Β1 bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (Cyanex 272) lub kwasu di-(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA) (Tabela 1).
Tabela 1. Przykłady stosowanych w sposobie według wynalazku ekstrahentów
Struktura Nazwa, skrót, numer CAS
CH^ CH3 n+ cr HO^ / CH3 chlorek choliny, [N2oh,i.i,i][C1]} [Chol][Cl], CAS: 67-48-1
C14H29 cr c6Hl3^ Cc6hi3 WE 3 chlorek triheksylotetradecylofosfoniowy, [P6A6.i4][Cl], CAS: 258864-54-9
\Z I VOH1 \z kwas bis(2,4,4trimetylopentylo)fosfinowy, Cyanex 272, CAS: 83411-71-6
A° 0 0 K kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy, D2EHPA, CAS: 298-07-7
H 1 CRj oro ch3 Fosfonian dietylu, CAS: 762-04-9
σ Chlorek didecylodimetyloamoniowy, DDACI, [N10.10.1,,][C1], CAS: 717351-5
Nafta Mieszanina węglowodorów
M o cr- -------''“O l-i , „-Heptan, C7Hi6, CAS: 142-82-5
OH /U /0 OH Kwas mlekowy, CAS: 50-21-5
O 0 A A HO^^^ OH Kwas malonowy, CAS: 141-82-2
Nie została do tej pory opracowana żadna metoda odzysku niklu i kadmu bezpośrednio z „czarnej masy” baterii Ni-Cd o praktycznym znaczeniu. Niniejszy wynalazek rozwiązuje ten problem. W sposobie według wynalazku stosuje się znane rozpuszczalniki eutektyczne, ciecz jonową oraz kwasy organofosforowe, użyte w ściśle określonych warunkach jakościowych i temperaturowych. Wynalazek stanowi innowacyjną metodę wydzielania niklu i kadmu bezpośrednio z BM, a stosowane mieszaniny DES oraz ciecz jonowa są nowoczesnymi bezemisyjnymi rozpuszczalnikami, dzięki którym proces można prowadzić w niskiej temperaturze i w krótkim czasie.
Sposób odzysku niklu i kadmu bezpośrednio z „czarnej masy” baterii niklowo-kadmowych według wynalazku polega na tym, że „czarną masę” bateryjną poddaje się ekstrakcji w środowisku wodnym za pomocą rozpuszczalników eutektycznych, będących mieszaniną chlorku choliny i kwasu mlekowego (DES 1) przy stosunku molowym wynoszącym 1:2 lub chlorku choliny i kwasu malonowego (DES 2) przy stosunku molowym wynoszącym 1:1, cieczy jonowej w postaci chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego, ([Ps,6,6,i4][Cl]), i/lub kwasów organofosforowych, takich jak kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy (Cyanex 272) lub kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA), przy czym proces ekstrakcji prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C, przy pH od 2 do 5 i przy stosunku objętościowym fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym korzystnie 1:1.
Ekstrakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze 45°C.
Stwierdzono, że w celu zwiększenia wydajności procesu przesącz po ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika DES 1 korzystnie jest poddać ponownej ekstrakcji za pomocą mieszaniny [Pe,6,e,14][Cl] + toluen, przy stosunku objętościowym fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym 1:1 (Org : Aq = 1:1), a następnie strippingowi.
Stwierdzono również, że w celu zwiększenia wydajności procesu przesącz po ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika DES 1 korzystne jest poddać ponownej ekstrakcji za pomocą D2EHPA + ester + nafta (n-heptan), przy stosunku objętościowym Org : Aq = 1:1, a następnie strippingowi.
Otóż, z tworzących się podczas ekstrakcji faz organicznych wymywa się jony metali korzystnie metodą strippingu (tzn. wymywanie jonów na kwaśno) w obecności kwasu siarkowego H2SO4, korzystnie przez 20 minut i w temperaturze 50°C oraz przy stosunku objętościowym fazy organicznej do wodnego H2SO4 (0,5 M - 2 M ) wynoszącym Org : Aq = 2:1.
Korzystnie ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się w rozpuszczalniku nafcie lub n-heptanie, przy stosunku objętościowym faz Cyanex 272 lub D2EHPA : nafta (heptan) wynoszącym korzystnie 2:1.
Według wynalazku ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się korzystnie w obecności surfaktanta w postaci chlorku, didecylodimetyloamoniowego (DDACl), stosując korzystnie 50% wag. roztwór wodny DDACI.
Ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się korzystnie przy stosunku objętościowym DDACI (50%wag. roztwór) : kwas wynoszącym 1:1.
Według wynalazku ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się korzystnie w obecności estru fosforynu dietylu, w nafcie lub w n -heptanie. Obecność estru powoduje zmniejszenie gęstości układu i zwiększenie wydajności ekstrakcji na zasadzie efektu synergicznego (wspólnego jonu).
Prowadząc ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych i w obecności estru fosforynu dietylu korzystnie stosuje się stosunek objętościowy składników Cyanex 272 lub D2EHPA : ester : nafta (n-heptan) = 8:3:4; stosunek objętościowy Org : Aq = 1:1.
W celu łatwiejszego przeprowadzenia jonów metali w sole sodowe, rozpuszczalne w wodzie, podczas ekstrakcji za pomocą Cyanex 272 lub D2EHPA stosuje się dodatek do fazy wodnej w postaci siarczanu sodowego, Na2SO4.
Ekstrakcję za pomocą DES 2 korzystnie prowadzi się przy pH = 2. Podczas ekstrakcji za pomocą DES 2 jony Cd(II) wymywane są do roztworu, a jony Ni(Il) wytrącają się w postaci kryształów (osadu). Jony Cd(II) można wydzielić z roztworu dowolną znaną metodą, np. w postaci soli:
Korzystnie powstające podczas ekstrakcji za pomocą DES 2 kryształy (osad) poddaje się strippingowi w obecności wodnego roztworu kwasu solnego HCl, korzystnie przy stosunku objętościowym fazy organicznej do wodnego HCl (4M) wynoszącym Org : Aq = 2:1, korzystnie przez 5 minut i w temperaturze 25°C.
Korzystnie proces ekstrakcji prowadzi się stosując mieszanie mechaniczne, na mieszadle magnetycznym.
Korzystnie mieszanie mechaniczne na mieszadle magnetycznym prowadzi się najkorzystniej przy szybkości 400-500 rpm.
Stwierdzono dużą selektywność ekstrakcji Cd(ll) i Ni(ll) z fazy stałej „czarnej masy” sposobem według wynalazku. Uzyskano szybką i prowadzoną w niskich temperaturach niejednokrotnie 100%-ową ekstrakcję Cd(ll) i Ni(II). Wyznaczono selektywności i współczynniki dystrybucji stosując badanie stężenia metali w roztworach wodnych za pomocą metody ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
PL 243043 Β1
Prezentowana metoda jest konkurencyjna dla wysokotemperaturowej hydrometalurgii. Sposób według wynalazku pozwala na niemal całkowity odzysk kadmu Cd(lI) oraz niklu Ni(ll) (30-60%) z odpadowej „czarnej masy” baterii niklowo-kadmowych bez stosowania wstępnego prażenia materiału odpadowego w wysokich temperaturach oraz ługowania stężonym kwasem siarkowym (H2SO4) w wysokiej temperaturze.
Dużą zaletą metody jest mała szkodliwość dla środowiska, łatwość prowadzenia procesów ekstrakcji ciecz-ciecz oraz małe koszty procesowe.
Wyniki ekstrakcji prezentowano za pomocą dwu parametrów: wydajność ekstrakcji (E) oraz współczynnik dystrybucji (D)
E = (zawartość metalu po ekstrakcji w obu fazach / zawartości w BM) x 100%
D = (zawartość metalu po ekstrakcji / zawartości w BM) x VAq/Vorg.
gdzie VAq - oznacza objętość fazy wodnej
Vorg. - oznacza objętość fazy organicznej lub DES
Odzysk jonów niklu i kadmu sposobem według wynalazku zilustrowano w poniższych Przykładach, prowadząc ekstrakcję bezpośrednio z „czarnej masy” otrzymanej z zużytych baterii niklowo-kadmowych pochodzących z Zakładu produkcyjnego ENERIS, RECUPYL, Polska. Zużyte baterie poddawano procesom kruszenia (prasa hydrauliczna), przesiewania (sito stalowe, o średnicy oczka 1,2 mm) i separacji części. Drobną (1,2 mm) frakcję (frakcja paramagnetyczna) poddawano procesom suszenia w temperaturze 105°C (4 godziny). Otrzymaną próbkę stałego BM poddano badaniu na zawartość metali stosując metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika płomieniowa FAAS) (skład podano w Tabeli 2).
Tabela 2. Zawartość metali w próbce BM baterii Ni-Cd, frakcja drobna (1,2 mm) po suszeniu w temperaturze 500°C.1)
Oznaczany składnik Zawartość, % (m/m)
Pozostałość po prażeniu (500'C) 92,3 91,9'*
91,6
91,8
Nikiel (Ni) 44,4 44,5^
44,8
44,2
Kadm (Cd) 20,3 20,9->
21,3
21,0
Żelazo (Fe) 3,4 3,4''
2,9
3,8
Potas (K) 2,8 2.8-1
2,8
2,7
Kobalt (Co) 2,4 2,4’’
2,35
2.4
Mangan (Mn) 0,86 0,88 >
0,91
0,86
Glin (Al) 0,21 0,22''
0,22
0,22
'wynik oznaczania uzyskany na podstawie badania trzech równoległych odważek próbki.
11 Analiza elementarna uzyskanego materiału po prażeniu w temperaturze Γ = 500C wykazała obecność metali: niklu (Ni), kadmu (Cd), węgla (C), tlenu (O), potasu (K), kobaltu (Co), lantanu (La), ceru (Ce), manganu (Mn), żelaza (Fe). Skład materiałowy baterii niklowo-kadmowych wg analizy absorpcyjnej spektrometrii atomowej (techniką płomieniową FAAS) jest następujący: Ni, 44,5 %w, Cd, 20,9 %w, Fe, 3,4%w, K, 2,8%w, Co, 2,4 %w, Mn, 0,88%w, Al, 0,22 %w.
Do ekstrakcji zastosowano mieszaniny DES (syntezowane na bazie biokompatybilnego chlorku choliny). Proces ekstrakcji prowadzono stosując mieszanie mechaniczne na mieszadle magnetycznym (400-500 rpm).
Synteza mieszanin DES
Syntezę mieszanin DES 1 i DES 2 prowadzono w znany sposób, opisany przykładowo w publikacjach W.-H* Zhang, M.-N. Chen, Y. Hao, X. Jiang, X.-l. Zhou, Z.-H. Zhang: J. Mol. Liquids 2019, 278, 124-129 oraz A.P. Abbot, D. Boothby, G. Capper, D.L. Davis, R.K. Rashed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,9142-9147.
DES 1. Mieszanina chlorku choliny [Chol] [Cl] i kwasu mlekowego w stosunku molowym 1:2.
W kolbie umieszczono 43,546 g (0,312 mol) chlorku choliny (>98%, Sigma-Aldrich), (chlorku hydroksyetylotrimetyloamoniowego). Przed rozpoczęciem procesu chlorek choliny suszono w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 35 mm Hg w ciągu 6 godzin. Następnie wkroplono w atmosferze argonu 56,128 g (0,623 mol) kwasu mlekowego (85%w roztwór wodny suszony na wyparce w temp. 60°C pod ciśnieniem 13 hPa; Sigma-Aldrich). Zawartość kolby mieszano magnetycznie pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 60°C. Po upływie 8 godzin zakończono ogrzewanie. Zawartość kolby suszono pod ciśnieniem 10 mm Hg w temperaturze 50°C w ciągu 10 godzin. Otrzymana mieszanina DES 1 jest bezbarwną cieczą, dobrze mieszającą się z wodą.
DES 2. Mieszanina chlorku choliny [Chol][Cl] i kwasu malonowego w stosunku molowym 1:1.
Przed rozpoczęciem procesu chlorek choliny (>98%, Sigma-Aldrich) suszono w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 35 mm Hg w ciągu 6 godzin. Następnie odważono 24,94 g (0,179 mol) chlorku choliny i porcjami dodano 18,59 g (0,179 mol) kwasu malonowego (99%, Reachim). Zawartość kolby mieszano magnetycznie w temperaturze 60°C w ciągu 8 godzin. W wyniku eksperymentu otrzymano mieszaninę DES 2 w postaci bezbarwnej cieczy, dobrze mieszającej się z wodą.
Ekstrakcja jonów metali niklu i kadmu z BM.
Przykład 1
W kolbie o pojemności 150 mL pod korkiem z odpowietrzeniem umieszczono 1,5 g BM z baterii Ni-Cd oraz 30 mL mieszaniny wody destylowanej z DES 1 w stosunku objętościowym 1:1 (15 mL DES 1 + 15 mL H2O). Do fazy wodnej dodano 0,05 mL 2 M H2SO4 (96,0% Riedel de Haen) (pH = 3). Ekstrakcję prowadzono w czasie 30 min. w temperaturze T = 45°C. Następnie zawartość odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Objętość roztworu (A) 28 mL.
Wynik analizy: Ni(II) 6,94 g/L
Cd(II) 11,05 g/L
Wniosek: DES 1 m = 6,94 g/L x 0,028 L = 0,194 g (teoretycznie w 1,5 g „czarnej masy” 0,667 g, odzysk 29,1%) m = 11,05 g/L x 0,028 L = 0,309 g (teoretycznie w 1,5 g czarnej masy” 0,313 g, odzysk 98,7%) doskonale ekstrahuje jony Cd(ll) w ilości 98,7% a Ni(II) tylko w ilości 29,1%.
Dalsza ekstrakcja w celu rozdzielenia jonów metali.
Pobrano 10 ml roztworu jonów metali w wodnym DES 1 (A) i dodano 10 ml roztworu cieczy jonowej [P6,6,6,14][Cl] (Cyphos IL 101) (>95% loLiTec) w toluenie (98,8%, Chempur) o stężeniu 1,05 mol/L. Roztwór miał pH = 3. Ekstrakcję prowadzono 30 min. w T = 45°C. Rozdzielono fazy. Objętość fazy wodnej f. H2O (Al) 8 mL. Objętość fazy organicznej (B) 12 mL. Poddano ją strippingowi. Do wymywania stosowano H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/L (objętość 12 mL) 1:1. Temperatura T = 50°C, czas 20 min. Faza organiczna (B1) miała objętość 12 mL. Faza wodna: faza wodna f. H2O (A2) - 12 mL.
Stężenie jonów metali w f. H2O (Al)
Ni(II) 8,50 g/L m = 8,50 g/L x 0,008 L - 0,068 g.
W przeliczeniu na objętość wyjściowego roztworu 0,068 g x 2,8 = 0,190 g.
Cd(II) 0,006 g/L m = 0,006 g/L x 0,008 L = 0,52 x 10-4 g. W przeliczeniu na objętość wyjściowego roztworu 0,52 x 10-4 g x 2,8 = 0, 146 x 10-3 g.
W fazie wodnej (Al) brak kadmu; uzyskano praktycznie całkowite oddzielenie jonów Ni(ll) od Cd(II).
Stripping kolejnych frakcji. W tym celu do fazy organicznej (B1) (12 mL) dodano 12 mL roztworu H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/L. Proces prowadzono w temperaturze T = 50°C w czasie 20 minut. Powstały dwie fazy. Objętość fazy organicznej 10,5 mL, objętość fazy wodnej: f. H2O (A2) 12 mL.
Stężenie Ni(ll) w f. H2O (A2) wynosi 0,096 g/L (m = 0,001 g).
Stężenie Cd(ll) w f. H2O (A2) wynosi < 0,2 mg/L.
Ze względu na bardzo małą zawartość jonów Cd(ll) w fazie H2O (A3) podjęto próbę ich wyodrębnienia z fazy organicznej przy użyciu {[Ps,6,6,i4][CI] (>95%, loLiTec) w toluenie (98,8%, Chempur)} z zastosowaniem H2SO4 2 mol/L (96,0% Riedel de Haen) - (9 mL f. organicznej i 9 mL 2 M H2SO4). Stripping prowadzono 20 min w temperaturze T = 50°C. Fazę wodną (A4) przekazano do analizy.
Stężenia jonów metali w fazie H2O (A4) (10,5 ml) wynosiły: 0,00194 g/L Cd(II) oraz 0,0037 g/L Ni(II). Ilości jonów metali w fazie (A4) : 2,04x10-5 g Cd(II), 3,88x10-5 g Ni(II).
Stwierdzono, że zwiększenie stężenia kwasu siarkowego użytego do strippingu (z 0,5 M do 2 M) nie spowodowało znacznego wzrostu stężenia jonów metali wymytych z fazy organicznej. W fazie wodnej pozostały znikome ilości jonów metali.
Sumarycznie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(Il) (0,667 g): 0,194 g (A) + 0,190 g (A1) + 0,001 g (A2) = 0,385 g, 57,7% w.
Cd(II) (0,313 g): 0,309 g (A) + 1,46 x 10-4 g (A1) + 0,2 x 10-4 g (A2) = 0,310 g, 98,0% w.
Wydajność ekstrakcji przedstawiono w Tabeli 3.
Przykład 2
W kolbie o pojemności 150 mL pod korkiem z odpowietrzeniem umieszczono 1,5 g „czarnej masy”, dodano mieszaninę (15 mL DES I oraz 15 mL H2O, Org : Aq = 1:1, objętościowo). W fazie wodnej 15 ml dodano 0,05 mL 2 M H2SO4 (96,0% Riedel de Haen) (pH = 3). Ekstrakcję prowadzono w czasie 30 min w temperaturze T = 45°C. Następnie zawartość odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Objętość roztworu (A) 28 mL.
Wynik analizy:
Ni(II) 6,94 g/L m = 6,94 g/L x 0,028 L = 0,194 g (teoretycznie w 1,5 g „czarnej masy” 0,667 g, odzysk 29,1%)
Cd(II) 11,05 g/L m = 11,05 g/L x 0,028 L = 0,309 g (teoretycznie w 1,5 g „czarnej masy” 0,313 g, odzysk 98,7%)
Stwierdzono, że DES 1 jest bardzo dobrym ekstrahentem jonów Cd(II) (98,7%), gorszym dla Ni(II) (tylko 29,1%).
Pobrano 10 mL roztworu (A) metali w wodnym DES 1, doprowadzono do pH = 2,5-3, ogrzano do temperatury T = 45°C i dodano 10 ml fazy organicznej zawierającej 5,3 mL D2EHPA (>95%, Heavy Water), 2,7 mL nafty (Dragon Poland Sp. z o.o) i 2 mL estru (fosforyn dietylu, 98%, Sigma-Aldrich)). Prowadzono ekstrakcję w czasie 30 min, (pH = 3) następnie rozdzielono fazy. Otrzymano 10,5 mL fazy wodnej f. H2O (A2) oraz 9,5 mL fazy organicznej (B), którą następnie poddano strippingowi.
Stężenie jonów metali w f. H2O (A2)
Ni(II) 4,26 g/L m = 4,26 g/L x 0,0105 L = 0,045 g
Cd(II) 11,09 g/L m = 11,09 g/L x 0,0105 L = 0,116 g
Stripping fazy organicznej (B) (9,5 mL) przeprowadzono, stosując 10 ml 0,5 M H2SO4 (96,0% Riedel de Haen) wymywanie roztworem kwasu przeprowadzono w temperaturze T = 50°C w czasie 20 minut.
Rozdzielono fazy. Fazę wodną (f. H2O (A2) - 11 mL) analizowano na zawartość metali.
Stężenie jonów metali w f. H2O (A2):
Ni(II) 2,41 g/L m = 2,41 g/L x 0,011 L = 0,026 g
Cd(II) 0,107 g/L m = 0,107 g/L x 0,011 L= 1,18 x10-3 g
Sumarycznie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(II) (0,667 g): 0,194 g (A) + 0,045 g (A2) + 0,026 g (A2) = 0,265 g, 39,7% w.
Cd(II) (0,313 g): 0,309 g (A) + 0,116 g (A1) + 1,18 g x 10-3(A2) = 0,426 g; 136% w.
Wydajność ekstrakcji przedstawiono w Tabeli 3.Wydajność większa od 100% wynika z błędu metody FAAS, ±10% oraz nieregularności materiału BM.
Przykład 3
Eksperyment powtórzono jak w Przykładzie 2 przy pH = 4 z tą różnicą, że stosowano mniejsze objętości roztworów. Ekstrakcję z wodnego roztworu (A) (po ekstrakcji z DES 1 z Przykładu 2) przeprowadzono ponownie stosując 4,5 mL wyjściowego roztworu A, 4,5 mL fazy organicznej (2,38 mL D2EHPA, >95% Heavy Water), 0,9 mL estru (fosforyn dietylu, 98%,Sigma-Aldrich) oraz 1,22 mL nafty, (Dragon Poland Sp. z o.o) w temperaturze T = 45°C w czasie 30 minut. Rozdzielono fazy, faza organiczna (C) - 3,8 mL, faza wodna f. H2O (A2) - 5,1 mL. Pobrano 0,3 mL fazy wodnej do analizy.
Stężenia jonów metali w f. H2O (Al):
4,18 g/L Ni(II)
10,2 g/L Cd(II) (0,0213 g Ni(II) oraz 0,052 g Cd(II)).
W sumie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(II) (0,667g): 0,194 g ‘(A) + 0,021 g (A1) = 0,215 g, 32,2% w.
Cd(II) (0,313 g): 0,309 g (A) + 0,052 g (A1) = 0,361 g, 115% w.
Wyniki przy pH = 4 są gorsze. Wydajność ekstrakcji przedstawiono w Tabeli 3.
Przykład 4
Ekstrakcja z użyciem DES 2 (Mieszanina chlorku choliny i kwasu malonowego w stosunku molowym 1:1).
W kolbie o pojemności 150 mL pod korkiem z odpowietrzeniem umieszczono 1,5 g „czarnej masy”, dodano roztwór 15 mL DES 2 oraz 15 mL H2O, Org : Aq = 1:1, objętościowo). Otrzymano mieszaninę o pH = 2. Ekstrakcję prowadzono w czasie 30 min w temperaturze T = 45°C, następnie odsączono. Z przesączu w kolorze zielonym zaczęły się wytrącać kryształy. Odsączono niebieskozielone kryształy 0,4558 g (kryształ I). Z uzyskanego przesączu, w miarę obniżania się temperatury, wytrąciła się nowa porcja kryształów (0,14 g - kryształ II), które odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Stopniowo, po czasie 2 godz. wypadła 3 porcja niebieskozielonych kryształów (0,3810 g - kryształ III). Kryształy odsączono. Otrzymany przesącz (23 mL) był prawie bezbarwny.
Kryształ I (0,4558 g)
Odważono 0,085 g kryształów i rozpuszczono w 1 mL 4 M HCl (98%, POCh); użycie mocnego kwasu miało na celu efektywne wymycie jonów metali z osadu do roztworu.
Ni(II) 12,14 g/L m = 12,14 g/L x 0,001 L = 0,01214 g
Cd(II) 0,33 g/L m = 0,33 g/L x 0,001 L = 0,00033 g
0,4558 g kryształu I zawiera:
(0,01214 g x 0,456 g)/0,085 g = 0,065 g Ni(II);
(0,00033 g x 0,456 g)/0,085 g = 0,002 g Cd(II).
Kryształ II (0,14 g)
Odważono 0,10 g kryształów i rozpuszczono w 1 mL 2 M H2SO4 (96%, Riedel de Haen).
Ni(II) 10,02 g/L; m = 0,01 g
Cd(II) 0,694 g/l; m = 0,00069 g
0,14 g kryształu II zawiera 0,014 g Ni(II) oraz 0,97x 10-3 g Cd(II).
Kryształ III (0,381 g)
Odważono 0,10 g kryształów i rozpuszczono w 1 mL 2 M H2SO4.
Ni(II) 14,39 g/L m = 14,39 g/L x 0,001 L = 0,014 g. Łącznie 0,014 g x 3, 8 = 0,053 g Ni(II).
Cd(II) 0,328 g/L m = 0,328 g/L x 0,001 L = 0,00033 g. Łącznie 0,00033 g x 3, 8 = 0,001 g Cd(II).
Łącznie w kryształach I, II i III otrzymano 0,134 g Ni(II) oraz 0,004 g Cd(II).
Przesącz
Ni(II) 2,14 g/L; m = 2,14 g/L x 0,0231 = 0,049 g
Cd(II) 13,39 g/L; m = 13,39 g/L x 0,0231 = 0,308 g
Stwierdzono na tej podstawie, że wytrącają się głównie sole niklu (w przesączu pozostaje tylko 0,0492 g), a kadm pozostaje w roztworze.
Sumarycznie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(II) (0,667 g): 0,1338 g (s) + 0,0492g = 0,183 g, 27,4% w.
Cd(II) (0,3135 g): 0,004 g (s) + 0,3080 g = 0,312 g, 99,5% w.
Przykład 5
W kolbie o pojemności 150 mL pod korkiem z odpowietrzeniem umieszczono 1,5 g „czarnej masy”, dodano 8 mL 50% DDACl (50%w. wodny roztwór, Alpinus sp. z o.o.) oraz 7 mL H2O i wsypano 0,4 g Na2SO4 (99%, Chempur); wyjściowe pH =10. Stopniowo wkraplano H2SO4 (96,0% Riedel de Haen) 2 mol/L do uzyskania pH = 4,5-5. Mieszaninę ogrzano, mieszając, do temperatury T = 45°C, następnie dodano 15 mL fazy organicznej (8 mL Cyanex 272, (90%, Carbosynth, TriMen Chemicals Sp. z o.o.). 3 mL estru (fosforyn dietylu, 98%, Sigma-Aldrich) oraz 4 mL nafty, (Dragon Poland Sp. z o.o.). Czas prowadzenia ekstrakcji - 30 min, T = 45°C. Mieszaninę odsączono i rozdzielono fazy. Faza organiczna (B) - 17 mL, faza wodna f. H2O (A) - 10 mL.
Fazę organiczną poddano strippingowi z zastosowaniem 0,5 M H2SO4. Wymywanie metali z fazy organicznej roztworem kwasu prowadzono 20 min w temperaturze T = 50°C. Objętość fazy f. H2O (Al) - 11 mL.
Faza H2O (A) 13,07 g/L Ni(Il), 0,53 g/L Cd(II), 0,295 g/L Co(II),
Faza H2O (A1) (po strippingu) 1,11 g/L Ni(II), 5,21 g/L Cd(II), 0,812 g/L Co(II),
Ilości jonów metali w fazie H2O (A):
Ni(II) m = 0,131 g, Cd(II) m = 0,005 g, oraz Co(ll) m = 0,003 g,
Ilości jonów metali w fazie H2O (Al):
Ni(II) m = 0,012 g, Cd(II) m = 0,057 g, oraz Co(II) m = 0,009 g,
Łącznie w obu fazach (A i A1) otrzymano: 0,143 g Ni(II), 0,063 g Cd(II), oraz 0,012 g Co(II) W sumie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(II) (0,667g): 0,131 g (A) + 0,012 g (A1) = 0,143 g, 21,4% w.
Cd(II) (0,313 g): 0,005 g (A) + 0,057 g (A1) = 0,062 g, 19,8% w.
Co(II) (0,036 g): 0,003 g (A) + 0,009 g (A1) = 0,012 g, 33,3%w.
Największą wydajność ekstrakcji uzyskano dla Co(II), w ilości 33,3%.
Przykład 6
W kolbie o pojemności 150 mL pod korkiem z odpowietrzeniem umieszczono 1,5 g „czarnej masy”, dodano 8 mL 50% DDACl (50%w. wodny roztwór, Alpinus sp. z o.o.) oraz 7 mL H2O i wsypano 0,398 g Na2SO4, (99,0% Chempur). Wyjściowe pH = 10. Mieszając, wkraplano powoli kwas siarkowy, H2SO4, (96,0% Riedel de Haen) 2 mol/L do uzyskania pH = 4. Mieszaninę ogrzano, mieszając, do temperatury T = 45°C, następnie dodano 15 mL fazy organicznej (8 mL D2EHPA (>95% Heavy Water), 3 mL estru (fosforyn dietylu, 98%,Sigma-Aldrich) oraz 4 mL nafty, (Dragon Poland Sp. z o.o). Czas prowadzenia ekstrakcji - 30 min, T = 45°C. Mieszaninę odsączono i rozdzielono fazy. Faza organiczna (B) - 16 mL, faza wodna f. H2O (A) - 11 mL.
Faza organiczna (B) (16 mL) została poddana strippingowi z zastosowaniem 0,5 M H2SO4. Wymywanie metali z fazy organicznej roztworem kwasu 0,5 M H2SO4 prowadzono 20 min w temperaturze T = 50°C. Rozdzielono fazy. Fazę H2O (Al) (17 mL) i analizowano na zawartość metali.
F. H2O(A)
Ni(II) 1,37 g/L, m = 1,37 g/L x 0,011 L = 0,015 g.
Cd(II) 1,245 g/L, m = 1,245 g/L x 0,011 L = 0,014 g.
F. H2O (A1) (po strippingu kwasem)
Ni(II) 0,19 g/L, m = 0,19 g/L x 0,017 L = 0,003 g.
Cd(II) 5,27 g/L, m = 5,27 g/L x 0,017 L = 0,090 g.
Łącznie w obu fazach wodnych uzyskano 0,103 g Cd(II) oraz 0,018 g Ni(II).
W sumie odzyskano następujące ilości metali:
Ni(II) (0,667 g): 0,015 g (A) + 0,003 g (A1) = 0,018 g, 2,7% w.
Cd(II) (0,313 g): 0,014 g (A) + 0,090 g (A1) = 0,104 g, 33,2% w.
Stwierdzono, że ekstrakcja za pomocą kwasów organofosforowych oraz cieczy jonowych jest mniej efektywna w porównaniu do roztworów DES 1 i DES 2.
PL 243043 Β1
Tabela 3. Ekstrakcja jonów Ni(ll) i Cd(ll) z 1,5 g BM przy użyciu DES 1 oraz DES 2, cieczy jonowej oraz kwasów organofosforowych. Wydajność ekstrakcji, E = zawartość metalu po ekstrakcji/zawartości w BM x 100%, D = (zawartość metalu po ekstrakcji/zawartości w BM) x VAq(H2O + DDACI)/Vorg.
Metoda wymywania DES/ciecz j onowa/Kwas Zaw. metalu [g/L] przed ekstr. Zaw. metalu [g/L] po ekstr. (faza wodna) Wyd. ekstr. E/% Wsp. Dystr D pH fazy wod ncj
Przykład 1
Ni(II)(A) Mieszanina chlorku choliny i kwasu mlekowego w stosunku molowym (1:2), DES 1 22,23 6,94 31,2/ 29.1“ 0,31 3
Cd(II)(A) Mieszanina chlorku choliny i kwasu mlekowego w stosunku molowym (1: 2), DES 1 10,45 11,05 105,7/ 98,7“ 1,05 3
Rozdzielenie jonów metali [P6,6.6.i4][Cl] w toluenie
Ni(II)(Al) [P6.6.6.14][C1]: (A) 6,94 8,50 1,22 3
Rozdzielenie jonów metali [Pć.óawHCI] w toluenie 5,9x l0-4
Cd(II)(Al) [Ρ^.μΚΙ]: (A) 11,05 0,0065 3
Ni(II)(A2) Rozdzielenie jonów metali stripping BI 0,0958 Σ57,7**
Cd(II)(A2) Stripping B1 <0,2x10'3 Σ98,7“
Przykład 2
Ni(II) (Al) Rozdzielenie jonów metali D2EHPA + ester + nafta 6,94 4,26 +2,41=6,67 61,4 Σ96,1“ 0,61 3
PL 243043 Β1
(Al)
Rozdzielenie jonów metali
Cd(II)(Al) D2EHPA + ester + nafta 11,05 11,09 100,4 1,0 3
(Al)
Ni(II)(A2) Stripping fazy organicznej z jak wyżej BI 2,41 Σ39,8 3
Cd(II)(A2) Stripping fazy organicznej z jak wyżej BI 0,107 Σ136 3
Przykład 3
Ni(II) (Al) zmiana pH Rozdzielenie jonów metali ( D2EHPA + ester + nafta) (Al) 6,94 4,18 +2,53=6,71 60,2 0,6 4
Cd(II)(Al) zmiana pH Rozdzielenie jonów metali D2EHPA + ester + nafta (Al) 11,05 10,2 92,3 0,92 4
Ni(II) (A2) Stripping fazy organicznej z jak wyżej 2,53 Σ32,3“ 4
Cd(II) (A2) Stripping fazy organicznej z jak wyżej 0,25 ΣΙ 15** 4
Przykład 4
Ni(II) Mieszanina chlorku choliny i kwasu malonowego w stosunku molowym 1:1, DES 2 22,23 2,14+z kryszt. 13,02 68,2/ 27,4** 0,68 2
Cd(II) Mieszanina chlorku choliny i kwasu malonowego w stosunku molowym 1:1, DES 2 10,45 13,39+z kryszt. 1,352 >100/ 99,5” >1 2
Przykład 5
Ni(II)(A) (Cyanex272 + ester + nafta) + DDACI + Na2SO4 + H2O 44,47 13,07 +1,11 33,3/ 21,4 0,33 4,55
Cd(II) (A) (Cyanex272 + ester + nafta) + DDACI+ Na2SO4 + H2O 20,9 0,53+ 5,21 27,5/ 19,8 0,27 4,55
PL 243043 Β1
Co(II)(A) (Cyanex272 + ester + nafta) + DDACI + Na2SO4 + H2O 2,4 0,295+ 0,812 46,1/ 33,3
Ni(II) (Al) Po strippingu fazy organicznej 1,11
Cd(II) (Al) Po strippingu fazy organicznej 5,21
Co(II)(Al) Po strippingu fazy organicznej 0,812
Przykład 6
Ni(II) ( D2EHPA + ester + nafta) + DDACI + Na2SO4 + H2O 44,47 1,37(A) + O,19(A1) 3,5/ 2,7“ 0,03 4
Cd(II) ( D2EHPA + ester + nafta) + DDACI + Na2SO4 + H2O 20,9 1,245 (A) +5,27(A1) 31,2/ 32,9“ 0,31 4
Zawartość metalu przed ekstrakcją liczona jest z zawartości jonów metalu w BM, określona metodą FAAS. Zawartość Ni(II) w BM wyniosła 44,5%w zaś Cd(II) 20,9%w. Tak więc w pobranej próbce BM 1,5 g x 0,44,5% = 0,667gNi(II) oraz 0,3135 g Cd(II), co przypada na 30 mL fazy wodnej (woda + DES). Zawartość Ni(II) (teoretyczna w BM i w fazie wodnej po ekstrakcji) wyniosła 22,23g/L i Cd(II) 10,45 g/L.; na 15 ml fazy wodnej odpowiednio 44,47 g/L Ni(II) oraz 20,9 g/L Cd(II). Zawartość Co(II) 2,4%w; 1,5 g x 0.024% = 0,036 g Co(II) na 15 ml fazy wodnej 2,4 g/L.
“ Wydajności po dokładnym przeliczeniu ilości objętościowych pobranych próbek do ekstrakcji, po strippingu w przeliczeniu na masę odzyskanych jonów metali.

Claims (17)

1. Sposób odzysku niklu i kadmu bezpośrednio z „czarnej masy” baterii niklowo-kadmowych, znamienny tym, że „czarną masę” bateryjną poddaje się ekstrakcji w środowisku wodnym za pomocą rozpuszczalników eutektycznych, będących mieszaniną chlorku choliny i kwasu mlekowego (DES 1) przy stosunku molowym wynoszącym 1:2 lub chlorku choliny i kwasu malonowego (DES 2) przy stosunku molowym wynoszącym 1:1, cieczy jonowej w postaci chlorku triheksylo-tetradecylofosfoniowego, ([Ρβ,6,6,ΐ4][ΟΙ]), i/lub kwasów organofosforowych, takich jak kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy (Cyanex 272) lub kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA), przy czym proces ekstrakcji prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C, przy pH od 2 do 5 i przy stosunku objętościowym fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym korzystnie 1:1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się w temperaturze 45°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przesącz po ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika DES 1 poddaje się ponownej ekstrakcji za pomocą mieszaniny [P6,6,6,14][CI] + toluen, przy stosunku objętościowym fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym 1:1 (Org : Aq = 1:1), a następnie strippingowi.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przesącz po ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika DES 1 poddaje się ponownej ekstrakcji za pomocą mieszaniny D2EHPA + ester + nafta (heptan), przy stosunku objętościowym Org : Aq = 1:1, a następnie strippingowi.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że wymywanie jonów metali metodą strippingu prowadzi się w obecności kwasu siarkowego H2SO4, przez 20 minut i w temperaturze 50°C oraz przy stosunku objętościowym fazy organicznej do wodnego H2SO4 (0,5 M - 2 M) wynoszącym 2:1 (Org : Aq = 2:1).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się w rozpuszczalniku nafcie lub n-heptanie.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się przy stosunku objętościowym faz Cyanex 272 lub D2EHPA : nafta (n-heptan) wynoszącym 2:1.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się w obecności surfaktanta w postaci chlorku didecylodimetyloamoniowego (DDACl).
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się stosując 50% wag. roztwór wodny DDACI.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym. że ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się przy stosunku objętościowym, DDACl (50% wag. roztwór) : kwas wynoszącym 1:1.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję za pomocą kwasów organofosforowych prowadzi się w obecności estru fosforynu dietylu, w nafcie lub w n-heptanie.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że proces ekstrakcji za pomocą kwasów organofosforowych i w obecności estru fosforynu dietylu prowadzi się przy stosunku objętościowym składników Cyanex 272 lub D2EHPA : ester : nafta (n-heptan) = 8:3:4.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas ekstrakcji za pomocą Cyanex 272. lub D2EHPA stosuje się dodatek do fazy wodnej w postaci siarczanu sodowego, Na2SO4.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję za pomocą DES 2 prowadzi się przy pH = 2.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że jony Ni(II) z powstających podczas ekstrakcji za pomocą DES 2 kryształów wydziela się metodą strippingu, w obecności kwasu solnego, przez 5 minut i w temperaturze 25°C oraz przy stosunku objętościowym fazy organicznej do wodnego MCI (4M) wynoszącym 2:1 (Org : Aq = 2:1).
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ekstrakcji prowadzi się stosując mieszanie mechaniczne.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że mieszanie mechaniczne prowadzi się na mieszadle magnetycznym, najkorzystniej przy szybkości 400-500 rpm.
PL437077A 2021-02-19 2021-02-19 Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych PL243043B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL437077A PL243043B1 (pl) 2021-02-19 2021-02-19 Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL437077A PL243043B1 (pl) 2021-02-19 2021-02-19 Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL437077A1 PL437077A1 (pl) 2022-08-22
PL243043B1 true PL243043B1 (pl) 2023-06-12

Family

ID=83723868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL437077A PL243043B1 (pl) 2021-02-19 2021-02-19 Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL243043B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL437077A1 (pl) 2022-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220205064A1 (en) Recovering mixed-metal ions from aqueous solutions
CN106319228B (zh) 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
Kang et al. Recovery of cobalt sulfate from spent lithium ion batteries by reductive leaching and solvent extraction with Cyanex 272
Joo et al. Selective extraction and separation of nickel from cobalt, manganese and lithium in pre-treated leach liquors of ternary cathode material of spent lithium-ion batteries using synergism caused by Versatic 10 acid and LIX 84-I
Nayl et al. Selective extraction and separation of metal values from leach liquor of mixed spent Li-ion batteries
Safarzadeh et al. A review on hydrometallurgical extraction and recovery of cadmium from various resources
US20220154308A1 (en) Method for manufacturing nickel and cobalt-containing solution from hydroxide containing nickel and cobalt
CN104862477B (zh) 从水溶液中回收金属的方法
JP5572222B2 (ja) リチウムイオン電池及び三元系正極活物質からのｃｍｂ液相触媒の製造方法
Agarwal et al. Recycling of spent NiMH batteries: Integration of battery leach solution into primary Ni production using solvent extraction
Mishra et al. Solvent extraction of zinc, manganese, cobalt and nickel from nickel laterite bacterial leach liquor using sodium salts of TOPS-99 and Cyanex 272
EP4323555A1 (en) Extraction of metals from lithium-ion battery material
KR102137174B1 (ko) 폐리튬이온전지의 중요 금속 회수방법
EP4323554A1 (en) Extraction of metals from lithium-ion battery material
Łukomska et al. New method for recovery of nickel and cadmium from the” black mass” of spent Ni-Cd batteries by solvent extraction
Han et al. Comprehensive recovery process of impurities removal and valuable metals co-extraction from simulated leaching solution of spent LIBs with CA12-TBP system
Mahmoudi et al. Synergistic extraction and separation of cobalt and lithium using D2EHPA and CYANEX 272
CN1861817A (zh) 从磁铁矿尾渣中提取金属钴的工艺
US20250263306A1 (en) Process for preparing a high-purity nickel sulphate solution
PL243043B1 (pl) Sposób odzysku niklu i kadmu z czarnej masy baterii niklowo-kadmowych metodą ekstrakcji za pomocą mieszanin eutektycznych, cieczy jonowej i/lub kwasów organofosforowych
AU2023386213A1 (en) Process for the extraction of manganese
Domańska et al. Recovery of Metals from the “Black Mass” of Waste Portable Li-Ion Batteries with Choline Chloride-Based Dess and Bi-Functional Ionic Liquids by Solvent Extraction
CN120864561B (zh) 一种利用铜锰液制备电池级硫酸锰的方法
RU2848143C2 (ru) Способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала, представляющего собой смешанный гидроксидный осадок, содержащий смешанный гидроксид никеля и кобальта
RU2831009C2 (ru) Способ извлечения никеля и кобальта из сырьевого материала, представляющего собой смешанный гидроксидный осадок, содержащий смешанный гидроксид никеля и кобальта