PL241861B1

PL241861B1 - A method of producing a composite based on polyurea elastomers with increased mechanical strength

Info

Publication number: PL241861B1
Application number: PL424428A
Authority: PL
Inventors: Mateusz Barczewski; Danuta Matykiewicz; Kinga Biedrzycka; Marek Szostak
Original assignee: Politechnika Poznanska; Terlan Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2022-12-19
Also published as: PL424428A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych, poliuretanowych i hybrydowych polimocznikowo-poliuretanowych o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej, w którym przed procesem sieciowania i kształtowania kompozytu do części kompozycji nie zawierającej izocyjanianu, wprowadza się nieorganiczny napełniacz włóknisty stanowiący od 1% do 70% masowych w stosunku do części kompozycji niezawierającej izocyjanianu (poliolu, poliaminy, bądź mieszaniny poliolu z poliaminom), w postaci mikrometrycznych włókien bazaltowych o długości od 0,5 do 5000 µm w ilości 100% masowych zastosowanego napełniacza.The subject of the application is a method of producing a composite based on polyurea, polyurethane and hybrid polyurea-polyurethane elastomers with increased mechanical strength, in which, before the process of cross-linking and shaping the composite, an inorganic fibrous filler is introduced into the part of the composition that does not contain isocyanate, constituting from 1% to 70% by weight in relation to the part of the composition not containing isocyanate (polyol, polyamine or a mixture of polyol and polyamines), in the form of micrometric basalt fibers with a length of 0.5 to 5000 µm in the amount of 100% by weight of the filler used.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej.The subject of the invention is a method of producing a composite based on polyurea elastomers with increased mechanical strength.

Polimoczniki jak i poliuretany są powszechnie stosowanymi tworzywami elastomerowymi ze względu na ich korzystne właściwości mechaniczne, dobrą przyczepność do różnego rodzaju podłoży takich jak beton, szkło czy drewno. Ponadto charakteryzują się odpornością na działanie substancji chemicznych oraz różnego rodzaju czynników zewnętrznych m.in. takich jak temperatura i wilgoć. Tworzywo poliuretanowe otrzymywane jest najczęściej poprzez reakcję polioli i izocyjanianów. Izocyjaniany posiadają w swojej strukturze wiązania podwójne (-N=C=O), które w powstałym wiązaniu uretanowym tworzą sztywne segmenty, natomiast poliole to związki polihydroksylowe, które zawierają grupy wodorotlenowe (-OH) i odpowiadają za elastyczność poliuratanów oraz odporność na działanie temperatur. Tworzywa polimocznikowe otrzymywane są w reakcji komponentu izocyjanianowego z żywicą polimerową (- R’-NH2) zawierającą aminowe grupy funkcyjne lub przedłużenie łańcucha z aminową grupą funkcyjną. Dostępne na rynku są również systemy hybrydowe zawierające w swoje strukturze poliizocyjaniany, poliaminy i polialkohole. Oprócz wymienionych składników do systemów polimocznikowych i poliuretanowych wprowadza się różnego rodzaju wypełniacze, modyfikatory, barwniki, substancje powierzchniowo czynne i związki sieciujące w celu uzyskania tworzywa o pożądanych właściwościach.Polyureas and polyurethanes are commonly used elastomeric materials due to their favorable mechanical properties, good adhesion to various substrates such as concrete, glass or wood. In addition, they are resistant to chemicals and various external factors, e.g. such as temperature and humidity. Polyurethane plastic is most often obtained by the reaction of polyols and isocyanates. Isocyanates have double bonds in their structure (-N=C=O), which in the resulting urethane bond form rigid segments, while polyols are polyhydroxy compounds that contain hydroxyl groups (-OH) and are responsible for polyurethane flexibility and temperature resistance. Polyurea plastics are obtained by reacting the isocyanate component with a polymer resin (-R'-NH2) containing amine functional groups or chain extension with an amine functional group. Hybrid systems containing polyisocyanates, polyamines and polyalcohols are also available on the market. In addition to the listed components, various types of fillers, modifiers, dyes, surfactants and cross-linking compounds are introduced into polyurea and polyurethane systems in order to obtain a material with the desired properties.

Powszechnie tworzywa polimocznikowe jak i poliuretanowe wykorzystywane są jako materiały powłokowe do zabezpieczania różnego rodzaju podłoży przed korozją i wilgocią. W opisie patentowym PL 163463 B1 przedstawiono sposób uszczelniania awaryjnego rurociągów, polegający na utworzeniu w nich korka przez wprowadzenie do rurociągu szybko wiążącej kompozycji poliuretanowej, która spieniając się wypełnia szczelnie przekrój rurociągu, po zakończeniu remontu danego odcinka rurociągu korek jest usuwany. Kompozycję poliuretanową w tym przypadku otrzymuje się z 1 części komponentu zawierającego 30,6% wagowych polioksypropylenowanej sacharozy lub sorbitolu, 22,7% wagowych polioksypropylenowanych amin, 22,7% wagowych polioksypropylenowanej gliceryny, 0,2% wagowego silikonowego związku powierzchniowo czynnego, 0,2% wagowego 1,4-diazabicydo-(2,2,2.)oktanu, jako katalizatora 23,6% wagowych trójchlorofluorometanu, jako środka spieniającego z 0,4-2,5 części wagowych smoły dachowej lub smoły drogowej i 1-1,3 części wagowych 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu.Polyurea and polyurethane plastics are commonly used as coating materials to protect various types of substrates against corrosion and moisture. The patent description PL 163463 B1 presents a method of emergency sealing of pipelines, consisting in creating a plug in the pipeline by introducing a quick-binding polyurethane composition into the pipeline, which foams tightly and fills the pipeline cross-section. After the repair of a given section of the pipeline is completed, the plug is removed. The polyurethane composition in this case is obtained from 1 part of a component containing 30.6% by weight of polyoxypropylene sucrose or sorbitol, 22.7% by weight of polyoxypropylene amines, 22.7% by weight of polyoxypropylene glycerin, 0.2% by weight of a silicone surfactant, 0, 2% by weight of 1,4-diazabicido-(2,2,2)octane as a catalyst 23.6% by weight of trichlorofluoromethane as a blowing agent with 0.4-2.5 parts by weight of roofing tar or road tar and 1-1 .3 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Z innego opisu patentowego PL 176192 B1 znana jest mieszanina poliuretanowa i sposób poprawiania jej odporności na zaciekanie i/lub lepkości kompozycji wodnej. Tutaj do kompozycji wodnej dodaje się mieszaninę poliuretanową w ilości od 0,005% do 20% wagowych w stosunku do kompozycji wodnej, zawierającą pierwszy poliuretan z co najmniej dwoma grupami końcowymi, w którym każda grupa końcowa obejmuje końcową grupę izocyjanianową i polieterową, drugi poliuretan z co najmniej dwoma grupami końcowymi, w którym każda grupa końcowa obejmuje końcową grupę izocyjanianową i grupę niefunkcyjną; i trzeci poliuretan z co najmniej dwoma grupami końcowymi, w którym jedna grupa końcowa obejmuje końcową grupę izocyjanianową i polieterową, a druga grupa końcowa obejmuje końcową grupę izocyjanianową i grupę niefunkcyjną.Another patent description PL 176192 B1 discloses a polyurethane mixture and a method for improving its sag resistance and/or viscosity of an aqueous composition. Here, a polyurethane mixture is added to the aqueous composition in an amount of from 0.005% to 20% by weight of the aqueous composition, comprising a first polyurethane with at least two end groups, each end group including an isocyanate and a polyether end group, a second polyurethane with at least two end groups, wherein each end group includes an isocyanate end group and a non-functional group; and a third polyurethane with at least two end groups, wherein one end group includes an isocyanate end group and a polyether end group and the other end group includes an isocyanate end group and a non-functional group.

Sposób wytwarzania poliuretanów zawierających wypełniacze i urządzenie do wytwarzania poliuretanów zawierających wypełniacze przedstawiono w opisie patentowym PL 185283 B1, w którym składnik poliolowy miesza się wstępnie z wypełniaczem w postaci grafitu porowatego w mieszarce mechanicznej, po czym mieszaninę doprowadza się do mieszalnika.A method for producing polyurethanes containing fillers and a device for producing polyurethanes containing fillers are described in the patent description PL 185283 B1, in which the polyol component is pre-mixed with a filler in the form of porous graphite in a mechanical mixer, and then the mixture is fed to the mixer.

Z kolei przedmiotem wynalazku przedstawionego w opisie PL 205548 jest poliuretan zawierający przynajmniej jedną grupę końcową reagującą z wodą zwłaszcza grupę silanową, w której podstawnikami krzemu są grupy -(CH2)n-, R1, R2 i R3; gdzie R1 i R2, są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę C1 -10-alkilową albo tę samą co R3; R3 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy, a n wynosi od 1 do 8. Przedmiotem tego wynalazku jest także kompozycja zawierająca poliuretan lub mieszaninę poliuretanów oraz opcjonalnie przynajmniej jeden składnik wybrany z grupy, do której należą: reaktywne rozcieńczalniki, plastyfikatory, stabilizatory wilgoci, przeciwutleniacze, katalizatory, wypełniacze oraz stabilizatory promieniowania ultrafioletowego.In turn, the subject of the invention presented in the description of PL 205548 is a polyurethane containing at least one end group that reacts with water, especially a silane group, in which the silicon substituents are -(CH2)n-, R1, R2 and R3 groups; wherein R1 and R2 are the same or different and are each independently a linear or branched C1-10 alkyl group or the same as R3; R3 is a linear or branched C1-8-alkoxy or C1-8-acyloxy group and n is from 1 to 8. The present invention also provides a composition comprising a polyurethane or a mixture of polyurethanes and optionally at least one component selected from the group consisting of: thinners, plasticizers, moisture stabilizers, antioxidants, catalysts, fillers and UV stabilizers.

Autorzy rozwiązania ujawnionego w opisie PL 217932 B1 przedstawili sposób wytwarzania pianki izolacyjnej do wypełniania przestrzeni w rurach preizolowanych, mającej zastosowanie do izolacji, a także do wzajemnego pozycjonowania rur w rurociągach transportujących cieplik. Sposób określaThe authors of the solution disclosed in the description of PL 217932 B1 presented a method of producing insulating foam for filling spaces in pre-insulated pipes, applicable for insulation, and also for mutual positioning of pipes in pipelines transporting caloric. The method specifies

PL 241 861 B1 wtryskowe mieszanie izocyjanianu i poliolu, charakteryzujący się tym, że w zbiorniku miesza się w zakresie temperaturowym 22-30°C, poliol zawierający aktywator i cyklopentan w ilości 7%, jako poliol preparat w ilości 36-41%, z cyklopentanem w ilości 0,7-3%, z N,N-dimetylocykloheksyloaminą w ilości 0,05-0,15%, po homogenizowaniu mieszaniny, pod ciśnieniem 160-200 barów, zostaje ona przetłoczona do głowicy wtryskowej, do której dostarczany jest również difenylometanoizocyjanian w ilości 58-62%, gdzie miesza się w proporcjach 130-170, i z kolei następuje wtrysk wymieszanych składników do przestrzeni międzyrurowej pod ciśnieniem 10-15 barów, i uzyskanie jej stabilizacji postaciowej.PL 241 861 B1 injection mixing of isocyanate and polyol, characterized in that a polyol containing activator and cyclopentane in the amount of 7% is mixed in the tank in the temperature range of 22-30°C, as a polyol preparation in the amount of 36-41%, with cyclopentane in the amount of 0.7-3%, with N,N-dimethylcyclohexylamine in the amount of 0.05-0.15%, after homogenizing the mixture, at a pressure of 160-200 bar, it is pumped to the injection head, to which diphenylmethane isocyanate is also supplied in the amount of 58-62%, where it is mixed in the proportions of 130-170, and then the mixed components are injected into the inter-pipe space at a pressure of 10-15 bar, and its form stabilization is obtained.

Natomiast żywica polimocznikowa znalazła zastosowanie jako materiał powłokowy do izolacji różnego typu rurociągów i wykonywania zabezpieczeń antykorozyjnych. W opisie patentowym CN202521160 (U), przedstawił model użytkowy rury kompozytowej z powłoką polimocznikową. Rura kompozytowa składa się z metalowego rurociągu, na którego wewnętrzną lub zewnętrzną część naniesiono warstwę polimocznika. Warstwa z polimocznika charakteryzuje się wysoką odpornością fizyczną, odpornością na korozję oraz właściwościami konstrukcyjnymi, jak również szybko ulega utwardzeniu. Ponadto ograniczono efekt spływania kompozycji z rurociągu podczas ciągłego natryskiwania, a naniesiona powłoka nie wymaga wygrzewania - wpływa to na wysoką wydajność procesu nakładania. Ograniczono również kontakt z substancjami lotnymi. Otrzymana powłoka jest jednolita nie zawiera szwów, charakteryzuje się wysoką odpornością, dużą wytrzymałością mechaniczną, dużą siłą przyczepności do podłoża, szerokim zakresem temperatury stosowania, wysoką wytrzymałością dielektryczną i dobrą zdolnością do pokrywania. Opis wynalazku CN106320296 (A) przedstawia zastosowanie włókna bazaltowego w postaci siatki w wysokociśnieniowym tunelu hydraulicznym. Podstawowa warstwa, warstwa wodoodporna i wtórna warstwa są kolejno rozmieszczone od powierzchni tunelu otaczającego skałę do ściany tunelu, przy czym podstawowa warstwa jest warstwą z betonu zbrojonego, a warstwa wodoodporna zawiera uszczelnienie betonowe na zewnętrznej powierzchni ściany warstwy podstawowej oraz warstwę elastomeru polimocznikowego na zewnętrznej powierzchnia betonowej warstwy podkładu uszczelniającego do betonu. Wtórna warstwa wykonana jest z betonu z osadzonymi wewnątrz siatkami z włókien bazaltowych. Siatki z bazaltu o dużej wytrzymałości na rozciąganie są montowane wewnątrz warstwy wtórnej, wzmocnienia z betonu zbrojonego skutecznie pozwalają zahamować powstawanie pęknięć naprężających, a elastomer polimocznikowy jest natryskiwany na zewnętrzną ścianę warstwy betonowej, aby służyć jako materiał odporny na niekorzystne działanie temperatury.Polyurea resin, on the other hand, has been used as a coating material for the insulation of various types of pipelines and anti-corrosion protection. In the patent description CN202521160 (U), he presented a utility model of a composite pipe with a polyurea coating. A composite pipe consists of a metal pipeline with a layer of polyurea applied to its inner or outer part. The polyurea layer is characterized by high physical resistance, corrosion resistance and structural properties, and it cures quickly. In addition, the effect of the composition flowing from the pipeline during continuous spraying is limited, and the applied coating does not require heating - this affects the high efficiency of the application process. Contact with volatile substances has also been limited. The obtained coating is uniform, does not contain seams, is characterized by high resistance, high mechanical strength, high adhesion to the substrate, a wide range of application temperatures, high dielectric strength and good covering ability. Description of the invention CN106320296 (A) presents the use of basalt fiber in the form of a mesh in a high-pressure hydraulic tunnel. The primary layer, the waterproofing layer and the secondary layer are sequentially arranged from the surface of the rock enclosing tunnel to the tunnel wall, the primary layer being a reinforced concrete layer and the waterproofing layer comprising a concrete sealant on the outer surface of the base layer wall and a polyurea elastomer layer on the outer surface of the concrete layers of sealing primer for concrete. The secondary layer is made of concrete with basalt fiber mesh embedded inside. High-tensile basalt meshes are installed inside the secondary layer, reinforced concrete reinforcements effectively inhibit the formation of stress cracks, and a polyurea elastomer is sprayed on the outer wall of the concrete layer to serve as a heat-resistant material.

Kompozycję polimocznika zastosowano również do zabezpieczenia betonu w wynalazku opisanym w opisie CN206385569. Model użytkowy przedstawia pręt zbrojeniowy zawierający warstwę betonu na powierzchni pręta zbrojeniowego, zaopatrzony w materiał kompozytowy z włókna bazaltowego poza warstwą betonu oraz warstwę zewnętrzną elastomeru polimocznikowego. Ponadto pręt zbrojeniowy zaopatrzony jest w zmodyfikowaną tkaninę z włókna bazaltowego na powierzchni elastomerów polimocznikowych. W opisie wynalazku CN107215027 (A) przedstawiono recepturę otrzymywania materiału dekoracyjnego składającego się z warstwy wodoodpornej, warstwy antyoksydacyjnej, warstwy wzmocnionej, warstwy przepuszczalnej dla powietrza i kompozytowego rdzenia. Warstwa wodoodporna jest wykonana z poliuretanu, warstwa antyoksydacyjna składa się z węglika krzemu, warstwa wzmocniona wykonana jest ze stopu tytanowego wzmocnionego nanorurkami węglowymi, a warstwa przepuszczalna dla powietrza jest warstwą mieszaną z włókien jutowych i włókien poliestrowych w stosunku 7:4. Kompozytowa płyta wykonana jest z: proszku drzewnego, sproszkowanego włókna drzewnego, niealkalicznych ciętych włókien szklanych, polietylenu o wysokiej gęstości, włókien soi, części włókien bazaltowych, części mannitolu i silanowego środka sprzęgającego. Przedstawiony materiał dekoracyjny charakteryzuje się dobrą wodoszczelnością i przepuszczalnością powietrza, odpornością na wstrząsy, ma stabilną strukturę i wyższą wytrzymałość oraz długą żywotność. Wynalazek przedstawiony w opisie CN106947278 (A) pokazuje skład tworzywa sztucznego na osnowie 50-60 części nienasyconej żywicy poliestrowej, 30-40 części żywicy epoksydowej, 20-30 części żywicy poliuretanowej i 25-35 części włókien bazaltowych. Wzmocnione włóknami tworzywo sztuczne ma wysoką wytrzymałość i jest trudne do starzenia. Rozwiązanie znane z opisu CN107201054 (A) przedstawia natomiast wysokowytrzymały kompozytowy materiał dekoracyjny składający się z warstwy odpornej na zużycie, warstwy przepuszczalnej, warstwy izolacyjnej, warstwy buforowej i kompozytowej płyty rdzenia. Warstwami odpornymi na zużycie są powłoki na bazie siarczku polifenylenu, włókna lniane stanowią oddychające warstwy, warstwami termoizolacyjnymi są warstwy kompozytowe z pianki polistyrenowo-poliuretanowej, warstwy buforowe wykonane są z metalu. Płyta kompozytowa składa się z proszku drzewa sandało wego, sproszkowanego bambusa (neosinocalamus affinis), niealkalicznych ciętych włókien szklanych, części polieThe polyurea composition was also used to protect concrete in the invention described in CN206385569. The utility model shows a rebar comprising a layer of concrete on the surface of the rebar, provided with a basalt fiber composite material outside the concrete layer and an outer layer of polyurea elastomer. In addition, the rebar is provided with a modified basalt fiber fabric on the surface of polyurea elastomers. The description of the invention CN107215027 (A) presents a recipe for obtaining a decorative material consisting of a waterproof layer, an antioxidant layer, a reinforced layer, an air-permeable layer and a composite core. The waterproof layer is made of polyurethane, the antioxidant layer is made of silicon carbide, the reinforced layer is made of titanium alloy reinforced with carbon nanotubes, and the air-permeable layer is a mixed layer of jute fibers and polyester fibers in a ratio of 7:4. The composite board is made of: wood powder, wood fiber powder, non-alkaline chopped glass fibers, high-density polyethylene, soybean fibers, a part of basalt fibers, a part of mannitol and a silane coupling agent. The presented decorative material is characterized by good water tightness and air permeability, shock resistance, has a stable structure and higher strength and long service life. The invention presented in CN106947278 (A) shows the composition of the plastic based on 50-60 parts of unsaturated polyester resin, 30-40 parts of epoxy resin, 20-30 parts of polyurethane resin and 25-35 parts of basalt fibers. The fibre-reinforced plastic has high strength and is difficult to age. The solution known from the description of CN107201054 (A) presents a high-strength composite decorative material consisting of a wear-resistant layer, a permeable layer, an insulating layer, a buffer layer and a composite core plate. Wear-resistant layers are coatings based on polyphenylene sulphide, flax fibers are breathable layers, thermal insulation layers are polystyrene-polyurethane foam composite layers, buffer layers are made of metal. The composite board consists of sandalwood powder, bamboo powder (neosinocalamus affinis), non-alkaline staple glass fibres, parts of polyethylene

PL 241 861 B1 tylenu wysokiej gęstości, zwierzęcego proszku kostnego, włókien bazaltowych, mannitolu i środka stabilizującego. Kompozytowy materiał dekoracyjny ma dobrą odporność na zużycie, przepuszczalność gazów i stabilność, wysoką wytrzymałość i długą żywotność.EN 241 861 B1 high density ethylene, animal bone powder, basalt fibers, mannitol and a stabilizing agent. The composite decorative material has good wear resistance, gas permeability and stability, high strength and long service life.

W opisu patentowego US20140155504A1 znane są poliuretanowe materiały kompozytowe zawierające włókna bazaltowe. W rozwiązaniu tym włókna bazaltowe i napełniacze dodawane są do poliolu lub izocyjanianu, natomiast w przypadku wynalazku do przedmieszki poliaminowej, co w sposób istotny kształtuje warunki procesu.In US20140155504A1, polyurethane composite materials containing basalt fibers are known. In this solution, basalt fibers and fillers are added to the polyol or isocyanate, and in the case of the invention to the polyamine masterbatch, which significantly affects the process conditions.

Ze względu na brak w dostępnej literaturze receptury jak również opisu metody zwiększenia wytrzymałości mechanicznej kompozytów na osnowie elastomerów polimocznikowych, poliuretanowych oraz hybrydowych polimocznikowo-poliuretanowych poprzez zastosowanie napełniaczy w postaci krótkich włókien pochodzenia mineralnego, podjęto badania w tym zakresie.Due to the lack of a recipe in the available literature as well as a description of the method of increasing the mechanical strength of composites based on polyurea, polyurethane and hybrid polyurea-polyurethane elastomers by using fillers in the form of short fibers of mineral origin, research in this area was undertaken.

Otrzymane zgodnie z wynalazkiem kompozyty umożliwią wykonanie szybkowiążących powłok zabezpieczających lub materiałów w postaci szpachli, klejów lub odlewów o stabilnych właściwościach przetwórczych. Ponadto zaletą tych materiałów jest wysoka sztywność i wytrzymałość mechaniczna.The composites obtained in accordance with the invention will make it possible to make quick-setting protective coatings or materials in the form of putties, adhesives or castings with stable processing properties. In addition, the advantage of these materials is high stiffness and mechanical strength.

Istotą wynalazku jest sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej. Metoda modyfikacji polega na tym, że przed procesem sieciowania i kształtowania wprowadza się do części kompozycji polimocznikowej niezawierającej izocyjanianu nieorganiczny napełniacz włóknisty w postaci włókien bazaltowych o długości od 0,5 do 5000 μm w ilości 100% masowych zastosowanego napełniacza, stanowiący od 5% do 30% masowych w stosunku do części kompozycji nie zawierającej izocyjanianu tj. poliaminy. Włókna bazaltowe wprowadza się do części kompozycji niezawierającej izocyjanianu przy użyciu mieszadła mechanicznego z prędkością od 50 obr./min do 7000 obr. min, korzystnie 1000 obr./min, przez co najmniej 3 min., następnie tak uzyskaną mieszankę poddaje się procesowi odgazowania w celu uzyskania korzystnego efektu, w czasie od 1 min. do 60 min., korzystnie 20 min w komorze próżniowej przy podciśnieniu od 0,1 do 0,9 bar.The essence of the invention is the method of producing a composite based on polyurea elastomers with increased mechanical strength. The modification method consists in introducing an inorganic fibrous filler in the form of basalt fibers with a length of 0.5 to 5000 μm in the amount of 100% by mass of the filler used, constituting from 5% to 30 % by weight based on the isocyanate-free portion of the composition, i.e. polyamine. The basalt fibers are introduced into the isocyanate-free portion of the composition using a mechanical stirrer at speeds ranging from 50 rpm to 7000 rpm. min, preferably 1000 rpm, for at least 3 min., then the mixture obtained in this way is subjected to the degassing process in order to obtain a beneficial effect, for 1 min. up to 60 minutes, preferably 20 minutes in a vacuum chamber at a vacuum of 0.1 to 0.9 bar.

Gotowe wyroby z materiału przygotowanego zgodnie z istotą wynalazku kształtuje się poprzez natryskiwanie (odśrodkowe bądź ciśnieniowe) lub odlewanie po połączeniu dyspersji zawierającej poliaminę oraz mikrometryczne włókna bazaltowe, z katalizatorem w postaci izocyjanianu. Gotowe wyroby w postaci cienkościennych lub grubościennych powłok, bądź odlewów poddaje się procesowi dotwardzania w czasie min 24 h w temperaturze pokojowej.Finished products made of the material prepared according to the invention are shaped by spraying (centrifugal or pressure) or casting after combining a dispersion containing polyamine and micrometric basalt fibers with an isocyanate catalyst. Finished products in the form of thin-walled or thick-walled coatings or castings are subjected to the post-hardening process for at least 24 hours at room temperature.

Korzystnym jest także kiedy kompozycje polimocznikowe po wymieszaniu w sposób ciągły, z zastosowaniem mieszalnika statycznego bądź bez jego użycia, z reaktywnym składnikiem mieszaniny (izocyjanianem), kształtuje się metodą odlewania, rozprowadzania ręcznego lub natryskiwania z zastosowaniem urządzeń ciśnieniowych oraz dotwardza w temperaturze otoczenia bądź podwyższonej.It is also advantageous when the polyurea compositions, after being continuously mixed with or without the use of a static mixer, with the reactive component of the mixture (isocyanate), are shaped by casting, manual distribution or spraying with the use of pressure devices and post-hardened at ambient or elevated temperature.

Kompozycja wytworzona zgodnie ze sposobem może zostać zastosowana jako materiał powłokowy lub jako tworzywo do wytwarzania odrębnych wyrobów użytkowych.The composition prepared according to the method can be used as a coating material or as a material for the production of separate articles of use.

Przedmiot wynalazku w przykładach realizacji przedstawiono na rysunku na którym fig. 1 prezentuje zestawienie wytrzymałości doraźnej na rozciąganie kompozycji polimocznikowej Purex AM SL oraz kompozytów polimocznikowych modyfikowanych 5, 10 i 30% mas. mikrometrycznych włókien bazaltowych (BMF) (przykład 1); a fig. 2 - zestawienie wytrzymałości doraźnej na rozciąganie kompozycji polimocznikowej QuickSeal LP Pure 40D oraz kompozytów polimocznikowych modyfikowanych 5, 10 i 30% mas. mikrometrycznych włókien bazaltowych (przykład 2).The subject of the invention in the examples of implementation is shown in the drawing in which Fig. 1 presents a summary of the tensile strength of the Purex AM SL polyurea composition and polyurea composites modified with 5, 10 and 30% by mass. micrometric basalt fibers (BMF) (Example 1); and Fig. 2 - a summary of the ultimate tensile strength of the QuickSeal LP Pure 40D polyurea composition and 5, 10 and 30 wt% modified polyurea composites. micrometric basalt fibers (Example 2).

Przykład 1Example 1

Do dwuskładnikowej kompozycji polimocznikowej o nazwie handlowej Purex AM SL wprowadza się włókna bazaltowe o długości od 0,9 do 150 μm. Mikrometryczne włókna wprowadza się do składnika A (modyfikowanej poliaminy) w ilości 5, 10 i 30% masowych względem modyfikowanej części kompozycji. Mieszanie przeprowadza się z zastosowaniem mieszadła mechanicznego z zastosowaniem komory próżniowej, realizując proces mieszania z prędkością obrotową 1000 obr./min w czasie 15 min. Po tym czasie kompozycje zawierające poliaminę modyfikowaną mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi dozowanymi w ilości od 5 do 30% mas. poddaje się procesowi odgazowania w komorze próżniowej przy podciśnieniu 0,02 MPa w czasie 30 min. Tak przygotowaną mieszaninę wprowadza się do komory jednorazowego kartusza stanowiącego wyposażenie ciśnieniowego pistoletu natryskowego. Czynność tę powtarza się uzupełniając drugą komorę kartusza składnikiem B (izocyjanianem) modyfikowanej kompozycji polimocznikowej Purex AM SL. Następnie po zamontowaniu odpowiednio dobranego mieszalnika statycznego oraz umiejscowieniu kartusza w pistolecie natryskowym, wytworzono powłokę kompozytową o grubości 3 mm ± 0,2 mm w procesie natryskiwania, z zastosowaniem ciśnienia powietrzaBasalt fibers with a length of 0.9 to 150 μm are introduced into the two-component polyurea composition under the trade name Purex AM SL. Micrometric fibers are introduced into component A (modified polyamine) in the amount of 5, 10 and 30% by mass relative to the modified part of the composition. Mixing is carried out using a mechanical stirrer with a vacuum chamber, carrying out the mixing process at a rotational speed of 1000 rpm for 15 minutes. After this time, compositions containing polyamine modified with micrometric basalt fibers dosed in the amount of 5 to 30 wt. is subjected to the process of degassing in a vacuum chamber at a vacuum of 0.02 MPa for 30 minutes. The mixture prepared in this way is introduced into the chamber of the disposable cartridge which is the equipment of the pressure spray gun. This operation is repeated by filling the second chamber of the cartridge with component B (isocyanate) of the modified Purex AM SL polyurea composition. Then, after installing a properly selected static mixer and placing the cartridge in the spray gun, a composite coating with a thickness of 3 mm ± 0.2 mm was produced in the spraying process, using air pressure

PL 241 861 B1PL 241 861 B1

0,65 MPa, natryskując ją na płytę teflonową. Natryśniętą powłokę utwardzano w temperaturze pokojowej w czasie 24 h, a następnie po odformowaniu (oddzieleniu od płyty teflonowej) kondycjonowano przez 7 dni przed realizacją badań mechanicznych. Zestawienie właściwości mechanicznych natryskiwanej kompozycji polimocznikowej Purex AM SL oraz kompozytów polimocznikowych modyfikowanych mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi (BMF) oznaczonymi w próbie statycznego rozciągania zgodnie z normą EN ISO 527 przedstawiono na fig. 1. Wprowadzenie do osnowy polimerowej mikrometrycznych włókien bazaltowych powoduje znaczący wzrost wytrzymałości doraźnej na rozciąganie (Rm) oraz wytrzymałości na rozciąganie zmierzonej przy 100% odkształcenia względnego (Rm_E=100%). Zwiększający się udział napełniacza nieorganicznego w osnowie skutkuje stopniowym wzrostem wytrzymałości doraźnej na rozciąganie kompozytów.0.65 MPa by spraying it onto a Teflon plate. The sprayed coating was cured at room temperature for 24 hours, and then, after deforming (separating from the Teflon plate), it was conditioned for 7 days before performing mechanical tests. A summary of the mechanical properties of the sprayed Purex AM SL polyurea composition and polyurea composites modified with micrometric basalt fibers (BMF) marked in a static tensile test in accordance with the EN ISO 527 standard is shown in Fig. 1. The introduction of micrometric basalt fibers into the polymer matrix causes a significant increase in the tensile strength. (Rm) and tensile strength measured at 100% relative strain (Rm _E = 100%). The increasing share of the inorganic filler in the matrix results in a gradual increase in the tensile strength of the composites.

Przykład 2Example 2

Do dwuskładnikowej kompozycji polimocznikowej o nazwie handlowej QuickSeal LP Pure 40D wprowadza się włókna bazaltowe o długości od 0,9 do 150 μm. Napełniacz nieorganiczny wprowadza się do składnika A (modyfikowanej poliaminy) w ilości 5, 10 i 30% masowych względem modyfikowanej części kompozycji. Mieszanie przeprowadza się z zastosowaniem mieszadła mechanicznego, realizując proces mieszania z prędkością obrotową 500 obr./min w czasie 30 min. Po tym czasie kompozycje zawierające poliaminę modyfikowaną mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi (BMF) dozowanymi w ilości od 5 do 30% mas. poddaje się procesowi odgazowania w komorze próżniowej przy podciśnieniu 0,02 MPa w czasie 15 min. Tak przygotowaną mieszaninę wprowadza się do komory jednorazowego kartusza stanowiącego wyposażenie ciśnieniowego pistoletu natryskowego. Czynność powtarza się uzupełniając drugą komorę kartusza składnikiem B (izocyjanianem) modyfikowanej kompozycji polimocznikowej QuickSeal LP Pure 40D. Następnie po zamontowaniu odpowiedniego mieszalnika statycznego oraz umiejscowieniu kartusza w pistolecie natryskowym, wytworzono odlewy poprzez wytłaczanie dwuskładnikowej kompozycji do silikonowych form (bez rozpylania z zastosowaniem sprężonego powietrza) i utwardzano w formach w temperaturze pokojowej w czasie 24 h, a następnie kondycjonowano przez 7 dni przed realizacją badań mechanicznych.Basalt fibers with a length of 0.9 to 150 μm are introduced into the two-component polyurea composition under the trade name QuickSeal LP Pure 40D. The inorganic filler is introduced into component A (modified polyamine) in the amount of 5, 10 and 30% by mass relative to the modified part of the composition. Mixing is carried out with the use of a mechanical stirrer, carrying out the mixing process at a rotational speed of 500 rpm for 30 minutes. After this time, compositions containing polyamine modified with micrometric basalt fibers (BMF) dosed in the amount of 5 to 30 wt. is subjected to the process of degassing in a vacuum chamber at a vacuum of 0.02 MPa for 15 minutes. The mixture prepared in this way is introduced into the chamber of the disposable cartridge which is the equipment of the pressure spray gun. The operation is repeated by supplementing the second chamber of the cartridge with component B (isocyanate) of the modified QuickSeal LP Pure 40D polyurea composition. Then, after installing the appropriate static mixer and placing the cartridge in the spray gun, castings were made by extruding the two-component composition into silicone molds (without spraying with compressed air) and cured in the molds at room temperature for 24 hours, and then conditioned for 7 days before implementation. mechanical tests.

Z wytworzonych płytek o grubości 6 mm pobrano metodą wykrawania znormalizowane próbki do badań realizowanych zgodnie z normą ISO 527. Zestawienie właściwości mechanicznych (wytrzymałości na rozciąganie) natryskiwanej kompozycji polimocznikowej QuickSeal LP Pure 40D oraz kompozytów polimocznikowych modyfikowanych mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi (BMF) oznaczonymi w próbie statycznego rozciągania przedstawiono na fig. 2. Wprowadzenie do osnowy polimerowej mikrometrycznych włókien bazaltowych powoduje znaczący wzrost wytrzymałości doraźnej na rozciąganie (Rm) oraz wytrzymałości na rozciąganie zmierzonej przy 100% odkształcenia względnego (Rm_e=100%) przy wprowadzeniu 30% mas. napełniacza BMF.From the produced 6 mm thick tiles, standardized samples were taken by punching for tests carried out in accordance with the ISO 527 standard. List of mechanical properties (tensile strength) of the sprayed QuickSeal LP Pure 40D polyurea composition and polyurea composites modified with micrometric basalt fibers (BMF) determined in a static test The tensile strength is shown in Fig. 2. The introduction of micrometric basalt fibers into the polymer matrix causes a significant increase in the ultimate tensile strength (Rm) and tensile strength measured at 100% relative strain (Rm _e = 100%) with the addition of 30% by mass. BMF filler.

Claims

1. A method of producing a composite based on polyurea elastomers with increased mechanical strength and a filler made of basalt fibers, characterized in that before the process of cross-linking and shaping of the composite, an inorganic fibrous filler is introduced into the part of the composition that does not contain isocyanate, constituting from 5% to 30% by mass in relative to the polyamine, in the form of micrometric basalt fibers with a length of 0.5 to 5000 μm in the amount of 100% by weight of the filler used, wherein the micrometric basalt fibers are introduced into the isocyanate-free portion of the composition using a mechanical stirrer at a speed of 50 rpm up to 7000 rpm, preferably 1000 rpm, for at least 3 minutes, then the mixture obtained in this way is subjected to a degassing process in order to obtain a beneficial effect, for 1 min. up to 60 min., preferably 20 min. in a vacuum chamber at a vacuum of 0.1 to 0.9 bar.

2. The method of claim 1, characterized in that the polyurea compositions, after being continuously mixed with or without the use of a static mixer, with the reactive component of the mixture (isocyanate), are shaped by casting, manual distribution or spraying with the use of pressure devices and post-hardened at ambient temperature or elevated.