PL240270B1 - Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method - Google Patents
Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- PL240270B1 PL240270B1 PL416026A PL41602616A PL240270B1 PL 240270 B1 PL240270 B1 PL 240270B1 PL 416026 A PL416026 A PL 416026A PL 41602616 A PL41602616 A PL 41602616A PL 240270 B1 PL240270 B1 PL 240270B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silver
- electrode
- product
- sulphate
- sulfate
- Prior art date
Links
- JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- QTKDGWAHANSHNE-UHFFFAOYSA-M silver;hydrogen sulfate Chemical compound [Ag+].OS([O-])(=O)=O QTKDGWAHANSHNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L silver(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ag+2] KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- -1 transition metal sulphates Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001546 potassium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
PL 240 270 B1PL 240 270 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrochemicznej syntezy grubokrystalicznego siarczanu(VI) srebra(ll) o wysokiej czystości oraz produkt otrzymany tym sposobem.The subject of the invention is a method of electrochemical synthesis of high-purity coarse-crystalline silver (II) sulfate and the product obtained in this way.
Siarczan(VI) srebra(ll) to czarne, ciało stałe wrażliwe na wilgoć po raz pierwszy otrzymane w 2009 roku [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683]. Jest to antyferromagnetyczny materiał półprzewodnikowy o wąskiej przerwie energetycznej (1,4 ± 0,3 eV), o największej bezwzględnej wartości stałej nadwymiany magnetycznej (217 K) spośród znanych siarczanów metali przejściowych [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683], oraz o najniższej temperaturze rozkładu termicznego spośród znanych siarczanów metali [Chem. Eur. J., 17 (2011) 10524). Siarczan(VI) srebra(ll) to jedyny znany obecnie nieorganiczny związek dwu wartościowego srebra, który nie zawiera atomów fluoru.Silver (II) sulfate is a black, moisture-sensitive solid first obtained in 2009 [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683]. It is an antiferromagnetic semiconductor material with a narrow band gap (1.4 ± 0.3 eV), with the highest absolute value of constant magnetic overexposure (217 K) among the known transition metal sulphates [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683], and with the lowest temperature of thermal decomposition among known metal sulphates [Chem. Eur. J., 17 (2011) 10524). Silver (II) sulfate is the only currently known inorganic divalent silver compound that does not contain fluorine atoms.
Siarczan(VI) srebra(ll) wykazuje bardzo silne właściwości utleniające ze względu na zawartość atomów srebra na +2 stopniu utlenienia. Potencjał redoks pary Ag(ll)/Ag(l) wynosi około 2 V względem standardowej elektrody wodorowej. Ze względu na bardzo silne właściwości utleniające siarczan(VI) srebra(ll) musi być przechowywany w bezwodnej atmosferze ochronnej w naczyniach wykonanych z perfluorowanych materiałów syntetycznych.Silver (II) sulphate (VI) shows very strong oxidizing properties due to the content of silver atoms in the +2 oxidation state. The redox potential of the Ag (II) / Ag (I) pair is approximately 2 volts relative to a standard hydrogen electrode. Due to its very strong oxidizing properties, silver (II) sulphate must be stored in a water-free protective atmosphere in vessels made of perfluorinated synthetic materials.
Siarczan(VI) srebra(ll) może znaleźć zastosowanie jako selektywny czynnik utleniający w syntezie organicznej [polskie zgłoszenie patentowe nr P.413922] lub do utylizacji odpadów węglowodorowych i materiałów niebezpiecznych. Produktem redukcji siarczanu srebra(ll) jest wodorosiarczan(VI) srebra(l), rzadziej dwusiarczan(VI) srebra(l).Silver (II) sulphate can be used as a selective oxidizing agent in organic synthesis [Polish patent application no. P.413922] or for the disposal of hydrocarbon waste and hazardous materials. The product of the reduction of silver (II) sulfate is silver (l) bisulfate (VI), less often silver (l) disulfate (VI).
Znane są dwie metody chemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683]. Obie metody obejmują chemiczną modyfikację prekursorów zawierających atomy srebra(ll).Two methods are known for the chemical synthesis of silver (II) sulfate [Angew. Chem. Int. Ed, 49 (2010) 1683]. Both methods involve the chemical modification of precursors containing silver (II) atoms.
Pierwsza metoda przewiduje reakcję metatezy pomiędzy Ag(SbF6)2 i K2SO4 w roztworze bezwodnego fluorowodoru:The first method involves a metathesis reaction between Ag (SbF6) 2 and K2SO4 in an anhydrous hydrogen fluoride solution:
Ag(SbF6)2(aHF) + K2SO4(aHF) ^ AgSO4 Φ + 2 KSbF6(aHF)Ag (SbF6) 2 (aHF) + K2SO4 (aHF) ^ AgSO4 Φ + 2 KSbF6 (aHF)
Produkt tej reakcji zawiera siarczan(VI) srebra(ll) zanieczyszczony znaczącymi ilościami KSbF6, którego nie daje się usunąć z produktu. Siarczan(VI) srebra(ll) otrzymany tą metodą nie nadaje się do żadnych zastosowań chemicznych ze względu na obecność zanieczyszczeń.The product of this reaction contains silver (II) sulfate contaminated with significant amounts of KSbF6, which cannot be removed from the product. Silver (II) sulphate obtained by this method is not suitable for any chemical use due to the presence of impurities.
Druga znana metoda syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) zakłada reakcję wypierania lotnego kwasu zachodzącą pomiędzy AgF2 i H2SO4 w roztworze bezwodnego kwasu siarkowego(VI):The second known method for the synthesis of silver (VI) sulphate (VI) assumes a volatile acid displacement reaction between AgF2 and H2SO4 in a solution of anhydrous sulfuric acid (VI):
AgF2 + H2SO4 ^ AgSO4 4 + 2 HF tAgF2 + H2SO4 ^ AgSO4 4 + 2 HF m
Produkt tej reakcji zawiera siarczan(VI) srebra(Il) zanieczyszczony związkami srebra(l) takimi jak Ag2S2O7 oraz Ag2SO4. Podobnie jak w przypadku poprzedniej metody syntezy, siarczanu srebra(ll) nie da się oczyścić z zanieczyszczeń obecnych w produkcie. Należy jednak stwierdzić, że czystość siarczanu(VI) srebra(ll) otrzymanego w reakcji AgF2 i H2SO4 jest zdecydowanie wyższa niż czystość produktu reakcji Ag(SbF6)2 i K2SO4.The product of this reaction contains silver sulfate (II) contaminated with silver compounds (I) such as Ag2S2O7 and Ag2SO4. As with the previous synthesis method, silver (II) sulfate cannot be cleaned of impurities present in the product. However, it should be noted that the purity of silver (II) sulphate obtained in the reaction of AgF2 and H2SO4 is much higher than the purity of the reaction product Ag (SbF6) 2 and K2SO4.
Obie znane dotąd reakcje syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) nie pozwalają na otrzymanie produktu w postaci czystej. Sam produkt jest drobnokrystalicznym ciałem stałym. Dodatkowo, znaczącą niedogodnością tych metod syntezy, jest konieczność stosowania niebezpiecznego pierwiastkowego fluoru na etapie syntezy prekursorów reakcji [AgF2 lub Ag(SbF6)2]. Niewątpliwą wadą obu metod syntezy jest generowanie odpadów zawierających fluor, które są trudne do utylizacji.Both the previously known reactions for the synthesis of silver (II) sulphate do not allow the product to be obtained in a pure form. The product itself is a fine crystalline solid. In addition, a significant disadvantage of these synthesis methods is the need to use hazardous elemental fluorine in the synthesis of the precursors of the reaction [AgF2 or Ag (SbF6) 2]. The undoubted disadvantage of both synthesis methods is the generation of fluorine-containing waste, which is difficult to utilize.
Istnieje niezaspokojone zapotrzebowanie na sposób syntezy siarczanu(VI) srebra(ll), który pozwalałby na otrzymanie produktu wolnego od zanieczyszczeń. Proces syntezy nie powinien wymagać stosowania prekursorów otrzymywanych z wykorzystaniem niebezpiecznych odczynników chemicznych i nie powinien generować odpadów trudnych do utylizacji. Sposób według wynalazku eliminuje niedogodności znane ze stanu techniki.There is an unmet need for a method for the synthesis of silver (II) sulfate which allows a product free of impurities to be obtained. The synthesis process should not require the use of precursors obtained with the use of hazardous chemical reagents and should not generate waste difficult to utilize. The method according to the invention overcomes the disadvantages known from the state of the art.
Istota wynalazkuThe essence of the invention
Sposób elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll), według wynalazku, charakteryzuje się tym, że prowadzi się elektrolizę siarczanu(VI) srebra(l) lub wodorosiarczanu(VI) srebra(l) rozpuszczonego w wodnym roztworze kwasu siarkowego(VI) o stężeniu powyżej 90%, korzystnie w roztworze o stężeniu wyższym niż 95%, najkorzystniej w roztworze o stężeniu 96%, stosując układ trójelektrodowy, gdzie jako elektrodę pracującą stosuje się elektrodę wykonaną z domieszkowanego tlenku cyny:The method of electrochemical synthesis of silver (II) sulphate (VI), according to the invention, is characterized in that the electrolysis of silver (l) sulphate (VI) or silver (l) bisulphate (VI) dissolved in an aqueous solution of sulfuric acid (VI) is carried out with a concentration of more than 90%, preferably a solution of more than 95%, most preferably a solution of 96%, using a three-electrode system where the working electrode is an electrode made of doped tin oxide:
PL 240 270 B1PL 240 270 B1
ITO albo FTO, jako elektrodę pomocnicą stosuje się elektrodę wykonaną z blachy srebrnej albo platynowej, a jako elektrodę odniesienia stosuje się nasyconą elektrodę siarczanowo srebrową w 100% kwasie siarkowym o potencjale 815 mV względem standardowej elektrody wodorowej (NHE), przy czym elektrolizę prowadzi się w atmosferze obojętnej, korzystnie w atmosferze argonu lub azotu, z domieszką heksafluorku siarki(VI), przy potencjale wyższym niż 2,5 V względem standardowej elektrody wodorowej (NHE), korzystnie przy potencjale w zakresie 2,6-3,8 V względem standardowej elektrody wodorowej (NHE), a otrzymany stały produkt elektrolizy przemywa się ciekłym bezwodnym fluorowodorem, w wyniku czego otrzymuje się gruboziarnisty siarczan(VI) srebra(ll) w postaci czarnego proszku o wielkości krystalitów w zakresie 20-1000 μm, korzystnie 20-500 μm.ITO or FTO, an electrode made of silver or platinum sheet is used as the auxiliary electrode, and the reference electrode is a saturated silver sulfate electrode in 100% sulfuric acid with a potential of 815 mV compared to the standard hydrogen electrode (NHE), the electrolysis being carried out in in an inert atmosphere, preferably in an argon or nitrogen atmosphere, doped with sulfur hexafluoride (VI), at a potential higher than 2.5 V relative to a standard hydrogen electrode (NHE), preferably at a potential in the range of 2.6-3.8 V relative to a standard electrode Hydrogen chloride (NHE), and the obtained solid electrolysis product is washed with liquid anhydrous hydrogen fluoride to obtain a coarse silver (II) sulfate in the form of a black powder with a crystallite size in the range of 20-1000 µm, preferably 20-500 µm.
Siarczan(VI) srebra(ll) otrzymany sposobem elektrochemicznej syntezy opisanym powyżej, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że jest produktem grubokrystalicznym o wielkości krystalitów w zakresie 20-1000 μm, korzystnie 20-500 μm.The silver (II) sulfate obtained by the electrochemical synthesis method described above according to the invention is characterized in that it is a coarse-crystalline product with a crystallite size in the range of 20-1000 µm, preferably 20-500 µm.
Sposób elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) oraz produkt otrzymany tym sposobem zostały poniżej opisane szczegółowo, w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:The method of electrochemical synthesis of silver (II) sulphate and the product obtained by this method are described in detail below, in working examples, with reference to the accompanying drawing, in which:
Fig. 1 przedstawia schemat układu elektrochemicznego do elektrochemicznej syntezy siar- czanu(VI) srebra(ll) sposobem według wynalazku, gdzie WE to elektroda pracująca, CE to elektroda pomocnicza, a REF to elektroda odniesienia;Fig. 1 is a schematic diagram of an electrochemical system for the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate by the method of the invention, where WE is the working electrode, CE is the auxiliary electrode and REF is the reference electrode;
Fig. 2 przedstawia fotografię mokrego produktu otrzymanego sposobem elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku;Fig. 2 is a photograph of a wet product obtained by the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate according to the invention;
Fig. 3 przedstawia fotografię SEM suchego produktu otrzymanego sposobem elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku;Fig. 3 is a SEM photograph of a dry product obtained by the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate according to the invention;
Fig. 4 przedstawia wynik analizy elementarnej (EDS) próbki produktu otrzymanej sposobem elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku;Fig. 4 shows the result of an elemental analysis (EDS) of a product sample obtained by the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate according to the invention;
Fig. 5 przedstawia strukturę krystaliczną siarczanu(VI) srebra(ll) w widokach wzdłuż różnych osi krystalograficznych;Fig. 5 shows the crystal structure of silver (II) sulfate in views along different crystallographic axes;
Fig. 6 przedstawia porównanie dyfraktogramów proszkowych próbek siarczanu(Vl) srebra(ll) otrzymanych klasycznymi metatetycznymi sposobami syntezy [Angew. Chem. Int Ed., 49 (2010) 1683] oraz próbki otrzymanej sposobem według wynalazku z dyfraktogramem wygenerowanym na podstawie struktury krystalicznej siarczanu(VI) srebra(ll) [ CrystEngComm, 15 (2013) 192]; λ = 1,789 A;Fig. 6 shows a comparison of the powder diffraction patterns of silver (II) sulphate (VI) samples obtained by classical metathetic synthesis methods [Angew. Chem. Int Ed., 49 (2010) 1683] and a sample obtained by the method of the invention with a diffractogram generated on the basis of the crystal structure of silver (II) sulfate [CrystEngComm, 15 (2013) 192]; λ = 1.789 A;
Fig. 7 przedstawia widmo spektroskopii Ramana zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem 632 nm próbki produktu otrzymanej sposobem elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku;Fig. 7 shows the Raman spectrum recorded under excitation of 632 nm radiation of a product sample obtained by the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate according to the invention;
Fig. 8 przedstawia profil rozkładu termicznego próbki produktu otrzymanej sposobem elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku.Fig. 8 shows the thermal decomposition profile of a product sample obtained by the electrochemical synthesis of silver (II) sulfate according to the invention.
Szczegółowy opis wynalazkuDetailed Description of the Invention
Elektrosyntezę siarczanu(VI) srebra(ll) prowadzi się w układzie trójelektrodowym w roztworze dwukrotnie destylowanego stężonego kwasu siarkowego(VI). Optymalnie stężenie roztworu kwasu siarkowego wynosi co najmniej 95%. Jako elektrodę pracującą stosuje się elektrodę wykonaną z domieszkowanego tlenku cyny (ITO, FTO). Jako elektrodę pomocnicą stosuje się elektrodę wykonaną blachy srebrnej o rozwiniętej powierzchni rzeczywistej większej niż powierzchnia rzeczywista elektrody pracującej. Powierzchnię elektrody pomocniczej modyfikuje się przed prowadzeniem elektrolizy poprzez rozwijanie powierzchni rzeczywistej. Jako elektrodę odniesienia stosuje się nasyconą elektrodę siarczanowo srebrową (ang. saturated silver sulfate electrode) w 100% kwasie siarkowym o potencjale 815 mV względem standardowej elektrody wodorowej [J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 20689).The electrosynthesis of silver (VI) sulphate (VI) is carried out in a three-electrode system in a solution of twice-distilled concentrated sulfuric acid (VI). Optimally, the concentration of the sulfuric acid solution is at least 95%. As the working electrode, an electrode made of doped tin oxide (ITO, FTO) is used. An electrode made of silver sheet with a developed real surface larger than the real surface of the working electrode is used as the auxiliary electrode. The surface of the auxiliary electrode is modified prior to electrolysis by unrolling the real surface. A saturated silver sulfate electrode in 100% sulfuric acid with a potential of 815 mV relative to the standard hydrogen electrode is used as the reference electrode [J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 20689).
Elektrosyntezę siarczanu(VI) srebra(ll) prowadzi się w atmosferze obojętnej w celu wyeliminowania możliwości kontaktu produktu z wilgocią atmosferyczną, ponieważ siarczan(VI) srebra(ll) rozkłada się w kontakcie z wodą. Jako gaz ochronny stosuje się argon lub azot o wysokiej czystości. Zaobserwowano, że pokrycie powierzchni roztworu kwasu siarkowego(VI) warstwą heksafluorku siarki(VI) dodatkowo zmniejsza ryzyko kontaktu syntezowanego siarczanu(VI) srebra(ll) z wilgocią atmosferyczną. Możliwe jest prowadzenie elektrosyntezy siarczanu(VI) srebra(ll) z wykorzystaniem czystego heksafluorku siarki(VI) jako gazu ochronnego.The electrosynthesis of silver (II) sulfate is carried out in an inert atmosphere in order to prevent the product from coming into contact with atmospheric moisture, because silver (II) sulfate decomposes on contact with water. Argon or high-purity nitrogen is used as the protective gas. It was observed that coating the surface of the sulfuric acid solution with a layer of sulfur hexafluoride (VI) additionally reduces the risk of contact of the synthesized silver sulfate (VI) with atmospheric moisture. It is possible to carry out the electrosynthesis of silver (VI) sulphate using pure sulfur hexafluoride as protective gas.
Prekursorem syntezy jest siarczan(IV) srebra(l) lub wodorosiarczan(VI) srebra(l). Są to niegroźne związki chemiczne, które są łatwe do otrzymania i tanie. Siarczan(lV) srebra(l) lub wodorosiarczan(VI) srebra(l) dobrze rozpuszczają się w kwasie siarkowym, co jest korzystne dla prowadzonego procesu.The synthesis precursor is silver sulfate (IV) (l) or silver bisulfate (VI) (l). They are harmless chemicals that are easy to obtain and cheap. Silver sulphate (l) or silver bisulphate (l) dissolve well in sulfuric acid, which is favorable for the process.
PL 240 270 B1PL 240 270 B1
Elektrosyntezę siarczanu(VI) srebra(ll) prowadzi się przy silnie anodowym potencjale przekraczającym formalny potencjał redoks pary Ag(ll)/Ag(l). W 96% kwasie siarkowym(VI) potencjał redoks pary Ag(ll)/Ag(l) wynosi około 2,6 V [Chem. Comm., 49 (2013) 7463).The electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) is carried out at a strongly anodic potential exceeding the formal redox potential of the Ag (II) / Ag (I) pair. In 96% sulfuric acid (VI), the redox potential of the Ag (II) / Ag (I) pair is about 2.6 V [Chem. Comm., 49 (2013) 7463).
Elektrosyntezę siarczanu(VI) srebra(ll) prowadzi się korzystnie w dwukrotnie destylowanym kwasie siarkowym(VI) o wysokim stężeniu, co najmniej 95%. Dwukrotna destylacja kwasu siarkowego jest niezbędna ze względu na konieczność zapewnienia wysokiej czystości środowiska reakcji w czasie prowadzenia procesu elektrosyntezy siarczanu(VI) srebra(ll). Zaobserwowano, że optymalną wydajność procesu otrzymuje się przy zastosowaniu 100% kwasu siarkowego(VI). Z uwagi na trudności w otrzymaniu dwukrotnie destylowanego 100% kwasu, proces zoptymalizowano do 96% kwasu siarkowego(VI), który jest materiałem tanim i trwałym.The electrosynthesis of silver (II) sulfate is preferably carried out in high-concentration, at least 95%, double-distilled sulfuric acid (VI). The double distillation of sulfuric acid is necessary due to the need to ensure high purity of the reaction medium during the electrosynthesis of silver (II) sulphate. It has been observed that the optimal process yield is obtained with 100% sulfuric acid. Due to the difficulty of obtaining 100% double distilled acid, the process was optimized to 96% sulfuric acid, which is a cheap and durable material.
W wyniku elektrolizy roztworu siarczanu(IV) srebra(l) lub wodorosiarczanu(VI) srebra(l) powstaje żółty roztwór wodorosiarczanu(VI) srebra(ll) solwatowanego kwasem siarkowym, czyli roztwór zawierający ugrupowania kompleksowe Ag(HSO4)2(H2SO4)2 [J. Phys. Chem., 117 (2013) 20689]. Okres półtrwania ugrupowania kompleksowego Ag(HSO4)2(H2SO4)2 wynosi około 10 s w 100% kwasie siarkowym(VI). Wyznaczono, że jest to wartość maksymalna okresu półtrwania ugrupowania kompleksowego Ag(HSO4)2(H2SO4)2. Po przekroczeniu stężenia granicznego z żółtego roztworu Ag(HSO4)2(H2SO4)2wytrąca się czarny osad siarczanu(VI) srebra(ll) i osiada na dnie naczynia, w którym prowadzona jest synteza. Produkt elektrosyntezy przemywa się bezwodnym fluorowodorem w celu odmycia kwasu siarkowego(VI).As a result of electrolysis of a solution of silver (l) sulphate (IV) or silver (l) hydrogen sulphate (VI), a yellow solution of silver (ll) bisulphate (VI) solvated with sulfuric acid is formed, i.e. a solution containing complex groups Ag (HSO4) 2 (H2SO4) 2 [J. Phys. Chem., 117 (2013) 20689]. The half-life of the Ag (HSO4) 2 (H2SO4) 2 complex moiety is about 10 s in 100% sulfuric acid (VI). It was determined that this is the maximum half-life of the Ag (HSO4) 2 (H2SO4) 2 complex moiety. After exceeding the limit concentration, a black precipitate of silver (II) sulphate (VI) precipitates from the yellow Ag (HSO4) 2 (H2SO4) 2 solution and settles on the bottom of the vessel in which the synthesis is carried out. The electrosynthesis product is washed with anhydrous hydrogen fluoride to remove sulfuric (VI) acid.
Sposób według wynalazku pozwala na powtórne wykorzystanie produktu redukcji siarczanu(VI) srebra(ll), co pozwala na cykliczne stosowanie tego materiału jako czynnika utleniającego bez konieczności ponoszenia dodatkowych nakładów materiałowych do jego syntezy. Głównym kosztem odtworzenia siarczanu(VI) srebra(ll) jest koszt energii elektrycznej.The method according to the invention allows for the reuse of the reduction product of silver (II) sulfate, which allows cyclical use of this material as an oxidizing agent without the need to incur additional material costs for its synthesis. The main cost of replacing silver (II) sulphate is the cost of electricity.
W wyniku prowadzenia syntezy elektrochemicznej siarczanu(VI) srebra(ll) nie powstają żadne niebezpieczne związki chemiczne, które byłyby trudne do utylizacji. Sposób syntezy według wynalazku nie wymaga wykorzystania substratów otrzymywanych z wykorzystaniem niebezpiecznych odczynników chemicznych, takich jak pierwiastkowy fluor.As a result of the electrochemical synthesis of silver (II) sulphate, no hazardous chemical compounds are formed, which would be difficult to utilize. The method of synthesis according to the invention does not require the use of substrates obtained with the use of hazardous chemicals such as elemental fluorine.
Sposób elektrochemicznej syntezy siarczanu(VI) srebra(ll) według wynalazku pozwala na otrzymanie produktu z wydajnością sięgającą 69% względem wykorzystanego ładunku elektrycznego. Sposób według wynalazku jest wysokowydajny i przyjazny środowisku.The method of electrochemical synthesis of silver (II) sulphate according to the invention allows to obtain the product with the efficiency reaching 69% in relation to the used electric charge. The method according to the invention is highly efficient and environmentally friendly.
Siarczan(VI) srebra(ll) otrzymany sposobem według wynalazku jest produktem grubokrystalicznym o wielkości krystalitów w zakresie 20-500 μm. Największe zaobserwowane kryształy siarczanu(VI) srebra(ll) otrzymanego sposobem według wynalazku miały wielkość przekraczającą 1 mm długości.Silver (II) sulphate obtained by the process of the invention is a coarse-crystalline product with a crystallite size in the range of 20-500 μm. The largest observed silver (VI) sulfate crystals obtained by the method according to the invention had a size exceeding 1 mm in length.
Siarczan(VI) srebra(ll) otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się bardzo wysoką czystością, o czym świadczą wyniki badań morfologii proszku oraz analiz chemicznych, s pektroskopowych i strukturalnych przedstawione w Tabeli 1 i na rysunku Fig. 3, Fig. 4, Fig. 6, Fig. 7 oraz Fig. 8. Dzięki temu, siarczan(VI) srebra(ll) może być wykorzystywany jako selektywny czynnik utleniający w syntezie organicznej lub jako czynnik utleniający do utylizacji odpadów węglowodorowych i materiałów niebezpiecznych.Silver (II) sulphate obtained by the method according to the invention is characterized by a very high purity, as evidenced by the results of the powder morphology tests and chemical, pectroscopic and structural analyzes presented in Table 1 and Fig. 3, Fig. 4, Fig. 6, Fig. 7 and Fig. 8. Thus, silver (II) sulphate can be used as a selective oxidizing agent in organic synthesis or as an oxidizing agent for the disposal of hydrocarbon waste and hazardous materials.
Wynalazek został opisany poniżej w przykładzie wykonania z odniesieniem do rysunku oraz tabeli poniżej.The invention is described below in an embodiment with reference to the drawing and the table below.
P r z y k ł a d 1. Przeprowadzono elektrosyntezę siarczanu(VI) srebra(ll) sposobem według wynalazku. Elektrolizę prowadzono w aparaturze szklanej. Aparatura składała się z dwóch części połączonych porowatym spiekiem szklanym (Fig. 1). Aparatura szklana została przemyta dwukrotnie destylowanym kwasem siarkowym(VI), następnie przemyta wodą, po czym znów dwukrotnie destylowanym kwasem siarkowym(VI). Zastosowano układ trójelektrodowy: elektroda pracująca (WE) wykonana z ETO, elektroda pomocnica (CE) w postaci blachy srebrnej o powierzchni rzeczywistej 300 cm2, elektroda odniesienia (REF): nasycona elektroda siarczanowo-srebrowa w 100% kwasie siarkowym o potencjale 815 mV względem standardowej elektrody wodorowej (NHE). Elektrodę pracującą i elektrodę odniesienia umieszczono w części aparatury, w której prowadzono elektrolizę; w drugiej części znajdowała się elektroda pomocnicza. Do układu reakcyjnego wprowadzono roztwór siarczanu(VI) srebra(l) w 96% kwasie siarkowym(VI). Układ reakcyjny szczelnie zamknięto i wprowadzono atmosferę ochronną argonu o czystości 6,7. Powierzchnię roztworu pokryto warstwą heksafluorku siarki(VI). Prowadzono elektrolizę przy potencjale w zakresie 2,6-3,8 V względem standardowej elektrody wodorowej (NHE), W trakcie prowadzenia procesu bezbarwny roztwór kwasu siarkowego zabarwił się na żółto, a następnieExample 1. The electrosynthesis of silver (II) sulfate was carried out by the method according to the invention. The electrolysis was carried out in glass apparatus. The apparatus consisted of two parts joined by a porous sintered glass (Fig. 1). The glass apparatus was washed with twice distilled sulfuric acid (VI), then washed with water, and then again with twice distilled sulfuric acid (VI). A three-electrode system was used: working electrode (WE) made of ETO, auxiliary electrode (CE) in the form of a silver plate with a real surface of 300 cm 2 , reference electrode (REF): saturated silver sulphate electrode in 100% sulfuric acid with a potential of 815 mV against standard hydrogen electrode (NHE). The working and reference electrodes were placed in the part of the apparatus where electrolysis was performed; in the second part there was an auxiliary electrode. A solution of silver (I) sulfate in 96% sulfuric acid was introduced into the reaction system. The reaction system was sealed and an argon protective atmosphere of 6.7 purity was introduced. The surface of the solution was covered with a layer of sulfur hexafluoride (VI). The electrolysis was carried out at a potential in the range of 2.6-3.8 V against a standard hydrogen electrode (NHE). During the process, a colorless solution of sulfuric acid turned yellow, and then
Claims (2)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416026A PL240270B1 (en) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method |
| PCT/IB2016/001280 WO2017042624A1 (en) | 2015-09-11 | 2016-09-12 | Methods for obtaining salts of silver(ii) and hydrates thereof, products obtained by the methods and use of the same |
| EP16794402.4A EP3347309B1 (en) | 2015-09-11 | 2016-09-12 | Methods for obtaining salts of silver(ii) and hydrates thereof, products obtained by the methods and use of the same |
| CA2998293A CA2998293C (en) | 2015-09-11 | 2016-09-12 | Methods for obtaining salts of silver(ii) and hydrates thereof, products obtained by the methods and use of the same |
| PL16794402.4T PL3347309T3 (en) | 2015-09-11 | 2016-09-12 | Methods for obtaining salts of silver(ii) and hydrates thereof, products obtained by the methods and use of the same |
| LTEPPCT/IB2016/001280T LT3347309T (en) | 2015-09-11 | 2016-09-12 | Methods for obtaining salts of silver(ii) and hydrates thereof, products obtained by the methods and use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416026A PL240270B1 (en) | 2016-02-04 | 2016-02-04 | Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416026A1 PL416026A1 (en) | 2017-08-16 |
| PL240270B1 true PL240270B1 (en) | 2022-03-07 |
Family
ID=59579298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416026A PL240270B1 (en) | 2015-09-11 | 2016-02-04 | Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240270B1 (en) |
-
2016
- 2016-02-04 PL PL416026A patent/PL240270B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416026A1 (en) | 2017-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Makola et al. | Facile fabrication of a metal-free 2D–2D Nb2CTx@ g-C3N4 MXene-based Schottky-heterojunction with the potential application in photocatalytic processes | |
| Li et al. | Effective photocatalytic H2O2 production under visible light irradiation at g-C3N4 modulated by carbon vacancies | |
| Cho et al. | Improved photoelectrochemical properties of TiO2 nanotubes doped with Er and effects on hydrogen production from water splitting | |
| JP6298956B2 (en) | Synthesis of bis (fluorosulfonyl) imide | |
| Huang et al. | Bi 2 O 2 (OH)(NO 3) as a desirable [Bi 2 O 2] 2+ layered photocatalyst: strong intrinsic polarity, rational band structure and {001} active facets co-beneficial for robust photooxidation capability | |
| Chen et al. | The dominant {001} facet-dependent enhanced visible-light photoactivity of ultrathin BiOBr nanosheets | |
| JP6609562B2 (en) | Method for producing graphene | |
| Mi et al. | Building of anti-restack 3D BiOCl hierarchitecture by ultrathin nanosheets towards enhanced photocatalytic activity | |
| Mikrut et al. | Spectroelectrochemical characterization of euhedral anatase TiO2 crystals–Implications for photoelectrochemical and photocatalytic properties of {001}{100} and {101} facets | |
| JP5165155B2 (en) | Optical semiconductor and manufacturing method thereof, optical semiconductor device, photocatalyst, hydrogen generation device and energy system | |
| EP3004423A1 (en) | Electrochemical process for production of graphene | |
| TWI415973B (en) | Method of electrolytically synthesizing nitrogen trifluoride | |
| Hussain et al. | Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and its photo catalytic reactivity for CO2+ H2O conversion and phenol degradation | |
| Peng et al. | Degradation of trichloroethylene by photoelectrochemically activated persulfate | |
| Okino et al. | Electrochemical Fluorination of 1, 4‐Difluorobenzene Using Boron‐Doped Diamond Thin‐Film Electrodes | |
| Hu et al. | ZnO/ZnGaNO heterostructure with enhanced photocatalytic properties prepared from a LDH precursor using a coprecipitation method | |
| Adenle et al. | BiVO 4 hollow microplates: controlled synthesis and enhanced photocatalytic activity achieved through one-step boron doping and Co (OH) 2 loading | |
| Aghamohammadi et al. | Electrochemical synthesis of fluorinated graphene nanoplatelets in electrolytes containing hydrofluoric acid and TiO2 nanoparticles | |
| Xue et al. | Insights into the improved photocatalytic performance of fluorine surface modified mpg-C3N4 at room temperature under aqueous conditions | |
| Whitener et al. | Activation of radical addition to graphene by chemical hydrogenation | |
| Aghamohammadi et al. | An experimental investigation on the synthesis of fluorographene by electrochemical method in the mixture of sulfuric and hydrofluoric acid electrolytes | |
| PL240270B1 (en) | Method for electrosynthesis of silver (II) sulfate (VI) and the product obtained by this method | |
| Miyoshi et al. | Photochemical properties of PbS Microcrystallites prepared in Nafion | |
| Nagakawa et al. | In situ synthesis of CdS/CdWO 4 nanorods core–shell composite via acid dissolution | |
| Połczyński et al. | Efficient Electrosynthesis of AgIISO4: A Powerful Oxidizer and Narrow Band Gap Semiconductor |