PL242702B1

PL242702B1 - Sposób modyfikacji zeolitu

Info

Publication number: PL242702B1
Application number: PL431912A
Authority: PL
Inventors: Jan Wójcik; Marek Lukosek; Kamila Torchała; Krystyna Zwierz; Łukasz Kotyrba; Marcin Muszyński; Marek Główka; Grzegorz MATUS; Grzegorz Matus; Joanna Bąk; Ryszard Grzesik; Krzysztof Kozioł; Ewa Pankalla; Sebastian Golonka; Piotr Rusek; Sebastian Schab; Krzysztof Borowik
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2023-04-11
Also published as: PL431912A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji zeolitu, przeznaczonego do zastosowania w rolnictwie i sadownictwie, który polega na tym, że do zeolitu wprowadza się jony manganu techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego, który zawiera azotan manganu i węglan potasu, przy czym 1 część wagową zeolitu miesza się z 2 do 5 częściami wagowymi roztworu, po czym zeolit odsącza się i suszy. Stężenie jonów manganu w roztworze wynosi 2 do 17% wagowych, zaś na 100 g manganu przypada 0,01g do 2 g węglanu. Jony można wprowadzać do zeolitu aktywowanego wodnym roztworem kwasu azotowego V. Sposób modyfikacji zeolitu polega też na tym, że wykorzystuje się technikę impregnacji zeolitu mieszając 1 część wagową glinokrzemianu z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan manganu i węglan potasu, w którym zawartość węglanu wynosi od 0,01 - 2,0 g w przeliczeniu na 100 g manganu, a stężenie jonów manganu mieści się w zakresie 0,2 do 17% wagowych Po zakończeniu procedury impregnacji zeolit suszy się. Impregnacji można poddać zeolit aktywowany wodnym roztworem kwasu azotowego V.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji zeolitu, do zastosowania w rolnictwie, ogrodnictwie i sadownictwie.

Zeolity kopalne i syntetyczne to grupa glinokrzemianów, których struktura nadaje im dobrą zdolność wymiany jonowej. Cecha ta decyduje o szerokim zastosowaniu w różnych gałęziach przemysłu, w tym do usuwania zanieczyszczeń gleby i wody, czy w uprawach jako dodatków do nawozów i środków do zabiegów agrotechnicznych. Zeolity są stosowane jako nośniki makro-, mezo- i mikroelementów, w celu korygowania niedoborów składników odżywczych w uprawach rolniczych. Opis patentowy WO 9408896 opisuje zastosowanie zeolitu jako czynnika kationowymiennego, wchodzącego w skład „sztucznej gleby”, o spowolnionym uwalnianiu mikroelementów. Głównym jej składnikiem jest matryca apatytowa zawierająca liczne mikroelementy. Wilgoć w glebie stopniowo rozpuszcza apatyt i dochodzi do wymiany składników odżywczych pomiędzy apatytem a zeolitem, który w ten sposób „pośredniczy” w wydzielaniu mikroelementów do gleby.

Oprócz zeolitów naturalnych często stosuje się materiał poddany wcześniejszej modyfikacji. Na przykład twórcy patentu FR 2971673 przewidują do zapewnienia roślinom potrzebnych składników bezpośrednie zastosowanie zeolitów naturalnych, modyfikowanych lub poddanych obróbce. Patent zastrzega również sposób sporządzenia kompozycji zawierającej zeolit oraz mikro- lub mezoelementy metodą wymiany jonowej kationów zeolitu na kation lub kationy wybranych mikro- lub mezoelementów. Uzyskuje się w ten sposób gotowy nawóz. Nie sprawdzano możliwości jego zastosowania jako elementu złożonych kompozycji nawozowych. Z kolei w opisie patentowym CS 265752 jako nawóz o spowolnionym uwalnianiu wskazano produkt uzyskany poprzez obróbkę zeolitów kopalnych siarczanami bądź azotanami: miedzi, cynku, manganu, magnezu, żelaza, albo związkami boru (H3BO3 lub Na2B4O7). Dzięki modyfikacji glinokrzemian może być pierwotnym źródłem mikroelementów. Jednak w kolejnym etapie, zmodyfikowany zeolit jest otoczkowany lignosulfonianem wapnia lub polimerem formaldehydowo-mocznikowym. Nie przewidziano jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej.

Inną procedurę modyfikacji naturalnego zeolitu opisano w publikacji [A. Zendelska ze wsp., Environment Protection Engineering, 41 (4), 2015, 17-36], Klinoptylolity różnego pochodzenia poddawano działaniu roztworów siarczanu miedzi zawierających 5, 25, 50, 200 i 400 mg jonów miedzi/dm³, przez 120 minut, w temperaturze 20 ±1°C. Początkową wartość pH roztworów (2,5; 3,5 i 4,5) zmieniano, dodając odpowiednią ilość kwasu siarkowego o stężeniu 2%. Stwierdzono, że proces adsorpcji jonów miedzi na naturalnym zeolicie jest najbardziej efektywny przy niższym stężeniu jonów, większej masie zeolitu w roztworze i wyższym pH roztworu.

Autorzy publikacji [I. Pandova ze wsp. International Journal of Environmental Research and Public Health, 15, 2018, 1364] analizując zdolności sorpcyjne naturalnego zeolitu, wobec wodnego roztworu jonów miedzi Cu²⁺, wykazali natomiast, że poziom adsorpcji jonów wzrastał ze wzrostem początkowego stężenia jonów Cu²⁺ w roztworze.

Zdolności jonowymienne zeolitu oraz poziom adsorpcji jonów mogą być poprawione przez wykorzystanie metod aktywacji termicznej oraz kwasowej [A. Yorukoglu, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48 (2), 2015, 591-598]. Efekt dodatkowej operacji nie jest jednak przesądzony. Wspomniany autor analizował wpływ roztworów kwasu solnego, azotowego oraz siarkowego, stosowanych w stężeniach 0,1; 0,5; 1 i 2 mola/dm³, na efektywność wymiany jonowej w klinoptylolicie wobec octanów amonu, miedzi, ołowiu, cynku i kadmu. Zeolit poddawano obróbce kwasami w temperaturze pokojowej przez godzinę. Po odfiltrowaniu zeolitu, przemywano go wodą, a następnie acetonem, a wreszcie suszono przez dobę w temperaturze 105°C. Następnie 1 gram zaktywowanego klinoptylolitu umieszczano w 100 cm³ roztworu octanu na 8 godzin. Po tym czasie próbkę odfiltrowywano, przemywano metanolem. Okazało się, że w przypadku jonów miedzi, aktywacja nie poprawiła efektywności adsorpcji, a nawet ją zmniejszyła, zwłaszcza gdy zeolit aktywowano kwasem azotowym.

Aktywacja zeolitu wybranym kwasem lub aktywacja w podwyższonej temperaturze stanowi jednak często jeden z etapów pozyskiwania nawozów o spowolnionym uwalnianiu.

Opis CN1017395 przedstawia propozycję bezglebowego substratu do zastosowania w uprawie roślin, który uzyskuje się również drogą przetwórstwa klinoptylolitu. Naturalne kruszywo poddaje się aktywacji kwasem lub aktywacji w podwyższonej temperaturze. Zastrzeżenie niezależne przewiduje obróbkę kwasem solnym o stężeniu 0,1 mola/dm³, w temperaturze 70-90°C przez 3-5 godzin. Obróbka temperaturowa jest prowadzona w zakresie temperatur 200-350°C przez 3-5 godzin. W dalszej kolejności

PL 242702 BI aktywowany zeolit jest preparowany roztworem zawierającym składnik odżywczy, o stężeniu równym 50% roztworu nasyconego, w temperaturze 40-60°C w czasie 1-24 godzin. W treści opisu patentowego twórcy wskazują makroelementy azot, fosfor i potas jako możliwe do wprowadzenia do nawozu składniki odżywcze. Ostatecznym produktem procesu jest nawóz o spowolnionym wydzielaniu. Jest on stosowany bezpośrednio, bez innych dodatków, co wymaga użycia produktu o względnie dużej zawartości tych makroelementów. Nie przewiduje się jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej. Dodatkowo etap obróbki kwasem solnym rodzi ryzyko zaadsorbowania w strukturze zeolitu jonów chlorkowych. Jakkolwiek chlor jest mikroelementem istotnym dla procesów fizjologicznych roślin, to jego wszechobecność w przyrodzie sprawia, że w uprawie roślin udział chloru osiąga poziom zbyt wysoki, a czasem nawet toksyczny. Może to ograniczać zastosowanie opisanego w zgłoszeniu preparatu do grupy roślin chlorkolubnych.

Zapotrzebowanie roślin na mikroelementy, zasadniczo jest mniejsze niż na makroelementy, ale zmienne, zależne od uprawy. Uzyskanie produktu o możliwie wysokim udziale zaadsorbowanego składnika odżywczego w prostej, ekonomicznej procedurze, który podlegałby stopniowemu uwalnianiu do gleby, wydaje się rozwiązaniem optymalnym. Korzystna jest przy tym alternatywna możliwość zastosowania modyfikowanego zeolitu nie tylko jako bezpośrednio stosowanego nawozu, ale jako wspomnianych już nośników mikroelementów w kompozycjach nawozowych. Tymczasem obecność mikroelementów, z grupy metali przejściowych, może negatywnie wpływać na bezpieczeństwo procesowe i bezpieczeństwo przechowywania niektórych nawozów, na przykład tych zawierających azotan amonu.

Czysta saletra amonowa jest stosunkowo stabilna, jednakże wszelkie zanieczyszczenia wpływają na jej stabilność wybuchową (dodatnio lub ujemnie). Obecnie przemysłowa saletra amonowa, stosowana do celów nawozowych, jest stabilizowana poprzez dodatek mączki dolomitowej oraz innych związków mających na celu niedopuszczenie do gwałtownego egzotermicznego rozkładu azotanu (V) amonu. Korzystnie na stabilność saletry amonowej wpływają sole nieorganiczne (głównie węglan magnezu oraz węglan wapnia) i inne niereaktywne wypełnienia, na przykład krzemionka.

Wybuchowy rozkład azotanu (V) amonu przyśpieszają głównie związki organiczne, jony chlorkowe, metale grupy przejściowej, oraz kwas azotowy. Czysty azotan amonu ulega rozkładowi termicznemu już powyżej temperatury 185°C zgodnie z równaniem:

2NH₄NO₃ - N; + 2N0 + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol T_rozk=185-200° C

Ze względu na egzotermiczny charakter rozkładu, temperatura procesu będzie wzrastać. Gdy temperatura przekroczy wartość 280°C, rozkład zaczyna przebiegać gwałtownie w sposób wybuchowy. Jest to wynik zachodzenia innej formy przemiany chemicznej, która jest znacznie silniej egzotermiczna. W układzie zaczynają zachodzić wtedy dwie reakcje równoległe, w myśl równań:

2NH4NO3 N₂ + 2NO + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol T_rDZk>280^eC

2NH4NO3—» 2N2 + O2 + 4H2O ΔΗ=Ί 16,14kJ/mol Tm>280^eC

Zwiększenie udziału drugiej reakcji powoduje gwałtowne przyśpieszenie wydzielania energii, która zostaje zakumulowana poprzez ograniczony transport ciepła. Dochodzi do zjawiska autokatalizy, gdzie proces samorzutnie przyśpiesza, powodując miejscowy wzrost temperatury. Gdy temperatura przekroczy 400°C, dochodzi do detonacji saletry amonowej. Zachodzą wtedy równolegle wszystkie możliwe reakcje.

Czynniki, które przyspieszają rozkład saletry amonowej oraz obniżają progi energetyczne, to głównie substancje mogące stworzyć układ ogniwa redoks, szczególnie związki organiczne zawierające metale grup przejściowych. Częstym powodem inicjacji wybuchu saletry amonowej jest dostanie się do niej pozostałości oleju maszynowego, napędowego, smarów, etc. Związki organiczne pełnią wtedy funkcję reduktora, który ze względu na wyższy potencjał redukcyjny ułatwia inicjację detonacji. Dodatkowo saletra amonowa ma dodatni bilans tlenowy, co powoduje, że ze związkami organicznymi może palić się bez dostępu powietrza, co znacznie utrudnia opanowanie pożaru.

Kolejną grupą związków mogących powodować detonację saletry amonowej są jony metali (głównie grupy przejściowych bloku D). Do metali, które ułatwiają detonację azotanu amonu, należą: Bi, Cd, Cu, Mg, Pb, Ni, Zn, Cr, Mn, Hg.

Duże znaczenie ma forma, w jakiej występuje dany metal. Niebezpieczne są głównie związki w postaci jonów, gdyż cechują się największą reaktywnością w układzie redoks. Obecność kationów wymienionych metali powoduje redukcję azotanu (V) amonu, do niestabilnej formy azotanu (III), która następnie dalej ulega rozkładowi.

We wszystkich opisanych powyżej źródłach mikroelementy występują w postaci jonów, stwarzając potencjalne, nieweryfikowane zagrożenie w przypadku próby wprowadzenia modyfikowanego zeolitu do saletry amonowej. Dodatkowym czynnikiem ryzyka może być otoczkowanie zeolitu związkami organicznymi.

Twórcy wynalazku LT5723 wskazują, że homogeniczna kompozycja azotanu amonu z udziałem węglanu (dolomitu i/lub wapienia) oraz zeolitu użytych w stosunkach ilościowych od 10 : 1 do 1 : 1,1, zawierająca 20 do 28% azotu, 3 do 21% tlenku wapnia oraz 0,5 do 8% tlenku magnezu nie stwarza zagrożenia wybuchem. Zawiera wapń, magnez i mikroelementy, Mn, Zn, Cu i działa jako nawóz dłużej i stopniowo. Wymienione mikroelementy pochodzą tylko ze stosowanych minerałów. Opisywana kompozycja zawiera względnie dużą ilość dolomitu i/lub wapienia w stosunku do zastosowanego zeolitu. Stanowi gotowy nawóz w postaci zgranulowanej. Udział mikroelementów zależy od składu stosowanego w kompozycji minerału.

Celem wynalazku było opracowanie prostego i efektywnego sposobu otrzymywania zeolitu z udziałem manganu jako mikroelementu, który to zeolit będzie się charakteryzował spowolnionym uwalnianiem mikroelementu, ale nie będzie powodował zagrożenia wybuchowego w procesie wytwarzania i przechowywania kompozycji nawozowych bez konieczności stosowania znaczących ilości dodatków stabilizujących.

Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu wprowadza się jony manga nu Mn²⁺ techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan manganu II oraz węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej z 2 do 5 częściami wagowymi wodnego roztworu adsorpcyjnego o stężeniu jonów manganu Mn²⁺ z zakresu 2 do 17% wagowych. Roztwór adsorpcyjny zawiera 0,01-2,0 g węglanu potasu w przeliczeniu na każde 100 g manganu. Następnie, po zakończeniu procedury adsorpcji, zeolit odsącza się i suszy w temperaturze z obszaru 65-110°C.

Korzystnie, gdy jony manganu wprowadza się do zeolitu aktywowanego.

Lepiej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.

Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu wprowadza się jony manganu techniką impregnacji jonów manganu Mn²⁺ z wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan manganu II i węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego o stężeniu jonów manganu Mn²⁺ z zakresu 0,2 do 17% wagowych, przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej. Udział węglanu w roztworze mieści się w zakresie 0,01-2,0 g w przeliczeniu na każde 100 g manganu. Następnie zeolit suszy się w tem peraturze z zakresu 65 do 110°C.

Aprobatywnie jony manganu wprowadza się do zeolitu aktywowanego.

Korzystniej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.

Zaproponowana procedura otrzymywania zeolitu z udziałem mikroelementu jest nie tylko prosta i efektywna. Wprowadzenie nawet niewielkich ilości węglanu potasu do roztworu soli manganu zwiększa zawartość mikroelementu związanego w produkcie po modyfikacji nawet o kilkadziesiąt procent w stosunku do produktu otrzymanego bez udziału węglanu. Zastosowanie węglanu potasu wzbogaca nawóz dodatkowo w potas.

Alternatywne zastosowanie do modyfikacji zeolitu kwasu azotowego i soli manganowej tego kwasu - związków zawierających ten sam anion - zmniejsza uciążliwość ewentualnych odpadów i/lub procesów ich regeneracji.

PL 242702 BI

Dzięki temu oraz przez łagodne warunki procesu modyfikacji wytwarzanie produktu jest ekonomicznie korzystne. Modyfikacja zeolitu pojedynczym mikroelementem pozwala elastycznie kształtować skład gotowych nawozów, w zależności od potrzeb różnych upraw. Pozwala to racjonalizować zużycie nawozów, ograniczając obciążenie dla środowiska. Wytworzony według wynalazku modyfikowany zeolit może być składnikiem dowolnych nawozów stałych, w tym azotowych, ponieważ nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo procesowe w czasie produkcji mieszanki nawozowej, na przykład nawozów saletrzanych. W takich kompozycjach powoduje podwyższenie temperatury rozkładu egzotermicznego azotanu amonu, a tym samym obniża ryzyko zagrożenia wybuchem podczas produkcji nawozów oraz ich przechowywania. Dzięki temu jest dodatkiem uniwersalnym. Zastosowanie anionu azotanowego nie stanowi ryzyka dla roślin i może być dla nich dodatkowym źródłem ważnego makroelementu pokarmowego. Modyfikowany zeolit charakteryzuje się również spowolnionym uwalnianiem jonów manganu do gleby.

Przykład 1

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 500 g roztworu kwasu azotowego V o stężeniu 10% wagowych, a następnie 100 g zeolitu ZeoCem Eco o powierzchni właściwej około 34 m²/g. Substraty miesza się w temperaturze 75°C, przez 2 godziny, z użyciem mieszadła mechanicznego. Osad aktywowanego zeolitu odsącza się od roztworu, a następnie przemywa wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Uzyskany osad zeolitu charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m²/g.

Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony manganu Mn²⁺. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0003 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 5,8% wagowych. Adsorpcję manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów. Zawartość jonów manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 10600 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowego

Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu prowadzi się porównawczą analizę techniką DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) saletry amonowej, kompozycji nawozowej z saletrą amonową zawierającej przemysłowo dostępne środki stabilizujące (saletrzak) oraz kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych aktywowanego zeolitu zawierającego jony Mn²⁺ (odpowiednio ZeoCem Mn3 i ZeoCem Mn6). Stwierdza się, że zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału. Stabilność termiczna badanych kompozycji przewyższa nieznacznie wartość notowaną nawet dla przemysłowo dostępnej stabilizowanej środkami mineralnymi kompozycji saletrzaka. Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.

Próba	Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy]	Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef fC]	Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego “onset [’C] Zmiana wartości względem:
Saletry amonowej	Saletrzaka
Saletra amonowa	0	317	-
Saletrzak	0	332	+15	-
ZeoCem Mn3	3	339	+21	+6
ZeoCem Mn6	6	330	+23	+7

Test uwalniania mikroskładnika

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z manganem przeprowadza się test uwalniania mikroskładników. Metoda stosowana w ocenie uwalniania mikroskładników nawozowych (metali) według normy PN-EN 13266:2003 opiera się na ekstrahowaniu 5 g próbki nawozu w 250 g wody. Oznacza się

PL 242702 BI stężenie uwalnianego manganu w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, a następnie po 7 i 14 dni. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów manganu przedstawia tabela:

Czas	Wyjściowa zawartość manganu w 5g zeolitu po adsorpcji [mg]	Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%]
24 godziny	53	32
7 dni	42
14 dni	52

Jony manganu z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowany jako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu. Przykład 2

Zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1 sporządza się zeolit aktywowany, który cechuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m²/g.

Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony manganu Mn²⁺. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,058 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby o stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 5,8% wagowych. Adsorpcję manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów. Zawartość jonów manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 12200 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowego

Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego, według procedury opisanej w przykładzie 1, sporządzając kompozycje saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Mn²⁺ (odpowiednio ZeoCem Mn31 i ZeoCem Mn61). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.

Próba	Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy]	Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onset” [Ό]	Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego “onset” [°C] Zmiana wartości względem:
Saletry amonowej	Saletrzaku
Saletra amonowa	0	317	-	-
Saletrzak	0	332	-	-
ZeoCem Mn31	3	340	+23	+8
ZeoCem Mn61	6	350	+33	+18

Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału.

PL 242702 BI

Test uwalniania mikroskładnika

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z manganem przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawia tabela:

Czas	Wyjściowa zawartość manganu w 5g zeolitu po adsorpcji [mg]	Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%]
24 godziny	61	9
7 dni	31
14 dni	43

Jony manganu z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowanyjako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu. Przykład 3 - porównawczy

Prowadzi się aktywację zeolitu kwasem azotowym zgodnie z odpowiednią procedurą opisaną w przykładzie 1. Uzyskany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m²/g.

Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony manganu Mn²⁺ W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu azotanu manganu o stężeniu Mn⁺² równym 5,8% wagowych.

Adsorpcję manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.

Zawartość jonów manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 8500 mg/kg i jest mniejsza od oznaczonej dla próbek modyfikowanych w obecności węglanu potasu, według przepisów opisanych w przykładach 1 i 2.

Przykład 4

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 500 g roztworu kwasu azotowego V o stężeniu 10% wagowych, a następnie 100 g zeolitu ZeoCem Eco, o powierzchni właściwej około 34 m²/g. Substraty miesza się w temperaturze 75°C, przez 7 godzin, z użyciem mieszadła mechanicznego. Osad aktywowanego zeolitu odsącza się od roztworu, a następnie przemywa wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Uzyskany osad suszy się do stałej masy w temperaturze 75°C. Powierzchnia właściwa otrzymanego produktu wynosi około 190 m²/g.

Do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 5,8% wagowych. Adsorpcję jonów manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C do stałej masy. Zawartość jonów manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 10800 mg/kg.

Uzyskany zeolit cechuje się spowolnionym wydzielaniem jonów manganu i nie wpływa negatywnie na stabilność kompozycji z saletrą amonową.

Przykład 5

Do zlewki wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCem Eco, o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0003 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze wynosiło 5,8% wagowych. Adsorpcję jonów manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C do stałej masy. Zawartość manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 7000 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowego

Dla uzyskanego produktu, zgodnie z opisem w przykładzie 1, wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego, sporządzając kompozycję saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego

PL 242702 BI zeolitu zawierającego jony Mn²⁺ (odpowiednio ZeoCem Mn13 i ZeoCem Mn16). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.

Próba	Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy]	Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “oDset” [’C]	Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego “onset [’C] Zmiana wartości względem:
Saletry amonowej	Saletrzaku
Saletra amonowa	0	317	-	-
Saletrzak	0	332	-	-
ZeoCem Mn13	3	335	+18	+3
ZeoCem Mn16	6	337	+20	+5

Test uwalniania mikroskładnika

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z manganem przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów manganu przedstawia tabela:

Czas	Wyjściowa zawartość manganu w 5g zeolitu po adsorpcji [mg]	ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%]
24 godziny	35	41
7 dni	43
14 dni	44

Jony manganu z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo.

Przykład 6

Do 20 g aktywowanego zeolitu, otrzymanegojakopisano w procedurze aktywacji w przykładzie 1, wprowadza się 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn⁺² w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 2,0% wagowych. Adsorpcję jonów manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość manganu w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 7000 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów manganu.

Przykład 7

Do zlewki wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCem Eco, o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,058 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów manganu w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 5,8% wagowych. Adsorpcję manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C.

Zawartość manganu w modyfikowanym zeolicie wynosi około 10600 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowego

Dla uzyskanego produktu, zgodnie z odpowiednią procedurą opisaną w przykładzie 1, wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu sporządza się kompozycję saletry z udziałem 3

PL 242702 BI albo 6% wagowych modyfikowanego zeolitu zawierającego jony Mn²⁺ (odpowiednio ZeoCem Mn32 i ZeoCem Mn62). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.

Próba	Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy]	Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef [’C]	Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego “onsef fC] Zmiana wartości względem:
Saletry amonowej	Saletrzaka
Saletra amonowa	0	317	-	-
Saletrzak	0	332	-	-
ZeoCem Mn32	3	342	+25	+10
ZeoCem Mn62	6	344	+27	+12

Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na ich bezpieczeństwo wybuchowe.

Test uwalniania mikroskładnika

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z manganem przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu przedstawia tabela:

Czas	Wyjściowa zawartość manganu w 5g zeolitu po adsorpcji [wg]	Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%j
24 godziny	53	33
7 dni	43
14 dni	53

Jony manganu z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo.

Przykład 8

Zgodnie z recepturą aktywacji zeolitu w przykładzie 1 sporządza się aktywowany zeolit, o powierzchni właściwej 120 m²/g.

Następnie, do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,04 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 17% wagowych.

Adsorpcję manganu prowadzi się, mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość manganu wzeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 21800 mg/kg. Uzyskany produkt nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów manganu. Przykład 9

Do szklanego reaktora wprowadza się 250 g zeolitu o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 1000 g kwasu azotowego o stężeniu 10% wagowych. Substraty miesza się w temperaturze 75°C przez 6 godzin z użyciem mieszadła mechanicznego. Odsącza się osad od roztworu, a następnie przemywa go wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Powierzchnia właściwa otrzymanego produktu wynosi około 120 m²/g.

Do aktywowanego zeolitu wprowadza się jony manganu metodą impregnacji.

W tym celu do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby stężenie jonów manganu w roztworze wynosiło 1% wagowy. Impregnację prowadzi się

PL 242702 Β1 przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów manganu, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 10000 mg/kg.

Produkt modyfikacji wykazuje działanie stabilizujące w procesie produkcji i przechowywania kompozycji nawozowej na bazie saletry amonowej.

Test uwalniania mikroskładnika

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z manganem przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według normy PN-EN 13266:2003. Oznacza się stężenie uwalnianego manganu w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, następne po 7 i 14 dniach. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po aktywacji i impregnacji jonami manganu przedstawia tabela:

Czas	Wyjściowa zawartość manganu w 5g zeolitu po impregnacji [mg]	Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%]
24 godziny	50	25
7dni	40
14dm	52

Jony manganu z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowany jako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu. Przykład 10

Sporządza się 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze impregnacyjnym wynosiło 1 % wagowych. Do tego roztworu wprowadza się 20 g zeolitu handlowego o powierzchni właściwej około 34 m²/g. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy.

Zawartość jonów manganu w zeolicie, oznaczana metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 10000 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit nie pogarsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych z saletrą i może być stosowany jako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu.

Przykład 11

Do 20 g aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak w przykładzie 9, wprowadza się 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,0001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów manganu w roztworze impregnacyjnym wynosiło 0,2% wagowych. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C w celu odparowania wody.

Zawartość jonów manganu, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 2000 mg/kg.

Uzyskany zeolit nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo wybuchowe kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów cynku.

Przykład 12

Do aktywowanego zeolitu otrzymanego jak opisano w przykładzie 9 wprowadza się jony manganu metodą impregnacji: do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 10 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu II w takiej ilości, aby stężenie jonów manganu w roztworze impregnacyjnym wynosiło 17% wagowych.

Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C. Zawartość jonów manganu oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosiła około 85000 mg/kg.

Otrzymany produkt może stanowić dodatek do saletry amonowej o działaniu stabilizującym, podwyższając temperaturę rozkładu egzotermicznego. Jednocześnie cechuje się spowolnionym uwalnianiem mikroelementu.

Przykład 13

Do 20 g aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak opisano w przykładzie 9, wprowadza się 120 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze impregnacyjnym wynosiło 0,2% wagowych. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C.

Zawartość jonów manganu, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 12000 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit korzystnie wpływa na bezpieczeństwo procesowe podczas wytwarzania kompozycji nawozowej. Uwalnianie jonów manganu jest spowolnione.

Przykład 14

Do 20 g zeolitu aktywowanego według procedury wskazanej w przykładzie 9, wprowadza się 2 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,003 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan manganu użyty w takiej ilości, aby stężenie jonów Mn²⁺ w roztworze impregnacyjnym wynosiło 11% wagowych. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów manganu, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 11000 mg/kg. Tak otrzymany modyfikowany zeolit może stanowić dodatek do saletry amonowej o działaniu stabilizującym, wykazując się jednocześnie spowolnionym uwalnianiem mikroelementu.

Claims

1. Sposób modyfikacji zeolitu znamienny tym, że do zeolitu wprowadza się jony manganu Mn²⁺techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan manganu II oraz węglan potasu tak, że 1 część wagową zeolitu miesza się przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej z 2 do 5 częściami wagowymi wodnego roztworu adsorpcyjnego o stężeniu jonów manganu Mn²⁺ z zakresu 2 do 17% wagowych, przy czym roztwór adsorpcyjny zawiera 0,01-2,0 g węglanu potasu w przeliczeniu na 100 g manganu, a następnie zeolit odsącza się i suszy w temperaturze z obszaru 65-110°C.

2. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że jony manganu wprowadza się do zeolitu aktywowanego,

3. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że zeolit aktywowany, uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.

4. Sposób modyfikacji zeolitu znamienny tym, że do zeolitu wprowadza się jony manganu Mn²⁺techniką impregnacji z wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan manganu II i węglan potasu, w taki sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego o stężeniu jonów manganu Mn²⁺ z zakresu 0,2 do 17% wagowych, przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej, przy czym udział węglanu w roztworze mieści się w zakresie 0,01-2,0 g w przeliczeniu na 100 g manganu, a następnie zeolit suszy się w temperaturze z zakresu 65 do 110°C.

5. Sposób według zastrzeżenia 4 znamienny tym, że jony manganu wprowadza się do zeolitu aktywowanego.

6. Sposób według zastrzeżenia 5 znamienny tym, że zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.