PL242404B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli, który prowadzi się tak, że do mieszaniny glikolu z glicydolem, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się, hydroksyalkilową pochodną celulozy o wagowo średniej masie cząsteczkowej od 80 000 u do 90 000 u. Następnie mieszaninę ogrzewa się energicznie mieszając do temperatury 135°C, po czym mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut. Dalej mieszaninę ogrzewa się do temperatury 200°C, a następnie oziębia się ją do temperatury co najwyżej 80°C. Po czym wprowadza się węglan etylenu oraz katalizator i prowadzi się reakcję w temperaturze od 130°C do 175°C do jej zakończenia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, przyjaznych ekologicznie polieteroli mających zastosowanie do produkcji poliuretanów, zwłaszcza sztywnych pianek poliuretanowych.

W syntezie poliuretanów i pianek poliuretanowych coraz częściej dąży się do stosowania surowców pochodzenia naturalnego w miejsce, stosowanych do tej pory, surowców petrochemicznych. Takie działanie wynika z konieczności zastąpienia składników pochodzących ze źródeł nieodnawialnych ich odnawialnymi odpowiednikami. Głównym celem takiego postępowania jest ograniczenie wydobycia i przerobu surowców kopalnych oraz zmniejszenie wywołanej tym procesem degradacji środowiska naturalnego. W przypadku tworzyw sztucznych sposobem ochrony środowiska jest stosowanie do ich produkcji biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców, w szczególności polieteroli opartych na surowcach naturalnych, takich jak na przykład celuloza. Celuloza, jako surowiec pochodzenia naturalnego powinna być właściwym substratem do otrzymywania pianek poliuretanowych, pod warunkiem jednak przeprowadzenia jej do postaci ciekłej żywicy, która zawiera w swojej strukturze grupy hydroksylowe. W literaturze brak jest informacji na temat zastosowania polieteroli syntetyzowanych bezpośrednio z celulozy do otrzymywania pianek poliuretanowych, czego przyczyną jest brak rozpuszczalników celulozy, w których można prowadzić reakcje z jej udziałem w kierunku otrzymywania polieteroli. Z publikacji Macedo V., Zimmermann M., Koester L., Zattera A. pt.: „Flexible polyurethane foams filled with Pinnus elliotti cellulose”, 27, 27, 2017 znane jest wprowadzanie celulozy w postaci sproszkowanej do ciekłego poliolu otrzymanego z innych surowców podczas otrzymywania kompozycji spienianej. Natomiast z publikacji Prociak A., Malewska E., Bąk S. pt.: „Influence of Isocyanate Index on Selected Properties of Flexible Polyurethane Foams Modified with Various Bio-Components”, J. Renew. Mater., 4, 78, 2016 znane jest otrzymywanie elastycznych pianek poliuretanowych z polieterolu na bazie oleju rzepakowego, który zawiera 3 części wag. sproszkowanej celulozy na 100 części wag. polieterolu. W publikacji Pan X., Saddler J. pt.: „Effect of replacing polyol by organosolv and kraft lignin on the property and structure of rigid polyurethane foam”, Biotechnol. Biofuels, 6, 12, 2013 znany jest sposób otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych, w którym w kompozycji do ich wytwarzania w miejsce części polieterolu otrzymanego na bazie ropy naftowej wprowadzana jest celuloza w postaci ligniny w ilości od 9% do 36 %. Z publikacji Kosmela P., Hejna A., Formela K., Haponiuk J., Piszczyk Ł. pt.: „The Study on Application of Biopolyols Obtained by Cellulose Biomass Liquefaction Performed with Crude Glycerol for the Synthesis of Rigid Polyurethane Foams”, J. Polym. Environ., 26, 2546, 2018 natomiast, znany jest sposób upłynniania celulozy w środowisku surowe go glicerolu i zastosowanie tak otrzymanego polieterolu do zastąpienia do 70 % wag. polieterolu petrochemicznego. Znany jest również sposób polepszania właściwości mechanicznych i termicznych sztywnych pianek poliuretanowych poprzez wprowadzanie do kompozycji spiekanych włókien celulozowych w miejsce sproszkowanej celulozy, co zostało przedstawione w publikacjach: Li Y., Ren H., Ragauskas A. pt.: „Rigid Polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers. Synthesis and characterization”, Nano-Micro Lett. 2, 2, 2010; Luo F., Wu K., Guo H., Zhao O., Liang L., Lu M. pt.: „Effect of cellulose whisker and ammonium polyphosphate on thermal properties and flammability performance of rigid polyurethane foam”, J. Therm. Anal. Calorim., 122, 717, 2015; Septevani A., Evans D., Annamalai P., Martin D. pt.: „The use of cellulose nanocrystals to enhance the termal insulation properties and sustainability of rigid polyurethane foam”, Ind. Crop. Prod., 107, 114, 2017 oraz Leng W., Pan B. pt.: „Thermal Insulating and Mechanical Properties of Cellulose Nanofibrills Modified Polyurethane Foam Composite as Structural Insulated Material”, Forests, 10, 200, 2019.

Z opisu patentowego US 5100936 A znane jest zastosowanie włókien celulozowych podczas otrzymywania pianek poliuretanowych, które są dodawane do polieterolu w żywicy aminowej w ilości od 15% do 40%.

Natomiast z opisu patentowego SI 21882 znany jest sposób jednoetapowej syntezy poliestropoliolu, który jest następnie stosowany do produkcji pianek poliuretanowych. W tym znanym sposobie celuloza, bawełna, papier, a nawet rozdrobnione drewno są upłynniane i włączane do otrzymywania pianki jako jeden z czynników polieterolowych. Reakcja jest prowadzona w zamkniętym reaktorze z jednoczesnym mieszaniem w temperaturze pomiędzy 180°C a 250°C w czasie co najmniej 3 godzin. Otrzymany tym sposobem polieterol wymaga jednak usuwania z niego drobnych kawałków drewna po zakończeniu reakcji.

Znany jest także, z publikacji Rivera-Armenta J., Heinze T., Mendoza-Matrinez A. pt.: „New polyurethane foams modified with cellulose derivatives”, Eur. Polym. J., 40, 2803, 2004, sposób wprowadzania stałych pochodnych celulozy w postaci octanu lub siarczanu celulozy, karboksymetylocelulozy, a także trimetylosililocelulozy w ilości od 11% do 44% w stosunku do masy poliolu w trakcie jednostopniowego procesu spieniania.

Znane i opisane dotychczas sposoby dodawania celulozy lub jej pochodnych do kompozycji poliuretanowych prowadzą do otrzymywania pianek, które, jeśli zawierają w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną celulozę lub jej pochodne, wykazują niekiedy gorsze właściwości wytrzymałościowe.

Nie są znane natomiast sposoby otrzymywania polieteroli zawierających wbudowane w ich strukturę mery celulozy. Znane dotychczas upłynnianie celulozy polegało w praktyce na częściowym spęcznianiu niższych frakcji celulozy w stosowanym do otrzymywania pianek poliuretanowych polieterolu lub w specjalnie wprowadzanych do niego alkoholach wielowodorotlenowych, podczas gdy duża część celulozy pozostała w postaci zawiesiny.

Celem wynalazku było opracowanie nowego sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z wbudowanymi merami skrobi.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do mieszaniny glikolu z glicydolem, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się, hydroksyalkilową pochodną celulozy o wagowo średniej masie cząsteczkowej od 80 000 u do 90 000 u, następnie mieszaninę ogrzewa się, energicznie mieszając do temperatury 135°C, po czym mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut, dalej mieszaninę ogrzewa się do temperatury 200°C, a następnie oziębia się ją do temperatury co najwyżej 80°C, po czym wprowadza się węglan etylenu oraz węglan potasu jako katalizator i prowadzi się reakcję w temperaturze od 130°C do 175°C do jej zakończenia.

Korzystnie mieszaninę oziębia się do temperatury od 50°C do 80°C.

Dalsze korzyści uzyskuje się, jeżeli jako glikol stosuje się glikol etylenowy, a glicydol stosuje się w ilości co najmniej 90% masy glikolu etylenowego, korzystnie glicydol stosuje się w ilości od 90% do 95% masy glikolu etylenowego.

Kolejne korzyści uzyskiwane są, jeśli jako glikol stosuje się glikol trietylenowy, a glicydol stosuje się w ilości co najmniej 55% masy glikolu trietylenowego, korzystnie glicydol stosuje się w ilości od 55% do 60% masy glikolu trietylenowego.

Następne korzyści uzyskiwane są, jeżeli jako hydroksyalkilową pochodną celulozy stosuje się (hydroksypropylo)celulozę, przy czym (hydroksypropylo)-celulozę do mieszaniny glikolu etylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 8,5% masy tej mieszaniny, zaś węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu etylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 114% masy tej mieszaniny, korzystnie od 114% do 120% masy tej mieszaniny.

Kolejne korzyści uzyskuje się, jeśli (hydroksypropylo)celulozę do mieszaniny glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 12% masy tej mieszaniny, zaś węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 114% masy tej mieszaniny, korzystnie od 114% do 120% masy tej mieszaniny.

Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeśli jako hydroksyalkilową pochodną celulozy stosuje się (hydroksyetylo)celulozę, przy czym (hydroksyetylo)celulozę do mieszaniny glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 12% masy tej mieszaniny, zaś węglan etylenu do mieszaniny (hydroksyetylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 90% masy tej mieszaniny, korzystnie od 90% do 110% masy tej mieszaniny.

Korzystnie węglan potasu stosuje się w ilości od 0,05% do 0,40% masy substratów reakcji.

Zaletą sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku jest stosowanie hydroksyalkilowych pochodnych celulozy takich jak (hydroksypropylo)celuloza i (hydrokysetylo)celuloza o masach cząsteczkowych od 80 000 u do 90 000 u, które, w przeciwieństwie do celulozy, są rozpuszczalne w glikolach i poliglikolach. Ich całkowite przereagowanie podczas hydroksyalkilowania za pomocą glicydolu i węglanu etylenu, powoduje, że w otrzymanym poliolu, celuloza ani jej pochodne nie występują w formie nieprzereagowanej, jak to miało dotychczas miejsce w otrzymywanych z jej udziałem piankach poliuretanowych, i wskutek tego nie obniżają właściwości wytrzymałościowych pianek. Do syntezy polieteroli używa się węglanu etylenu, który jest rozpuszczalnikiem zielonej chemii i jest przyjazny ekologicznie oraz pozwala na uzyskanie polieteroli łatwych do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymania tworzyw spienionych. Zaletą węglanu etylenu jest również jego niepalność i nietoksyczność oraz bardzo duża polarność, dzięki czemu może on rozpuszczać w sobie otrzymane półprodukty, jest więc równocześnie reagentem i rozpuszczalnikiem, którego nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, bowiem wchodzi on całkowicie w reakcje z uzyskiwanymi pochodnymi celulozy i stosowanymi glikolami. Ponadto zaletą tego nowego sposobu wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli jest możliwość prowadzenia reakcji w jednym reaktorze bez wyodrębnienia produktów pośrednich i stosowania toksycznych rozpuszczalników oraz ich usuwania po zakończeniu reakcji.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku w pierwszym przykładzie wykonania, prowadzi się tak, że do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne oraz termometr, wprowadza się 28,30 g glicydolu oraz 30,90 g glikolu etylenowego. Podczas szybkiego mieszania wprowadza się 4,86 g (hydroksypropylo)celulozy. Całość ogrzewa się i obserwuje się powolne rozpuszczanie celulozy. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się, mieszając energicznie, do temperatury 135°C, a następnie, mieszając powoli, ogrzewa się ją do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut. Następnie mieszaninę ogrzewa się stopniowo do 200°C w celu całkowitego przereagowania glicydolu. Otrzymany półprodukt ma postać jednorodnej, bursztynowej żywicy. W dalszej kolejności mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury 50°C i dodaje się do niej 75 g węglanu etylenu oraz 0,15 g węglanu potasu będącego katalizatorem reakcji. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 170°C do 175°C przez 10 godzin, a jej koniec ustala się na podstawie bilansu masowego związanego z ubytkiem masy węglanu etylenu oraz na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Otrzymany produkt, w temperaturze pokojowej, ma postać wolno płynącej żywicy o barwie ciemnobrązowej, która charakteryzuje się gęstością 1,2167 g/cm³, lepkością 78,8 Pa^s i liczbą hydroksylową 560 mg KOH/g.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku w drugim przykładzie wykonania, prowadzi się tak, że do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne oraz termometr, wprowadza się 15,10 g glicydolu oraz 26,64 g glikolu trietylenowego. Podczas szybkiego mieszania wprowadza się 4,86 g (hydroksypropylo)celulozy. Całość ogrzewa się i obserwuje się powolne rozpuszczanie celulozy. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się, mieszając energicznie, do temperatury 135°C, a następnie, mieszając powoli, ogrzewa się ją do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut. Następnie mieszaninę ogrzewa się stopniowo do 200°C w celu całkowitego przereagowania glicydolu. Otrzymany półprodukt ma postać jednorodnej, bursztynowej żywicy. W dalszej kolejności mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury 80°C i dodaje się do niej 54 g węglanu etylenu oraz 0,21 g węglanu potasu będącego katalizatorem reakcji. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 170°C do 175°C przez 7 godzin, a jej koniec ustala się na podstawie bilansu masowego związanego z ubytkiem masy węglanu etylenu oraz na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Otrzymany polieterol ma postać żywicowatą o barwie ciemnobrązowej, która charakteryzuje się gęstością 1,1897 g/cm³, lepkością 379 Pa^s i liczbą hydroksylową 481 mg KOH/g.

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli według wynalazku w trzecim przykładzie wykonania, prowadzi się tak, że do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne oraz termometr, wprowadza się 15,10 g glicydolu oraz 26,64 g glikolu trietylenowego. Podczas szybkiego mieszania wprowadza się 4,86 g (hydroksyetylo)celulozy. Całość ogrzewa się i obserwuje się powolne rozpuszczanie celulozy. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się, mieszając energicznie, do temperatury 135°C, a następnie, mieszając powoli, ogrzewa się ją do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut. Następnie mieszaninę ogrzewa się stopniowo do 200°C w celu całkowitego przereagowania glicydolu. Otrzymany półprodukt ma postać jednorodnej, bursztynowej żywicy. W dalszej kolejności mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury 80°C i dodaje się do niej 42 g węglanu etylenu oraz 0,21 g węglanu potasu będącego katalizatorem reakcji. Reakcję prowadzi się w temperaturze 140°C przez 14 godzin, a jej koniec ustala się na podstawie bilansu masowego związanego z ubytkiem masy węglanu etylenu oraz na podstawie analitycznego oznaczenia zawartości węglanu etylenu w próbce. Otrzymany produkt ma postać żywicowatego polieterolu o barwie ciemnobrązowej, który charakteryzuje się liczbą hydroksylową 575 mg KOH/g.

Claims (20)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli, znamienny tym, że do mieszaniny glikolu z glicydolem, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się hydroksyalkilową pochodną celulozy o wagowo średniej masie cząsteczkowej od 80 000 u do 90 000 u, następnie mieszaninę ogrzewa się, energicznie mieszając, do temperatury 135°C, po czym mieszaninę ogrzewa się powoli do temperatury 150°C i utrzymuje się ją w tej temperaturze przez 15 minut, dalej mieszaninę ogrzewa się do temperatury 200°C, a następnie oziębia się ją do temperatury co najwyżej 80°C, po czym wprowadza się węglan etylenu oraz węglan potasu jako katalizator i prowadzi się reakcję w temperaturze od 130°C do 175°C do jej zakończenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę oziębia się do temperatury od 50°C do 80°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako glikol stosuje się glikol etylenowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że glicydol stosuje się w ilości co najmniej 90% masy glikolu etylenowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że glicydol stosuje się w ilości od 90% do 95% masy glikolu etylenowego.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako glikol stosuje się glikol trietylenowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że glicydol stosuje się w ilości co najmniej 55% masy glikolu trietylenowego.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że glicydol stosuje się w ilości od 55% do 60% masy glikolu trietylenowego.
9. 9. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że jako hydroksyalkilową pochodną celulozy stosuje się (hydroksypropylo)celulozę.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że (hydroksypropylo)celulozę do mieszaniny glikolu etylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 8,5% masy tej mieszaniny.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu etylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 114% masy tej mieszaniny.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu etylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej od 114% do 120% masy tej mieszaniny.
13. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że (hydroksypropylo)celulozę do mieszaniny glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 12% masy tej mieszaniny.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 114% masy tej mieszaniny.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksypropylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej od 114% do 120% masy tej mieszaniny.
16. 16. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że jako hydroksyalkilową pochodną celulozy stosuje się (hydroksyetylo)celulozę.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że (hydroksyetylo)celulozę do mieszaniny glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najwyżej 12% masy tej mieszaniny.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksyetylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej 90% masy tej mieszaniny.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że węglan etylenu do mieszaniny (hydroksyetylo)celulozy, glikolu trietylenowego i glicydolu wprowadza się w ilości stanowiącej od 90% do 110% masy tej mieszaniny.
20. 20. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 19, znamienny tym, że węglan potasu stosuje się w ilości od 0,05% do 0,40% masy substratów reakcji.