PL239943B1

PL239943B1 - Method for multi-component sorption of rare earth metals from water solutions

Info

Publication number: PL239943B1
Application number: PL421860A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Grzegorz Chmielewski; Paweł Kalbarczyk; Jolanta Mierzejewska; Otton Krzysztof Roubinek; Jakub Dudek; Jacek Palige; Henryk Burliński; Andrzej Dobrowolski; Halina Polkowska-Motrenko; Urszula Gryczka
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jadrowej; Politechnika Warszawska
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2022-01-31
Also published as: PL421860A1

Description

PL 239 943 BIPL 239 943 BI

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób sorpcji wieloskładnikowej metali pierwiastków ziem rzadkich z roztworów wodnych z wykorzystaniem drożdży Saccharomyces cerevisiae.The subject of the invention is a method of multicomponent sorption of rare earth elements from aqueous solutions using the yeast Saccharomyces cerevisiae.

Wody mogą zawierać metale i pierwiastki ziem rzadkich w skutek oddziaływania ze środowiskiem naturalnym jak i też w skutek działalności przemysłowej. Do usuwania metali z wody stosuje się takie techniki jak. chemiczne strącanie, adsorpcja na węglach aktywnych, adsorpcja na zeolitach, metody elektrochemiczne, odwrócona osmoza (RO), wymiana jonowa, odparowanie, ultrafiltracja, nanofiltracja, koagulacja - flokulacja. Techniki te znajdują zastosowanie przy wyższych stężeniach metali w wodzie. W przypadku niższych zawartości metali w wodzie techniki te są mało efektywne, generują osady i są kosztowne. Wady i zalety tradycyjnych technik usuwania metali został przedstawiony przez Bożencką w rozprawie doktorskiej „Usuwanie jonów metali toksycznych z roztworów wodnych za pomocą odpadów organicznych”. Praca była realizowana w Akademii Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Stasica na Wydziale Górnictwa i Geoinżynierii w Katedrze Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców w 2013 roku. W tabeli 1 zestawiono zalety i wady konwencjonalnych technik stosowanych do usuwania metali.Waters may contain metals and rare earth elements as a result of interactions with the natural environment and also as a result of industrial activities. Techniques such as for removing metals from water are used. chemical precipitation, adsorption on active carbons, adsorption on zeolites, electrochemical methods, reverse osmosis (RO), ion exchange, evaporation, ultrafiltration, nanofiltration, coagulation - flocculation. These techniques find application at higher concentrations of metals in the water. With lower metal contents in the water, these techniques are ineffective, generate deposits and are expensive. The advantages and disadvantages of traditional metal removal techniques was presented by Bożencka in the doctoral dissertation "Removal of toxic metal ions from aqueous solutions with the use of organic waste". The work was carried out at the AGH University of Science and Technology Stanisław Stasic at the Faculty of Mining and Geoengineering at the Department of Environmental Engineering and Raw Materials Processing in 2013. Table 1 summarizes the advantages and disadvantages of conventional metal removal techniques.

Tab. 1. Wady i zalety tradycyjnych technik usuwania metali z wód Tab. 1. Advantages and disadvantages of traditional techniques for removing metals from water Metoda Method Zalety Benefits Wady Disadvantages Chemiczne strącanie Chemical precipitation - prostota, - niskie koszty - simplicity, - low cost - trudny rozdział - wytwarzanie osadu, dodatkowe koszty ich likwidacji - znajduje zastosowanie do większych stężeń, mała efektywność przy niskich stężeniach - difficult chapter - sludge production, additional costs of their liquidation - is used for higher concentrations, low efficiency at low concentrations Adsorpcja na zeolitach Adsorption on zeolites - wiele metali można usuwać, - niskie ceny zeolitów - many metals can be removed - low zeolite prices - niska wydajność - low efficiency Metody elektrochemiczne Electrochemical methods - odzysk metalu, - selektywność metody, - brak zużycia odczynników chemicznych - metal recovery, - selectivity of the method, - no consumption of chemical reagents - dla dużych stężeń, - wysokie koszty - for high concentrations, - high costs Odwrócona osmoza (RO) Reverse osmosis (RO) - wysoki stopień usunięcia, - odporność na wysoką temperaturę - high removal rate, - high temperature resistance - duże zużycie energii, -wysokie ciśnienie (20- 100 barów) - high energy consumption, - high pressure (20- 100 bar) Wymiana jonowa Ion exchange - możliwość regeneracji i odzysku metali, -selektywność jonitów - possibility of metal regeneration and recovery, - ion exchanger selectivity - wysoki koszt żywic jonowymiennych i instalacji, wymagany etap oczyszczania ścieków z zawiesin - high cost of ion exchange resins and installations, the required stage of wastewater treatment from suspensions Odparowanie Evaporation - czysta woda do ponownego użycia - clean water for reuse - duże zużycie energii, - wysokie koszty, - pozostaje osad - high energy consumption, - high costs, - sludge remains Ultrafiltracja Ultrafiltration - mniejsza kubatura urządzeń, - mniejsze zapotrzebowanie na miejsce - smaller cubature of devices, - less space requirement - membrany podatne na zanieczyszczenie, - wysokie koszty operacyjne - membranes susceptible to contamination, - high operating costs Nanofiltracja Nanofiltration - niższe ciśnienie niż w RO (7 - 30 barów) - lower pressure than in RO (7 - 30 bar) - kosztowna, membrany podatne na zanieczyszczenie ________ ____ - expensive, membranes prone to contamination ________ ____ Koagulacja flokulacja Coagulation flocculation - krótszy czas opadania zawiesiny, - poprawa zdolności osadzania się osadów _ - shorter settling time of the suspension, - improved sedimentation capacity _ - znaczne użycie odczynników chemicznych, - produkcja osadów, dodatkowe koszty usuwania osadów - significant use of chemical reagents, - sludge production, additional sludge disposal costs

PL 239 943 B1PL 239 943 B1

Alternatywą do tradycyjnych technik usuwania metali z wód jest sorpcja z wykorzystaniem biosorbentów. Do sorbentów naturalnych zalicza się różnorodne materiały pochodzenia organicznego. Materiały te mogą pochodzić z przemysłu: spożywczego, drzewnego, rolniczego. Mogą to być: obierki z owoców i warzyw, łuski orzechów, pestki, słoma, kora drzewna. Prowadzone są też badania nad sorpcją metali ciężkich z wykorzystaniem biosorbentów na bazie glonów, wodorostów, mchów, grzybów, drożdży. Znany jest z opisu patentowego PL194166 sposób otrzymywania biosorbentów z biomasy drożdży połączonej z rozdrobnionym drewnem, nawilżonej roztworem formaldehydu w roztworze kwasu solnego i suszeniu, wykorzystywanych do usuwania metali ciężkich z roztworów.An alternative to traditional techniques for removing metals from water is sorption using biosorbents. Natural sorbents include various materials of organic origin. These materials can come from the following industries: food, wood, agriculture. These can be: fruit and vegetable peelings, nut husks, seeds, straw, tree bark. Research is also conducted on the sorption of heavy metals with the use of biosorbents based on algae, seaweed, mosses, fungi and yeasts. There is known from the patent description PL194166 a method of obtaining biosorbents from yeast biomass combined with crushed wood, moistened with formaldehyde solution in hydrochloric acid solution and drying, used for removing heavy metals from solutions.

W publikacji Di Caprio i in. pod tytułem „Lanthanum Biosorption by Different Saccharomyces cerevisiae Strains” w czasopiśmie naukowym Chemical Engenering Transaction z 2016 r. zostały przedstawione wyniki badań sorpcji jednoskładnikowej La z wykorzystaniem drożdży jako sorbentu.In the publication of Di Caprio et al. under the title "Lanthanum Biosorption by Different Saccharomyces cerevisiae Strains" in the scientific journal Chemical Engenering Transaction from 2016, the results of the study of single-component La sorption using yeast as a sorbent were presented.

W literaturze nie znaleziono metod sorpcji metali ziem rzadkich, a zwłaszcza jednoczesnej sorpcji wieloskładnikowej, prowadzonej za pomocą pojedynczych szczepów drożdży Saccharomyces cerevisiae.No methods of rare earth sorption, especially simultaneous multicomponent sorption, carried out with the use of single strains of Saccharomyces cerevisiae, have been found in the literature.

Przedmiotem wynalazku jest sposób sorpcji wieloskładnikowej metali pierwiastków ziem rzadkich z roztworów wodnych z wykorzystaniem drożdży Saccharomyces cerevisiae. W trakcie badań własnych nad sorpcją wieloskładnikową metali z roztworów wodnych z różnymi, pojedynczymi i mieszaninami szczepów drożdży, przykładowo stosowano szczepy S. cerevisiae: AM1-d i/lub JM2014.The subject of the invention is a method of multicomponent sorption of rare earth elements from aqueous solutions using the yeast Saccharomyces cerevisiae. During own research on multi-component sorption of metals from aqueous solutions with various, single and mixtures of yeast strains, for example, S. cerevisiae strains were used: AM1-d and / or JM2014.

Szczep AM1-d zdeponowany jest w Kolekcji Kultur Drobnoustrojów Przemysłowych IBPRS pod numerem KKP2055p jest przedmiotem zgłoszenia patentowego nr 408170, natomiast szczep JM2014 został opisany w czasopiśmie Food and Bioproducts Processing Vol. 100/2016 str. 275-281. Obydwa szczepy pochodzą z kolekcji drożdży Zakładu Technologii i Biotechnologii Środków Leczniczych Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej.The AM1-d strain is deposited in the IBPRS Collection of Industrial Microbial Cultures under the number KKP2055p, is the subject of patent application No. 408170, while the JM2014 strain has been described in the Food and Bioproducts Processing Vol. 100/2016 pp. 275-281 journal. Both strains come from the yeast collection of the Department of Technology and Biotechnology of Medicinal Agents, Faculty of Chemistry, Warsaw University of Technology.

Szczepy te są stosowane do wytwarzania alkoholu - 2-phenyloetanolu (2-PE). Drożdże po wytworzeniu alkoholu stają się odpadem, który może być wykorzystany jako biosorbent.These strains are used to produce the alcohol 2-phenylethanol (2-PE). After producing alcohol, yeast becomes waste that can be used as a biosorbent.

W badaniach zastosowano roztwór, który zawierał metale takie jak: Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Dy, To, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La, U, Zn, Mn, Co, Cd, Cu, Ni pozyskany z bioługowania materiałów po wydobywczych uranu. Materiały te są odpadem i są składowane w hałdach. Stężenie metali ziem rzadkich w odpadach po wydobyciu uranu wynosi poniżej 0,1% masowego.The tests used a solution containing metals such as: Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Dy, To, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La, U, Zn, Mn, Co, Cd , Cu, Ni obtained from bioleaching of uranium mining materials. These materials are waste and are stored in heaps. The concentration of rare earths in the waste from uranium mining is below 0.1% by mass.

Nieoczekiwanie, okazało się, że drożdże zastosowane w sposobie według wynalazku sorbują wieloskładnikowo metale ziem rzadkich.Surprisingly, it turned out that the yeast used in the process according to the invention sorbes rare earth metals in a multicomponent manner.

Sposób sorpcji wieloskładnikowej metali ziem rzadkich z roztworów wodnych, według wynalazku, polega na tym, że biosorpcję metali z roztworów wodnych przeprowadza się w temperaturze 25°C, wprowadzając do roztworu szczep drożdży Saccharomyces cerevisiae, w postaci suchej lub zawiesiny, miesza zawiesinę, a po przeprowadzeniu procesu sorpcji rozdziela się drożdże od roztworu poprzez filtrację, wirowanie i/lub grawitacyjne osiadanie.The method of multicomponent sorption of rare earth metals from aqueous solutions, according to the invention, consists in the fact that the biosorption of metals from aqueous solutions is carried out at a temperature of 25 ° C, by introducing the yeast strain Saccharomyces cerevisiae into the solution, in a dry or suspension form, mixing the suspension, and then carrying out the sorption process separates the yeast from the solution by filtration, centrifugation and / or gravity settling.

W sposobie według wynalazku, drożdże suszy się uprzednio w temperaturze od 50°C do 110°C przez dobę.In the process according to the invention, the yeast is previously dried at a temperature of 50 ° C to 110 ° C overnight.

W sposobie według wynalazku, proces sorpcji wieloskładnikowej prowadzony jest w zakresie pH od pH =1,0 do pH = 11,0 w czasie od 5 min. do 30 min., w temperaturze od 5°C do 40°C, przy mieszaniu mechanicznym i/lub hydraulicznym o intensywności niepowodującej destrukcji właściwości sorpcyjnych biosorbentu.In the method according to the invention, the multi-component sorption process is carried out in the pH range from pH = 1.0 to pH = 11.0 for 5 minutes. up to 30 minutes, at a temperature of 5 ° C to 40 ° C, with mechanical and / or hydraulic agitation of the intensity of non-destructive sorption properties of the biosorbent.

Sposób wykonania jest bliżej zilustrowany w poniższych przykładach.The method of implementation is illustrated in the following examples.

P r z y k ł a d I. Szczep drożdży S. cerevisiae AM1-d.Example I. Yeast strain S. cerevisiae AM1-d.

Stężenie oznaczanych metali w roztworze przed sorpcją było następujące: Lu = 1,6 ppm, Yb= 12 ppm, Tm = 2,3 ppm, Er = 19,7 ppm, Ho = 7,8 ppm, Y = 276 ppm, Dy = 38,7 ppm, Tb = 6,7 ppm, Gd = 51 ppm, Eu = 5,5 ppm, Sm = 36 ppm, Nd = 155 ppm, Pr = 34,2 ppm, Ce = 252 ppm, La =82 ppm, U = 952 ppm, Zn = 1556 ppm, Mn = 15300 ppm, Co = 312 ppm, Cd = 4,9 ppm, Cu = 150 ppm, Ni = 11074 ppm. Do 1000 ml roztworu dodano 3,0 ± 0,1 g wysuszonych drożdży, po dodaniu drożdży i wymieszaniu zawartości w mieszalniku pH w zawiesinie wynosiło 5,5 ± 0,1. Badania były prowadzone w mieszalniku, który został przedstawiony na rysunku, fig. 1, gdzie 1 oznacza mieszalnik z mieszadłem mechanicznym, a 2 termostat. Drożdże przed dodaniem do roztworu zostały zmielone i przesiane na sitach. Do badań użyto drożdży pochodzących z frakcji 0,075-0,2 mm. Zawiesinę mieszano mieszadłem mechanicznym (mieszadło łopatkowe z dwoma łopatkami) przez 10 min. przy 420 ± 1 obr./min., w temperaturze 25,0 ± 0,1°C.The concentration of the analyzed metals in the solution before sorption was as follows: Lu = 1.6 ppm, Yb = 12 ppm, Tm = 2.3 ppm, Er = 19.7 ppm, Ho = 7.8 ppm, Y = 276 ppm, Dy = 38.7 ppm, Tb = 6.7 ppm, Gd = 51 ppm, Eu = 5.5 ppm, Sm = 36 ppm, Nd = 155 ppm, Pr = 34.2 ppm, Ce = 252 ppm, La = 82 ppm , U = 952 ppm, Zn = 1556 ppm, Mn = 15,300 ppm, Co = 312 ppm, Cd = 4.9 ppm, Cu = 150 ppm, Ni = 11074 ppm. To 1000 ml of the solution was added 3.0 ± 0.1 g of dried yeast, after adding the yeast and mixing the contents in the mixer, the pH in the suspension was 5.5 ± 0.1. The tests were carried out in a mixer as shown in Fig. 1, where 1 is a mixer with a mechanical agitator and 2 is a thermostat. The yeast was ground and sieved before being added to the solution. Yeast from 0.075-0.2 mm fractions was used for the tests. The suspension was stirred with a mechanical stirrer (paddle stirrer with two blades) for 10 min. at 420 ± 1 rpm, at a temperature of 25.0 ± 0.1 ° C.

Claims

PL 239 943 B1

After the end of the process, a sample was taken from the mixer contents. The sample was filtered on a filter with a pore size of 0.22 μm. The solution obtained after filtration was determined for the metal content. For the analysis of the metal content in the solution, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used. Comparing the content of individual metals in the solution before adding yeast and after sorption, the following metal removal was obtained from the solution: Lu = 45.8%, Yb = 43.1%, Tm = 44.6%, Er = 41.3%, Ho = 45 , 2%, Y = 41.8%, Dy = 43.9%, Tb = 41.6%, Gd = 43.9%, Eu = 44.2%, Sm = 45.2%, Nd = 45, 7%, Pr = 46.1%, Ce = 47.2%, La = 49.4%, U = 86.2%, Zn = 12.5%, Mn = 8.7%, Co = 8.7 %, Cd = 35.1%, Cu = 100%, Ni = 13.2%.

P r z x l a d II. The yeast strain S. cerevisiae JM2014

The concentration of the analyzed metals in the solution before sorption was as follows:

Lu = 0.02 ppm, Yb = 0.16 ppm, Tm = 0.03 ppm, Er = 0.31 ppm, Ho = 0.12 ppm, Y = 5.44 ppm, Dy = 0.65 ppm, Tb = 0.12 ppm, Gd = 0.88 ppm, Eu = 0.09 ppm, Sm = 0.52 ppm, Nd = 2.30 ppm, Pr = 0.60 ppm, Ce = 5.39 ppm, La = 3.39 ppm, U = 38.81 ppm, Zn = 44.57 ppm, Mn = 425.13 ppm, Co = 10.91 ppm, Cd = 0.37 ppm, Cu = 0.92 ppm, Ni = 31 , 98 ppm. To 1000 ml of the solution was added 3.0 ± 0.1 g of dried yeast, after adding the yeast and mixing the contents in the mixer, the pH in the suspension was 5.5 ± 0.1. The tests were carried out in the mixer shown in Fig. 1. Before being added to the solution, the yeast was ground and sieved. Yeast from 0.075-0.2 mm fractions was used for the tests. The suspension was stirred with a mechanical stirrer (paddle stirrer with two blades) for 10 min. at 420 ± 1 rpm, at a temperature of 25.0 ± 0.1 ° C. After the end of the process, a sample was taken from the mixer contents. The sample was filtered on a filter with a pore size of 0.22 μm. The solution obtained after filtration was determined for the metal content. For the analysis of the metal content in the solution, inductively coupled plasma mass spectrometry (IGP-MS) was used. Comparing the content of individual metals in the solution before adding yeast and after sorption, the following metal removal was obtained from the solution: Lu = 52.3%, Yb = 46.3%, Tm = 42.7%, Er = 38.4%, Ho = 36 , 8%, Y = 31.7%, Dy = 35.3%, Tb = 36.1%, Gd = 39.3%, Eu = 38.9%, Sm = 42.0%, Nd = 44, 9%, Pr = 45.6%, Ce = 45.4%, La = 40.2%, U = 87.3%, Zn = 10.1%, Mn = 3.2%, Co = 3.7 %, Cd = 21.9%, Cu = 78.3%, Ni = 5.6%.

Patent claims

1.Method of multicomponent sorption of rare earth metals: Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La from aqueous solutions, characterized in that the biosorption of metals from the solutions water is carried out at a temperature of 25 ° C by introducing a dry and ground or suspension strain of the yeast Saccharomyces cerevisiae or their mixture into the solution containing rare earths, and after the sorption process, the yeast is separated from the solution by filtration, centrifugation and / or gravitational settling .

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the yeast is previously dried at a temperature of 50 ° C to 110 ° C overnight.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the multi-component sorption process is carried out in the pH range from pH = 1.0 to pH = 11.0 for 5 minutes. up to 30 minutes, at a temperature of 5 ° C to 40 ° C, with mechanical and / or hydraulic agitation of the intensity of non-destructive sorption properties of the biosorbent.