PL240872B1 - Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie - Google Patents

Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL240872B1
PL240872B1 PL434141A PL43414120A PL240872B1 PL 240872 B1 PL240872 B1 PL 240872B1 PL 434141 A PL434141 A PL 434141A PL 43414120 A PL43414120 A PL 43414120A PL 240872 B1 PL240872 B1 PL 240872B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dimethyl
sulfanylpyridine
ylmethyl
compound according
mcf
Prior art date
Application number
PL434141A
Other languages
English (en)
Other versions
PL434141A1 (pl
Inventor
Piotr ŚWIĄTEK
Piotr Świątek
Jolanta Saczko
Julita Kulbacka
Nina REMBIAŁKOWSKA
Nina Rembiałkowska
Teresa Glomb
Łukasz Szczukowski
Original Assignee
Univ Medyczny Im Piastow Slaskich We Wroclawiu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Medyczny Im Piastow Slaskich We Wroclawiu filed Critical Univ Medyczny Im Piastow Slaskich We Wroclawiu
Priority to PL434141A priority Critical patent/PL240872B1/pl
Publication of PL434141A1 publication Critical patent/PL434141A1/pl
Publication of PL240872B1 publication Critical patent/PL240872B1/pl

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

PL 240 872 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny wykazujące aktywność przeciwnowotworową, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie do leczenia nowotworów zwłaszcza czerniaka złośliwego oraz gruczolakoraka gruczołu sutkowego.
Z analizy stanu techniki wynika, że związki, które zawierają pierścień 1,3,4-oksadiazolu są ważną grupą pochodnych, wśród których poszukuje się nowych kandydatów na leki. Szczególnie dużo doniesień naukowych dotyczy aktywności antyproliferacyjnej czy też cytotoksycznej związków zawierających pierścień 1,3,4-oksadiazolu. Spośród wielu związków 1,3,4-oksadiazolowych aktywność cytostatyczną udowodniono również dla pochodnych o budowie zasad Mannicha. Wprowadzenie w pozycję 3-pierścienia 1,3,4-oksadiazolu odpowiedniej grupy aminometylowej skutkuje powstaniem związków o aktywności przeciwnowotworowej (S. Shahzad, M. Yar, M. Bajda, B. Jadoon, Z. Khan, S. Naqvi, A. Shaikh, K. Hayat, A. Mahmmod, N. Mahmood, S. Filipek, Bioorg. Med. Chem., 22, 3, 1008-1015, 2014;
N. Yadav, P. Kumer, A. Chhikara, M. Chopra, Biomedicine and Pharmacotherapy, 95, 721-730, 2017). Badania wpływu 4-fenylopiperazynylometylowych pochodnych 2-tiokso-1,3,4-oksadiazolu na linie komórek nowotworowych potwierdzają ich aktywność cytostatyczną (J. Sun, S. Z. Ren, X. Y. Lu, J. J. Li, F. Q. Shen, C. Xu i H. L. Zhu, Bioorg. Med. Chem., 25, 9, 2593-2600, 2017). Ponadto w porównaniu z innymi izomerycznymi oksadiazolami, pochodne 1,3,4- wykazują lepszą stabilność metaboliczną, rozpuszczalność w wodzie oraz mniejszą lipofilowość (J. Bostrom, A. Hogner, A. Llinas, E. Wellner i A .Plowright, Oxadiazoles in medicinal chemistry, J. Med. Chem., 55, 5, 1817-1830, 2012). Pierścień 1,3,4-oksadiazolu działa również jako bioizosteryczny akceptor wiązania wodorowego dla związków karbonylowych, takich jak ketony, estry, amidy i karbaminiany, będąc jednocześnie odpornym na rozkład przez peptydazy i esterazy hydrolityczne (J. R. Frost, C. Scully, A. K. Yudin, Oxadiazole grafts in peptide macrocycles, Nature Chemistry, 8, 12, 1105-1111,2016).
Z drugiej strony jako związki o potencjalnym zastosowaniu w terapii nowotworów badane są często pochodne pirydyny. Wykazano między innymi, że związki zawierające w swojej strukturze resztę pirydynową hamują angiogenezę (Lukasik P.M. et al., Eur. J. Med.Chem. 2012, 57, 311-322; Ahn C.M. et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004, 15, 3893-3896) czy też kierują komórki nowotworowe na drogę apoptozy (Ari F. et ah, Bioorg. Med. Chem. 2013, 21, 6427-6434; Zhang Y.B. et ah, Med. Chem.Res. 2013, 22, 3193-3203).
Dokument EP2740733 ujawnia związki heteroarylowe, pochodne 3,4-dihydro-pirazyno [2,3-b] pirazyno-2(1H)-onu jako inhibitory kinazy mTOR. Ujawniono możliwość stosowania tych związków w leczeniu lub zapobieganiu nowotworom oraz chorobom związanym ze szlakiem mTOR/P13K/AKT jak stany zapalne, choroby neurodegeneracyjne, cukrzyca, otyłość, zaburzenia neurologiczne, choroby związane z wiekiem lub choroby sercowo-naczyniowe.
Zgłoszenie P. 427105 ujawnia nową pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny wykazującą aktywność przeciwnowotworową. Hydrazyd kwasu N’-[(antracen-9-ylo)metyleno]-2-[4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyn-3-ylo-karboksamido]octowego wykazuje potencjał w leczeniu gruczolakoraka gruczołu sutkowego, gruczolakoraka jelita grubego z opornością lekową oraz ludzkiego czerniaka.
Dokument CN102807574 opisuje pochodne pirydotiazyny o szerokim zakresie aktywności przeciwnowotworowej, przy czym wspomniane związki wykazują doskonałe działanie hamujące wobec różnych nowotworowych linii komórkowych w testach komórkowych in vitro. Wspomniane linie komórkowe obejmują linię komórek ludzkiej białaczki OP-1, linię komórkową ludzkiego raka okrężnicy HT29, ludzką linię komórek raka płuc H460, oporną na paklitaksel ludzką linię komórek raka płuc H460TaxR i linię komórkową ludzkiego raka sutka opornych na doksorubicynę MCF-7 /Adr.
Zasadniczym problemem w stosowaniu chemioterapeutyków obecnych na rynku jak i związków znajdujących się na różnych etapach badań jest brak ich wybiórczego działania w stosunku do komórek nowotworowych. Leki obecnie stosowane są bardzo często toksyczne dla zdrowych komórek organizmu, w związku z tym wywołują szereg działań niepożądanych, często zagrażających życiu pacjenta. Poszukiwania nowych leków przeciwnowotworowych koncentrują się w chwili obecnej na związkach niszczących komórki nowotworowe a jednocześnie bezpiecznych dla zdrowych tkanek.
Celem wynalazku jest dostarczenie nowych związków będących kandydatami na leki o aktywności przeciwnowotworowej, działających antyproliferacyjnie i cytotoksycznie w sposób wybiórczy wobec komórek nowotworowych.
PL 240 872 BI
Nieoczekiwanie okazało się, że połączenie w jednej strukturze podstawionej pirydyny i ugrupowania 1,3,4-oksadiazolowego wpływa na właściwości farmakologiczne i toksykologiczne w sposób korzystny.
Przedmiotem wynalazku jest związek będący pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny o wzorze 1
CH3 O
WZÓR 1 gdzie
Ri = Cl, CF3
R2= Cl, H przy czym gdy Ri = Cl, R2 # H gdy Ri = CF3, R2 # Cl
Korzystnie, pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny jest 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3,4-dichlorofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamid o wzorze 2.
WZÓR 2
Korzystnie, pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny jest 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3-trifluorometylofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamid o wzorze 3
WZÓR 3
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zdefiniowany powyżej związek do zastosowania jako lek.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zdefiniowany powyżej związek do zastosowania w leczeniu chorób nowotworowych.
Korzystnie, chorobą nowotworową jest czerniak złośliwy oraz gruczolakorak gruczołu sutkowego.
Opis figur
Fig. 1 Ocena przeżywaIności komórkowej po 24 godzinach inkubacji ze związkiem o wzorze 2 (PS62) lub związkiem o wzorze 3 (PS63) w wybranych liniach komórkowych oraz wyznaczenie współczynnika ICso dla PS62 lub PS63 dla badanych linii komórkowych.
PL 240 872 B1
Przedmiot wynalazku ilustruje podany niżej przykład.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie 4,6-dimetylo-N-f4-r4-13,4-dichlorofenylo)piperazyn-1 -ylometylol-5-tiokso-
-4,5-di hydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometyl}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamidu (PS62) oraz 4,6-dimetylo-N-f4-r4-(3-trifluorometylofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamidu (PS63)
Do roztworu 0,001 mola 4,6-dimetylo-2-sulfanylo-N-[(5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilo)metylo]pirydyno-3-karboksamidu w 30 ml etanolu dodaje się 0,16 ml 40% roztworu formaldehydu i miesza się przez 15 minut. Następnie do uzyskanego roztworu dodaje się 0,001 mola 3,4-dichlorofenylopiperazyny w przypadku związku PS62 lub 3-trifluorometylofenylopiperazyny w przypadku związku PS63. W dalszej kolejności całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Powstały po tym czasie osad, następnie odsącza się i krystalizuje z metanolu, otrzymując czysty 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3,4-dichlorofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamidu o temp. top. 499-501 K z wydajnością 62% wydajności teoretycznej lub 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3-trifluorometylofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamidu o temp. top. 488-491 K z wydajnością 76% wydajności teoretycznej.
Charakterystykę właściwości nowych związków o czystości analitycznej przedstawiono poniżej:
Związek PS62
Wzór sumaryczny (m.cz.): C22H24CI2N6O2S2 (539.49)
Temp. top.(°K): 499-501
IR(KBr) (cm-1): 3158 (NH), 2835-3027 (CH),1646 (C=O) 1H NMR (DMSO de) (ppm): 2.06 (s, 3H, CH3-pirydyna), 2.26 (s, 3H, CH3-pirydyna), 2.77-2.83 (m, 4H, CH2CH2-piperazyna), 3.12-3.18 (m, 4H, CH2CH2-piperazyna), 4.44-4.46 (d, 2H, CH2, J=6 Hz), 5.00 (s, 2H, CH2), 6.48 (s, 1H, Hp-pirydyna), 6.88-6.93 (m, 1H, ArH), 7.08-7.10 (m, 1H, ArH), 7.34-7.37 (m, 1H, ArH), 8.82 (t, 1H, NH, J=6Hz), 13.27 (s, 1H, SH)
Związek PS63
Wzór sumaryczny (m.cz.): C23H25F3N6O2S2 (538.60)
Temp. top.(°K): 488-491
IR(KBr) (cm-1): 3164 (NH), 2835-3027 (CH),1648 (C=O) 1H NMR (DMSO d6) (ppm): 2.07 (s, 3H, CH3-pirydyna), 2.26 (s, 3H, CH3-pirydyna), 2.79-2.85 (m, 4H, CH2CH2-piperazyna), 3.17-3.23 (m, 4H, CH2CH2-piperazyna), 4.46-4.48 (d, 2H, CH2, J=6 Hz), 5.01 (s, 2H, CH2), 6.48 (s, 1H, Hp-pirydyna), 7.03-7.06 (m, 1H, ArH), 7.13-7.22 (m, 2H, ArH), 7.36-7.42 (m, 1H, ArH), 8.83 (t, 1H, NH, J=6Hz), 13.27 (s, 1H, SH)
Wyniki analizy elementarnej (C,H,N) dla wzoru sumarycznego C22H24CI2N6O2S2 i C23H25F3N6O2S2 mieściły się w granicach ± 0.4% w porównaniu z wartościami obliczonymi.
P r z y k ł a d 2
Ocena aktywności przeciwnowotworowej
Aktywność przeciwnowotworową oceniano testem MTT z zastosowaniem bromku 3-(4,5-dimetylotiazolo-2-ilo)-2,5-difenylotetrazoliowego. Test MTT jest kolorymetryczną metodą ilościową, stosowaną do oznaczania aktywności przemian energetycznych w mitochondriach. Żółta, rozpuszczalna w wodzie sól tetrazolowa (formazan błękitu triazolowego-MTT) w wyniku działania mitochondrialnej dehydrogenazy zostaje zredukowana do purpurowych nierozpuszczalnych w wodzie kryształów formazanu. Ilość wygenerowanych kryształów jest proporcjonalna do aktywności oksydacyjnej mitochondriów, a w ściśle określonych warunkach badań do liczby żywych komórek, wykazujących aktywności metaboliczne. Pomiar aktywności mitochondriów mierzy się spektroskopowo przy długości fali 570 nm. Do pomiaru spektroskopowego wymagany jest roztwór jednorodny optycznie w tym celu rozpuszcza się kryształy formazanu w izopropanolu. Komórki do testu rozsadzano po 10 tys. komórek na dołek płytki 96 dołkowej. Do badań wybrano następujące linie komórkowe: ludzkie komórki gruczolakoraka gruczołu sutkowego wrażliwe (MCF-7/WT) i oporne (MCF-7/DOX) na doksorubicynę; ludzkie komórki glejaka (SNB-19); ludzkie komórki czerniaka (amelanotyczne) (C32); ludzkie komórki czerniaka złośliwego (A375) oraz komórki kontrolne (HaCaT) - ludzkie keratynocyty. Po 24 godzinach dodawano C22H24CI2N6O2S2 lub C23H25F3N6O2S2 w stężeniu od 1 do 500 μΜ w co najmniej trzykrotnym powtórzeniu. Komórki ekspono-

Claims (6)

PL 240 872 BI wano na czynniki przez 24 godziny, następnie wykonano test MTT. Wyniki testu przedstawiono na Wykresie 1. Otrzymane wyniki były podstawą do wyznaczenia współczynnika ICso dla badanych linii komórkowych. Tabela 1. Wartość ICso związków PS62 i PS63 dla badanych linii komórkowych Nazwa linii komórkowej Wartość IC50 [μΜ] PS62 Wartość IC5(j [μΜ] PS63 MCF-7/WT 261,40 119,29 MCF-7/DOX 137,31 295,81 SNB-19 126,02 295,81 C32 170,28 304,39 A375 80,79 202,47 HaCaT (ludzka linia prawidłowa, kontrolna) 115,12 270,32 Przeprowadzone badania wskazują najwyższą aktywność przeciwnowotworową związku PS62 wobec ludzkich komórek czerniaka złośliwego (ICso = 80,79 μΜ). Natomiast, prawidłowe komórki HaCaT eksponowane na związek PS62 wykazały się mniejszą wrażliwością (ICso = 115,12 μΜ). Najwyższą aktywność przeciwnowotworową dla związku PS63 badania wskazują wobec wrażliwych ludzkich komórek gruczolakoraka gruczołu sutkowego (IC50 = 119,29), z kolei prawidłowe komórki eksponowane na związek PS63 okazały się mniej wrażliwe HaCaT IC50 =270,32 μΜ). Zastrzeżenia patentowe
1. Związek będący pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny o wzorze 1
CH3 O
WZÓR 1 gdzie
R1 = Cl, CF3
R2= Cl, H przy czym gdy R1 = Cl, R2 # H gdy R1 = CF3, R2 # Cl
2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny jest 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3,4-dichlorofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamid o wzorze 2.
PL 240 872 BI
WZÓR 2
3. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że pochodną 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny jest 4,6-dimetylo-N-{4-[4-(3-trifluorometylofenylo)piperazyn-1-ylometylo]-5-tiokso-4,5-dihydro-1,3,4-oksadiazol-2-ilometylo}-2-sulfanylopirydyno-3-karboksamid o wzorze 3.
WZÓR 3
4. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3 do zastosowania jako lek.
5. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3 do zastosowania w leczeniu chorób nowotworowych.
6. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3 do zastosowania według zastrz. 5, znamienny tym, że chorobą nowotworową jest czerniak złośliwy oraz gruczolakorak gruczołu sutkowego.
PL 240 872 BI
Rysunek przezywamec {% kom korrtrdrycb)
IC50 PS62
-► A375PS62
MCF-7/DK PS62
-* MCF-7WTPS52
C32PS62
SNB-1©PS62
£
I i j £ i
HaCaT IC50
— HaCaTPS62 — HaCaTPS©3
Fig.l
PL434141A 2020-05-29 2020-05-29 Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie PL240872B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL434141A PL240872B1 (pl) 2020-05-29 2020-05-29 Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL434141A PL240872B1 (pl) 2020-05-29 2020-05-29 Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL434141A1 PL434141A1 (pl) 2021-12-06
PL240872B1 true PL240872B1 (pl) 2022-06-20

Family

ID=80002085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL434141A PL240872B1 (pl) 2020-05-29 2020-05-29 Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL240872B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL434141A1 (pl) 2021-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alqahtani et al. Synthesis and antiproliferative activity studies of new functionalized pyridine linked thiazole derivatives
Grytsai et al. Synthesis and biological evaluation of 3-amino-1, 2, 4-triazole derivatives as potential anticancer compounds
Oubella et al. Thiazolidinone-linked1, 2, 3-triazoles with monoterpenic skeleton as new potential anticancer agents: Design, synthesis and molecular docking studies
CA2730314C (en) Bicyclic compounds having antimitotic and/or antitumor activity and methods of use thereof
Terzioglu et al. Synthesis and anticancer evaluation of some new hydrazone derivatives of 2, 6-dimethylimidazo [2, 1-b][1, 3, 4] thiadiazole-5-carbohydrazide
Noolvi et al. Synthesis and anticancer evaluation of novel 2-cyclopropylimidazo [2, 1-b][1, 3, 4]-thiadiazole derivatives
Gürsoy et al. Synthesis and primary cytotoxicity evaluation of new imidazo [2, 1-b] thiazole derivatives
Sączewski et al. Synthesis, structure and anticancer activity of novel 2, 4-diamino-1, 3, 5-triazine derivatives
Hameed et al. Synthesis, characterization and antioxidant activity of some 4-amino-5-phenyl-4h-1, 2, 4-triazole-3-thiol derivatives
Congiu et al. Synthesis and biological evaluation of novel acylhydrazone derivatives as potential antitumor agents
Kattimani et al. Synthesis, characterization and in vitro anticancer evaluation of novel 1, 2, 4-triazolin-3-one derivatives
Tolan et al. Synthesis, biological activities, molecular docking, theoretical calculations of some 1, 3, 4-oxadiazoles, 1, 2, 4-triazoles, and 1, 2, 4-triazolo [3, 4-b]-1, 3, 4-thiadiazines derivatives
Briguglio et al. Triazolopyridinyl-acrylonitrile derivatives as antimicrotubule agents: Synthesis, in vitro and in silico characterization of antiproliferative activity, inhibition of tubulin polymerization and binding thermodynamics
Izmest’ev et al. Design, synthesis and in vitro evaluation of the hybrids of oxindolylidene and imidazothiazolotriazine as efficient antiproliferative agents
Channar et al. Ibuprofen-thiadiazole hybrid compounds: synthesis, vibrational analysis and molecular structure of 5-(1-(4-isobutylphenyl) ethyl)-1, 3, 4-thiadiazol-2-amine hydrochloride
Fernandez-Delgado et al. Influence of ligand lipophilicity in Pt (II) complexes on their antiproliferative and apoptotic activities in tumour cell lines
Baliram T et al. Synthesis, spectral characterization and antitubercular study of novel quinoline schiff base and its metal complexes
Hmood et al. Synthesis, and anti-tumor evaluation of some new Flurbiprofen derivatives against MCF-7 and WRL-68 cell lines
Al-Janabi et al. Spectroscopic, anti-bacterial, anti-cancer and molecular docking of Pd (II) and Pt (II) complexes with (E)-4-((dimethylamino) methyl)-2-((4, 5-dimethylthiazol-2-yl) diazenyl) phenol ligand
Abdelshaheed et al. Discovery of new pyridine heterocyclic hybrids; design, synthesis, dynamic simulations, and in vitro and in vivo breast cancer biological assays
Hasan et al. Antioxidant, antibacterial and electrochemical activity of (E)-N-(4 (dimethylamino) benzylidene)-4H-1, 2, 4-triazol-4-amine ligand and its transition metal complexes
Reddy et al. Design, theoretical approaches and new framework of pyrazolo [3, 4-d] pyrimidine as potent anticancer agents: Efficient synthesis, ADME-T and molecular docking
Wang et al. Indolo [3, 2-c] isoquinoline hydroxamic acid derivatives as novel orally topoisomerase-histone deacetylase dual inhibitors for NSCLC therapy
PL240872B1 (pl) Nowe pochodne 4,6-dimetylo-2-sulfanylopirydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
Sawkmie et al. Potent antimicrobial, antifungal, and antioxidant properties of ruthenium, rhodium, and iridium complexes with hydrazinyl-thiazolyl coumarin derivatives targeting Klebsiella pneumoniae, Candida albicans, and Fusarium solani