PL240781B1 - Tlenkowo-fluorkowe szkła tytanowo-germanianowe o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są tlenkowo-fluorkowe szkła tytanowo-germanianowe o unikalnych właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni oraz sposób ich otrzymywania. Szkła charakteryzują się tym, że mają następujący skład i proporcje reagentów: tlenek tytanu TiO2 w ilości od 5 do 55% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, tlenek baru BaO w ilości od 0 do 35% mol, fluorek baru BaF2 w ilości do 30% mol, tlenek galu Ga2O3 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol. Zgłoszenie obejmuje też sposób otrzymywania ww. szkieł. Sposób ten prowadzony w komorze bez dostępu powietrza do reagentów, polega na tym, że tygiel z mieszaniną reagentów umieszcza się w piecu, gdzie ogrzewa się do temperatury od 180 do 220°C i pozostawia się na czas co najmniej 45 minut, następnie mieszaninę reagentów topi się w temperaturze od 1150 do 1300°C w ciągłym przedmuchu gazu obojętnego, a otrzymany stop w celu ujednorodnienia wytrzymuje się w tej temperaturze w czasie od 45 do 90 minut, po czym wykonuje się próbki szkieł poprzez wylanie stopionej masy do formy podgrzanej do temperatury od 275 do 325°C, a w odlanych próbkach szkieł eliminuje się naprężenia cieplne poprzez ich wygrzewanie w temperaturze od 275 do 325°C przez co najmniej 15 minut, charakteryzuje się tym, że syntezę prowadzi się przy dobraniu następujących proporcji reagentów: tlenek tytanu TiO2 w ilości od 5 do 55% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, tlenek baru BaO w ilości od 0 do 35% mol, fluorek baru BaF2 w ilości do 30% mol, tlenek galu Ga2O3 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol. Otrzymane produkty są transparentnymi i całkowicie amorficznymi materiałami o barwie różowej, które emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 µm.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są tlenkowo-fluorkowe szkła tytanowo-germanianowe o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni oraz sposób ich otrzymywania.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są szkła przeznaczone do produkcji włókien światłowodowych i używane również jako źródła emitujące promieniowanie w zakresie średniej podczernieni, które mają potencjalne zastosowanie w szerokopasmowych wzmacniaczach optycznych, znane między innymi z opisu patentowego US2014/0233035 [M. N. Islam, Broadband or mid-infrared fiber light sources]. Najbardziej znane są szkła domieszkowane jonami Er³⁺, którym przypisuje się wzmocnienie optyczne w zakresie między 2500 nm a 2900 nm. W tym zakresie spektralnym szkła i wytworzone na ich bazie włókna optyczne wykazują interesujące właściwości emisyjne w średniej podczerwieni, związane z przejściem ⁴Iii/2 ^⁴Ii3/2 jonów Er³⁺ przy długości fali o wartości 2700 nm. Przejścia tego typu obserwuje się jedynie w wybranych szkłach, które charakteryzują się bardzo niskimi drganiami sieci. Do tej grupy zaliczają się nisko-fononowe szklą fluorkowe. Najbardziej znane i komercyjnie dostępne są szkła fluorocyrkonowe typu ZBLAN, oparte na fluorkach cyrkonu ZrF4, baru BaF2, lantanu LaF3, aluminium AIF3 i sodu NaF. Szczegółowe badania spektroskopowe wykazały ich przydatność jako materiałów fluorkowych do zastosowań laserowych przy 2700 nm [Y. Tian, R. Xu, L. Hu, i. Zhang, Optical Materials 2011, 34, 308 oraz F. Huang, Y. Guo, Y. Ma, L. Zhang, J. Zhang, Applied Optics 2013, 52, 1399]. Opracowano lasery włókniste typu ZBLAN, które generują promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy 2700 nm odpowiadające przejściu ⁴Iii/2 ^⁴Ii3/2 jonów Er³⁺, znane między innymi z publikacji S. Tokita, M. Hirokane, M. Murakami, S. Shimizu, M. Hashida, S. Sakabe, Optics Letters 2010, 35, 3943, S. Tokita, M. Murakami, S. Shimizu, M. Hashida, S. Sakabe, Optics Letters 2011, 36, 2812 oraz C. Wei, X. Zhu, R.A. Norwood, N. Peyghambarian, Optics Letters 2012, 37, 3849. Kolejne badania przeprowadzone dla szkieł fluoroaluminiowych [F. Huang, Y. Ma, W. Li, X. Liu, L. Hu, D. Chen, Scientific Reports 2014, 4, 3607 oraz F. Huang, X. Liu, L. Hu, D. Chen, Scientific Reports 2014, 4, 5053] wykazały obiecujące właściwości emisyjne przy 2700 nm w porównaniu do tradycyjnych szkieł fluorkowych typu ZBLAN. Poważnym ograniczeniem zastosowań materiałów fluorkowych jest jednak ich relatywnie słaba stabilność termiczna. Z drugiej strony, emisji w zakresie średniej podczerwieni związanej z przejściem ⁴Iii/2 ^⁴Ii3/2 jonów Er³⁺ nie obserwuje się praktycznie w materiałach tlenkowych ze względu na ich stosunkowo duże drgania matrycy oraz znaczny udział przejść niepromienistych.

Kompromisowym rozwiązaniem mogą być nisko-fononowe mieszane szkła tlenkowo-fluorkowe ze względu na ich większą, niż układy czysto fluorkowe, stabilność termiczną i zachowane relatywnie dobre właściwości optyczne. Do nich należą tlenkowo-fluorkowe szkła tellurynowe domieszkowane jonami Er³⁺, które wydają się być dobrym wyborem dla laserów podczerwonych pracujących przy długości fali 2700 nm, znane z publikacji Y. Guo, G. Gao; M. Li, L. Hu, J. Zhang. Materials Letters 2012, 80, 56. Jednym z warunków jest między innymi bardzo niski udział grup hydroksylowych obecnych w szkłach fluorotellurynowych [H. Zhan, Z. Zhou, J. He, A. Liny Optics Letters 2012, 37, 3408 oraz R. Wang, X. Meng, F. Yin, Y. Feng, G. Qin, W. Qin, Optical Materials Express 2013, 3, 1127]. Wzmocnienie luminescencji przy 2700 nm jest również możliwe przez wprowadzenie odpowiednich modyfikatorów szklistych do matrycy fluorotellurynowej, znane z pracy Y. Ma, Y. Guo, F. Huang, L. Hu, J. Zhang, Journal of Luminescence 2014. 147, 372 oraz T. Xue, Y. Li, Y. Liu, Z. Liu, S. Dai, M. Liao, L. Hu, Optical Materials 2018, 75, 367. Wytworzono włókna tellurynowe domieszkowane jonami Er³⁺ emitujące wydajne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni dla celów laserowych, znane z publikacji X. Fan, K. Li, X. Li, P. Kuan, X. Wang. L. Hu. Journal of Alloys and Compounds 2014, 615, 475 oraz E.A. Anashkina, V.V. Dorofeev, V.V. Koltashev, A.V. Kim, Optical Materials Express 207, 7, 4337. Podjęto próby otrzymania szklanego włókna tellurynowe go oraz opracowania konstrukcji światłowodu umożliwiającego uzyskanie wzmocnionej emisji spontanicznej (ASE) przy długości fali o wartości 2700 nm [W.C. Wang, J. Yuan, L.X. Li, D.D. Chen, Q. Qian. Q.Y. Zhang, Optical Materials Express 2015, 5, 2964]. Mimo bardzo korzystnych właściwości luminescencyjnych szkieł fluorotellurynowych ich stabilność termiczna z punktu widzenia formowania włókien optycznych jest wciąż niezadowalająca. Jest to główmy powód poszukiwania nowych termicznie stabilnych układów szklistych, które wykazują wydajną, emisję promieniowania w zakresie spektralnym przy 2700 nm. Z publikacji H.T. Munasinghe, A. Winterstein-Beckmann, Ch. Schiele. D. Manzani, L. Wondraczek. V. Shahraam Afshar, T.M. Monro, H. Ebendorff-Heidepriem, Optical Materials Express 2013, 3, 1488 wynika że pewną alternatywą dla układów tellurynowych mogą być szkła i włókna germanianowe. Właściwości emisyjne tych układów w zakresie średniej podczerwieni są zdecydowanie mniej poznane i opisane w literaturze oraz zależą w dużym stopniu od obsadze nia

PL 240 781 B1 stanów wzbudzonych ⁴Iii/2 ^⁴Ii3/2 jonów Er³⁺, znane z publikacji T. Wei, Y. Tian, C. Tian, X. Jing, J. Zhang, L. Zhang, S. Xu, Optical Materials Express 2014, 4, 2150. Dostępnych jest jedynie kilka prac dotyczących właściwości luminescencyjnych szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Er³⁺ do zastosowań laserowych w zakresie średniej podczerwieni. Ich właściwości emisyjne przy długości fali 2700 nm zależą krytycznie między innymi od użytych modyfikatorów Y2O3 i Nb2O5, znane z publikacji T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 2014, 133, 663, modyfikatorów R2O3 (gdzie R = La lub Y), znane z publikacji M. Cai, B. Zhou, F. Wang, T. Wei, Y. Tian, J. Zhou, S. Xu, J. Zhang, Scientific Reports 2015, 5, 13056, modyfikatora TeO2, znane z publikacji Y. Lu, M, Cai, R. Cao, S. Qian, S. Xu, J. Zhang, Journalof Quantitative Spectroscopy andRadiative Transfer 2016, 171, 73 oraz modyfikatora Bi2O3, znane z publikacji T. Ragin, J. Zmojda, M. Kochanowicz, P. Miluski, P. Jelen, M. Sitarz, D. Dorosz, Journal of Non-Crystalline Solids 2017, 457, 169.

Celem twórców niniejszego wynalazku było otrzymanie tlenkowo-fluorkowych szkieł tytanowo-germanianowych emitujących intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni.

Istotę wynalazku stanowią tlenkowo-fluorkowe szkła tytanowo-germanianowe o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni, charakteryzujące się tym, że mają następujący skład i proporcje reagentów: tlenek tytanu TO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 40% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 20% mol, tlenek baru BaO w ilości od 0 do 35% mol, korzystnie 20% mol, fluorek baru BaF2 w ilości do 30% mol, korzystnie 10% mol tlenek galu Ga2O2 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, korzystnie 9% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol, korzystnie 1 % mol.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania tlenkowo-fluorkowych szkieł tytanowo-germanianowych o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni, prowadzony w komorze bez dostępu powietrza do reagentów, polegający na tym, że tygiel z mieszaniną reagentów umieszcza się w. piecu, gdzie ogrzewa się do temperatury od 180 do 220°C i pozostawia się na czas co najmniej 45 minut, następnie mieszaninę reagentów topi się w temperaturze od 1150 do 1300°C w ciągłym przedmuchu gazu obojętnego, a otrzymany stop w celu ujednorodnienia wytrzymuje się w tej temperaturze w czasie od 45 do 90 minut, po czym wykonuje się próbki szkieł poprzez wylanie stopionej masy do formy podgrzanej do temperatury od 275 do 325°C, a w odlanych próbkach szkieł eliminuje się naprężenia cieplne poprzez ich wygrzewanie w temperaturze od 275 do 325°C przez co najmniej 15 minut, charakteryzujący się tym, że syntezę prowadzi się przy dobraniu następujących proporcji reagentów; tlenek tytanu TiO2 w ilości od 5 do 55%mol, korzystnie 40% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 20% mol, tlenek baru BaO w ilości od 0 do 35% mol, korzystnie 20% mol, fluorek baru BaF2 w ilości do 30% mol, korzystnie 10% mol, tlenek galu Ga2O3 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, korzystnie 9% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol, korzystnie 1% mol.

Korzystnie, przed umieszczeniem w piecu tygla z mieszaniną reagentów przykrywa się go pokrywką w celu ograniczenia lotności reagentów.

Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon.

Korzystnie, próbki wykonuje się w formie mosiężnej.

W efekcie otrzymuje się transparente i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej, które emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

Rozwiązanie według wynalazku zostało przedstawione na poniższych przykładach oraz na rysunku fig. 1, na którym przedstawiono widma luminescencji dla najkorzystniejszego składu materiału zawierającego 10% BaF2oraz przy korzystnych proporcjach molowych TO2 = 40% i GeO2= 20%. Materiał będący przedmiotem wynalazku wykazuje silną luminescencję w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm (b) i jej intensywność jest kilkakrotnie większa w porównaniu do szkła germanianowego nie zawierającego tlenku tytanu TO2 (a).

P r z y k ł a d 1

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych; 40TO2 20GeO2 - 25BaO - 5BaF2 - 9Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej.

PL 240 781 B1

Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 2

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 20BaO - 10BaF2 - 9Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 3

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych, szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 15BaO - 15BaF2 - 9Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 45 minut, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto, mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 4

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 10BaO - 20BaF2 - 9Ga2O3 - 1 ErF3 j prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 45 minut, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej, do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 5

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 30BaF2 - 9Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 45 minut, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 6

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 5TiO2 40GeO2 - 35BaO - 5BaF2 - 14Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 220°C i wytrzymano 75 minut, a na

PL 240 781 B1 stępnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1300°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 90 minut, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 325°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 325°C przez 45 minut w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 7

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 35TiO2 40GeO2 - 10BaO - 5BaF2 - 9Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 180°C i wytrzymano 45 minut, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1150°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 45 minut, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 275°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 275°C przez 15 minut w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 8

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 55TiO2 5GeO2 - 20BaO - 5BaF2 - 14Ga2O3 - 1ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 9

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 20BaO - 10BaF2 - 9,5Ga2O3 - 0,5ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryło pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie, powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 10

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 40TiO2 20GeO2 - 20BaO - 10BaF2 - 8Ga2O3 - 2ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1200°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 300°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 300°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barnie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

PL 240 781 B1

P r z y k ł a d 11

Syntezę mieszanych tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 20TiO2 40GeO2 - 25BaO - 10BaF2 - 4,5Ga2O3 - 0,5ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1250°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 320°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 320°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczernieni przy długości fali 2,7 μm.

P r z y k ł a d 12

Syntezę mieszanych, tlenkowo-fluorkowych szkieł o składzie podanym w % molowych: 20TiO2 40GeO2 - 10BaO - 10BaF2 - 19,5Ga2O3 - 0,5ErF3 prowadzono w specjalnej komorze eliminującej dostęp powietrza do reagentów. Zestaw komponentów wyjściowych wsypano do platynowego tygla, przykryto pokrywką i umieszczono w piecu, gdzie ogrzano do temperatury 200°C i wytrzymano około 1 godziny, a następnie doprowadzono do stopienia w temperaturze 1250°C, w ciągłym przedmuchu argonu. Stop wytrzymano w tej temperaturze w celu ujednorodnienia w ciągu 1 godziny, a następnie stopioną masę wylano do mosiężnej formy, podgrzanej do temperatury 320°C oraz dociśnięto mosiężnym stemplem, aby uzyskać płytki o grubości 2 ^ 3 mm. Odlane próbki wygrzewano w temperaturze 320°C przez 0,5 h w celu wyeliminowania naprężeń cieplnych, a następnie powoli studzono do temperatury pokojowej. Otrzymano transparentne i całkowicie amorficzne materiały o barwie różowej. Materiały emitują intensywne promieniowanie w zakresie średniej podczerwieni przy długości fali 2,7 μm.

Właściwości materiałów otrzymanych sposobem według wynalazku są niezmiernie korzystne z punktu widzenia zastosowań w fotonice, na przykład dla źródeł promieniowania w zakresie średniej podczerwieni.

Claims (5)

1. Tlenkowo-fluorkowe szkła tytanowo-germanianowe o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni, znamienne tym, że mają następujący skład i proporcje reagentów: tlenek tytanu TiO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 40% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 20% mol, tlenek baru BaO w ilości o d 0 do 35% mol, korzystnie 20% mol, fluorek baru BaF2 w ilości do 30% mol, korzystnie 10%mol, tlenek galu Ga2O3 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, korzystnie 9% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol, korzystnie 1 % mol.

2. Sposób otrzymywania tlenkowo-fluorkowych szkieł tytanowo-germanianowych o właściwościach luminescencyjnych w zakresie średniej podczerwieni, prowadzony w komorze bez dostępu powietrza do reagentów, polegający na tym, że tygiel z mieszaniną reagentów umieszcza się w piecu, gdzie ogrzewa się do temperatury od 180 do 220°C i pozostawia się na czas co najmniej 45minut, następnie mieszaninę reagentów topi się w temperaturze od 1150, do 1300°C w ciągłym przedmuchu gazu obojętnego, a otrzymany stop w celu ujednorodnienia wytrzymuje się w tej temperaturze w czasie od 45 do 90 minut, po czym wykonuje się próbki szkieł poprzez wylanie stopionej masy do formy podgrzanej do temperatury od 275 do 325°C, a w odlanych próbkach szkieł eliminuje się naprężenia cieplne poprzez ich wygrzewanie w temperaturze od 275 do 325°C przez co najmniej 15 minut, znamienny tym, że syntezę prowadzi się przy dobraniu następujących proporcji reagentów: tlenek tytanu TiO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 40% mol, tlenek germanu GeO2 w ilości od 5 do 55% mol, korzystnie 20% mol, tlenek baru BaO w ilości od 0 do 35% mol, korzystnie 20% mol, fluorek baru BaF2w ilości do 30% mol, korzystnie 10% mol, tlenek galu Ga2O3 w ilości od 4,5 do 19,5% mol, korzystnie 9% mol, fluorek erbu ErF3 w ilości od 0,5 do 2% mol, korzystnie 1% mol.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed umieszczeniem w piecu tygla z mieszaniną reagentów przykrywa się go pokrywką.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że próbki wykonuje się w formie mosiężnej.