PL241897B1

PL241897B1 - Refractory alumina-spinel concrete and a method of obtaining a prefabricated element from refractory alumina-spinel concrete

Info

Publication number: PL241897B1
Application number: PL430121A
Authority: PL
Inventors: Dominika Madej; Ryszard Prorok
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2022-12-19
Also published as: PL430121A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest ogniotrwały beton korundowo-spinelowy oraz sposób otrzymywania prefabrykatu z tego betonu. Beton składa się ze spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2 - 6,0 mm w ilości 60 - 65% masowych, drobnoziarnistego elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 12 - 20% masowych, aktywowanego mechanicznie tlenku glinu o uziarnieniu poniżej 63 µm w ilości 13 - 21% masowych, aktywowanego mechanicznie spiekanego i/lub topionego tlenku magnezu o uziarnieniu poniżej 63 µm w ilości 3 - 5% masowych, organicznego upłynniającego dodatku polimerowego na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej albo nierozpuszczalnego w wodzie dodatku upłynniającego w ilości do 0,4% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej oraz z wody w ilości maksymalnie 5,0% w stosunku do masy suchych składników mieszanki betonowej, przy czym skład chemiczny betonu korundowo-spinelowego zawiera Al2O3 w ilości 95 - 97% masowych oraz MgO w ilości 3 - 5% masowych. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, według wynalazku, który polega na tym, że do spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego dodaje się 40 - 60% przewidzianej ilości wody i zawierającej rozpuszczony w niej organiczny upłynniający dodatek polimerowy na bazie glikolu polietylenowego i całość miesza się przez okres 2 - 3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę aktywowanego tlenku glinu oraz tlenku magnezu, a także drobnoziarnisty elektrokorund biały i całość miesza się przez 1 - 2 minuty, po czym dodaje się pozostałą część wody i składniki poddaje się mieszaniu do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Z uzyskanej masy betonowej wytwarza się znanym sposobem prefabrykaty stosowane w urządzeniach metalurgicznych.The subject of the application is refractory alumina-spinel concrete and a method of obtaining a prefabricated element from this concrete. The concrete consists of sintered and/or fused alumina aggregate with a grain size of 0.2 - 6.0 mm in the amount of 60 - 65% by mass, fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 12 - 20% by mass, mechanically activated oxide aluminum with grain size below 63 µm in the amount of 13 - 21% by mass, mechanically activated sintered and/or fused magnesium oxide with grain size below 63 µm in the amount of 3 - 5% by mass, organic polymeric polymer additive based on polyethylene glycol in the amount of up to 0.2 % by mass for 100% dry components of the concrete mix or a water-insoluble fluidizing additive in the amount of up to 0.4% by mass on 100% of dry components of the concrete mix and from water in the amount of up to 5.0% of the mass of dry components of the concrete mix, with whereby the chemical composition of alumina-spinel concrete contains Al2O3 in the amount of 95 - 97% by mass and MgO in the amount of 3 - 5% by mass. The application also covers a method for obtaining a refractory precast alumina-spinel concrete according to the invention, which consists in adding 40 - 60% of the envisaged amount of water to the sintered and/or melted alumina aggregate and containing an organic polymer-based liquefaction additive dissolved in it polyethylene glycol and the whole is stirred for a period of 2 - 3 minutes. Then a mixture of activated alumina and magnesium oxide and fine white alumina are added and mixed for 1-2 minutes, then the rest of the water is added and the ingredients are mixed until a semi-fluid mass is obtained. From the obtained concrete mass, prefabricated elements used in metallurgical equipment are produced in a known manner.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest ogniotrwały beton korundowo-spinelowy i sposób otrzymywania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, który znajduje zastosowanie do monolitycznego wyłożenia ogniotrwałego lub naprawy urządzeń cieplnych oraz do wytwarzania ogniotrwałych wyrobów prefabrykowanych stosowanych w urządzeniach metalurgicznych.The subject of the invention is a refractory alumina-spinel concrete and a method for obtaining a prefabricated element from a refractory alumina-spinel concrete, which is used for monolithic refractory lining or repair of heating devices and for the production of refractory prefabricated products used in metallurgical devices.

Znany jest z chińskiego opisu patentowego CN 108083782 (A) beton stosowany na wyłożenie ogniotrwałe kadzi stalowniczej składający się z kruszywa korundowo-spinelowego w ilości 65-72% masowych, drobnej frakcji korundu w ilości 10-15% masowych, mikroproszku tlenku glinu w ilości 10-18% masowych, środka wiążącego w ilości 4-7% masowych, dodatku upłynniającego w ilości 0,1-1,0% masowych oraz innych modyfikatorów wprowadzanych w ilości do 0,3% masowych. Materiały te charakteryzują się przede wszystkim doskonałą odpornością na korozyjne działanie żużla oraz doskonałą odpornością na nagłe zmiany temperatury.It is known from the Chinese patent description CN 108083782 (A) concrete used for refractory lining of a steel ladle consisting of alumina-spinel aggregate in the amount of 65-72% by mass, fine fraction of corundum in the amount of 10-15% by mass, alumina micropowder in the amount of 10 -18% by mass, binder in the amount of 4-7% by mass, fluidizer in the amount of 0.1-1.0% by mass and other modifiers introduced in the amount of up to 0.3% by mass. These materials are characterized primarily by excellent resistance to the corrosive effects of slag and excellent resistance to sudden changes in temperature.

Z chińskiego opisu patentowego CN 102718512 (B) znany jest beton ogniotrwały, który składa się z kruszywa korundowego o różnej granulacji w ilości 65-80% masowych, tlenku glinu w postaci drobnoziarnistego proszku w ilości 3-10% masowych, surowca zawierającego cyrkon w ilości 2-8% masowych, drobnoziarnistego spinelu prefabrykowanego w ilości 10-15% masowych, cementu glinowo-wapniowego w ilości 3-8% masowych, włókien organicznych w ilości 0,05-0,1%, wody oraz dodatku redukującego ilość wody w betonie w ilości 0,2-0,6% masowych. Wykazuje on bardzo dobre właściwości termomechaniczne i doskonałą odporność na nagłe zmiany temperatur.From the Chinese patent description CN 102718512 (B), refractory concrete is known, which consists of corundum aggregate of various granulation in the amount of 65-80% by mass, alumina in the form of fine-grained powder in the amount of 3-10% by mass, raw material containing zirconium in the amount of 2-8% by mass, fine-grained prefabricated spinel in the amount of 10-15% by mass, calcium aluminate cement in the amount of 3-8% by mass, organic fibers in the amount of 0.05-0.1%, water and an additive reducing the amount of water in concrete in an amount of 0.2-0.6% by mass. It exhibits very good thermomechanical properties and excellent resistance to sudden changes in temperature.

W amerykańskim opisie patentowym US 7166551 (B2) ujawniono skład betonu ogniotrwałego, który zawiera surowiec spinelowy i/lub spinelowo-korundowy o zawartości MgO wynoszącej 2-20% masowych, wprowadzane w ilości 20-70% masowych, surowiec magnezjowy o zawartości MgO powyżej 90% masowych i uziarnieniu poniżej 0,3 mm oraz udziale ziaren o rozmiarze poniżej 75 μm wynoszącym 55-85% masowych, wprowadzany w ilości 3-12% masowych, cement wysokoglinowy o zawartości CaO poniżej 20% masowych, wprowadzany w ilości 3-10% masowych i ultra drobne cząstki krzemionki wprowadzane w ilości 0,3-1,5% masowych, a także tlenek glinu w uzupełnieniu do 100%.US Patent No. 7,166,551 (B2) discloses a refractory concrete composition which comprises a spinel and/or spinel-alumina raw material with an MgO content of 2-20% by mass, introduced in an amount of 20-70% by mass, a magnesia raw material with an MgO content of more than 90 % by mass and grain size below 0.3 mm and the share of grains with a size below 75 μm of 55-85% by mass, introduced in the amount of 3-12% by mass, high alumina cement with CaO content below 20% by mass, introduced in the amount of 3-10% by mass mass and ultra-fine silica particles introduced in the amount of 0.3-1.5% by mass, as well as alumina in addition to 100%.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 5316571 (A) znany jest monolityczny materiał ogniotrwały korundowo-spinelowy wytwarzany z kruszywa spinelowego o stosunku molowym MgO : AI2O3 wynoszącym od 0,14 : 1,86 do 0,6 : 1,4, ewentualnie spinelu stechiometrycznego, tlenku glinu i cementu glinowo-wapniowego, do których wprowadza się gruboziarniste kruszywo korundowe o rozmiarze ziaren 10-50 mm, wyróżniające się odpornością korozyjną na działanie reaktywnego żużla oraz wysoką odpornością na wstrząsy cieplne.From the American patent description US 5316571 (A) there is known a monolithic alumina-spinel refractory material produced from spinel aggregate with a molar ratio of MgO : Al2O3 ranging from 0.14 : 1.86 to 0.6 : 1.4, optionally a stoichiometric spinel, oxide aluminum and aluminate-calcium cement, to which coarse-grained alumina aggregate with a grain size of 10-50 mm is introduced, distinguished by corrosion resistance to reactive slag and high resistance to thermal shocks.

W amerykańskim opisie patentowym US 7459409 (B2) ujawniono nieformowane materiały ogniotrwałe odporne na korozyjne działanie żużli, charakteryzujące się wysokimi właściwościami fizykochemicznymi oraz wysokimi parametrami mechanicznymi i użytkowymi, które zawierają surowce o szerokim zakresie składu ziarnowego, w tym surowiec peryklazowo-spinelowy w ilości 5-40% masowych oraz tlenek glinu, a także dodatkowo drobnoziarniste składniki, takie jak: cement glinowo-wapniowy w ilości 0,5-10% masowych i mikrokrzemionkę w ilości 0,2-2% masowych.The American patent description US 7459409 (B2) discloses unformed refractory materials resistant to the corrosive action of slags, characterized by high physical and chemical properties as well as high mechanical and functional parameters, which contain raw materials with a wide range of grain composition, including periclase-spinel raw material in the amount of 5- 40% by mass and aluminum oxide, as well as additionally fine-grained ingredients, such as: calcium aluminate cement in the amount of 0.5-10% by mass and microsilica in the amount of 0.2-2% by mass.

Ponadto z polskiego opisu patentowego PL 191190 B1 znany jest prefabrykat ogniotrwały z niskocementowego betonu korundowo-spinelowego stosowany w urządzeniach metalurgicznych, który składa się z 20-75 części wagowych korundu spiekanego o uziarnieniu 0-10 mm, 10-65 części wagowych spinelu magnezowo-glinowego o uziarnieniu 0-10 mm, 5-25 części wagowych aktywizowanego AI2O3 lub aktywizowanego spinelu (Mg AI2O3), 3-8 części wagowych cementu wapniowo-glinowego o zawartości AI2O3 powyżej 69%, poniżej 1 części wagowej dodatków upłynniających oraz poniżej 8 części wagowych wody, przy czym skład chemiczny prefabrykatu zawiera 2-9% MgO, 88-97% Al2O3 i 0,8-2,5% CaO. Sposób wytwarzania prefabrykatu z niskocementowego betonu korundowo-spinelowego polega na tym, że miesza się odważone frakcje surowców w czasie powyżej 3 minut, po czym dodaje się wodę o temperaturze powyżej 20°C i dalej miesza aż do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Następnie formuje się półfabrykat, który poddaje się wibrowaniu, a następnie dojrzewaniu w formie w temperaturze powyżej 20°C przez okres około 24 godzin, po czym po wyjęciu z formy suszy się go w temperaturze powyżej 100°C.In addition, from the Polish patent description PL 191190 B1 there is known a refractory prefabricated product made of low-cement alumina-spinel concrete used in metallurgical equipment, which consists of 20-75 parts by weight of sintered alumina with a grain size of 0-10 mm, 10-65 parts by weight of magnesium-aluminum spinel with a grain size of 0-10 mm, 5-25 parts by weight of activated Al2O3 or activated spinel (Mg Al2O3), 3-8 parts by weight of calcium-aluminum cement with an Al2O3 content of more than 69%, less than 1 part by weight of fluidizing additives and less than 8 parts by weight of water , with the chemical composition of the prefabricated element containing 2-9% MgO, 88-97% Al2O3 and 0.8-2.5% CaO. The method of producing a prefabricated element from low-cement alumina-spinel concrete consists in mixing weighed fractions of raw materials for more than 3 minutes, then adding water at a temperature above 20°C and further mixing until a semi-liquid mass consistency is obtained. The blank is then molded, vibrated and then aged in the mold at a temperature above 20°C for about 24 hours, after which it is removed from the mold and dried at a temperature above 100°C.

Ogniotrwały beton korundowo-spinelowy, według wynalazku, składa się ze spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm w ilości 60-65% masowych, drobnoziarnistego elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 12-20% masowych, aktywowanegoRefractory alumina-spinel concrete, according to the invention, consists of sintered and/or melted alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm in the amount of 60-65% by weight, fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 12 -20% by mass, activated

PL 241 897 B1 mechanicznie tlenku glinu o uziarnieniu poniżej 63 μm w ilości 13-21% masowych, aktywowanego mechanicznie spiekanego i/lub topionego tlenku magnezu o uziarnieniu poniżej 63 μm w ilości 3-5% masowych, organicznego upłynniającego dodatku polimerowego na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej albo nierozpuszczalny w wodzie dodatek upłynniający w ilości do 0,4% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej oraz z wody w ilości maksymalnie 5,0% w stosunku do masy suchych składników mieszanki betonowej, przy czym skład chemiczny betonu korundowo-spinelowego zawiera AI2O3 w ilości 95-97% masowych oraz MgO w ilości 3-5% masowych.PL 241 897 B1 mechanically alumina with grain size below 63 μm in the amount of 13-21% by mass, mechanically activated sintered and/or fused magnesium oxide with grain size below 63 μm in the amount of 3-5% by mass, organic polymeric polymer additive based on polyethylene glycol in an amount of up to 0.2% by mass for 100% dry components of the concrete mix or a water-insoluble fluidizing additive in an amount of up to 0.4% by mass on 100% of dry components of the concrete mix and from water in an amount of up to 5.0% by weight dry components of the concrete mix, with the chemical composition of alumina-spinel concrete containing Al2O3 in the amount of 95-97% by mass and MgO in the amount of 3-5% by mass.

Sposób otrzymywania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, według wynalazku, polega na tym, że do spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzanego w ilości 60-65% masowych dodaje się 40-60% przewidzianej ilości wody wprowadzanej w ilości maksymalnie 5,0% w stosunku do masy suchych składników i zawierającej rozpuszczony w niej organiczny upłynniający dodatek polimerowy na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej i całość miesza się przez okres 2-3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę aktywowanego poprzez mielenie do uziarnienia poniżej 63 μm tlenku glinu w ilości 13-21% masowych oraz spiekanego i/lub topionego tlenku magnezu w ilości 3-5% masowych, a także drobnoziarnisty elektrokorund biały o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 12-20% masowych i całość miesza się przez 1-2 minuty, po czym dodaje się pozostałą część wody i składniki poddaje się mieszaniu do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Uzyskaną masą betonową napełnia się formę z nadmiarem, którą poddaje się wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5-1,5 mm, a następnie usuwa się nadmiar masy i wyrównuje powierzchnie prefabrykatu. Z kolei prefabrykat poddaje się dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin, po czym prefabrykat rozformowuje się, suszy w temperaturze około 110°C przez okres około 12 godzin i wypala w temperaturze 1500-1800°C przez okres 10-24 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1.The method of obtaining a prefabricated element of refractory alumina-spinel concrete, according to the invention, consists in adding 40-60% by mass to sintered and/or melted alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm introduced in the amount of 60-65% by weight. the predicted amount of water introduced in the amount of up to 5.0% in relation to the weight of dry ingredients and containing dissolved in it organic polymeric fluidizing additive based on polyethylene glycol in the amount of up to 0.2% by weight for 100% of dry ingredients of the concrete mix, and the whole is mixed by period of 2-3 minutes. Then, a mixture of 13-21% by weight of alumina activated by grinding to a grain size of less than 63 μm and sintered and/or fused magnesium oxide in an amount of 3-5% by weight, as well as fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 12-20% by weight and the whole is mixed for 1-2 minutes, then the remaining part of water is added and the ingredients are mixed until a semi-liquid consistency of the mass is obtained. The obtained concrete mass is filled with excess in the form, which is subjected to vibration for at least 30 seconds with the vibration amplitude of 0.5-1.5 mm, and then the excess mass is removed and the surface of the prefabricated element is leveled. In turn, the prefabricated element is matured at a temperature of about 20°C and relative humidity of at least 80% for a period of at least 24 hours, after which the prefabricated element is demoulded, dried at a temperature of about 110°C for about 12 hours and fired at a temperature of 1500- 1800°C for 10-24 hours with a heating rate of 2°C min ^-1 .

Inny sposób otrzymywania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, według wynalazku, polega na tym, że do spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzanego w ilości 60-65% masowych dodaje się 40-60% przewidzianej ilości wody wprowadzanej w ilości maksymalnie 5,0% w stosunku do masy suchych składników i całość miesza się przez okres 2-3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę aktywowanego poprzez mielenie do uziarnienia poniżej 63 μm tlenku glinu w ilości 13-21% masowych oraz spiekanego i/lub topionego tlenku magnezu w ilości 3-5% masowych, a także drobnoziarnisty elektrokorund biały o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 12-20% masowych oraz nierozpuszczalny w wodzie dodatek upłynniający w ilości do 0,4% masowych na 100% suchych składników mieszanki betonowej i całość miesza się przez 1-2 minuty, po czym dodaje się pozostałą część wody i składniki poddaje się mieszaniu do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Uzyskaną masą betonową napełnia się formę z nadmiarem, którą poddaje wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5-1,5 mm, a następnie usuwa się nadmiar masy i wyrównuje powierzchnie prefabrykatu. Z kolei prefabrykat poddaje się dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin, po czym prefabrykat rozformowuje się, suszy w temperaturze około 110°C przez okres około 12 godzin i wypala w temperaturze 1500-1800°C przez okres 10-24 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1.Another method of obtaining a refractory alumina-spinel concrete prefabricated element, according to the invention, consists in adding 40-60 % of the intended amount of water introduced in the amount of maximum 5.0% in relation to the weight of dry ingredients and the whole is mixed for 2-3 minutes. Then, a mixture of 13-21% by weight of alumina activated by grinding to a grain size of less than 63 μm and sintered and/or fused magnesium oxide in an amount of 3-5% by weight, as well as fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in amount of 12-20% by mass and a water-insoluble fluidizing additive in the amount of up to 0.4% by mass for 100% of dry components of the concrete mix and the whole is mixed for 1-2 minutes, then the remaining part of water is added and the components are mixed until obtain a semi-liquid consistency. The obtained concrete mass is filled with excess in the form, which is subjected to vibration for at least 30 seconds with the vibration amplitude of 0.5-1.5 mm, and then the excess mass is removed and the surface of the prefabricated element is leveled. In turn, the prefabricated element is matured at a temperature of about 20°C and relative humidity of at least 80% for a period of at least 24 hours, after which the prefabricated element is demoulded, dried at a temperature of about 110°C for about 12 hours and fired at a temperature of 1500- 1800°C for 10-24 hours with a heating rate of 2°C min ^-1 .

Ogniotrwały beton korundowo-spinelowy, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że do jego masy wprowadza się obok gruboziarnistych składników korundowych spoiwo bezcementowe, złożone z aktywowanych mechanicznie reaktywnych tlenków glinu i magnezu, które w kontakcie z wodą mają zdolność wiązania i twardnienia. Rezultatem procesów uwadniania drobnoziarnistych składników jest wytworzenie w betonie matrycy produktów hydratacji (więźby hydraulicznej), do których należą głównie Mg(OH)2, żel wodorotlenku glinu typu AH3, gdzie A = AI2O3, a H = H2O i hydrotalkity syntetyczne, nazywane magnezowo-glinowymi podwójnymi wodorotlenkami warstwowymi o ogólnym wzorze [M²⁺1-xM³⁺x(OH)2][A^n-x/n IT1H2O], która wiąże kruszywo korundowe w wytrzymały mechanicznie półprodukt, przy czym stopniowe narastanie wytrzymałości następuje podczas etapu dojrzewania materiału.The refractory alumina-spinel concrete, according to the invention, is characterized by the fact that, apart from coarse-grained alumina components, a cement-free binder composed of mechanically activated reactive aluminum and magnesium oxides is added to its mass, which in contact with water have the ability to set and harden. The result of hydration processes of fine-grained components is the formation of a matrix of hydration products (hydraulic bond) in concrete, which include mainly Mg(OH)2, AH3 type aluminum hydroxide gel, where A = Al2O3 and H = H2O, and synthetic hydrotalcites, called magnesium-aluminum layered double hydroxides of the general formula [M ²⁺ 1-xM ³⁺ x(OH)2][A ^n- x/n IT1H2O], which binds the alumina aggregate into a mechanically resistant semi-finished product, with a gradual increase in strength during the material maturation stage .

Dotychczasowe rozwiązania betonów korundowych ze spinelem prefabrykowanym oparte są o cement glinowo-wapniowy, gdzie matrycę tworzy tzw. faza C-A-H, gdzie C = CaO, A = AI2O3, a H = H2O, natomiast rozwiązanie według wynalazku dotyczy betonów korundowych z fazą M-A-H, gdzie M = MgO, A = AI2O3, a H = H2O. Na etapie wypalania, prowadzonego po etapach: dojrzewania w temperaturze około 20°C i suszenia w temperaturze około 110°C, w warunkach stopniowego wzrostu temperatury, następujeThe existing solutions of corundum concretes with prefabricated spinel are based on alumina-calcium cement, where the matrix is formed by the so-called C-A-H phase, where C = CaO, A = Al2O3, and H = H2O, while the solution according to the invention concerns alumina concretes with the M-A-H phase, where M = MgO, A = Al2O3, and H = H2O. At the firing stage, carried out after the stages: maturation at a temperature of about 20°C and drying at a temperature of about 110°C, in conditions of gradual temperature increase, the

PL 241 897 Β1 rozkład więźby hydraulicznej na „drobne”, 1j. submikronowe i nano- metryczne cząstki tlenków magnezu i glinu oraz tlenków mieszanych, które podlegają reakcyjnemu spiekaniu w wysokich temperaturach, w wyniku którego w ogniotrwałym betonie, tj. w warunkach „in situ” zachodzi synteza faz spinelowych o różnej stechiometrii MgO nAl2O3, gdzie przy n = 1 tworzy się spinel stechiometryczny, przy n = 0,8 powstaje spinel bogaty w MgO, natomiast dla n = 3,5 powstaje spinel bogaty w AI2O3.PL 241 897 B1 distribution of the hydraulic truss into "fine", 1j. submicron and nano-sized particles of magnesium and aluminum oxides and mixed oxides, which undergo reactive sintering at high temperatures, as a result of which in refractory concrete, i.e. in "in situ" conditions, the synthesis of spinel phases with different MgO nAl2O3 stoichiometry takes place, where at n = 1, a stoichiometric spinel is formed, at n = 0.8, an MgO-rich spinel is formed, while at n = 3.5, an Al2O3-rich spinel is formed.

Ogniotrwały beton korundowo-spinelowy, według wynalazku, odznacza się bardzo dobrymi właściwościami termomechanicznymi, w tym ogniotrwałością pod obciążeniem znacznie przekraczającą 1500°C, odpornością chemiczną, co związane jest z eliminacją z ich składu tlenków CaO i S1O2 generujących niskotopliwe fazy w kontakcie z żużlem stalowniczym, dzięki czemu zyskują odporność na korozyjne działanie żużli.Refractory alumina-spinel concrete, according to the invention, is characterized by very good thermomechanical properties, including fire resistance under load significantly exceeding 1500°C, chemical resistance, which is related to the elimination of CaO and S1O2 oxides from their composition, generating low-melting phases in contact with steel slag , thanks to which they gain resistance to the corrosive effects of slags.

Sposobem według wynalazku dzięki otrzymywaniu korzystnego składu fazowego uzyskuje się lepszą kontrolę nad eliminacją wody wchodzącej w skład betonu w szerokim zakresie temperatur podczas prowadzonej obróbki cieplnej materiału. W połączeniu z kontrolowaną porowatością rzędu 10-15%, związaną z całkowitą eliminacją powszechnie wykorzystywanego spoiwa cementowego, znacznemu zwiększeniu ulega odporność na eksplozywne pękanie betonów. Umożliwia to wytworzenie ogniotrwałych prefabrykatów betonowych o dużych wymiarach gabarytowych, a wytworzenie fazy spinelowej o rozmiarach mikronowych i/lub submikronowych oraz homogenicznym jej rozmieszczeniu w matrycy betonowej pozwala na uzyskiwanie betonów pracujących w warunkach dużych wstrząsów termicznych, obciążeń termomechanicznych i korozyjnych.With the method according to the invention, by obtaining a favorable phase composition, better control over the elimination of water contained in the concrete is obtained in a wide range of temperatures during the heat treatment of the material. In combination with a controlled porosity of 10-15%, associated with the complete elimination of the commonly used cement binder, the resistance to explosive cracking of concrete is significantly increased. This enables the production of refractory concrete prefabricated elements of large dimensions, and the production of a spinel phase with micron and/or submicron sizes and its homogeneous distribution in the concrete matrix allows for obtaining concretes operating in conditions of high thermal shocks, thermomechanical and corrosive loads.

Przedmiot wynalazku w zakresie składu recepturowego prefabrykatu otrzymanego z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego ze spinelem syntezowanym „in situ” o wysokich właściwościach termomechanicznych przedstawiono w dwóch przykładach wykonania zawartych w tabeli, natomiast w przykładzie umieszczonym poniżej tabeli przedstawiono sposób wytwarzania ogniotrwałego prefabrykatu betonowego z użyciem wybranego składu.The subject of the invention in terms of the composition of the precast element obtained from refractory alumina-spinel concrete with spinel synthesized "in situ" with high thermomechanical properties is presented in two embodiments contained in the table, while the example below the table shows the method of manufacturing a refractory concrete element using a selected composition .

TabelaTable

Surowiec raw material Uziarnienie grain size Przykłady składów w % masowych Examples of compositions in % by mass I AND II II Spiekane kruszywo korundowe 0 zawartości AI2O3 powyżej 99,5 % masowych Sintered alumina aggregate with Al2O3 content above 99.5% by mass 3 - 6 mm 3 - 6 mm 17,4 17.4 17,4 17.4 1-3 mm 1-3mm 21,0 21.0 21,0 21.0 0,5-1,0 mm 0.5-1.0mm 11,1 11.1 11,1 11.1 0,2 - 0,6 mm 0.2 - 0.6mm 13,3 13.3 13,3 13.3 Elektrokorund biały White alumina 0,0 - 0,1 mm 0.0 - 0.1mm 18,8 18.8 12,0 12.0 Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości AijOj powyżej 99,5 % masowych Mechanically activated alumina with an AijOj content of more than 99,5 % by mass 44 pm 44 pm - - 6,7 6.7 Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości AI2O3 powyżej 99,8 % masowych Mechanically activated alumina with an Al2O3 content of more than 99.8% by mass Mediana rozkładu uziarnienia, dsc = 0,4-0,8 pm The median of the particle size distribution, dsc = 0.4-0.8 pm -- -- 4,3 4.3 Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości AI₂O₃ powyżej 99,8 % masowychMechanically activated alumina with an _Al2O3 content _of more than 99.8% by mass Mediana rozkładu uziarnienia, dso - 0,8-1,5 pm The median of the grain size distribution, dso - 0.8-1.5 pm 13,4 13.4 9,2 9.2 Aktywowany mechanicznie spiekany tlenek magnezu 0 zawartości MgO powyżej 97,65 % masowych Mechanically activated sintered magnesium oxide with an MgO content greater than 97.65% by mass Poniżej 63 pm Below 63 pm 5,0 5.0 5,0 5.0 Organiczny dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego Organic fluidizing additive based on polyethylene glycol - - 0,15 0.15 - - Dodatek upłynniający nierozpuszczalny w wodzie - deflokulant na bazie pochodnych kwasu węglowego Water-insoluble fluidizing additive - deflocculant based on carbonic acid derivatives - - - - 0,2 0.2 Dodatek upłynniający nierozpuszczalny w wodzie na bazie polioctanu winylu Water-insoluble fluidizing additive based on polyvinyl acetate - - 0,2 0.2 Woda Water - - 4,5 4.5 5,0 5.0

PL 241 897 B1PL 241 897 B1

Przykład IExample I

Sposób wytwarzania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego ze spinelem syntezowanym „in situ” o wysokich właściwościach termomechanicznych polega na tym, że do mieszarki wprowadza się dokładnie odważone frakcje surowców według składu I podanego w powyższej tabeli, przy czym zachowuje się następującą kolejność dozowania składników: do gruboziarnistej frakcji kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzonego w ilości 62,8% masowych dodaje się połowę przewidzianej ilości wody z rozpuszczonej w niej organicznym dodatkiem upłynniającym na bazie glikolu polietylenowego w ilości 0,15% masowych na 100% suchej mieszanki betonowej i składniki poddaje się mieszaniu przez okres 2-3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę aktywowanych mechanicznie tlenku glinu w ilości 13,4% masowych i spiekanego tlenku magnezu w ilości 5% masowych oraz drobnoziarnisty elektrokorund biały o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 18,8% masowych, które miesza przez okres 1-2 minut. Następnie dodaje się pozostałą część wody i miesza się całość aż do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Uzyskaną masą betonową napełnia się formę z nadmiarem, którą poddaje się wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5 mm, a następnie usuwa się nadmiar masy i wyrównuje powierzchnie prefabrykatu. Zaformowany prefabrykat poddaje się dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin. Z kolei prefabrykat rozformowuje się, suszy w temperaturze około 110°C przez okres około 24 godzin i wypala w temperaturze 1500°C przez okres 10 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1.The method of manufacturing a prefabricated element made of refractory alumina-spinel concrete with spinel synthesized "in situ" with high thermomechanical properties consists in feeding precisely weighed fractions of raw materials to the mixer according to composition I given in the table above, with the following order of dosing the ingredients: to the coarse-grained fraction of alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm, introduced in the amount of 62.8% by mass, half of the intended amount of water is added from the organic fluidizing additive based on polyethylene glycol dissolved in it in the amount of 0.15% by mass for 100% dry concrete mix and the components are mixed for 2-3 minutes. Then a mixture of mechanically activated alumina in the amount of 13.4% by mass and sintered magnesium oxide in the amount of 5% by mass and fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 18.8% by mass are added, which are stirred for 1-2 minutes. Then the rest of the water is added and the whole is mixed until a semi-liquid consistency of the mass is obtained. The resulting concrete mass is filled with excess in the form, which is subjected to vibration for at least 30 seconds with the vibration amplitude of 0.5 mm, and then the excess mass is removed and the surface of the prefabricated element is leveled. The formed prefabricate is cured at a temperature of about 20°C and a relative humidity of at least 80% for a period of at least 24 hours. In turn, the prefabricated element is demoulded, dried at a temperature of about 110°C for about 24 hours and fired at a temperature of 1500°C for 10 hours at a heating rate of 2°C min ^-1 .

Prz ykład IIExample II

Sposób wytwarzania prefabrykatu z ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego ze spinelem syntezowanym „in situ” o wysokich właściwościach termomechanicznych polega na tym, że do mieszarki wprowadza się dokładnie odważone frakcje surowców według składu II podanego w powyższej tabeli, przy czym zachowuje się następującą kolejność dozowania składników: do gruboziarnistej frakcji kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzanego w ilości 62,8% masowych dodaje się połowę przewidzianej ilości wody, tj. 2,5% w stosunku do masy suchych składników i całość miesza się przez okres 2-3 minut, a następnie dodaje się mieszaninę aktywowanych poprzez mielenie do uziarnienia poniżej 63 μm tlenku glinu w ilości 20,2% masowych oraz spiekanego tlenku magnezu w ilości 5% masowych, a także drobnoziarnisty elektrokorund biały o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 12,0% masowych oraz nierozpuszczalny w wodzie dodatek upłynniający w postaci mieszaniny deflokulantu na bazie pochodnych kwasu węglowego oraz na bazie polioctanu winylu w ilości po 0,2% masowych każdy na 100% suchych składników mieszanki betonowej i całość miesza się przez 1-2 minuty, po czym dodaje się pozostałą część wody i składniki poddaje się mieszaniu do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Formowanie wyrobu przebiega według sposobu podanego w przykładzie I.The method of manufacturing a prefabricated element made of refractory alumina-spinel concrete with spinel synthesized "in situ" with high thermomechanical properties consists in the fact that precisely weighed fractions of raw materials according to the composition II given in the table above are introduced into the mixer, with the following order of dosing the ingredients: to the coarse-grained fraction of alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm introduced in the amount of 62.8% by mass, half of the predicted amount of water, i.e. 2.5% in relation to the mass of dry ingredients, is added and the whole thing is mixed for 2- 3 minutes, and then a mixture of 20.2% by mass of aluminum oxide activated by grinding to a grain size of less than 63 μm and sintered magnesium oxide in an amount of 5% by mass, as well as fine-grained white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 12 .0% by mass and a water-insoluble fluidizing additive in the form of a mixture of deflocculant based on carbonic acid derivatives and based on polyvinyl acetate in the amount of 0.2% by mass each for 100% of dry components of the concrete mix and the whole is mixed for 1-2 minutes, then the remaining part of water is added and the components are mixed until a semi-liquid mass consistency is obtained. The formation of the product proceeds according to the method given in Example 1.

Claims

1. Refractory alumina-spinel concrete containing aluminum and magnesium oxides, fluidizing additives and water, characterized in that it consists of sintered or melted alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm in the amount of 60-65% by mass, white alumina with a grain size of less than 0.1 mm in the amount of 12-20% by mass, mechanically activated alumina with a grain size of less than 63 μm in the amount of 13-21% by mass, mechanically activated sintered and/or fused magnesium oxide with a grain size of less than 63 μm in the amount of 3-5 mass % or organic polymeric fluidizing additive based on polyethylene glycol in the amount of up to 0.2% by mass for 100% of dry concrete mix components, water-insoluble fluidizing additive in the amount of 0.0-0.4% by mass on 100% of dry concrete mix components and from water in the amount of up to 5.0% by weight of dry ingredients, with the chemical composition of the refractory alumina-spinel concrete containing Al2O3 in the amount of 95-97% by weight and MgO in an amount of 3-5% by mass.

2. A method of obtaining a prefabricated element of refractory alumina-spinel concrete consisting in mixing weighed raw materials, adding water and fluidizing additives, and after obtaining a semi-liquid consistency of concrete mass, filling the mold with excess, subjecting it to vibration for at least 30 seconds with a vibration amplitude of 0.5- 1.5 mm, and after removing the excess mass and leveling the surface of the prefabricated element, subjecting it to maturation at a temperature of about 20°C and relative humidity of at least 80% for a period of at least 24 hours,

PL 241 897 B1 and then demolding, drying at a temperature of about 110°C for about 12 hours and firing at a temperature of 1500-1800°C for 10-24 hours at a heating rate of 2°C min ^-1 , characterized in that of sintered and/or melted alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm introduced in the amount of 60-65% by weight, 40-60% of the intended amount of water is added with organic polymer liquefying additive based on polyethylene glycol dissolved in it in the amount of up to 0 .2% by weight for 100% dry ingredients concrete mixes and the whole is mixed for 2-3 minutes, then a mixture of 13-21% by weight of alumina activated by grinding to a grain size of less than 63 μm and sintered and/or fused oxide is added magnesium in the amount of 3-5% by mass, as well as fine-grained white alumina with grain size below 0.1 mm in the amount of 12-20% by mass, the whole is mixed for 1-2 minutes, then the remaining part of water is added and the ingredients are subjected to grinding to obtain a semi-liquid mass consistency.

3. A method of obtaining a prefabricated element of refractory alumina-spinel concrete consisting in mixing weighed raw materials, adding water and fluidizing additives, and after obtaining a semi-liquid consistency of concrete mass, filling the mold with excess, subjecting it to vibration for at least 30 seconds with a vibration amplitude of 0.5- 1.5 mm, and after removing the excess mass and leveling the surface of the prefabricated element, subjecting it to maturation at a temperature of about 20°C and relative humidity of at least 80% for a period of at least 24 hours, and then demoulding, drying at a temperature of about 110°C for a period of about 12 hours and firing at a temperature of 1500-1800°C for a period of 10-24 hours at a heating rate of 2°C min ^-1 , characterized in that for sintered and/or melted alumina aggregate with a grain size of 0.2-6.0 mm introduced in the amount of 60-65% by mass, 40-60% of the planned amount of water introduced in the amount of maximum 5.0% in relation to the mass of dry ingredients is added and the whole is mixed for es 2-3 minutes, and then a mixture of 13-21% by mass of aluminum oxide activated by grinding to a grain size below 63 μm and sintered and/or fused magnesium oxide in the amount of 3-5% by mass are added, as well as fine-grained white alumina with grain size below 0.1 mm in the amount of 12-20% by mass and a water-insoluble fluidizing additive in the amount of up to 0.4% by mass for 100% of dry components of the concrete mix and the whole is mixed for 1-2 minutes, then the remaining part is added of water and the ingredients are mixed until a semi-liquid mass consistency is obtained.