PL241401B1 - Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie - Google Patents
Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL241401B1 PL241401B1 PL429239A PL42923919A PL241401B1 PL 241401 B1 PL241401 B1 PL 241401B1 PL 429239 A PL429239 A PL 429239A PL 42923919 A PL42923919 A PL 42923919A PL 241401 B1 PL241401 B1 PL 241401B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chem
- acenes
- substituted
- organic material
- photochemical
- Prior art date
Links
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical class C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- -1 Y - is CH Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000006237 oxymethylenoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims abstract description 8
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 claims 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 3
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 2
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 2
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 2
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002964 pentacenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003518 tetracenes Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- WLWNRAWQDZRXMB-YLFCFFPRSA-N (2r,3r,4r,5s)-n,3,4,5-tetrahydroxy-1-(4-phenoxyphenyl)sulfonylpiperidine-2-carboxamide Chemical compound ONC(=O)[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)CN1S(=O)(=O)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WLWNRAWQDZRXMB-YLFCFFPRSA-N 0.000 description 1
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 1
- JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1,2-di(propan-2-yl)pyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)N1C(C(C)C)=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M 0.000 description 1
- VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1-phenyl-2-propan-2-ylpyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoic acid Chemical compound CC(C)C1=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=CN1C1=CC=CC=C1 VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N 0.000 description 1
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPWNLURCHDRMHC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobiphenyl Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 FPWNLURCHDRMHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- ZVNURSBOOLSPRS-UHFFFAOYSA-N 9-n,9-n,10-n,10-n-tetrakis(4-tert-butylphenyl)anthracene-9,10-diamine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C(N(C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)=C2C=CC=CC2=1)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 ZVNURSBOOLSPRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JYJNETULWAWTLJ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)OC1=C2C=C(C(=C(C2=CC2=CC(=C(C=C12)Br)C=O)OC)OC)OC Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC1=C2C=C(C(=C(C2=CC2=CC(=C(C=C12)Br)C=O)OC)OC)OC JYJNETULWAWTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNWHZLFHKXNEBY-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C(C=C(C=C2S[S+]3SSSSC3=CC2=C2)C2=C2)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C(C=C(C=C2S[S+]3SSSSC3=CC2=C2)C2=C2)C2=C1 KNWHZLFHKXNEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000005289 controlled pore glass Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- KDEZIUOWTXJEJK-UHFFFAOYSA-N heptacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC6=CC7=CC=CC=C7C=C6C=C5C=C4C=C3C=C21 KDEZIUOWTXJEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002378 heptacenes Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- UIFXPOUSHBMMEG-UHFFFAOYSA-N nonacene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC6=CC7=CC8=CC9=CC=CC=C9C=C8C=C7C=C6C=C5C=C4C=C3C=C21 UIFXPOUSHBMMEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- FEAZNDXDTUMTIL-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)-[2-[10-[2-tri(propan-2-yl)silylethynyl]anthracen-9-yl]ethynyl]silane Chemical compound C1=CC=C2C(C#C[Si](C(C)C)(C(C)C)C(C)C)=C(C=CC=C3)C3=C(C#C[Si](C(C)C)(C(C)C)C(C)C)C2=C1 FEAZNDXDTUMTIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006692 trifluoromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są tio-sfunkcjonalizowane aceny przedstawione wzorem ogólnym 1, w którym R - oznacza alkil zawierający n=1÷12 atomów węgla, benzyl, fenyl, 4-metoksyfenyl lub naftyl, Ar - oznacza benzen, podstawiony grupami alkoksylowymi o C1 do C3 atomach węgla, korzystnie MeO lub OCH2O, benzotiofen i indol, Y - oznacza grupę CH, atomy N lub S oraz ich zastosowanie. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie związków o wzorze ogólnym 1 w optoelektronice i w katalizie reakcji fotochemicznych.
Description
PL 241 401 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są mono-tio-sfunkcjonalizowane aceny przedstawione wzorem ogólnym 1.
w którym
R - oznacza 4-metoksyfenyl lub naftyl,
Ar - oznacza benzen podstawiony grupami OMe, OCH2O lub benzotiofen, Y - oznacza grupę CH lub atom siarki.
Tio-sfunkcjonalizowane aceny o wzorze 1 przedstawione są wzorami 1e-1g
1e
Tio-sfunkcjonalizowane aceny o wzorze 1 charakteryzują się istotnym podstawieniem grupami elektrono-donorowymi, zwłaszcza OMe i OCH2O oraz jedną sulfenylową grupą (RS) o charakterze elektrono-akceptorowym.
Nieoczekiwanie, unikalne zestawienie sposobu podstawienia w pierścieniu, ilości tych grup i ich właściwości elektronowych, a zwłaszcza obecność grupy sulfenylowej spowodowała, że otrzymane związki wykazały najwyższą w swojej klasie stabilność termiczną oraz fotochemiczną w warunkach aerobowych i anaerobowych, zarówno przy 254 nm jak i 365 nm. Związki te posiadają dodatkową cechę emisji światła od fioletowo-niebieskiego, poprzez niebieski do niebiesko-zielonego i zielonego. Związki te mogą znaleźć zastosowanie w optoelektronice jako organiczne materiały półprzewodnikowe o wyjątkowo wysokiej stabilności termicznej i fotochemicznej w organicznych diodach luminescencyjnych, tranzystorach i ogniwach fotowoltaicznych, w katalizie reakcji z udziałem światła, jako termicznie i fotochemicznie stabilne, organiczne ligandy dla foto-metalo-katalizatorów, jako organo-katalizatory reakcji fotochemicznych, fotosensybilizatory oraz inne materiały organiczne, od których wymagana jest niezwykle wysoka stabilność termiczna i fotochemiczna. W opisie stanu techniki przedstawiono przykłady takich zastosowań.
Jedną z bardzo pożądanych właściwości (hetero)acenów jako materiałów organicznych jest ich wysoka trwałość termiczna i fotochemiczna.
Ograniczeniem tej trwałości jest niestabilność sprzężonego systemu podwójnych wiązań typu π i jego destrukcja w kontakcie z tlenem i światłem w następstwie rozrywania i fotoutleniania wiązań podwójnych do endoperoksydów i innych produktów utleniania, np. chinonów Sugiyama, N.; Iwata, M.; Yoshioka, M.; Yamada K.; Aoyama, H. Buli. Chem. Soc. Jpn. 1968, 42, 1377-1379; Purushothaman, B.; Bruzek, M.; Parkin, S. R.; Miller A. F.; Anthony, J. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 7013-7017; Zhang, J.; Sarrafpour, S.; Haas, T. E.; Muller, P; Thomas, S. W. J. Mater. Chem. 2012, 22, 6182-6189; Fudickar, W; Linker, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15071-15082). Innymi możliwymi reakcjami jest termiczna (Zade, S.; Zamoshchik, N.; Reddy, A. R.; Fridman-Marueli, G.; Sheberla, D.; Bendikov, M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10803; Usui, M.; Shindo, Y; Nishiwaki, T; Anda, K.; Hida, M. Chem. Lett. 1990, 3, 419-422) lub fotochemiczna dimeryzacja (Usui, M.; Shindo, Y; Nishiwaki, T; Anda, K.; Hida, M. Chem. Lett. 1990, 3, 419-422; Anthony, J. E. Chem. Rev., 2006, 106, 5028-5048; Murphy, A. R.;
PL 241 401 B1
Frechet, J. M. Chem. Rev. 2007, 107, 1066-109; Breton G. W; Vang, X. J. Chem. Educ. 1998, 75, 81-82). Te degradujące procesy są szczególnie intensywne w przypadku acenów dłuższych niż tetraceny i pentaceny, które są mniej stabilne i rozkładają się już w obecności światła widzialnego i powietrza. W przypadku zastosowań krótszych acenów (t.j. antracenów) jako półprzewodników, większa stabilność w procesach degradacji kompensuje ich wadę polegającą na niższej ruchliwości ładunków, w porównaniu z wyższymi analogami (Ando, S.; Nishida, J.; Fujiwara, E.; Tada, H.; Inoue, Y; Tokito, S.; Yamashita, Y. Unit. Chem. Mater. 2005, 17, 1261-1264). Wysoka stabilność fotochemiczna jest ważną właściwością wszystkich materiałów acenowych, zwłaszcza tych przeznaczonych dla małocząsteczkowych i polimerowych ogniw słonecznych (J0rgensen, M.; Norrman, K.; Gevorgyan, S. A.; Tromholt, T; Andreasen, B.; Krebs, F. C. Adv. Mater. 2012, 24, 580-612). Z drugiej strony, wysoka stabilność utrudnia fotodegradację, która została zasugerowana jako strategia wstępnej obróbki dla ich biodegradacji inicjowanej światłem (Dąbrowska, D.; Kot-Wasik, A.; Namieśnik, J. Polish J. of Environ. Stud. 2008, 17, 17-24).
W literaturze z tej dziedziny, zarejestrowano stabilność fotochemiczną rzędu od sekund do godzin dla różnych acenów, w zależności od warunków przeprowadzanych eksperymentów. Zależała ona od struktury acenu, obecności lub braku tlenu, wody i adsorbentów, jak również od wielkości energii fotonów dostarczanych do próbki przez różne źródła światła, takie jak niskociśnieniowa lampa rtęciowa o wysokiej energii (>90% przy 244 nm (Balandier, J.-Y; Quist, F; Sebaihi, N.; Niebel, C.; Tylleman, B.; Boudard, R; Bouzakraoui, S.; Lemaur, V; Cornil, J.; Lazzaroni, R.; Geerts, Y. H.; Stas, S. Tetrahedron 2011, 67, 7156-7161), /254 nm (Zhang L; Xu, C.; Chen, Z. Li, X.; Li, P. Journal of Hazardous Materials 2010, 173, 168-172; Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60; Azim, S. A.; El-Daly, H. A.; El-Daly, S. A.; Abou-Zeid, Kh. A.; Ebeid, E. M.; Fleldt, J. R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 2685-2688; Prevot, A. B.; Avetta, P; Fabbri, D.; Montoneri, E.; Morales-Rubio, A.; Guardia, M. Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 657-664), monochromatyczne źródła światła emitujące światło przy 312 nm, 350 nm (Prevot, A. B.; Avetta, P; Fabbri, D.; Montoneri, E.; Morales-Rubio, A.; Guardia, M. Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 657-664; Sigman, M. E.; Zingg, S. P; Pagni, R. M.; Burns, J. H. Tetrahedron Lett. 1991,32, 5737-5740), 365 nm (Prevot, A. B.; Avetta, P; Fabbri, D.; Montoneri, E.; Morales-Rubio, A.; Guardia, M. Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 657-664), 395 nm (UV-LED) (Mondai, R.; Adhikari, R. M.; Shah, B. K.; Neckers, D. C. Org. Lett. 2007, 9, 2505-2508), 665 nm ((3) Zhang, J.; Sarrafpour, S.; Haas, T. E.; Muller, R; Thomas, S. W. J. Mater. Chem. 2012, 22, 6182-6189), lampa ksenonowa ( Uttiya, S.; Raimondo, L.; Campione, M.; Miozzo, L.; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606), (2.5 % przy 250-300 nm), lampy żarowe ((9) Breton G. W; Vang, J. Chem. Educ. 1998, 75, 81-82), lampy fluorescencyjne (Jang, B. B.; Lee, S. H.; Kafafi, Z. H. Chem. Mater. 2006, 18, 449-457; Abusen, L. N. Environmental Stability Studies of an Organic Semiconductor. PhD thesis (2013), The University of Manchester, the Faculty of Engineering and Physical Sciences, School of Chemistry, lampy słoneczne, komercyjne symulatory światła słonecznego (Sun, H.; Putta, A.; Kloster, J. P; Tottempudi, U. K. Chem. Commun. 2012, 48, 12085-12087) oraz światło otoczenia (Abusen, L. N. Environmental Stability Studies of an Organic Semiconductor. PhD thesis (2013), The University of Manchester, the Faculty of Engineering and Physical Sciences, School of Chemistry; Lakshminarayana, A. B.; Chang, J.; Luo, J.; Zheng, B.; Huang, K.-W; Chi, C. Chem. Commun., 2015, 51, 3604-3607; Kaur, I.; Jia, W; Kopreski, R. P; Selvarasah, S.; Dokmeci, M. R.; Pramanik, C.; McGruer,N. E.;. Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274-16286), naturalne światło słoneczne (Breton G. W; Vang, X. J. Chem. Educ. 1998, 75, 81-82; (Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journalof Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60; Mill, T; Mabey B. Y; Baraze, L. A. Chemosphere 1981, 10, 1281-1290), przy czym te ostatnie są źródłami światła o znacznie niższej energii niż te pierwsze. W przypadku acenów wystawionych na działanie źródeł światła o niskiej energii zaobserwowano wzrost ich odporności na światło dzienne. Efekt ten osiągnięto również poprzez zastosowanie stabilnych rodników do ochrony pochodnych acenowych przed fotodegradacją poprzez wykorzystanie właściwości rodników do niwelowania energii fotowzbudzonych acenów. Fotostabilność acenów znacznie zwiększyła się, gdy aceny syntezowano w matrycy polimerowej (Mondal, R.; Adhikari, R. M.; Shah, B. K.; Neckers, D. C. Org. Lett. 2007, 9, 2505-2508).
Innym ważnym czynnikiem decydującymi o stabilności fotochemicznej acenów jest obecność wody (J0rgensen, M.; Norrman, K.; Gevorgyan, S. A.; Tromholt, T; Andreasen, B.; Krebs, F. C. Adv. Mater. 2012, 24, 580-612) i tlenu. Obecność tlenu została opisana w literaturze na bardzo różne sposoby, takie jak: otaczające warunki (Uttiya, S.; Raimondo, L.; Campione, M.; Miozzo, L; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606), warunki
PL 241 401 B1 atmosferyczne lub tlenowe, przepuszczanie gazów tlenu lub powietrza syntetycznego (Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60), napowietrzanie wody (Sigman, M. E.; Zingg, S. P; Pagni, R. M.; Burns, J. H. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5737-5740), nasycanie rozpuszczalników powietrzem (Sun, H.; Putta, A.; Kloster, J. P; Tottempudi, U. K. Chem. Commun. 2012, 48, 12085-12087; Maliakal, A.; Raghavachari, K.; Katz, H.; Chandross, E.; Siegrist, T. Chem. Mater. 2004, 16, 4980-4986; Northrop, B. H.; Houk, K. N.; Maliakal, A. Photochem. Photobiol. Sci. 2008, 7, 1463-1468), równowagowanie rozpuszczalników powietrzem (Zhang, J.; Sarrafpour, S.; Haas, T E.; Muller, R; Thomas, S. W. J. Mater. Chem. 2012, 22, 6182-6189), atmosfera pokojowa (Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60), w powietrzu (Uttiya, S.; Raimondo, L; Campione, M.; Miozzo, L; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606; Abusen, L. N. Environmental Stability Studies of an Organic Semiconductor. PhD thesis (2013), The University of Manchester, the Faculty of Engineering and Physical Sciences, School of Chemistry; Lakshminarayana, A. B.; Chang, J.; Luo, J.; Zheng, B.; Huang, K.-W; Chi, C. Chem. Commun., 2015, 51, 3604-3607; Usta, H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 9,
8580-8581). Stężenie tlenu i jego cząstkowe ciśnienie odgrywa ważną rolę w fotodegradacji materiałów aromatycznych. Jednakże fotooksydacyjna stabilność acenów z barierami fluorowęglowymi wytworzonymi poprzez fluorowanie pierścienia (trifluorometylowanie, perfluoroalkilowanie, fluorofenylowanie (Usta, H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 501-510) lub zastosowanie polifluorowanych rozpuszczalników, zwiększa się, pomimo tego, że stężenie tlenu może być w tych rozpuszczalnikach, wyższe niż w rozpuszczalnikach węglowodorowych (Uttiya, S.; Raimondo, L.; Campione, M.; Miozzo, L.; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606; Sun, H.; Putta, A.; Kloster, J. P; Tottempudi, U. K. Chem. Commun. 2012, 48, 12085-12087; Usta, H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Acc. Chem. Res. 2011,44, 501-510). Zbadano również i skomercjalizowano proces fotooksydacji acenów za pomocą UV/H2O2 i O3/H2O; Beltra, F. J.; Ovejero, G.; Rivas, J. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 883-890).
Stabilność fotochemiczna acenów została również zbadana w warunkach beztlenowych (anaerobowych) lub przy bardzo niskim stężeniu tlenu. Należy zauważyć, że w atmosferze pokojowej stężenie tlenu w typowych rozpuszczalnikach organicznych wynosi ok. 10-3 do 10-4 M, podczas gdy w wodzie (20°C) koncentracja tlenu wynosi 2.65 x 10-4 M ((15) Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60).
W badaniach fotostabilności uwzględnione zostały również aceny w postaci: 1) ciał stałych, takich jak cienkie warstwy (Uttiya, S.; Raimondo, L; Campione, M.; Miozzo, L; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606; Maliakal, A.; Raghavachari, K.; Katz, H.; Chandross, E.; Siegrist, T. Chem. Mater. 2004, 16, 4980-4986) oraz powierzchnie adsorpcyjne (tlenek glinu, żel krzemionkowy, szkło o kontrolowanej wielkości porów, grafit płatkowany, popiół węglowy, sadza, gleba) (Zhang L; Xu, C.; Chen, Z. Li, X.; Li, R Journal of Hazardous Materials 2010, 173, 168-172; Kim, D.; Kumfer, B. M.; Anastasio, C.; Kennedy, I. M.; Young, T. M. Chemosphere 2009, 76, 1075-108), cząstki stałe diesla pochodzące z fazy parowej osadzające się na gruncie (Matsuzawa, S.; Nasser-Ali, L.; Garrigues, P. Environ. Sci. Technol. 2001,35, 3139-3143); 2) roztworów: woda (Sigman, M. E.; Zingg, S. R; Pagni, R. M.; Burns, J. H. Tetrahedron Lett. 1991,32, 5737-5740), organiczne rozpuszczalniki (Uttiya, S.; Raimondo, L.; Campione, M.; Miozzo, L; Yassar, A.; Moret, M.; Fumagalli, E.; Borghesi, A.; Sassella, A. Synthetic Metals 2012, 161, 2603-2606; Jang, B. B.; Lee, S. H.; Kafafi, Z. H. Chem. Mater. 2006, 18, 449-457; Azim, S. A.; El-Daly, H. A.; El-Daly, S. A.; Abou-Zeid, Kh.A.; Ebeid; E. M.; Heldt, J. R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 2685-2688H; Librando, V.; Bracchitta, G.; Guidi, G.; Minniti, Z.; Perrini, G.; Catalfo, A. Polycyc. Aromat. Compd. 2014, 34, 263-279) w tym perfluorowane (Sun, H.; Putta, A.; Kloster, J. P; Tottempudi, U. K. Chem. Commun. 2012, 48, 12085-12087).
Inne czynniki, takie jak pH (Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60; Beltra, F. J.; Ovejero, G.; Rivas, J. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 883-890), stężenie związków (Lehto, K. M.; Vuorimaa, E.; Lemmetyinen, H. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2000, 136, 53-60; Abusen, L. N. Environmental Stability Studies of an Organic Semiconductor. PhD thesis (2013), The University of Manchester, the Faculty of Engineering and Physical Sciences, School of Chemistry) i temperatura (Zhang L; Xu, C.; Chen, Z. Li, X.; Li, P. Journal of Hazardous Materials 2010, 173, 168-172) również zostały uwzględnione w różnych badaniach fotostabilności.
PL 241 401 B1
Aceny, począwszy od najmniejszego antracenu, znalazły powszechne zastosowanie jako materiały w urządzeniach optoelektrycznych (OFET, OLED, OPV). Ich właściwości fizykochemiczne i optoelektryczne są modyfikowane poprzez odpowiednie podstawniki. Przegląd znanych poli-RS-podstawionych acenów, takich jak antraceny (Kimoto, T; Tanaka, K.; Kawahata, M.; Yamaguchi, K.; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 5018-5025; Nerungsi, C.;
Wanitchang, P.-K.; Sahasithiwat, S.; Sadorn, K.; Kerdcharoen, T; Thongpanchang, T.-T. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 6392-6395; Kobayashi, K.; Masu, H.; Shuto, A.; Yamaguchi, K. Chem. Mater. 2005, 17, 6666-6673), tetra-(Kimoto, T; Tanaka, K.; Kawahata, M.; Yamaguchi, K.; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 5018-5025), penta-25,55,58,59((25) Kaur, I.; Jia, W; Kopreski, R. P; Selvarasah, S.; Dokmeci, M. R.; Pramanik, C.; McGruer, N. E.;. Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274-16286; Kimoto, T; Tanaka, K.; Kawahata, M.; Yamaguchi, K.; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 5018-5025; Wakayama, Y; Hayakawa, R.; Chikyow, T; Machida, S.; Nakayama, T; Egger, S.; de Oteyza, D. G.; Dosch H.; Kobayashi, K.; Nano Lett. 2008, 10, 3273-3277; Kobayashi, K.; Shimaoka, R.; Kawahata, M.; Yamanaka M.; Yamaguchi, K. Org. Lett. 2006, 8, 2385-2388, hepta- (Kaur, I.; Stein, N. N.; Kopreski, R. P; Miller, G. P J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3424-3425) i nonaceny (Kaur, I.; Jazdzyk, M.; Stein, N. N.; Prusevich P; Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1261-1263 (see also ref. 2 as a comment to this work) ujawnił aceny z dwoma (od antracenu do heptacenu), ośmioma i dziesięcioma (nonacen) podstawnikami RS. Aceny te wykazały użyteczne właściwości optoelektryczne, takie jak wysokie ruchliwości dziur 1.3 i 4.0 x 10-2 cm^s-1 przy współczynnikach włączania/wyłączania prądu przekraczających 105 i 104, odpowiednio dla di-RS- podstawionych pentacenów i tetracenów (Kimoto, T; Tanaka, K.; Kawahata, M.; Yamaguchi, K.; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76, 5018-5025), napięcia załączania 6.9-8.8 eV dla di-RS-podstawionych antracenów (Nerungsi, C.; Wanitchang, P.-K.; Sahasithiwat, S.; Sadorn, K.; Kerdcharoen, T; Thongpanchang, T.-T. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 6392-6395), obniżone eksperymentalne (Kaur, I.; Jia, W; Kopreski, R. P; Selvarasah, S.; Dokmeci, M. R.; Pramanik, C.; McGruer,N. E.;. Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274-16286; (Kaur, I.; Stein, N. N.; Kopreski, R. P; Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3423-3425) i obliczone (Kaur, I.; Jia, W; Kopreski, R. P; Selvarasah, S.; Dokmeci, M. R.; Pramanik, C.; McGruer,N. E.;. Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274-16286; Kunieda, H.; Nakamura, K.; Evans, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1051-1052; Kaur, I.; Jazdzyk, M.; Stein, N. N.; Prusevich R; Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1261-1263 (see also ref. 2 as a comment to this work), przerwy energetyczne HOMO-LUMO w zakresie 1.0-1.64 eV dla di-, okta- i deka-RS- podstawionych nonacenów (Kaur, I.; Jazdzyk, M.; Stein, N. N.; Prusevich P; Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1261-1263 (see also ref. 2 as a comment to this work), 1.37 eV dla di-RS podstawionych heptacenów54 (Kaur, I.; Stein, N. N.; Kopreski, R. P.; Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3424-3425), 1.81-2.19 eV dla di-RS podstawionych pentacenów (Kaur, I.; Jia, W; Kopreski, R. P; Selvarasah, S.; Dokmeci, M. R.; Pramanik, C.; McGruer, N. E.;. Miller, G. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16274-16286; Kimoto, T; Tanaka, K; Kawahata, M.; Yamaguchi, K; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76,
5018-5025, 2.36-2.44 eV dla di-RS podstawionych tetracenów (Kimoto, T; Tanaka, K; Kawahata, M.; Yamaguchi, K.; Otsubo, S.; Sakai, Y; Ono, Y; Ohno, A.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2011, 76,
5018-5025) i 2.75-2.88 eV dla di-RS podstawionych antracenów (Nerungsi, C.; Wanitchang, P-K; Sahasithiwat, S.; Sadorn, K.; Kerdcharoen, T; Thongpanchang, T.-T. Tetrahedron Lett. 2010, 51,
6392-6395). Wytwarzano tranzystory z dolną i górną bramką na bazie 6,13-bis(metylotio)pentacenu (Wakayama, Y; Hayakawa, R.; Chikyow, T; Machida, S.; Nakayama, T; Egger, S.; de Oteyza, D. G.; Dosch H.; Kobayashi, K. Nano Lett. 2008, 10, 3273-3277) jak również urządzenia OLED oparte na serii di-RS-podstawionych antracenów (R = n-CsH?, n-C12H25, CsH5, 2-naftyl). Heksatiapentacen (Nerungsi, C.; Wanitchang, P-K.; Sahasithiwat, S.; Sadorn, K.; Kerdcharoen, T; Thongpanchang, T.-T. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 6392-6395), specjalny typ RS-podstawionych acenów, wykazywał ruchliwość ładunku 4.0 x 10-2 cm2V-1s-1 przy stosunku on/off (włącz/wyłącz) wynoszącym 107 w wytwarzanych stykowych tranzystorach górnego kontaktu z odparowanymi cienkimi warstwami wytworzonymi metodą odparowania rozpuszczalnika (Briseno, A. L; Miao, Q.; Ling, M.-M.; Reese, C.; Meng, H.; Bao Z.; Wudl, F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15576-15577).
9-winylo-10-arylo podstawione antraceny zostały zastosowane jako utwardzalne światłem atramenty, które mogą emitować światło fluorescencyjne w celu osiągnięcia efektu przeciwdziałającego fałszerstwom (Xianfu, W; Changlong, G.; Xing, R; Yanping, D.; Beiqing, H. Preparation of 9-vinyl-10-aryl
PL 241 401 Β1 substituted anthracene for use as UV photocurable light-emitting materials. Beijing Institute of Graphic Communication, Peop. Rep. China. CN 104829471.
Aceny, w tym antraceny, znalazły również liczne zastosowania w katalizie. Opisano organokatalizatory, zsyntezowane w oparciu o piren, antracen i naftacen, które mają zdolność inicjowania fotopolimeryzacji (Tehfe, M.; Lalevee, J.; Morlet-Savary, R; Graff, B.; Blanchard, N.; Fouassier, J.-R Macromolecules 2012, 45, 1746-1752).
Znany jest też katalizator renowy oparty na szkielecie antracenu, wzbudzany bezpośrednio bez fotouczulacza przez światło słoneczne, który redukuje CO2 do CO (Liyanage, N. R; Yang, W; Guertin, S.; Roy, S.; Carpenter, C. A.; Adams, R. E.; Schmehl, R. H.; Delcamp, J. H.; Jurss, J. W. Chem. Commun. 2019, 55, 993-996). Zaproponowano też nowy organiczny fotokatalizator 9,10-bis-[(triisopropylosililo)etynylo]antracen do rodnikowego inicjowania fotopolimeryzacji podczas bardzo łagodnego naświetlania lampą ksenonową (>390 nm) w obecności powietrza (Tehfe, M.; Lalevee, J.; Morlet-Savary, R; Graff, B.; Blanchard, N.; Fouassier, J.-P. ACS Macro Lett. 2012, 1, 198-203).
Antracen i pochodne opisano również jako fotokatalizatory dechlorowania 4-chlorobifenylu w obecności światła lampy ksenonowej (>310 nm) w atmosferze argonu (Tanaka, Y.; Uryu, T.; Ohashi, M.; Tsujimoto, K. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1703-1704).
Fotouczulacze reakcji fotopolimeryzacji oparte o antracen zostały opisane w literaturze patentowej (Akihiko, Y.; Shuji, Y.; Shigeaki, N.; Tatsuki, T. Anthracene-based polymeric photopolymerization sensitizers. Kawasaki Kasei Chemicals, Ltd., Japan, WO 2018212176; Shigeaki, N.; Shuji, Y.; Shunichi, H. 10-(2-Naphthyl)anthracene triether compounds with good migration resistance, their manufacture, photosensitizers, photopolymerization initiator compositions, photopolymerizable compositions, and their cured products. Kawasaki Kasei Chemicals, Ltd., Japan. JP 2013107846).
Tioksantono-2-etylo antracen został zastosowany jako fotoinicjator polimeryzacji akrylanów podczas naświetlania światłem o długości fali 350 nm w atmosferze powietrza (Balta, K. D.; Arsu, N. J. Photochem. Photobiology A: Chem. 2013, 257, 54-59).
9,10-Bis(di(p-tert-butylofenylo)amino)antracen zastosowano jako fotokatalizator w rodnikowej reakcji fluoroalkilowania pod wpływem promieniowania widzialnego (Noto, N.; Tanaka, Y.; Koike, T.; Akita, M. ACS Catal. 2018, 8, 9408-9419).
Znany jest fotokatalizator będący mieszaniną kilku pochodnych antracenu, który został zastosowany do produkcji nadtlenku wodoru z molekularnego tlenu i wody w obecności światła.
Opisano również fotoosadzanie kationów srebra w obecności światła słonecznego na koloidalnym antracenie i następcze odzyskiwanie srebra (Tennakon, K.; Ketipearachchi, U. S.; Wijetunga, P. A.; Vithana, C. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994, 77, 265-267).
Istotą wynalazku są tio-podstawione aceny przedstawione wzorem ogólnym 1
w którym
R - oznacza 4-metoksyfenyl lub naftyl
Ar - oznacza benzen podstawiony grupami OMe, OCH2O lub benzotiofen 1
Y - oznacza grupę CH lub atom S.
Tio-podstawione aceny o wzorze 1 według wynalazku przedstawione są wzorami 1e - 1g
PL 241 401 Β1
Tio-podstawione aceny, według wynalazku przedstawione wzorem 1, w którym podstawniki R, Ar, Y mają wyżej podane znaczenie znajdują zastosowanie w optoelektronice i katalizie reakcji fotochemicznych.
W optoelektronice tio-podstawione aceny według wynalazku, stosuje się jako organiczne materiały półprzewodnikowe o wyjątkowo wysokiej stabilności termicznej i fotochemicznej, małej wrażliwości na działanie tlenu i promieniowanie widzialne oraz promieniowanie UV. Właściwości te wielokrotnie przewyższają właściwości znanych dotąd analogicznych związków i antracenu. Właściwości te sprzyjają przedłużeniu żywotności urządzeń optoelektronicznych, takich jak diody elektroluminescencyjne, tranzystory wysokopolowe i ogniwa fotowoltaiczne. Wysoka stabilność termiczna i fotochemiczna minimalizuje też rozkład acenów pod wpływem temperatury i promieniowania elektromagnetycznego w czasie enkapsulacji elementów i urządzeń optoelektronicznych zawierających te aceny, w polimerach termoi światłoutwardzalnych, który to sposób stosuje się w celu ich dalszej ochrony przed działaniem tlenu.
Tio-podstawione aceny według wynalazku wykorzystywane są także w katalizie reakcji fotochemicznych, jako termicznie i fotochemicznie stabilne, organiczne ligandy dla foto-metalo-katalizatorów, jako organo-katalizatory reakcji fotochemicznych, fotosensybilizatory oraz inne materiały organiczne, dla których wymagana jest niezwykle wysoka stabilność termiczna i fotochemiczna.
Tio-sfunkcjonalizowane aceny według wynalazku charakteryzują się istotnym podstawieniem grupami elektrono-donorowymi oraz jedną grupą sulfenylową (RS) o charakterze elektrono-akceptorowym.
Tio-sfunkcjonalizowane aceny według wynalazku posiadają temperatury rozkładu przewyższające temperatury rozkładu znanych di-RS-podstawionych acenów, stabilność fotochemiczną wielokrotnie przewyższającą stabilność znanych niepodstawionych przez grupę RS i bogatych w elektrony analogów acenowych, a nawet stabilność samego antracenu, przy długości fali 254 nm oraz 365 nm, w warunkach aerobowych i anaerobowych.
Tio-sfunkcjonalizowane aceny według wynalazku posiadają właściwości luminescencyjne polegające na emisji światła od niebiesko-fioletowego, poprzez niebieski, niebiesko-zielony do zielonego.
Wynalazek zilustrowano w poniższych przykładach opisujących ogólny sposób wytwarzania RS - podstawionych antracenów w pozycji 10 o wzorze 1 i ich zastosowanie oraz na fig. 1-8 przedstawiających ich właściwości optyczne poprzez widma absorpcji UV/Vis i fluorescencji.
Właściwości tio-sfunkcjonalizowanych acenów wytworzonych według wynalazku porównywano ze znanymi tio-podstawionymi acenami o wzorach 1a-1d
których sposób wytwarzania związków 1a-1d został ujawniony w opisach patentowych PL231583 oraz jego odpowiedniku EP28896539.
Produkty identyfikowano za pomocą widm NMR.
Przykład 1
Związki o wzorze 1 otrzymano w reakcji tio-Fiedela-Craftsa-Bradshera z wykorzystaniem jako substratów związków o wzorach 2e, 2f, 2g.
PL 241 401 B1
Do roztworu odpowiedniego diarylometanotioeteru o wzorze ogólnym (0.2 mmola) w metanolu (5 mL) dodano FeCl3 (0.3 mmol) oraz KI (0.3 mmola). Mieszaninę ogrzewano pod refluksem przez 2.5 godziny, a następnie roztwór mieszano przez 1.5 godziny w pokojowej temperaturze. Otrzymany osad przemyto kilkakrotnie metanolem (3 x 5 mL) otrzymując odpowiednie RS podstawione antraceny w pozycji 10 o wzorach 1e, 1f, 1g, z następującymi wydajnością mi: 50%, 52%, 57%.
Charakterystyka otrzymanych połączeń.
5-(1,3-Ditian-2-yl)-6-((3-metoksyfenyl)(naft-2-yltio)metyl)benzo[d][1,3]dioksol (2e) 20 Wyd.: 0,166 g; 32% jako jasnożółty proszek; t. top. 136-138°C;
1H NMR (500 MHz, C6D6, 25°C, TMS) δ, ppm: 7.91 (1H, s, Hat), 7.57 (1H, s, Hat), 7.52 (1H, d, 3J(H,H)=5 Hz, Hat), 7.39-7.46 (4H, m, 4xHat), 7.38 (1H, s, Hat), 7.33 (1H, d, 3J(H,H)=10 Hz, Hat), 7.057.13 (3H, m, 3xHat), 6.65 (1H, dd, Hat), 6.50 (1H, s, SCHS), 5.68 (1H, s, SCH), 5.08 (1 H, d, OCH2O), 5.03 (1H, d, OCH2O), 3.25 (3H, s, OMe), 2.38-2.49 (2H, m 2xSCHaxH), 2.28-2.31 (2H, m, 2xSCHaxH), 2.19-2.23 (1H, m, 2xSCHaxH), 1.52-1.55 (1H, m, SCH2CHHax), 1.27-1.31 (1H, m, SCH2CHeqH);
13C NMR (125 MHz, C6D6, 25°C, TMS) δ, ppm: 161.2, 149.2, 148.7, 143.0, 135.7, 135.1, 133.0, 132.1, 130.7, 129.5, 128.2, 128.3, 127.9, 127.8, 127.3, 126.5, 122.0, 121.8, 115.6, 114.1, 113.7, 110.2, 110.0, 102.1, 55.4, 53.4, 49.5, 33.2, 33.1,25.9; MS (El, 70 eV): m/z (%) 283 (100, M+); HRMS (El, 70 eV): m/z Obliczone dla C29H26O3S3: 518.1044; Znalezione: 518.1033.
5-(Benzo[d][1,3]dioksolo-5-yl(4-metoksyfenyltio)metyl)-6-(1,3-ditian-2-yl)benzo[d][1,3]dioksol (2f) Wyd.: 0,143 g; 28% jako biała pianka; t.top. 113-115°C;
1H NMR (600 MHz, C6D6, 25°C, TMS) δ, ppm: 7.53 (1H, s, Hat), 7.39 (2H, d, 2xHat), 7.29 (1H, d, 3J(H,H) = 6 Hz, Har), 7.26 (1H, s, Har), 7.08 (1 H, 2xd, 3J(H,H) = 6 Hz, Hat), 6.58-6.61 (3H, m, 3xHat), 6.13 (1H, s, SCHS), 5.61 (1H, s, SCH), 5.23-5.24 (2H, m, OCH2O), 5.13-5.14 (2H, d, OCH2O), 3.13 (3H, s, OMe), 2.46-2.58 (2H, m, 2xSCHaxH), 2.25-2.36 (2H, m, 2xSCHaxH), 1.55-1.57 (1H, m, SCH2CHHax), 1.35-1.38 (1H, m, SCH2CHeqH);
13C NMR (150 MHz, CsDs, 25°C, TMS) δ, ppm: 160.3, 149.2, 149.0, 148.4, 148.0, 135.8, 134.2, 133.1, 132.0, 127.7, 123.1, 122.9, 115.7, 110.4, 110.3, 110.2, 109.8, 109.1, 102.1, 101.8, 55.4, 55.1, 49.5, 33.3, 33.1, 26.0; MS (El, 70 eV): m/z (%) 373 (100, M+, -S-4-OMe-CsH3); Anal. obliczona dla C2SH24O5S3: C, 60.91; H, 4.72; S, 18.76; Znalezione: C, 60.94; H, 4.89; S, 18.94.
5-(Benzo[b]tiofen-2-yl(4-metoksyfenyltio)metyl)-6-(1,3-ditian-2-yl)benzo[d][1,3]dioksol (2g) Wyd.: 0,283 g; 54% jako jasnożółta pianka; t.top. 72-74°C;
1H NMR (500 MHz, CsDs, 25°C, TMS) δ, ppm: 7.37-7.52 (5H, m, 5xHat), 7.37 (1H, s, Hat), 7.26 (1H, s, Hat), 7.00 (1H, t, Hat), 7.08 (1H, t, Hat), 6.57 (2H, d, 3J(H,H) = 5 Hz, 2xHat), 6.38 (1H, s, SCHS), 5.50 (1H, s, SCH), 5.15 (1H, d, OCH2O), 5.13 (1H, d, OCH2O), 3.12 (3H, s, OMe), 2.41-2.48 (2H, m, 2xSCHaxH), 2.23-2.29 (2H, m, 2xSCHaxH), 1.45-1.55 (1H, m, SCH2CHHax), 1.31-1.34 (1H, m,
SCH2CHeqH);
13C NMR (150 MHz, C6D6, 25°C, TMS) δ, ppm: 160.9, 149.0, 148.8, 147.7, 141.3, 140.8, 135.7, 133.4, 132.1, 126.7, 125.2, 124.6, 123.2, 115.7, 110.6, 109.9, 102.2, 55.4, 52.5, 50.0, 33.2, 33.0, 25.9; MS (El, 70 eV): m/z (%) 385 (100, M+, -S-4-OMe-C6H3); Anal. obliczona dla C27H24O3S4: C, 61.80; H, 4.61; S, 24.44; Znalezione: C, 61.65; H, 4.88; S, 24.81.
8-Metoksy-5-(naft-2-ylotio)antra[2,3-d][1,3]dioksol (1e) Wyd.: 0,226 g; 50%, jako żółte ciało stałe; t. top. >200°C;
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C, TMS) δ, ppm: 8.30 (1 H, s, Hat), 8.07 (1 H, s, Hat), 7.99 (1 H, d, Har), 7.86 (1 H, d, 3J(H,H) = 10 Hz, Hat), 7.69-7.70 (1H, m, Hat), 7.60 (1H, d, 3J(H,H) = 10 Hz, Hat), 7.347.49 (1 H, m, Hat), 7.34-7.35 (2H, m, 2xHat), 7.29 (1 H, s, Hat), 7.23 (1 H, s, Hat), 7.15 (2H, dd, 3J(H,H) = 10 Hz, 2xHat), 6.02 (2H, s, OCH2O), 3.84 (3H, s, OMe);
13C NMR (125 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ, ppm: 158.5, 150.0, 147.3, 136.0, 135.7, 134.4, 133.9, 131.4, 130.2, 128.8, 128.6, 128.3, 127.8, 127.6, 127.0, 126.5, 125.2, 125.1, 124.0, 121.1, 119.8, 103.3, 103.0, 102.0, 101.4, 55.4; MS (El, 70 eV): m/z (%) 410 (100, M+); HRMS (El, 70 eV): m/z Obliczone dla C26H18O3S: 410.0977; Znalezione: 410.0984; Anal. obliczona dla C26H18O3S: C, 76.08; H, 4.42; S, 7.81; Znalezione: C, 75.81; H, 4.72; S, 8.05.
5-(4-Metoksyfenylotio)antra[2,3-d:6,7-d']bis[1,3]dioksol (1f) Wyd.: 0,231 g; 52% jako żółte ciało stałe; Temp.top.. >200°C;
1H NMR (200 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ, ppm: 8.09 (1H, s, Hat), 8.07 (2H, s, 2xHat), 7.15 (2H, s, 2xHat), 6.91 (2H, d, 2xHat), 6.67 (2H, d, 2xHat), 6.03 (4H, s, 2xOCH2O), 3.69 (1H, s, OMe);
13C NMR (50 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ, ppm: 157.6, 149.0, 147.3, 132.5, 129.0, 128.8, 128.0, 127.0, 123.4, 114.7, 102.7, 102.1, 101.2, 55.3; MS (El, 70 eV): m/z (%) 404 (100, M+), 389 (23, M+,
PL 241 401 Β1
-Me); HRMS (El, 70 eV): m/z Obliczone dla C23H16O5S: 404.0718; Znalezione: 404.0720; Anal. Obliczone dla C23H16O5S: C, 68.30; H, 3.99; S, 7.93; Znalezione: C, 68.19; H, 3.86; S, 8.02.
5-(4-Metoksyfenylotio)benzo[b]nafto[2,3-d]tiofenobis[1,3]dioksol (1g) Wyd.: 0,261 g; 57% jako żółte ciało stałe; Temp. top. 187-189°C;
Ή NMR (500 MHz, CsDs, 25°C, TMS) δ, ppm: 8.36 (1H, s, HAr), 8.07 (1H, m, HAr), 7.85 (1H, s, HAr), 7.69 (1 H, m, HAr), 7.36 (2H, m, 2xHAr), 7.21 (1H, s, HAr), 7.03 (2H, d, 2xHAr), 6.61 (2H,d, 2xHAr), 5.98 (2H, s, OCH2O), 3.60 (3H, s, OMe), 13C NMR (50 MHz, CDCh, 25°C, TMS) δ, ppm: 158.4, 149.4, 147.6, 146.3, 140.0, 136.0, 133.4, 132.4, 129.8, 129.2, 127.4, 126.7, 124.6, 122.9, 121.1, 121.7, 121.1, 114.8, 104.4, 101.5, 55.4; MS (El, 70 eV): m/z (%) 416 (100, M+); HRMS (El, 70 eV): m/z Obliczone dla C24H16O3S2: 416.0541; Znalezione: 416.0540; Anal. Obliczone dla C24H16O3S2: C, 69.93; H, 4.97; S, 14.36; Znalezione: C, 69.64; H, 5.03; S, 14.11.
Na fig. 1 przedstawiono znormalizowane widma absorbcji (linia ciągła) i emisji (linia przerywana) dla związków 1 w EtOH.
Maksima absorbcji i fluorescencji UV/VIS, przesunięcia Stokes’a, wydajności kwantowe fluorescencji i czasy życia dla przykładowego związku (1c) w różnych rozpuszczalnikach przedstawiono w Tabeli 1.
| Numer | Rozpuszczalnik | Amax abs [nm] | emis [nm] | Przesunięcie Stokesa [nm] | ε [dm3mol1 cm-1] | T [ns] | X2 | Φ [%] |
| 1 | EtOH | 379, 399 | 442 | 63 | 1.3x104 | 6.08 | 1.14 | 33.3 |
| 2 | THF | 380, 400 | 440 | 60 | 1.1x104 | 6.83 | 1.11 | 42.9 |
| 3 | AcOEt | 379, 400 | 444 | 65 | 9.7x103 | 6.29 | 1.26 | 34.1 |
| 4 | Cyklohek san | 378, 400 | 422 442 | 64 | 1.5x104 | 5.17 | 1.10 | 34.8 |
| 5 | C6H5CH3 | 380, 401 | 445 | 65 | 4.1x103 | 5.43 | 1.03 | 31.5 |
| 6 | CH3CN | 379, 399 | 447 | 68 | 5.4x103 | 7.20 | 1.25 | 39.2 |
Wydajności kwantowe φ określone zostały przy użyciu sfery całkującej we wskazanym rozpuszczalniku przy stężeniu (1.0 χ 10'5 M).
Przykład 2. (stabilność termiczna)
Pomiary właściwości termicznych mono-RS-podstawionych acenów przedstawionych wzorem 1 były wykonane metodą analizy termo-grawimetrycznej (TGA) i różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Związki te rozkładały się w zakresie Td = 331-354°C, t.j. przeciętnie 25°C (297-331°C) wyżej niż znane w literaturze di-RS-podstawione aceny. Najwyższa temperatura rozkładu była odnotowana (354°C) dla związku wzorze 1g a najniższa (331 °C) dla związku o wzorze 1d.
Współrzędne chromatyczności dla mono-RS-podstawionych antracenów 1a-g w roztworze toluenowym na wykresie Międzynarodowej Komisji Oświetleniowej (Comission Internationale de rEclairage - CIE 1931 ) przedstawiono na fig. 2. Krzywe DSC wykazały korzystnie wysokie temperatury topnienia dla związków o wzorze: 1f- Tm = 243°C, 1g - Tm = 186°C, 1d - Tm =171°C w stosunku do RS-niepodstawionego analogu - Tm = 153°C73. Związek o wzorze 1a - miał zgodnie z oczekiwaniami niższą temperaturę topnienia ze względu na długi łańcuch alkilowy w grupie RS, Tm = 51 °C. Krzywe DSC pokazały dla związków o wzorach 1c, 1b i 1e istnienie odpowiednio trzech, dwóch i trzech struktur polimorficznych o różnych temperaturach topnienia, które w zakresie użytkowym były najwyższe dla związku o wzorze 1e (Tm = 164°C, 180°C) Znane w literaturze di-RS-podstawione antraceny (R = n-Ci2H25, n-CsH?, CsHs, 2-naftyl)56, wykazały dla porównania rosnące temperatury topnienia w niższym zakresie, odpowiednio od 69°C, 109°C, 213°C do 239°C.
PL 241 401 B1
P r z y k ł a d 3. (stabilność fotochemiczna)
Fotochemiczna stabilność mono-RS-podstawionych acenów o wzorach 1a-1g została zbadana poprzez zastosowanie metody monitorowania 50-procentowego zaniku absorbancji w czasie (ti/2) niżej położonych pasm energetycznych. Roztwory etanolowe (10-5 M) przechowywano w ciemności w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego (argon) i otoczenia (tlen, 21%), a następnie wystawiano na działanie źródeł światła UV 254 nm (lampa UV-Pen-ray) i 365 nm (lampa UV Tube, 6 W). Zaobserwowana fotostabilność była następująca: dla 254 nm w atmosferze otoczenia: 1d (249 min.) > 1e (210 min.) > 1c (166 min.) > 1g (153 min.) > 1f (115 min.) > 1a (109 min.) oraz dla 254 nm w atmosferze obojętnej: 1d (519 min.) > 1e (276 min.) > 1c (175 min.) > 1a (115 min.).
Stabilność na fotoutlenianie związków o wzorach 1a-1g przy ekspozycji na świtło UV o długości 365 nm w atmosferze otoczenia była znacznie wyższa niż stabilność przy ekspozycji na światło UV przy 254 nm. Na przykład, 50% zanik absorbancji dla związku o wzorze 1f był co najmniej siedem razy większy przy 365 nm niż przy 254 nm (812 min. przy 365 nm w porównaniu ze 115 min. przy 254 nm). Dalsze testy fotostabilności w atmosferze gazu obojętnego przy 365 nm nie były kontynuowane ze względu na bardzo wysoką stabilność tych związków w takich warunkach przejawiającą się bardzo długimi czasami połówkowymi życia acenów (¢1/2), znacznie przekraczającymi najwyższe wartości uzyskane w warunkach aerobowych.
Na fig. 3 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1a (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) i 254 nm (argon) - rysunki górne oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) rysunek lewy dolny (temperatura pokojowa). Rysunek prawy dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1a w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze, argon) w temperaturze pokojowej.
Na fig. 4 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1c (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) i 254 nm (argon) - rysunki górne oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) rysunek lewy dolny (temperatura pokojowa). Rysunek prawy dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1c w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze, argon) w temperaturze pokojowej.
Na fig. 5 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1d (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) i 254 nm (argon) - rysunki górne oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) rysunek lewy dolny (temperatura pokojowa). Rysunek prawy dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1d w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze, argon) w temperaturze pokojowej.
Na fig. 6 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1e (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) i 254 nm (argon) - górne rysunki oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) rysunek lewy dolny (temperatura pokojowa). Rysunek prawy dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1e w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze, argon) w temperaturze pokojowej.
Na fig. 7 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1f (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) - rysunek górny lewy oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) - rysunek górny prawy (temperatura pokojowa). Rysunek dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1f w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze) w temperaturze pokojowej.
Na fig. 8 przedstawiono przebieg zmian widma absorbcji 1g (10-5M) w EtOH po wpływem światła lampy UV Pen-ray lamp przy 254 nm (powietrze) - rysunek lewy górny oraz 6W lampy UV (365 nm, powietrze) - rysunek prawy górny (temperatura pokojowa). Rysunek dolny przedstawia zanik absorbancji w czasie dla związku 1g w EtOH pod wpływem światła UV (365 nm, powietrze) i 254 nm (powietrze) w temperaturze pokojowej.
P r z y k ł a d 4. (porównanie wyników z literaturą)
Powyższe wyniki można porównać z wynikami uzyskanymi w podobnych warunkach (244/366nm, CHCl3) dla antracenoditiofenów o wydłużonym rdzeniu antracenowym, dla których połówkowe czasy życia (t1/2) wyniosły tylko 25-58 s33,34. Fotostabilność 9-AcO-10-(4-AcO-CsH4)-podstawionego antracenu była również na poziomie sekundowym przy 254 nm w chloroformie16. Czas (t1/2) dla 10-benzyloksy- 6-bromo-7-formylo-1,2,3-trimetoksyantracenu, był 40-90 razy dłuższy niż podane wartości (t1/2) dla powyższych antracenoditiofenów (t1/2 = 40 min, 370 nm, chlorobenzen)74. Dla porównania, czasy (t1/2) dla niepodstawionego antracenu, w roztworze wodnym, mierzone jako 50% zanik fluorescencji, wynosiły mniej niż 4 min. przy 254 nm i mniej niż 8 min. przy 350 nm75. W innym ośrodku
PL 241 401 B1 polarnym H2O/ACN=70/30, ti/2 = 10 min. Dane te zostały potwierdzone przez Lehto i wsp.15, którzy dla antracenu wykazali fotostabilność rzędu 3.41-4.50 min. przy pH 5.6 i 7.6 (254 nm) w atmosferze azotu, syntetycznego powietrza lub tlenu.
Otrzymane czasy (¢1/2) dla najbardziej fotostabilnych mono-RS-związków mono-RS 1d i 1e (R = 2-naftyl) przy 254 nm były co najmniej 60-70 razy dłuższe w otaczającej atmosferze powietrza w ośrodkach polarnych niż czasy (ti/2) dla antracenu (ti/2 = 3.41 min. przy pH=7.6)15. Zmiana atmosfery powietrza na gaz obojętny (argon), w tych samych warunkach testowych, wskazuje, że związek o wzorze 1d (t1/2 = 519 min.) jest około 130 razy bardziej fotostabilny niż antracen (t1/2 = 4.09 min. przy pH=7.615), co oznacza dwukrotne zwiększenie stabilności. Podobne różnice zaobserwowano dla okresu półtrwania najbardziej fotostabilnego RS-acenu 1f przy 365 nm (R = 4-MeO-CsH4, t1/2 = 812 min., powietrze), który był około 80-100 razy dłuższy niż okres półtrwania antracenu (t1/2 = 8-10 min.)75,76 w atmosferze powietrza w polarnych rozpuszczalnikach. Dalsze porównanie fotostabilności bogatego w elektrony związku o wzorze 1f t1/2 = 812 min.) z bogatymi w elektrony antracenoditiofenami posiadającymi rozszerzony rdzeń antracenowy (t1/2 = 25-40s)33,34 pokazuje, że związek o wzorze 1f jest co najmniej 1200-1900 razy stabilniejszy przy 365 nm. Wreszcie, literaturowe 6-RS-pentaceny77 w łagodnych warunkach fotochemicznych (powietrze, światło otoczenia) ujawniły niewielką stabilność i wartości t1/2= 29 min. dla R = SPh i t1/2 = 43 min. dla R = SAc, znacznie odbiegające od wartości t1/2 otrzymanych dla związków o wzorach 1 w dużo bardziej drastycznych warunkach (254 nm i 365 nm).
P r z y k ł a d 5. (właściwości fotofizyczne)
Określono właściwości optyczne mono-RS-podstawionych (hetero)acenów o wzorach 1a-g w sześciu rozpuszczalnikach (etanol, tetrahydrofuran, octan etylu, cykloheksan, toluen, acetonitryl).
Widma absorpcji antracenów 1a-d, z identycznymi podstawnikami alkoksylowymi i różnymi grupami SR (1c-SPh, 1d-S-2-Naftyl, 1a-S-Alkil, 1b-S-Benzyl) miały ten sam wzorzec absorpcji w zakresie 310-425 nm z dwoma maksimami absorpcji przy λmaxabs = 380/400 nm. W przypadku antracenu 1e widma absorpcji w powyższych rozpuszczalnikach wykazywały cztery maksima absorpcji przy λmaxabs = 345/365/380/400 nm, natomiast w przypadku 1g, zawierającym cztery skondensowane pierścienie, zaobserwowano tylko dwa, nisko leżące maksima przy λmaxabs = 345/377 nm w zakresie 310-450 nm. Widma fluorescencyjne 1a-f wykazały emisję o barwie od niebiesko-fioletowej, niebieskiej, niebiesko-zielonej do zielonej w zależności od rozpuszczalnika z maksimum emisyjnym w zakresach 435-457 nm dla 1a-d, 436-440 nm dla 1e, 403-424 nm dla 1f i 385-401 nm dla 1g. Przesunięcia Stokesa 59-78 nm dla 1a-1d ujawniły słabe oddziaływania pomiędzy sześcioma rozpuszczalnikami i wzbudzonymi cząsteczkami 1a-d.
P r z y k ł a d 6. (pomiary czasowo-rozdzielcze)
Oprócz pomiarów w stanie stacjonarnym przeprowadzono również eksperymenty czasowo-rozdzielcze. Czasy życia (t) dla związków o wzorach 1a-f mierzono w sześciu rozpuszczalnikach (etanol, tetrahydrofuran, octan etylu, toluen, cykloheksan i acetonitryl). Były one stosunkowo krótkie w rozpuszczalnikach niepolarnych, takich jak cykloheksan (Cy) i toluen. Dla 1b i 1f zmierzono dwa czasy życia, jeden krótki (t1) i jeden długi (t2) (1b - T2/T1 = 6; 1f - T2/T1 = 11, oba w Cy). Wszystkie związki 1a-g emitowały światło od fioletowo-niebieskiego do zielonego o następujących współrzędnych (toluen) odpowiadających wykresowi chromatyczności przestrzeni barwowej CIE 1931: 1c (0.153, 0.089), 1d (0.150, 0.086), 1a (0.153, 076), 1b (0.168, 0.283), 1e (0.163, 0.107), 1f (0.153, 0.034) i 1g (0.169, 0.004).
P r z y k ł a d 7. (zastosowanie w optoelektronice)
W przykładzie symulowano warunki wytwarzania organicznych diod emitujących światło (OLED) dla wykazania, że wygrzewanie diody zbudowanej w oparciu o wykorzystanie materiałów termicznie i fotochemicznie stabilnych przedstawionych wzorem 1 w celu usunięcia tlenu, wilgoci i rozpuszczalnika oraz zastosowanie światła ultrafioletowego do sieciowania polimeru na etapie kapsułkowania diody, nie ma wpływu na trwałość materiału organicznego użytego do konstrukcji diody. Kapsułkowanie ma na celu ochronę diody przed degradacją spowodowaną wilgocią i powietrzem, a tym samym wydłużenie czasu jej pracy. Wykorzystano podłoże szklane szkiełka mikroskopowego i podłoże szklane przewodzące pokryte warstwą ITO (grubość warstwy ITO 100 nm, grubość szkiełka 1.1 mm, o wym. 25 x 25 mm), stosowane w OLED, PLED, PV, OTFT, panelach dotykowych, itp. Roztwór związku o wzorze 1d, 1f, 1g w chloroformie nakładano przy użyciu metody powlekania obrotowego (ang. spin-coating) (spincoater f-my Laurell, 1000 obr./min., 5 sek., potem 2000 obr./min., 5 sek.) lub odlewania kroplowego (ang. drop casting). Proces ten można powtarzać aż do uzyskania odpowiedniej liczby warstw, a tym
Claims (3)
- PL 241 401 Β1 samym odpowiedniej grubości filmu. Po wylaniu warstw, otrzymane filmy wygrzewano na stoliku grzejnym przez 0.5 godz. w temperaturze 70°C, a następnie kapsułkowano przez naniesienie na warstwy organiczne kropli żywicy (żywica typ Encapsulation Epoxy, f-ma Ossila), na którą nałożono szkiełko wcześniej wygrzewane kilka godzin w suszarce w temp. 100°C. Powstały układ przeniesiono pod lampę UV (365 nm), naświetlano 5 min. oraz wygrzewano w temp 60°C przez 10 minut. Proces kapsułkowania odbywał się w komorze trójrękawicowej (ang. glove-box, dry-box) (f-ma mBraun). Po ostygnięciu badane filmy zdjęto z podłoża i pobrano próbki materiału organicznego z wewnętrznej warstwy filmu stykającej się ze szklanym podłożem. Próbki rozpuszczono w etanolu (10-5 mol/L) i pomierzono absorbancję roztworów (spektrometr UV Schimadzu 2700). Porównanie otrzymanych widm z wzorcami (fig. 1) wykazało brak rozkładu i stabilność termiczną i fotochemiczną materiału organicznego.Przykład 8Przeprowadzono identyczne eksperymenty jak w przykładzie 7 stosując optycznie przezroczyste polimery: poli(metakrylan metylu) (PMMA, Tg « 105°C, śr. masa cz., Mw® 1 20 000, f-ma Sigma-Aldrich) oraz poli(N-winylokarbazol) (PVK, Tg ® 220°C, śr. masa cz. Mw ® 1 10 000, f-ma Sigma-Aldrich), do kapsułkowania materiału organicznego 1f i 1g. Materiał organiczny rozpuszczano w mieszaninie chloroformu i chlorobenzenu (2:1 v/v). Wygrzewanie prowadzono w temp. 100°C przez 1 godz., a pozostałe warunki były bez zmian. Porównanie otrzymanych widm absorbcyjnych z wzorcami (fig. 1) wykazało brak rozkładu i stabilność termiczną fotochemiczną badanego materiału organicznego.Zastrzeżenia patentowe1. Tio-podstawione aceny przedstawione wzorem ogólnym 1w którymR - oznacza 4-metoksyfenyl lub naftyl,Ar - oznacza benzen podstawiony grupami OMe, OCH2O lub benzotiofen, Y - oznacza grupę CH lub atom siarki.
- 2. Związki o wzorze 1 przedstawione są wzorami 1e-1g
- 3. Zastosowanie związków przedstawionych wzorem 1 określonym w zastrz. 1, w optoelektronice i w katalizie reakcji fotochemicznych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429239A PL241401B1 (pl) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429239A PL241401B1 (pl) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429239A1 PL429239A1 (pl) | 2020-09-21 |
| PL241401B1 true PL241401B1 (pl) | 2022-09-26 |
Family
ID=72561413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429239A PL241401B1 (pl) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241401B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236132B1 (pl) | 2018-02-06 | 2020-12-14 | Vedaco Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Przenośne urządzenie do przetwarzania oraz przesyłania i odbierania informacji, dźwięku i obrazu |
-
2019
- 2019-03-12 PL PL429239A patent/PL241401B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429239A1 (pl) | 2020-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109791990B (zh) | 发光元件及对于制造该发光元件而言有用的组合物 | |
| Zhao et al. | Using tetraphenylethene and carbazole to create efficient luminophores with aggregation-induced emission, high thermal stability, and good hole-transporting property | |
| JP6866643B2 (ja) | 色変換組成物、色変換フィルムならびにそれを含むバックライトユニット、ディスプレイおよび照明 | |
| TW201716233A (zh) | 色彩轉換膜及含有其的光源單元、顯示器及照明裝置 | |
| Xue et al. | Remarkable isomeric effects on optical and optoelectronic properties of N-phenylcarbazole-capped 9, 10-divinylanthracenes | |
| TW201722890A (zh) | 用於電子裝置之材料 | |
| JP6380653B2 (ja) | 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置 | |
| KR20170084320A (ko) | 유기 전계발광 소자용 재료 | |
| TWI685562B (zh) | 色變換組成物、色變換片及含其的光源單元、顯示器、照明裝置、背光單元、led晶片及led封裝體 | |
| EP3553152B1 (en) | Mixture, composition and organic electronic device | |
| Li et al. | Intramolecular hydrogen bond–enhanced electroluminescence performance of hybridized local and charge transfer (HLCT) excited-state blue-emissive materials | |
| CN107325084A (zh) | 一种螺芴‑氧杂蒽化合物及其发光器件 | |
| Keawin et al. | Efficient bifunctional materials based on pyrene-and triphenylamine-functionalized dendrimers for electroluminescent devices | |
| KR20170066441A (ko) | 청색 발광 화합물 | |
| CN104277063A (zh) | 一种基于环硼氮烷的化合物及在有机电子器件中的应用 | |
| CN109265399B (zh) | 化合物、有机电致发光器件 | |
| PL241401B1 (pl) | Tio-sfunkcjonalizowane aceny i ich zastosowanie | |
| CN113816862A (zh) | 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| CN108821934B (zh) | 一种化合物及包含该化合物的有机电致发光装置及其材料 | |
| CN114075112B (zh) | 芴类化合物及其应用 | |
| Chen et al. | Stilbene like carbazole dimer-based electroluminescent materials | |
| WO2017104581A1 (ja) | 色変換組成物、色変換フィルム、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置 | |
| KR20220026478A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 | |
| Wang et al. | Effect of different N, N-diphenylnaphthalen-2-amine units on the photo-and electro-luminescent properties of phenanthroimidazole derivatives | |
| CN114105787B (zh) | 有机化合物及其在有机电子器件中的应用 |