PL241837B1

PL241837B1 - Sposób wstępnego oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania oraz hybrydowy system membranowo-krystalizacyjny do realizacji sposobu

Info

Publication number: PL241837B1
Application number: PL426379A
Authority: PL
Inventors: Marian Turek; Ewa Laskowska; Krzysztof Mitko; Agata Jakóbik-Kolon
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2022-12-12
Also published as: PL426379A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wstępnego oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania, który polega na tym, że wodę zasoloną wprowadza się do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wyposażonego w membrany nanofiltracyjne (3) o współczynnikach retencji jonów: Cl- -20% - 40%, Ca2+ 40% - 95%, Mg2+ 40% - 95% oraz SO42- 40% - 99%, w którym woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) na dwa strumienie: permeat 5 - 95% oraz retentat 5 - 95%, przy czym retentat kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) lub/i węzła wytracania wodorotlenku magnezu (5), do którego dodaje się czynnik strącający, a następnie otrzymany roztwór w ilości 0,1 - 50% objętościowych wyprowadza się z systemu, a pozostałą część łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1); permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) kieruje się do drugiego węzła nanofiltracji (2) wyposażonego w membrany nanofiltracyjne (3) o współczynnikach retencji jonów: Cl- -20% - 40%, Ca2+ 40% - 95%, Mg2+ 40% - 95% oraz SO42- 40% - 99%, w którym jest rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) na dwa strumienie: permeat 5 - 95% oraz retentat 5 - 95%, przy czym permeat stanowi wstępnie oczyszczoną wodą zasoloną przeznaczoną do odsalania i zatężania o zwartości jonów chlorkowych 0,01 - 195 kg/m3 i jonów siarczanowych 0 - 0,3 kg/m3 oraz jonów wapnia 0 - 2 kg/m3 lub/i jonów magnezu 0 - 2 kg/m3, a retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) łączy się z retentatem z pierwszego węzła nanofiltracji (1) przed węzłami krystalizacji siarczanu wapnia (4) i wytrącania wodorotlenku magnezu (5) lub łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1). Zgłoszenie obejmuje też hybrydowy system membranowo - krystalizacyjny do oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wstępnego oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania oraz hybrydowy system membranowo-krystalizacyjny do realizacji sposobu.

Roztwory zasolone poddawane są najczęściej zatężaniu metodami wyparnymi przy dużych kosztach jednostkowych. Wysokie koszty inwestycyjne instalacji wyparnych i duża energochłonność wynikają z faktu skomplikowanego składu ścieków zasolonych, których niektóre składniki tworzą związki trudno rozpuszczalne, krystalizujące w aparatach wyparnych.

W świecie obserwuje się dążenie do opracowania bezodpadowych technologii zagospodarowania roztworów odpadowych, tzw. ZLD (ang. zero liquid discharge); w technologiach takich uzysk wody musiałby wynosić praktycznie 100%. Uzysk w metodzie odwróconej osmozy (RO - ang. Reverse Osmosis) ograniczony jest przez ciśnienie osmotyczne retentatu oraz ryzyko krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych; jego wartość w przypadku wody morskiej wynosi 35-50%. W metodach wyparnych uzysk ograniczony jest przede wszystkim przez ryzyko krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych i wynosi 10-30%. Retentat z odwróconej osmozy i koncentrat z metod wyparnych są zrzucane do morza, co stwarza poważne problemy ekologiczne, wynikające z lokalnego wzrostu stężenia soli i obecności substancji chemicznych, m.in. antyskalantów, stosowanych w celu zmniejszenia ryzyka krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych, a w przypadku koncentratu z wyparek dodatkowo podwyższonej temperatury. Stosowane są liczne metody zwiększenia uzysku w odwróconej osmozie: dozowanie antyskalantów; nowe konfiguracje odwróconej osmozy, jak odwrócona osmoza z odwróceniem przepływu (ang. flow reversal reverse osmosis) czy odwrócona osmoza z odsalaniem w obiegu zamkniętym (ang. closed Circuit desalination reverse osmosis); wytrącanie trudno rozpuszczalnych soli pomiędzy poszczególnymi stopniami odwróconej osmozy; stosowanie zaawansowanego przygotowania wstępnego.

W świecie obserwowane jest również zainteresowanie możliwością zwiększenia uzysku wody odsolonej poprzez wykorzystanie retentatu (koncentratu) i jego dalszego przerobu w celu otrzymania solanki nasyconej lub soli warzonej.

Zagospodarowanie odpadowych roztworów zasolonych wymaga rozwiązania dwóch zasadniczych problemów: konieczności operowania stężonymi roztworami soli oraz ryzyka skalingu, tj. blokowania membran osadami trudno rozpuszczalnych soli. Odwrócona osmoza, ze względu na konieczność stosowania ciśnienia wyższego niż ciśnienie osmotyczne odsalanego roztworu, nie nadaje się do obróbki roztworów o stężeniu ponad 70 g/dm³. Roztwory o tak dużym stężeniu, których dominującym składnikiem jest chlorek sodu, mogą być zatężane, aby wykorzystać zawartą w nich sól. Stężone roztwory chlorku sodu mogą być zagospodarowane, w formie solanki nasyconej lub soli warzonej, przez co można uniknąć zrzutu soli do środowiska. Solanka nasycona może być wykorzystana do produkcji węglanu sodu (sody) metodą Solvaya lub do wytwarzania chloru i wodorotlenku sodu metodą diafragmową; metoda diafragmowa jest jedną z trzech metod stosowanych na świecie do wytwarzania chloru i wodorotlenku sodu.

Coraz częściej, jako metodę wstępnego przygotowania roztworów zasolonych, stosuje się nanofiltrację (NF). Typowe membrany nanofiltracyjne charakteryzują się dużym stopniem usunięcia jonów wielowartościowych (ponad 70% dla SO4^2-) oraz mniejszym stopniem usunięcia jonów jednowartościowych np. Na+, Cl^- (poniżej 60%). W nanofiltracji permeat ma znaczące zasolenie (w porównaniu z typowym permeatem odwróconej osmozy), ze względu na to wartość ciśnienia pracy w nanofiltracji może być znacznie niższa niż w odwróconej osmozie dla tej samej nadawy: pokonać należy nie bezwzględną wartość ciśnienia osmotycznego (zakładając, że stężenie permeatu odwróconej osmozy jest bliskie zeru) lecz różnicę wartości ciśnienia osmotycznego nadawy/retentatu i permeatu nanofiltracji.

Z literatury znane jest zastosowanie nanofiltracji do uzdatniania wód produkcyjnych (częściowe odsalanie wody, dekarbonizacja, zmiękczanie), chłodniczych, odzysku wody lub surowców ze strumieni poprodukcyjnych oraz w oczyszczaniu ścieków. Nanofiltracja jest również stosowana jako metoda wstępnego przygotowania solanki: układ nanofiltracja - odwrócona osmoza z uzyskiem w węźle nanofiltracji 65%, układ nanofiltracja - odwrócona osmoza - destylacja (MSF - ang. Multi - Stage Flash Distillation) uzysk w węźle nanofiltracji wynosił 64%

Z literatury znane jest zastosowanie jednostopniowej nanofiltracji w układzie połączonym z odwróconą osmozą prowadzoną na permeacie z nanofiltracji oraz z krystalizacją węglanu wapnia z retentatu z nanofiltracji (F. Macedonio, E. Curcio, E. Drioli, Integrated membrane systems for seawater desalination: energetic and exergetic analysis, economic evaluation, experimental study, Desalination 203 (2007) 260-276).

PL 241 837 B1

Z literatury znane jest zastosowanie trójstopniowego systemu membranowego.

Retentat z pierwszego stopnia systemu membranowego kierowany jest do drugiego stopnia z dodatkiem antyskalantów. Retentat z drugiego stopnia systemu membranowego jest ozonowany w celu usunięcia antyskalantów, a następnie wytrącane są z niego trudno rozpuszczalne sole. Po usunięciu osadów roztwór trafia na trzeci stopień filtracji membranowej. Permeaty ze wszystkich stopni nie są zawracane i są łączone w jeden strumień (L.F. Greenlee, F. Testa, D.F. Lawler, B.D. Freeman, P. Moulin, Effect of antisealant degradation on salt precipitation and solid/liquid separation of RO concentrate, J. Membr. Sci. 366 (2011) 48-61).

Z literatury znane jest zastosowanie jednostopniowej nanofiltracji jako wstępnego oczyszczania przed odwróconą osmozą do produkcji soli z wody morskiej. Po procesie nanofiltracji nie następuje krystalizacja (M. Turek, Seawater desalination and salt production in a hybrid membrane-thermal process, Desalination 153 (2003) 173-177).

Z literatury znane jest zastosowanie jednostopniowej nanofiltracji do usuwania węglanu wapnia i siarczanu magnezu. Siarczan magnezu usuwany jest w procesie krystalizacji membranowej (E. Drioli, E. Curcio, A. Criscuoli, G. Di Profio, Integrated system for recovery of CaCO3, NaCl and MgSO4-7H2O from nanofiltration retentate, J. Membr. Sci. 239 (2004) 27-38).

Z literatury znane jest zastosowanie jednostopniowej nanofiltracji do produkcji soli bez krystalizacji soli z retentatu (US6783682B1, Salt water desalination process using ion selective membranes).

Z amerykańskiego opisu patentowego US8647509B2 znane jest zastosowanie nanofiltracji do produkcji soli z wody morskiej. Jako nadawa w nanofiltracji jest stosowany retentat z odwróconej osmozy z odsalania wody morskiej, a retentat z nanofiltracji nie jest zawracany.

Z innego amerykańskiego opisu patentowego US8366924B2 znane jest zastosowanie dwustopniowej nanofiltracji do odsalania wody morskiej i produkcji wody pitnej. Drugi stopień nanofiltracji zasilany jest permeatem z pierwszego stopnia nanofiltracji.

Zastosowane w tym rozwiązaniu membrany mają bardzo duże wartości współczynników retencji jonów jedno i wielowartościowych.

Z literatury znane jest zastosowanie jednostopniowej nanofiltracji do odsalania wody morskiej z otrzymywaniem soli, boru i gipsu (US 2013/0020259 A1, Membrane and electrodialysis based seawater desalination with salt, boron and gypsum recovery).

Celem wynalazku jest przygotowanie wody zasolonej do odsalania lub zatężania w hybrydowym systemie membranowo-krystalizacyjnym.

Cel ten osiągnięto stosując hybrydowy system membranowo-krystalizacyjny, w którym usuwane są jony trudno rozpuszczalnych soli takich jak: wapń, siarczan oraz magnez. W celu osiągnięcia dużego uzysku soli w procesie nanofiltracji należy zastosować membranę charakteryzującą się małym stopniem zatrzymania chlorku (poniżej 40%) oraz dużym stopniem zatrzymania siarczanu, wapnia i magnezu (ponad 40%).

Sposób według wynalazku polega na tym, że wodę zasoloną wprowadza się do pierwszego węzła nanofiltracji wyposażonego w membrany nanofiltracyjne o współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SOa²' 40% - 99%, w którym woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej na dwa strumienie: permeat 5% - 95% oraz retentat 5% - 95%, przy czym retentat kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia lub/i węzła wytrącania wodorotlenku magnezu, do którego dodaje się czynnik strącający, a następnie otrzymany roztwór w ilości 0,1%-50% objętościowych wyprowadza się z systemu, a pozostałą część łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji; permeat z pierwszego węzła nanofiltracji kieruje się do drugiego węzła nanofiltracji wyposażonego w membrany nanofiltracyjne o współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SO4^2- 40% - 99%, w którym jest rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej na dwa strumienie: permeat 5% - 95% oraz retentat 5% - 95%, przy czym permeat stanowi wstępnie oczyszczoną wodą zasoloną przeznaczoną do odsalania i zatężania o zwartości jonów chlorkowych 0,01-195 kg/m³ i jonów siarczanowych 0-0,3 kg/m³ oraz jonów wapnia 0-2 kg/m³ lub/i jonów magnezu 0-2 kg/m³, a retentat z drugiego węzła nanofiltracji łączy się z retentatem z pierwszego węzła nanofiltracji przed węzłami krystalizacji siarczanu wapnia i wytrącania wodorotlenku magnezu lub łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji.

Korzystnie zawiera dwa węzły nanofiltracji.

Korzystnie jako czynnik strącający stosuje się wodorotlenek sodu lub/i wodorotlenek potasu lub/i wodorotlenek amonu lub/i wapno gaszone lub/i dolomit prażony lub/i gaszony.

PL 241 837 B1

Korzystnie retentat z pierwszego węzła nanofiltracji kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, przy czym nasycenie retentatu siarczanem wapnia wynosi co najmniej 160%.

Korzystnie roztwór wychodzący z węzła krystalizacji siarczanu wapnia kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu.

Korzystnie retentat z drugiego węzła nanofiltracji kieruje się wraz z retentatem z pierwszego węzła nanofiltracji do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, przy czym nasycenie retentatu siarczanem wapnia wynosi co najmniej 160%.

Korzystnie retentat z pierwszego węzła nanofiltracji o nasyceniu siarczanem wapnia poniżej 300% kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu.

Korzystnie roztwór po wytrąceniu wodorotlenku magnezu kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia.

Korzystnie retentat z pierwszego węzła nanofiltracji i retentat z drugiego węzła nanofiltracji o sumarycznym nasyceniu siarczanem wapnia poniżej 300% kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu.

Hybrydowy system membranowo-krystalizacyjny według wynalazku charakteryzuje się tym, że węzły nanofiltracji wyposażone są w moduły membranowe zawierające membrany nanofiltracyjne o współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SO4^2- 40% - 99%; wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia lub/i węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu, których wylot połączony jest z wlotem wody zasolonej do pierwszego węzła nanofiltracji, wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji przed węzłami krystalizacji siarczanu wapnia i wytrącania wodorotlenku magnezu lub połączone jest z wlotem wody zasolonej do pierwszego węzła nanofiltracji.

Korzystnie wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia.

Korzystnie wylot roztworu z węzła krystalizacji siarczanu wapnia połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu.

Korzystnie wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu.

Korzystnie wylot roztworu z węzła wytrącania wodorotlenku magnezu połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia.

Korzystnie wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji i połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia.

Korzystnie wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji i połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zmniejszenie: ryzyka wystąpienia skalingu w aparatach do odsalania/zatężania wód zasolonych, kosztów wytwarzania soli warzonej, zanieczyszczenia środowiska, ilości produkowanych odpadów oraz energochłonności procesu oraz pozyskania cennych surowców takich jak wodorotlenek magnezu.

Przedmiot wynalazku objaśniono na schematach, w których przedstawiono warianty przygotowania wody zasolonej do odsalania lub zatężania, w zależności od składu wody zasolonej i retentatów, gdzie Fig.1 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego i z drugiego stopnia nanofiltracji trafia do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, a następnie do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu, Fig. 2 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego i z drugiego stopnia nanofiltracji trafia do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu, a następnie do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, Fig. 3 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji trafia do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, a następnie

PL 241 837 B1 do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu, a retentat z drugiego stopnia nanofiltracji jest bezpośrednio zawracany do pierwszego stopnia nanofiltracji, Fig. 4 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji trafia do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu a następnie do węzła krystalizacji siarczanu wapnia a retentat z drugiego stopnia nanofiltracji jest bezpośrednio zawracany do pierwszego stopnia nanofiltracji, Fig. 5 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji trafia do węzła krystalizacji siarczanu wapni, a retentat z drugiego stopnia nanofiltracji jest bezpośrednio zawracany do pierwszego stopnia nanofiltracji, Fig. 6 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji trafia do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu, a retentat z drugiego stopnia nanofiltracji jest bezpośrednio zawracany do pierwszego stopnia nanofiltracji, Fig. 7 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego i z drugiego stopnia nanofiltracji trafia do węzła krystalizacji siarczanu wapnia, Fig. 8 przedstawia system dwustopniowej nanofiltracji, w którym retentat z pierwszego i z drugiego stopnia nanofiltracji trafia do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu.

Na podstawie wyników otrzymanych w badaniach laboratoryjnych dokonano modelowania komputerowego dwustopniowej nanofiltracji z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4) i węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu (5). Obliczeń dokonano przy różnych uzyskach: 5%-95%, dla membran nanofiltracyjnych (3) o różnych współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SO4²- 40% - 99%.

Przykład 1

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o składzie Cl52,8 kg/m³, Na⁺ 32,5 kg/m³, Ca²⁺ 0,80 kg/m³, Mg²⁺ 0,80 kg/m³, SO4²· 1,60 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (56,6 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 13%, Ca²⁺ 70%, Mg²⁺ 80% oraz SO4²· 95% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 79% i 21%. Retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 390% kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), gdzie po wykrystalizowaniu z niego dwuwodnego siarczanu wapnia w ilości 2,62 kg względne nasycenie siarczanem wapnia zmniejsza się do 162% a wychodzący roztwór o składzie Cl^- 99,6 kg/m³, Na⁺ 12,2 kg/m³, Ca²⁺ 3,35 kg/m³, Mg²⁺ 26,97 kg/m³, SO4²· 6,71 kg/m³ dzielony jest na strumień 0,956 m³ roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,019 m³ roztworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (47 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 10%, Ca²⁺70%, Mg²⁺ 80% oraz SO4²· 95% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 80% i 20%. Permeat z drugiego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,978 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl^- 52,0 kg/m³, Na⁺33,0 kg/m³, Ca²⁺ 0,129 kg/m³, Mg²⁺ 0,267 kg/m³, SO4²· 0,006 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

Przykład 2 ‘ ‘

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o składzie CI^- 52,8 kg/m³, Na⁺ 32,5 kg/m³, Ca²⁺ 0,80 kg/m³, Mg²⁺ 0,80 kg/m³, SO4²· 1,60 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (69 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 13%, Ca²⁺ 70%, Mg²⁺ 80% oraz SO4²95% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 79% i 21%. Retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 446% kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), gdzie po wykrystalizowaniu z niego dwuwodnego siarczanu wapnia w ilości 2,69 kg względne nasycenie siarczanem wapnia zmniejsza się do 160% a wychodzący roztwór kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5), w którym dodaje się wodorotlenek sodu i wytrąca się 1,88 kg wodorotlenku magnezu a wychodzący roztwór o składzie Cl99,6 kg/m³, Na⁺ 63,6 kg/m³, Ca²⁺ 2,96 kg/m³, Mg²⁺ 0,001 kg/m³, SO4²· 5,06 kg/m³ dzielony jest na strumień 0,555 m³ roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,019 m³ roztworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (50 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 10%, Ca²⁺ 70%, Mg²⁺ 80% oraz SO4²· 95% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 80% i 20%. Permeat z dru

PL 241 837 B1 giego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,981 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl 52,0 kg/m³, Na⁺ 33,5 kg/m³, Ca²⁺0,120 kg/m3, Mg²⁺ 0,024 kg/m³, SO4^2- 0,005 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

‘ Przykład 3 ‘

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o składzie Cl33,2 kg/m³, Na⁺ 10,9 kg/m³, Ca²⁺ 2,8 kg/m³, Mg²⁺ 1,3 kg/m³, SO4^2- 0,015 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (59,9 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji Cl 30%, Ca²⁺ 85%, Mg²⁺ 90% oraz SO4² 99% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 60% i 40%. Retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 66% kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5), w którym dodaje się wodorotlenek sodu i wytrąca się 4,36 kg wodorotlenku magnezu a wychodzący roztwór o składzie Cl 74,9 kg/m³, Na⁺5,70 kg/m³, Ca²⁺ 40,3 kg/m³, Mg²⁺ 0,001 kg/m³, SO4^2- 0,261 kg/m³ dzielony jest na strumień 0,661 m³(80%) roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,057 m³ roztworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (59,8 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 15%, Ca²⁺ 80%, Mg²⁺ 85% oraz SO4²95% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 88% i 12%. Permeat z drugiego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,943 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl^- 30,7 kg/m³, Na⁺ 19,3 kg/m³, Ca²⁺0,532 kg/m³, Mg²⁺ 0,012 kg/m³, SO4^2- 0,000 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

Przykład 4

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o Cl^- 0,384 kg/m³, Na⁺0,178 kg/m³, Ca²⁺ 0,312 kg/m³, Mg²⁺ 0,142 kg/m³, SO4^2- 1,02 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (52,8 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 28%, Ca²⁺ 80%, Mg²⁺ 83% oraz SO4^2- 92% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 70% i 30%. Retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 255% kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), gdzie po wykrystalizowaniu z niego dwuwodnego siarczanu wapnia w ilości 1,16 kg względne nasycenie siarczanem wapnia zmniejsza się do 162% a wychodzący roztwór o składzie Cl^- 1,204 kg/m³, Na⁺ 0,376 kg/m³, Ca²⁺ 1,42 kg/m³, Mg²⁺ 7,27 kg/m³, SO4^2- 30,8 kg/m³dzielony jest na strumień 0,490 m³ roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,009 m³ roztworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (29 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 28%, Ca²⁺80%, Mg²⁺ 83% oraz SO4^2- 92% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 90% i 10%. Permeat z drugiego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,989 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl^- 0,377 kg/m³, Na⁺0,176 kg/m³, Ca²⁺ 0,028 kg/m³, Mg²⁺ 0,071 kg/m³, SO4^2- 0,065 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

Przykład 5

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o składzie Cl0,384 kg/m³, Na⁺ 0,107 kg/m³, Ca²⁺ 0,312 kg/m³, Mg²⁺ 0,142 kg/m³, SO4^2- 1,02 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (50,5 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 28%, Ca²⁺ 80%, Mg²⁺ 83% oraz SO4^2- 92% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 70% i 30%. Retenat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 275% kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), gdzie po wykrystalizowaniu z niego dwuwodnego siarczanu wapnia w ilości 1,23 kg względne nasycenie siarczanem wapnia zmniejsza się do 160% a wychodzący roztwór kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5), w którym dodaje się wodorotlenek sodu i wytrąca się 0,716 kg wodorotlenku magnezu a wychodzący roztwór o składzie Cl^- 1,204 kg/m³, Na⁺ 14,5 kg/m³, Ca²⁺ 0,778 kg/m³, Mg²⁺ 0,001 kg/m³, SO4^2- 29,4 kg/m³ dzielony jest na strumień 0,360 m³ roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,009 m³ roz

PL 241 837 B1 tworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (30,3 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl- 28%, Ca²⁺ 80%, Mg²⁺83% oraz SO4^2- 92% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 90% i 10%. Permeat z drugiego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,989 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl^- 0,377 kg/m³, Na⁺0,246 kg/m³, Ca²⁺ 0,019 kg/m³, Mg²⁺ 0,003 kg/m³, SO4^2- 0,063 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

Przykład 6

Do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się 1 m³ wody zasolonej o składzie Cl180 kg/m³, Na⁺ 107 kg/m³, Ca²⁺ 5,00 kg/m³, Mg²⁺ 6,00 kg/m³, SO4^2- 8,00 kg/m³. W pierwszym węźle nanofiltracji (1) pod wpływem przyłożonego ciśnienia (26,6 bar) woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: Cl^- 0%, Ca²⁺ 81%, Mg²⁺ 91% oraz SO4²96% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 10% i 90%. Retentat z pierwszego stopnia nanofiltracji (1) o względnym nasyceniu siarczanem wapnia wynoszącym 322% kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), gdzie po wykrystalizowaniu z niego dwuwodnego siarczanu wapnia w ilości 13,5 kg względne nasycenie siarczanem wapnia zmniejsza się do 160% a wychodzący roztwór kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5), w którym dodaje się wodorotlenek sodu i wytrąca się 2,04 kg wodorotlenku magnezu a wychodzący roztwór o składzie CI182,3 kg/m³, Na⁺ 114,7 kg/m³, Ca²⁺ 4,905 kg/m³, Mg²⁺ 0,001 kg/m³, SO4^2- 1,278 kg/m³ dzielony jest na strumień 6,74 m³ roztworu zawracanego do pierwszego węzła nanofiltracji (1) i 0,356 m³ roztworu wyprowadzanego z systemu. Permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) wprowadza się do drugiego węzła nanofiltracji (2), w którym pod wpływem przyłożonego ciśnienia (23,9 bar) jest on rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) o współczynnikach retencji: CI^- 0%, Ca²⁺ 81%, Mg²⁺ 91% oraz SO4^2- 96% na dwa strumienie: permeat oraz retentat, w proporcjach odpowiednio 80% i 20%. Permeat z drugiego węzła nanofiltracji (2) stanowi pożądany produkt czyli 0,633 m³ wstępnie oczyszczonej wody zasolonej przeznaczonej do odsalania i zatężania o składzie Cl^- 182 kg/m³, Na⁺ 117,7 kg/m³, Ca²⁺0,177 kg/m³, Mg²⁺ 0,006 kg/m³, SO4^2- 0,003 kg/m³. Retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

Claims

1. Sposób wstępnego oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania polega na tym, że jako nadawę stosuje się wodę zasoloną o zwartości jonów chlorkowych 0,01 - 195 kg/m³ i jonów siarczanowych 0,01 - 30 kg/m³ oraz jonów wapnia 0,02 - 20 kg/m³ lub/i jonów magnezu 0,02 - 20 kg/m³, którą wprowadza, się do dwóch węzłów nanofiltracji (1), (2), w których permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) stanowi nadawę dla drugiego węzła nanofiltracji (2), znamienny tym, że wodę zasoloną wprowadza się do pierwszego węzła nanofiltracji (1) wyposażonego w membrany nanofiltracyjne (3) o współczynnikach retencji jonów: CI^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SO4^2- 40% - 99%, w którym woda zasolona rozdzielana jest za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) na dwa strumienie: permeat 5 - 95% oraz retentat 5 - 95%, przy czym retentat kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) lub/i węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5), do którego dodaje się czynnik strącający, a następnie otrzymany roztwór w ilości 0,1 - 50% objętościowych wyprowadza się z systemu, a pozostałą część łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1); permeat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) kieruje się do drugiego węzła, nanofiltracji (2) wyposażonego w membrany nanofiltracyjne (3) o współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SO4^2- 40% - 99%, w którym jest rozdzielany za pomocą membrany nanofiltracyjnej (3) na dwa strumienie: permeat 5 - 95% oraz retentat 5 - 95%, przy czym permeat stanowi wstępnie oczyszczoną wodą zasoloną przeznaczoną do odsalania i zatężania o zwartości jonów chlorkowych 0,01 - 195 kg/m³ i jonów siarczanowych 0 - 0,3 kg/m³ oraz jonów wapnia 0 - 2 kg/m³ lub/i jonów, magnezu 0 - 2 kg/m³, a retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) łączy się z retentatem

PL 241 837 B1 z pierwszego węzła nanofiltracji (1) przed węzłami krystalizacji siarczanu wapnia (4) i wytrącania wodorotlenku magnezu (5) lub łączy się z wodą zasoloną i zawraca się do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dwa węzły nanofiltracji (1), (2).

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik strącający stosuje się wodorotlenek sodu lub/i wodorotlenek potasu lub/i wodorotlenek amonu lub/i wapno gaszone lub/i dolomit prażony lub/i gaszony.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), przy czym nasycenie retentatu siarczanem wapnia wynosi co najmniej 160%.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór wychodzący z węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) kieruje się wraz z retentatem z pierwszego węzła nanofiltracji (1) do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4), przy czym nasycenie retentatu siarczanem wapnia wynosi co najmniej 160%.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór wychodzący z węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) o nasyceniu siarczanem wapnia poniżej 300% kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że roztwór po wytrąceniu wodorotlenku magnezu kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4).

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat z pierwszego węzła nanofiltracji (1) i retentat z drugiego węzła nanofiltracji (2) o sumarycznym nasyceniu siarczanem wapnia poniżej 300% kieruje się do węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że roztwór po wytrąceniu wodorotlenku magnezu kieruje się do węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4).

12. Hybrydowy system membranowo-krystalizacyjny do oczyszczania wody zasolonej do odsalania i zatężania składający się z dwóch węzłów nanofiltracji (1), (2), znamienny tym, że węzły nanofiltracji (1), (2) wyposażone są w moduły membranowe zawierające membrany nanofiltracyjne (3) o współczynnikach retencji jonów: Cl^- -20% - 40%, Ca²⁺ 40% - 95%, Mg²⁺ 40% - 95% oraz SOa²' 40% - 99%; wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4) lub/i węzłem wytrącania, wodorotlenku magnezu (5), których wylot połączony jest z wlotem wody zasolonej do pierwszego węzła nanofiltracji (1), wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji (2) połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) przed węzłami krystalizacji siarczanu wapnia (4) i wytrącania wodorotlenku magnezu (5) lub połączone jest z wlotem wody zasolonej do pierwszego węzła nanofiltracji (1).

13. Hybrydowy system według zastrz. 12, znamienny tym, że wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4).

14. Hybrydowy system według zastrz. 13, znamienny tym, że wylot roztworu z węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

15. Hybrydowy system według zastrz. 12, znamienny tym, że wylot retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

16. Hybrydowy system według zastrz. 15, znamienny tym, że wylot roztworu z węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5) połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4).

17. Hybrydowy system według zastrz. 12, znamienny tym, że wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji (2) połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) i połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4).

18. Hybrydowy system według zastrz. 17, znamienny tym, że wylot roztworu z węzła krystalizacji siarczanu wapnia (4) połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

19. Hybrydowy system według zastrz. 12, znamienny tym, że wylot retentatu z drugiego węzła nanofiltracji (2) połączony jest z wylotem retentatu z pierwszego węzła nanofiltracji (1) i połączony jest z węzłem wytrącania wodorotlenku magnezu (5).

20. Hybrydowy system według zastrz. 19, znamienny tym, że wylot roztworu z węzła wytrącania wodorotlenku magnezu (5) połączony jest z węzłem krystalizacji siarczanu wapnia (4).