PL239751B1 - Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych - Google Patents
Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL239751B1 PL239751B1 PL418162A PL41816216A PL239751B1 PL 239751 B1 PL239751 B1 PL 239751B1 PL 418162 A PL418162 A PL 418162A PL 41816216 A PL41816216 A PL 41816216A PL 239751 B1 PL239751 B1 PL 239751B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- hexacyanoferrates
- hexacyanoferrate
- complexing agent
- acid
- Prior art date
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 250
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 184
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims description 63
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims description 61
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- -1 hexacyanoferrate transition metals Chemical class 0.000 claims description 42
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 claims description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCN FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000003630 glycyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 16
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 15
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 14
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 9
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 7
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 7
- 239000001476 sodium potassium tartrate Substances 0.000 description 7
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 6
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- SFOKDWPZOYRZFF-UHFFFAOYSA-H 2,3-dihydroxybutanedioate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SFOKDWPZOYRZFF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229940073329 radiogardase Drugs 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical group [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L copper;2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 2
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 2
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000012618 Moessbauer spectrocopy study Methods 0.000 description 1
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910005911 NiSO4-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001311547 Patina Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N [K].[Ni] Chemical compound [K].[Ni] FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIQQYGMJEANWMQ-UHFFFAOYSA-N [Rh+3].[Co+2] Chemical compound [Rh+3].[Co+2] MIQQYGMJEANWMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- ZMFVLYPTTFPBNG-UHFFFAOYSA-N azane;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical class [NH4+].OC(=O)C(O)C(O)C([O-])=O ZMFVLYPTTFPBNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009390 chemical decontamination Methods 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIAJZAAHRXPODB-UHFFFAOYSA-N cobalt potassium Chemical group [K].[Co] MIAJZAAHRXPODB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RECCKCFXMJNLFO-ZVGUSBNCSA-L cobalt(2+);(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RECCKCFXMJNLFO-ZVGUSBNCSA-L 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Substances Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- OHZCFWMJMWFNFP-UHFFFAOYSA-L ferrous tartrate Chemical group [Fe+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O OHZCFWMJMWFNFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000084 gamma-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- UPYDODJBJWNQJU-UHFFFAOYSA-N iron(3+) rhodium(3+) Chemical compound [Fe+3].[Rh+3] UPYDODJBJWNQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-OUBTZVSYSA-N iron-52 Chemical compound [57Fe] XEEYBQQBJWHFJM-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002547 new drug Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 230000036186 satiety Effects 0.000 description 1
- 235000019627 satiety Nutrition 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy niskotemperaturowego sposobu roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych, w którym to sposobie obecne w wodnym roztworze o alkalicznym pH heksacyjanożelazniany poddaje się działaniu czynnika kompleksującego. Przedmiotem zgłoszenia jest również zastosowanie alkalicznego, zawierającego czynnik alkaliczny i czynnik kompleksujący, wodnego roztworu do niskotemperaturowego roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych.
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy niskotemperaturowego sposobu roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych oraz zastosowania alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych. Rozwiązania według wynalazku znajdują zastosowanie w sytuacjach, w których niezbędny jest rozkład heksacyjanożelazianów metali przejściowych, w tym w szczególności w przypadku stosowania heksacyjanożelazianów jako sorbentów radionuklidów czy też w układach elektrochemicznych, bioczujnikach lub superkondensatorach.
W trakcie eksploatacji przemysłowych reaktorów jądrowych najważniejsze jest bezpieczeństwo. Pomimo tego nadal w elektrowniach jądrowych dochodzi do zróżnicowanych w skutkach incydentów i awarii. Bezprecedensowy wypadek w Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant po trzęsieniu ziemi, jakie nawiedziło Japonię 11 marca 2011 r., wciąż wywołuje poważne skutki dla wielu gałęzi przemysłu, z rolnictwem i rybołówstwem włącznie. W sposób niezwykle istotny wpłynęło ono także na życie mieszkających w sąsiedztwie ludzi. W dniu katastrofy Japonia została postawiona w obliczu niezwykle istotnych problemów obejmujących nie tylko szybkie usunięcie bezpośrednich skutków awarii jądrowej, lecz także usuwanie substancji radioaktywnych, takich jak jod (131l), cez (134Cs, 137Cs) czy stront (90Sr) emitowanych do środowiska.
Przykładem znanych w dziedzinie sposobów dekontaminacji gleby jest fizyczne usuwanie gleby powierzchniowej, która została zanieczyszczona. Jednakże sposób ten wiąże się z koniecznością gromadzenia i odpowiedniej obróbki tak usuniętej gleby. W japońskim zgłoszeniu patentowym H4-118596 ujawniono przykładowo nowy sposób częściowego zastępowania i przykrywania skażonej gleby nową warstwą świeżej, pozbawionej promieniotwórczych składników ziemi (patrz, na przykład, dla Literatura Patentowa 1). Zgodnie z ujawnioną w tym zgłoszeniu metodą, istnieje możliwość zmniejszenia dawki promieniowania do 1:10 lub poniżej. Jednakże fakt, że zanieczyszczona część gleby nadal pozostanie w ziemi budzi obawy, co do możliwości występowania przyszłych zanieczyszczeń gleby i wody.
Inne znane sposoby obejmują metody chemicznej dekontaminacji umożliwiające odzyskanie substancji promieniotwórczych za pomocą stosowanych sorbentów. Przykładowo, z publikacji US20090112042 znane są polimerowe żele, które po naniesieniu na zanieczyszczoną powierzchnię umożliwiają, po ich wyschnięciu, usunięcie wraz z zestalonym filmem zanieczyszczenia kobaltem (Co), cezem (Cs) czy strontem (Sr). Opracowano także nowe, oparte na cząstkach magnetycznych kompozyty przeznaczone do usuwania zanieczyszczeń z cieczy (patrz, przykładowo zgłoszenie europejskie EP2704154).
Jako konwencjonalne układy do usuwania radioaktywnego cezu czy strontu znane są układy sorpcyjne oparte na heksacyjanożelazianach (II lub III) (HCF), których przykład stanowi błękit pruski (BP) oraz jego analogi. Dla skutecznego odzyskiwania radioaktywnych pierwiastków, takich jak wspomniany cez (137Cs), z wysoce radioaktywnych płynnych odpadów pochodzących z urządzeń jądrowych proponowano dotychczas różne techniki, a ich przykłady obejmują między innymi sposób zwiększania zdolności sorpcji cezu przez nierozpuszczalne HCF oraz sposoby, w których heksacyjanożelazian miedzi(II) osadza się na porowatej żywicy (Japońskie zgłoszenie patentowe numer H4-118596 i Japoński opis patentowy JP-2810981).
Ponadto, sam błękit pruski (heksacyjanożelazian(II) żelaza(III) w postaci hydratu) był przedmiotem badań nad nowymi lekami do usuwania cezu z organizmu (patrz, między innymi opis zgłoszeniowy WO2006/072962) i został zatwierdzony jako produkt leczniczy do stosowania w Japonii, Europie i Stanach Zjednoczonych (RADIOGARDASE, zarejestrowany znak towarowy)), który można stosować do usuwania radioaktywnego cezu z organizmu ludzkiego (patrz, na przykład, „RADIOGARDASE (zarejestrowany znak towarowy), kapsułki 500 mg” Nihon Medi-Physics Co., Ltd., październik 2010, pierwsze wydanie).
Dlatego też, prace nad dalszym rozwojem technik usuwania zanieczyszczeń skoncentrowano nad wykorzystaniem zdolności wiązania cezu przez błękit pruski i jego analogi. Na przykład, w mediach, takich jak gazety, opisywano, że Tokyo Institute of Technology, prowadzi badania laboratoryjne nad reaktorami jądrowymi, w wyniku których opracowano nowy układ dekontaminacji bardzo zanieczyszczonej wody z wykorzystaniem błękitu pruskiego (patrz, na przykład, Mainichi Shimbun, 15 kwietnia 2011). Z kolei w opisie zgłoszeniowym WO2014/010417 ujawniono wyniki prac nad nowymi adsorbentami cezu opartymi na heksacyjanożelazianach umożliwiającymi sorpcję większych ilości radionuklidu z roztworów wodnych, w których nie dochodzi do wytrącania się heksacyjanożelazianowych osadów.
PL 239 751 Β1
Wiązanie skażeń przez sorbenty jest jednak rozwiązaniem krótkotrwałym, ponieważ w takim przypadku konieczne jest składowanie ogromnych ilości substancji o radioaktywności przekraczającej normy środowiskowe.
Dlatego też, w ciągu ostatnich lat wiele ośrodków naukowo-badawczych rozpoczęło prace nad poszukiwaniem nowego podejścia do odkażania środowiska (w szczególności wody i gleby), zwłaszcza ze wspomnianego powyżej cezu 137 (137Cs), który stanowi główną substancję radioaktywną o stosunkowo długim okresie półtrwania wynoszącym około 30 lat. Przykładowo, prace takie są ukierunkowane na zmniejszanie ilości stosowanych sorbentów, koniecznych do późniejszego składowania. Przykładowo, w opisie patentowym WO2015/083688 opisano nowy, oparty na heksacyjanożelazianach sorbent o wzorze ogólnym M1xM2 y[Fe(CN)6]n H2O, w którym M1 oznacza mono-, a M2 oznacza poliwalentny metal przejściowy, i który to sorbent charakteryzuje się jednocześnie zwiększoną sorpcją cezu, a tym samym pozwala na redukcję objętości, jaką zajmuje podczas składowania zanieczyszczony, zużyty sorbent.
Rozwiązaniem powyższych problemów mogłoby być dostarczenie sposobu roztwarzania stosowanych do oczyszczania sorbentów, zwłaszcza sorbentów heksacyjanożelazianowych, towarzyszyłoby jednoczesne usuwanie zanieczyszczeń promieniotwórczych z odzyskiwaniem, choćby częściowym, zużytego adsorbentu, w sposób umożliwiający składowanie promieniotwórczych zanieczyszczeń w stosunkowo niewielkich objętościach.
Tradycyjna metoda rozkładu błękitu pruskiego przez rozkład termicznyjest w przypadku substancji promieniotwórczych zbyt skomplikowana, ze względu na konieczność ogrzewania materiałów o znacznych aktywnościach do wysokich temperatur, czemu towarzyszy wydzielanie się toksycznych gazowych produktów rozkładu. Sposób takiego rozkładu został opisany szczegółowo przez C. Aparicio, L. Machała, 2. Marusak: Thermal decomposition of Prussian blue under inert atmosphere w J. Therm. Anal. Calorim. 2012, tom 110, str. 661-669.
Pokrótce, w metodzie takiej błękit pruski, ogrzewany w temperaturze 200°C, traci wodę i przechodzi w bezwodny błękit pruski.
Fe4Fe(CN)6]314H2O -> Fe4[Fe(CN)6]3 + 14H2O
Następnie, jeżeli ogrzewana próbka ma dostęp do tlenu, dochodzi do utlenienia błękitu pruskiego przy 400°C (Lehto i in.: Gases evolved in the thermal decomposition of potassium cobalt hexacyanoferrate(ll), Therm. Acta 1995, vol. 265, str. 25-30)
Fe4[Fe(CN}6]s + 28,SO2 4 7Fe2O3 + 18CO2 + 9Nj
Utlenienie azotu z ligandów cyjankowych do wolnego azotu jest tylko jedną z możliwych realizacji termicznego rozkładu tego związku - nieco ponad 60% azotu z błękitu pruskiego zostaje wydzielone w postaci azotu cząsteczkowego. Obserwuje się także powstawanie tlenków azotu oraz amoniaku, jeżeli atmosfera nad próbką zawiera wilgoć.
Natomiast, gdy termolizę prowadzi się w warunkach beztlenowych, błękit pruski rozkłada się całkowicie dopiero w 700°C.
FejFefCNhh 4Fe + 7Fe3C + 7C + 4N2 + 5(CN)2
Termiczny rozkład błękitu pruskiego ma kilka wad, które nie pozwalają na wykorzystanie go w przemysłowym procesie utylizacji adsorbentu zanieczyszczonego cezem. Po pierwsze, ogrzewanie dużych ilości substancji radioaktywnych jest niebezpieczne, a zapewnienie odpowiedniego bezpieczeństwa procesu znacznie zwiększyłoby koszty technologii. Po drugie, zarówno w tlenowym jak i beztlenowym procesie rozkładu powstają toksyczne, a więc również niepożądane gazowe związki azotu.
Dlatego istnieje konieczność poszukiwania nowych, nietermicznych metod rozkładu błękitu pruskiego. Ponadto, w Dziedzinie wciąż aktualne jest znaczne zapotrzebowanie na inne, implementujące zarówno nowe jak i znane układy adsorpcyjne, sposoby usuwania pierwiastków radioaktywnych, zwłaszcza z cieczy, jak również sposoby utylizacji stosowanych w takich sposobach adsorbentów, minimalizujące istniejące dotychczas zagrożenie związane z koniecznością ich dalszego przechowywania poprzez chociażby minimalizację składowanych odpadów.
Jednakże, żaden spośród przytoczonych powyżej dokumentów nie sugeruje istnienia takiego materiału, który byłby prosty i tani do wytworzenia, łatwy do utrzymania i mógł znaleźć potencjalne zastosowanie jako stabilny, odtwarzalny i wysoce selektywny sorbent, zwłaszcza jako materiał sorbenta do
PL 239 751 B1 stosowania w szczególności w procesach oczyszczania wód, zarówno wód stojących, jak i wód płynących, czy też wód glebowych, w tym wód o wysokim stopniu zasolenia. Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie takiego materiału.
Istota wynalazku
Sposób roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych, obejmujących błękit pruski, heksacyjnożelazian kobaltu, heksacyjanożelazian niklu i heksacyjanożelazian miedzi, charakteryzuje się tym, że roztwarzanie prowadzi się poddając stałe heksacyjanożelaziany metali przejściowych (żelaza, kobaltu, niklu i miedzi) działaniu czynnika kompleksującego z ewentualnym dodatkiem amoniaku, przy czym czynnik kompleksujący jest wybrany spośród glicyny, kwasu salicylowego lub kwasu polikarboksylowego, pochodnej kwasu polikarboksylowego lub soli kwasu polikarboksylowego, gdzie kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu winowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, i kwasu (etylenodiamino)tetraoctowego (EDTA), a stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,01-2,20 M, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-50°C, w wodnym roztworze o alkalicznym pH powyżej 10, a po całkowitym rozpuszczeniu porcji heksacyjanożelazianów ewentualnie następuje etap odzyskania metali przejściowych wchodzących w skład tych heksacyjanożelazianów.
Korzystnie, stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,02-1 M, korzystniej 0,030,7 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,13 M. Korzystnie w przypadku roztwarzania heksacyjanożelazianu niklu czynnik kompleksujący zawiera dodatek amoniaku. Korzystnie pH roztworu mieści się w zakresie 11,0-14,0, korzystniej w zakresie 11,5-13,6. Korzystnie jako czynnik alkaliczny, za pomocą którego pH wodnego roztworu doprowadza się do wartości alkalicznych, stosuje się czysty wodorotlenek metalu alkalicznego albo wodorotlenek metalu alkalicznego w kombinacji z czystym amoniakiem. Korzystnie wodorotlenkiem metalu alkalicznego jest wodorotlenek sodu (NaOH) albo wodorotlenek potasu (KOH), korzystnie wodorotlenek sodu (NaOH). Korzystnie stężenie czynnika alkalicznego w roztworze wynosi 0,01-0,5 M, korzystniej 0,03-0,35 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,33 M. Korzystnie, etap odzyskiwania metali przejściowych wchodzących w skład heksacyjanożelazianów prowadzi się metodą elektrolityczną, korzystnie na drodze elektrolizy roztworu, a odzyskany metal przejściowy osadza się na elektrodzie. Alternatywnie, etap odzyskiwania metali przejściowych wchodzących w skład heksacyjanożelazianów prowadzi się na drodze odwróconej elektroosmozy. Korzystnie heksacyjanożelazian metalu przejściowego jest zanieczyszczony co najmniej jedną substancją radioaktywną wybraną spośród cezu (134Cs, 137Cs) lub strontu (90Sr), korzystnie stanowi ją cez (134Cs, 137Cs).
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnego roztworu alkalicznego o odczynie pH powyżej 10, zawierającego czynnik alkaliczny i czynnik kompleksujący z ewentualnym dodatkiem amoniaku, do roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych obejmujących błękit pruski, heksacyjanożelazian kobaltu, heksacyjanożelazian niklu i heksacyjanożelazian miedzi, przy czym czynnik alkaliczny ma postać w wodorotlenku metalu alkalicznego, czynnik kompleksujący jest wybrany spośród glicyny, kwasu salicylowego lub kwasu polikarboksylowego, pochodnej kwasu polikarboksylowego lub soli kwasu polikarboksylowego, gdzie kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu winowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, i kwasu (etylenodiamino)tetraoctowego (EDTA), a stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,01-2,20 M, a proces roztwarzania przebiega w zakresie temperatur 20-50°C.
Końcowe stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,02-1 M, korzystniej 0,030,7 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,13 M. Korzystnie, podczas roztwarzania heksacyjanożelazianu niklu czynnik kompleksujący zawiera dodatek amoniaku. Korzystnie, pH roztworu mieści się w zakresie 11,0-14,0, korzystnie w zakresie 11,5-13,6. Korzystnie, wodorotlenkiem metalu alkalicznego jest wodorotlenek sodu (NaOH). Korzystnie, stężenie czynnika alkalicznego w roztworze wynosi 0,01-0,5 M, korzystnie 0,03-0,35 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,33 M. Korzystnie, heksacyjanożelaziany metalu przejściowego jest zanieczyszczony co najmniej jedną substancją radioaktywną wybraną spośród cezu (134Cs, 137Cs) lub strontu (90Sr), korzystnie stanowi ją cez (134Cs, 1137Cs).
Szczegółowy opis wynalazku
Twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że powszechnie stosowane w sposobie oczyszczania wody sorbenty heksacyjanożelazianowe, zwłaszcza sorbenty oparte na związkach, takich jak błękit pruski i jego analogi, można roztworzyć z jednoczesnym usuwaniem z materiału sorbenta zaadsorbowanego pierwiastka w sposób minimalizujący wszelkie niedogodności związane z koniecznością składowania ogromnych ilości odpadów radioaktywnych.
PL 239 751 B1
Opracowany przez twórców niniejszego wynalazku sposób odtwarzalnego roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych znajduje zastosowanie także i w innych aplikacjach, takich jak na przykład oparte na heksacyjanożelazianach układy elektrochemiczne.
Oprócz silnych właściwości sorpcyjnych heksacyjanożelazianów metali przejściowych, związki te wykazują zdolności elektroanalityczne względem wielu substancji organicznych, w tym biologicznie czynnych. Przykładowo, wykorzystując NiHCF skonstruowano różnego rodzaju bioczujniki, służące do elektrochemicznego wykrywania lub oznaczania określonych substancji. Oprócz właściwości katalitycznych, NiHCF charakteryzuje się interesującymi właściwościami ze względu na możliwość otrzymywania struktur o różnych kształtach i rozmiarach, fizyczną oraz chemiczną stabilność, szybką odpowiedź a także możliwość doboru interkalowanego przeciwjonu (P. Kulesza, I. Rutkowska, M. Skunik: Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości [w:] Laboratorium Chemii Nieorganicznej I, Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2012; I. Rutkowska: Analiza procesów towarzyszących reakcjom redoks heksacyjanożelazianów wybranych metali stosowanych jako modyfikatory elektrod, praca doktorska, Warszawa 2006).
NiHCF w postaci osadu charakteryzuje się jedną z najwyższych pojemności prądowych wśród heksacyjanożelazianów metali przejściowych, wynoszącą 574,7 F przy natężeniu prądu 0,2 A w przeliczeniu na 1 g substancji. Ze względu na tak unikatowe właściwości, poszukiwane są metody jak najdoskonalszego wykorzystania NiHCF, koncentrujące się głównie na rozwinięciu powierzchni właściwej warstwy oraz optymalizacji procesu wytwarzania (H. Jiang i in., Nickel hexacyanoferrate flower like nanosheets coated three dimensional porous nickel films as binder-free electrodes for neutral electrolyte supercapacitors, Eletrochimica Acta (2015) 166, str. 157-162).
Z kolei CuHCF wymieniany jest jako jeden z najbardziej uniwersalnych materiałów na elektrody dodatnie w przypadku konstrukcji baterii jonowych o elektrolitach alternatywnych względem urządzeń litowych. CuHCF wykazuje zdolność interkalacji w warunkach pracy elektrycznej takich kationów wielowartościowych jak Cu2+, Co2+, Pb2+, Nd3+, La3+, Sm3+, Y3+ czy Ce3+. Zaletą CuhCf, podobnie jak pozostałych heksacyjanożelazianów metali przejściowych, jest bardzo dobra wytrzymałość i niski spadek pojemności po wielu cyklach pracy (R. K. Guduru, J. C. Icaza, A Brief Review on Multivalent Intercalation Batteries with Aqueous Electrolytes, Nanometerials (2016), vol. 6, nr 3, str. 41).
Biorąc pod uwagę szerokie zastosowanie HCF w układach elektrochemicznych wynalazek ten może znaleźć zastosowanie podczas regeneracji zużytych elementów elektrodowych bazujących na tej klasie związków.
W niniejszym opisie wynalazku czynnik alkaliczny oznacza dowolną substancję, która dysocjuje w roztworze wodnym z wytworzeniem jonów wodorotlenowych OH- lub tworzy jony wodorotlenowe OHw reakcji z wodą. Szczególne przykłady takich substancji stanowią zasady metali alkalicznych ewentualnie w kombinacji z wodnym roztworem amoniakiem, przy czym za szczególnie korzystne uznaje się zasady metali alkalicznych, zwłaszcza takich jak sód (Na) lub potas (K).
Zgodnie z niniejszym opisem temperatura pokojowa oznacza temperaturę pomiędzy 20°C a 25°C. Przykładowe temperatury pokojowe, w jakich można prowadzić roztwarzanie, obejmują temperatury wybrane spośród 20°C, 22°C, 24°C. Pozostałe podwyższone temperatury, w których można bezpiecznie prowadzić roztwarzanie, bez jednoczesnego wydzielania gazowych związków, to korzystnie 30°C, 40°C i 50°C.
Czynnikiem kompleksującym może być dowolna substancja zdolna do kompleksowania innych cząsteczek lub jonów, w tym, dla celów niniejszego opisu, substancja zdolna w szczególności do kompleksowania w wodnym roztworze jonów metali przejściowych.
Stosowane w niniejszym opisie określenie „czysty amoniak” odnosi się zarówno do czystego amoniaku w fazie gazowej jak też do jego wodnych roztworów, określanych również pojęciem „wody amoniakalnej”.
W niniejszym opisie określeniem analogi Błękitu Pruskiego (analogi BP) obejmuje się dowolne heksacyjanożelaziany innych oprócz żelaza metali przejściowych, w tym w szczególności, metali takich jak miedź, kobalt, nikiel, mangan i chrom.
Wszędzie, gdzie mowa w niniejszym opisie o błękicie pruskim, określanym tu skrótem BP, należy przez to rozumieć heksacyjanożelazian(II) żelaza(III). Jest to ciało stałe barwy ciemnoniebieskiej, które jest nierozpuszczalne w wodzie i ma właściwości paramagnetyczne. Błękit pruski w XX wieku znalazł zastosowanie głównie w elektrochemii oraz jako sorbent. W obu przypadkach swoje właściwości zawdzięcza on specyficznej budowie krystalicznej.
PL 239 751 B1
Badania rentgenostrukturalne pokazują, że błękit pruski ma strukturę regularną typu Fm3m, czyli tę samą, co chlorek sodu. Atomy żelaza na drugim stopniu utlenienia sąsiadują z sześcioma równoodległymi atomami żelaza na trzecim stopniu utlenienia i vice versa. Atomy żelaza połączone są mostkami cyjankowymi (H. J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter, A. Ludi: The crystal structure of Prussian Blue: Fe4[Fe(CN)6]3-xH2O, Inorg. Chem. 1977, tom 16, nr 11, str. 2704-2710).
Z powyższego rozumowania wynika, że stosunek atomów żelaza(III) do atomów żelaza(II) wynosi 1:1. Taka sytuacja występuje jedynie w przypadku rozpuszczalnych błękitów pruskich, gdzie elektroobojętność całego kryształu zapewniana jest przez jednododatnie kationy metalu alkalicznego. W przypadku nierozpuszczalnych błękitów struktura zostaje zachowana, pomimo zaburzonej stechiometrii w krysztale powstają luki, które w warunkach syntezy w środowisku wodnym wypełnione są przez cząsteczki rozpuszczalnika. Ponadto w przestrzeni pomiędzy atomami żelaza znajduje się woda hydratacyjna. Przy uwzględnieniu hydratacji, nierozpuszczalny błękit pruski powinien mieć wzór: Fe4[Fe(CN)6]3· (14-16)H2O. ‘
Powstające w krysztale luki odpowiadają za sorpcyjne właściwości błękitu pruskiego. Powstałe w strukturze błękitu pruskiego kanały zeolityczne mają kwadratowy przekrój z bokiem o długości 680 pm (S. Kang i in.: A ferromagnetically coupled Fe42 cyanide-bridged nanocage, Nature Communications 2015, tom 6, nr 5955). Promień jonów hydratowanych, przy stałym ładunku, maleje wraz ze wzrostem promienia jonu niehydratowanego na skutek czego, wówczas, gdy takie jony hydratowane, jak kation litowy (380 pm) czy sodowy (360 pm), nie są w stanie wejść w strukturę krystaliczną błękitu pruskiego, to kationy takie jak cez, tal bądź potas (330 pm), są do tego zdolne (B. E. Conway: Ionic Hydration in Chemistry andBiophysics, Elsevier, 1981). Cecha ta jest wysoce pożądana w przypadkach, gdy błękit pruski jest stosowany do oczyszczania wody morskiej o wysokim zasoleniu.
Zgodnie z niniejszym opisem jako ekwiwalentne do błękitu pruskiego uznaje się inne heksacyjanożelaziany metali przejściowych określane w niniejszym opisie mianem analogów BP. Znanych jest wiele analogów błękitu pruskiego, czyli związków, w których zarówno jony żelaza(II) jak i żelaza(III) podstawiano, przynajmniej częściowo, innymi kationami, np. niklu(II), kobaltu(II), miedzi(II) lub cynku(II). Substancje takie mają podobne właściwości sorpcyjne (patrz przykładowo Praca zbiorowa pod red. L. Cecille, M. Casarci i L. Pietrelli: New separation chemistry techniques for radiation waste and other specific applications, Elsevier 1991). Jednakże, z przyczyn ekonomicznych, spośród wszystkich heksacyjanożelazianów metali przejściowych stanowiących analogi błękitu pruskiego wciąż związkiem o największej stosowalności pozostaje sam błękit pruski.
Do stosowania jako sorbent błękit pruski otrzymuje się zazwyczaj w postaci nanocząstek przez zmieszanie wodnych roztworów soli żelaza(III) i heksacyjanożelazianów(II). Na roztwór zawierający kationy cezowe działa się uprzednio otrzymaną zawiesiną błękitu pruskiego lub bezpośrednio w nim prowadzi się syntezę. Równowaga sorpcji ustala się w takim układzie po kilkudziesięciu godzinach (m.in. U.S. Food and Drug Adminstration: Charakterystyka preparatu Radiogardase http://www.ac- cessdata.fda.gov/drugsatfda_docs/label/2008/021626s007lbl.pdf [on-line, dostęp 16.06.2016])
Według teoretycznych obliczeń błękit pruski powinien być zdolny do sorpcji nawet 715 mg cezu137 na gram, jednak praktyczna zdolność sorpcyjna błękitu pruskiego wynosi 250-300 mg cezu-137 na 1 g błękitu pruskiego, w zależności od przygotowania preparatu i warunków sorpcji. Najlepsze wyniki otrzymuje się w środowisku obojętnym bądź lekko zasadowym (pH 7-8).
Przykłady praktycznej realizacji wynalazku
Rozwiązanie według wynalazku opisano poniżej w przykładach jego praktycznej realizacji, które zilustrowano na Rysunku, na którym
Fig. 1 przedstawia przykładowe widma moessbauerowskie zsyntezowanych heksacyja- nożelazianów a) miedzi, b) kobaltu i c) niklu;
Fig. 2 przedstawia widma EDX heksacyjanożelazianów a) miedzi, b) kobaltu i c) niklu;
Fig. 3 przedstawia widmo UV-Vis heksacyjanożelazianów(II) i roztworu znad osadu po- wstałego po przetrzymywaniu błękitu pruskiego w 1 M NaOH;
Fig. 4 przedstawia widmo moessbauerowskie FeOOH;
Fig. 5 przedstawia widma roztworów uzyskanych po roztworzeniu błękitu pruskiego w mieszaninie złożonej z 4 ml 1 M winianu sodowo-potasowego i zmiennej objętości 1 M NaOH;
Fig. 6 przedstawia widma UV-Vis roztworów uzyskanych po roztworzeniu błękitu pru- skiego w mieszaninie złożonej z 5 ml 1 M NaOH i zmiennych objętości 0,5 M NaKwin;
PL 239 751 B1
Fig. 7 przedstawia widma UV-Vis roztworów uzyskanych po roztworzeniu BP w mieszani- nie złożonej z 2 ml 1 M NaOH oraz zmiennymi objętościami 1 M NaKwin;
Fig. 8 przedstawia widma UV-Vis roztworów świeżego i po 45 minutach od roztworzenia, uzyskanych z rozłożonego CuHCF za pomocą zmiennych objętości 1 M NaOH oraz 0,5 M Na2win;
Fig. 9 przedstawia widma UV-Vis roztworów świeżego i po 45 min od roztworzenia
CoHFC 0,1 ml 10 M NaOH i 10 ml 1 M Na2win;
Fig. 10 przedstawia widma UV-Vis roztworów uzyskanych po roztworzeniu NiHFC różnymi ilościami 10 M NaOH i 1 M Na2win;
Fig. 11 przedstawia widma UV-Vis roztworów uzyskanych po roztworzeniu NiHFC różnymi ilościami 10 M NaOH i 1 M Na2win oraz 25% NH3(aq);
Fig. 12 przedstawia krzywe kalibracyjne spektrofotometrycznego oznaczania a) żelaza(III),
b) miedzi(II), c) kobaltu(II) i d) niklu(II);
Fig. 13 przedstawia zależność wydajności prądowej osadzania żelaza od natężenia prądu podczas elektrolizy roztworu powstałego po rozpuszczeniu BP;
Fig. 14 przedstawia zależność wydajności prądowej osadzania miedzi od natężenia prądu podczas elektrolizy roztworu powstałego po rozpuszczeniu CuHCF;
Fig. 15 przedstawia zależność wydajności prądowej osadzania kobaltu od natężenia prądu podczas elektrolizy roztworu powstałego po rozpuszczeniu CoHCF;
Fig. 16 przedstawia zależność wydajności prądowej osadzania niklu od natężenia prądu podczas elektrolizy roztworu powstałego po rozpuszczeniu NiHCF.
W zaprezentowanych przykładach wykonania wynalazku zilustrowano nie tylko roztwarzanie heksacyjnożelazianów metali przejściowych do roztworu i określanie optymalnego składu mieszaniny roztwarzającej, lecz również zobrazowano odzyskiwanie metalu na drodze elektroredukcji roztworu zawierającego roztworzony 10eksacyjanożelaziany metalu. Przebadano również skażenie utworzonego przez metal katodowego osadu substancją radioaktywną, cezem-137 obecnym w roztworzonym BP. Odczynniki i aparatura stosowane w przykładach
Jeśli nie zaznaczono inaczej, we wszystkich przykładach stosowano handlowo dostępne odczynniki bez ich dalszego oczyszczania:
- Błękit pruski (BP), Sigma-Aldrich;
- Wodorotlenek sodu mikrogranulki cz.d.a., POCH;
- Winian sodowo-potasowy cz., POCH; (NaKwin)
- Kwas solny 35-38% cz.d.a., Chempur;
- Rodanek potasu cz.d.a., POCH;
- Nadtlenek wodoru 30% cz., POCH.
- Winian sodu cz.d.a., POCH; (Na2win)
- Kwas solny 35-38% cz.d.a., Chempur;
- Kwas azotowy(V) 98% cz.d.a., POCH;
- Amoniak, roztwór wodny 25%, POCH;
- Heksacyjanożelazian(II) potasu cz.d.a., POCH;
- Heksacyjanożelazian(III) potasu cz.d.a., POCH;
- Chlorek miedzi(II) cz.d.a., POCH;
- Siarczan(VI) niklu cz. D. a., POCH;
- Siarczan(VI) kobaltu(II) cz. D. a., POCH;
- PAN cz. D. a., POCH;
- Rodanek sodu cz. D. a., POCH;
- Aceton cz. D. a., POCH;
- Etanol cz. D. a., POCH.
Badania i analizy laboratoryjne przeprowadzono wykorzystując następującą aparaturę badawczą:
- Wszystkie widma UV-Vis rejestrowano za pomocą spektrofotometru Shimadzu 1800. Próbki umieszczano każdorazowo w kuwetach kwarcowych wielokrotnego użytku.
- Widma Mossbauera rejestrowano za pomocą spektrometru Fine Instruments.
- Prąd w trakcie elektrolizy kontrolowano za pomocą zasilacza laboratoryjnego firmy TTi.
- Widma promieniowania gamma rejestrowano za pomocą spektrometru gamma z detektorem germanowym wysokiej czystości XtRa HPGe (eff: 40%) firmy Canberra Packard z cyfrowym analizatorem wielokanałowym.
PL 239 751 B1
- Widma EDX - spektrometr dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego Ray NY EDX-800HS firmy Shimadzu. Stosowano metodę parametrów fundamentalnych (ang. fundamental parameters, FP).
Wykorzystano błękit pruski dostępny komercyjne. Pozostałe badane heksacyjanożelaziany metali przejściowych (kobaltu, niklu i miedzi), będące analogami błękitu pruskiego, wytworzono sposobami opisanymi poniżej w Przykładzie Przygotowawczym.
Przykład Przygotowawczy - wytwarzanie analogów BP
Synteza heksacyjanożelazianu(III) miedzi(II)
Do 40 ml wodnego roztworu zawierającego 6,584 g K3Fe(CN)6 wprowadzono 40 ml wodnego roztworu przyrządzonego z 6,820 g CuCl2-5H2O. Stosunek 2:1 kationów miedziowych(II) do anionów heksacyjanożelazianowych(III) zapewnia, że otrzymana sól będzie posiadała najlepsze właściwości sorpcyjne (A. K. Jain i in., Ion-exchange behaviour of copper ferricyanide: Application of ion-exchange column to the separation of Cs, J. Radioanal. Chem. (1982), vol. 75, Nr 1-2, str. 85-95). Otrzymano jasnobrązową, gęstą zawiesinę, którą oczyszczono najpierw przez kilkukrotną dekantację, uzupełniając roztwór wodą destylowaną, a następnie przez przemywanie na sączku aż do otrzymania bezbarwnego przesączu. Osad wysuszono w temperaturze 70°C i rozdrobniono do postaci proszku.
Synteza heksacyjanożelazianu(II) niklu
Do 20 ml wodnego roztworu zawierającego 3,168 g K4Fe(CN)6-3H2O dodano 20 ml wodnego roztworu sporządzonego z 2,628 g NiSO4-6H2O. Stosunek 4:3 kationów niklowych do anionów heksacyjanożelazianowych(II) jest rekomendowany w syntezie tego związku przeznaczonego do sorpcji cezu (L. Cecille, M. Casarci, L. Pietrelli: New separation chemistry techniques for radioactive waste and other specific applications, Elsevier, 1991). Otrzymano jasnoseledynową zawiesinę, którą oczyszczono najpierw przez kilkukrotną dekantację, uzupełniając roztwór wodą destylowaną, a następnie przez przemywanie na sączku aż do momentu, w którym w przesączu nie strącał się osad ani po dodaniu chlorku baru, ani siarczku sodu. Osad wysuszono w temperaturze 70°C i rozdrobniono do postaci proszku. Synteza heksacyjanożelazianu(II) kobaltu
Do 20 ml wodnego roztworu zawierającego 2,959 g K4Fe(CN)6-3H2O dodano 20 ml wodnego roztworu sporządzonego z 1,549 g CoSO4. Stosunek 10:7 kationów kobaltowych do anionów heksacyjanożelazianowych(II) jest rekomendowany w syntezie tego związku przeznaczonego do sorpcji cezu (L. Cecille, M. Casarci, L. Pietrelli: New separation chemistry techniques for radioactive waste and other specific applications, Elsevier, 1991). Otrzymano ciemnozieloną zawiesinę, która szybko zmieniła barwę na beżową. Osad oczyszczono najpierw przez kilkukrotną dekantację, uzupełniając roztwór wodą destylowaną. Po tym procesie osad zmienił barwę na ciemnoniebieską. Osad ten przemywano na sączku do momentu, w którym w przesączu nie strącał się osad, ani po dodaniu chlorku baru, ani siarczku sodu. Osad wysuszono w temperaturze 70°C i rozdrobniono do postaci proszku.
Zebrano widma mossbauerowskie wszystkich zsyntezowanych heksacyjanożelazianów. Przykładowe widma mossbauerowskie zsyntezowanych heksacyjanożelazianów przedstawiono na Fig. 1. Następnie, zsyntezowane heksacyjanożelaziany poddano analizie EDX (ang. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego, EDX lub EDS) dla określenia ich składu stechiometrycznego (Fig. 2).
Podczas gdy sygnał pochodzący od potasu na widmie EDX zarejestrowanym dla CuHCF (Fig. 2a) jest słabo wykształcony na widmach CoHCF (Fig. 2b) i NiHCF (Fig. 2c) widać wyraźnie zarysowane piki pochodzące od potasu. Na tej podstawie można wywnioskować, że otrzymano preparaty NiHCF oraz CoHCF zawierające w swojej strukturze kationy potasu zapewniające elektroobojętność związków, podczas gdy CuHCF jest związkiem niezawierającym kationów potasu, a szczątkowy pik pochodzi od kationów potasu zaadsorbowanych na powierzchni jako zanieczyszczenia po syntezie. Najprawdopodobniej występuje także adsorpcja kationów potasu na powierzchni NiHCF (w mniejszym stopniu) oraz CoHCF (w większym stopniu), o czym świadczy zawyżony stosunek potasu do niklu bądź kobaltu w otrzymanych preparatach - jest on w obu przypadkach wyższy, niż wynikałoby to ze stechiometrii potrzebnej do osiągnięcia elektroobojętności struktury.
Na widmach mossbauerowskich NiHCF (Fig. 1c) oraz CoHCF (Fig. 1 b) obserwuje się jedynie singlety o podobnym przesunięciu izomerycznym wynoszącym -0,09 mm/s względem Fe-α. Pochodzą one od niskospinowych atomów żelaza na drugim stopniu utlenienia. Świadczy to o występowaniu w strukturze tych związków atomów żelaza jedynie w formie anionu heksacyjanożelazianowego(II), których sfera koordynacyjna jest jednolita. Na widmie mossbauerowskim CuHCF (Fig. 1 a) obserwuje się
PL 239 751 B1 niesymetryczny dublet o przesunięciu izomerycznym wynoszącym -0,19 mm/s względem Fe-α i wartości rozszczepienia kwadropulowego 0,54 mm/s. Jego kształt jest wynikiem nałożenia się dwóch sygnałów - dominującego dubletu (w przeszło 90%) pochodzącego od wysokospinowych atomów żelaza na trzecim stopniu utlenienia oraz w mniejszym stopniu od singletu pochodzącego od niskospinowych atomów żelaza na drugim stopniu utlenienia. Występowanie dwóch form żelaza wynika z równowagi w strukturze związku między ugrupowaniami Fe^CN-Cu oraz Fe^CN-Cu', przy czym w temperaturze pokojowej ta pierwsza forma jest dominująca [39].
Podsumowując, otrzymane heksacyjanożelaziany metali przejściowych charakteryzują się najprawdopodobniej wzorami stechiometrycznymi: K1,2Ni1,4Fe(CN)6], K1,4Co1,3[Fe(CN)6] oraz
Cu3[Fe(CN)6]2, przy czym obserwuje się sorpcję kationów potasu, najsilniejszą w przypadku CoHCF, najsłabszą w przypadku CuHCF. Zarówno zaproponowane wzory [L. Cecille, M. Casarci, L. Pietrelli: New separation chemistry techniques for radioactive waste and other specific applications, Elsevier, 1991], jak i wyniki analizy mossbauerowskiej [J. Lehto, H. Mimura, R. Harjuta, Chemical and Thermal Stability of Potassium Nickel Hexacyanoferrate(II), J. Nucl. Sci. Tech, (1997) vol. 34, nr 6, str. 582-587, C. W. Ng i in., Structure andmagnetic properties of copper(II) hexacyanoferrate(III) compound, J. Phys. Chem. Solids (2001) 62, str. 767-775] są zbieżne z danymi literaturowymi.
P r z y k ł a d 1 - Roztwarzanie błękitu pruskiego i jego analogów. Optymalizacja zasadowego rozkładu błękitu pruskiego i jego analogów
P r z y k ł a d 1.1. Ustalanie optymalnego składu mieszaniny roztwarzającej z wykorzystaniem, jako czynnika kompleksującego, soli sodowo-potasowej kwasu winowego
Trzy naważki błękitu pruskiego lub jego analogów o masie 0,2 g każda zadawano wodnymi roztworami wodorotlenku sodu do momentu, kiedy pH roztworu wynosiło kolejno 10, 12 i 14. Następnie, rejestrowano widmo UV-Vis dziesięciokrotnie rozcieńczonego roztworu pobranego znad próbki o pH 14. a) Błękit pruski
Kolejno, osad z tej próbki roztworu pobranego znad próbki o pH 14 odsączono, przemyto wodą destylowaną i wysuszono na powietrzu. Tak przygotowany preparat poddano analizie z wykorzystaniem spektroskopii Mossbauera. Następnie, do serii próbek zawierających 0,1 g BP dodawano 4 ml 1 M NaKwin oraz różne objętości 1 M NaOH, po czym całość dopełniano wodą destylowaną do 30 ml. Zawartość intensywnie mieszano i odstawiano na około 10 min. Po tym czasie rejestrowano widma UV-Vis otrzymanych roztworów.
Analogiczne próby przeprowadzono ze zmiennymi objętościami 0,5 M NaKwin. Tym razem próbki zawierały 0,1 g BP i 5 ml 1 M NaOH. Całość, po dodaniu roztworu NaKwin, dopełniano do 30 ml wodą destylowaną. Zawartość intensywnie mieszano i odstawiano na około 10 min. Zarejestrowano widma UV-Vis otrzymanych roztworów.
Dla zminimalizowania używanej ilości winianów przeprowadzono podobne próby z próbkami zawierającymi 0,1 g BP i optymalne oraz nieco pomniejszone objętości 1 M NaOH oraz 0,5 M NaKwin. Zawartość intensywnie mieszano i odstawiano na około 10 min. Następnie rejestrowano widma UV-vis tak otrzymanych roztworów.
b) Analogi błękitu pruskiego - heksacyjanożelaziany kobaltu, niklu i miedzi
Analogiczne badania przeprowadzono dla określenia optymalnego składu mieszanki użytecznej do roztwarzania analogów błękitu pruskiego, czyli heksacyjanożelazianów (HCF) zawierających, jako kation, kation innego niż żelazo metalu przejściowego wybranego spośród miedzi, kobaltu i niklu.
Dla określenia odpowiedniego składu mieszaniny roztwarzającej CuHCF do 0,1 g badanej substancji dodawano zmienne ilości 1 M NaOH i 0,5 M Na2win, poczynając od znacznego nadmiaru winianów względem wodorotlenku. Całość każdorazowo dopełniano do 30 ml wodą destylowaną. Po zminimalizowaniu objętości NaOH, zmniejszano kolejne objętości dodawanego roztworu Na2win. Następnie zbierano widma UV-vis tak otrzymanych roztworów.
Do określenia składu mieszaniny roztwarzającej CoHCF użyto 0,05 g substancji badanej i zmienne ilości 10 M NaOH oraz 1 M Na2win. Całość dopełniano do 30 ml wodą destylowaną. Kinetyka procesu była na tyle powolna, że za graniczne stężenie składników mieszaniny przyjęto skład, przy którym próbka roztworzyła się w przeciągu 15 minut przy stałym wytrząsaniu. Następnie zbierano widma UV-Vis otrzymanych roztworów.
W przypadku NiHCF sytuacja okazała się być bardziej złożona. Użycie mieszaniny zasady sodowej z winianami nie doprowadziło do całkowitego roztworzenia badanej substancji. W związku z tym do mieszaniny roztwarzającej wprowadzono dodatkowy składnik, a mianowicie dodatkowy czynnik kompleksujący, jakim jest amoniak. Po opracowaniu składu mieszaniny roztwarzającej NiHCF do 0,05 g
PL 239 751 Β1 naważki NiHCF dodawano 1 ml 10 M NaOH i zmienne objętości winianu oraz amoniaku. Następnie zbierano widma UV-Vis otrzymanych roztworów.
Omówienie uzyskanych wyników
a) Błękit pruski
Zmiana zabarwienia zawiesiny BP w roztworze zawierającym jedynie wodorotlenek sodu zaobserwowano w próbce, w której pH wynosiło około 14. Na dno opadł brunatnoczerwony osad, a roztwór nad osadem przyjął barwę żółtą.
Analiza widma UV-Vis próbki wykazała, że w roztworze obecne są aniony heksacyjanożelazianowe(ll) przy jednoczesnym braku innych substancji absorbujących w zakresie światła widzialnego. Na Fig. 3 pokazano porównanie widma UV-Vis rozłożonego BP z widmem mieszaniny heksacyjanożelazianu(ll) potasu i wodorotlenku sodu. W obu widmach obserwuje się jedynie pik z maksimum absorbcji przy 320 nm przy jednoczesnym braku innych pasm.
Na widmie Móssbauera (Fig. 4) obserwowano dublet z rozszczepieniem kwadropulowym wynoszącym 0,67 mm/s oraz przesunięciem chemicznym równym +0,24 mm/s. Dane te umożliwiły identyfikację osadu, jako fazy beta tlenowodorotlenku żelaza(lll) [J. H. Johnston, N. E. Logan: A precise iron57 Mossbauer spectroscopic study of iron(lll) in the octahedral and channel sites ofakaganeite (β-iron hydroxide oxide), J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, str. 13-16].
Wynika z tego, że alkaliczne roztwarzanie BP przebiega najprawdopodobniej według reakcji:
Fe4[Fe(CN)6]s + 12OH -> ,ΡεΟΟΗφ +3Fe(CN)6 4- + 4Η3Ο
Podczas przeprowadzania BP do postaci, która może być poddana procesowi elektrolizy należało wyeliminować tworzenie się osadu. W przypadku większych agregatów BP dochodzić może jedynie do zewnętrznego rozkładu, podczas gdy wewnątrz pozostanie nieprzereagowany BP otoczony warstwą tlenowodorotlenku żelaza(lll). Podjęto próbę mającą na celu całkowite rozłożenie BP do roztworu, dodając do zalkalizowanej zawiesiny aniony winianowe w postaci winianu sodowo-potasowego. Jest to najprostsza substancja, która w temperaturze pokojowej i silnie zasadowym środowisku zdolna jest do kompleksowania uwodnionego tlenku żelaza(lll).
FeOOH + SCiH^Os1- + H3O Z* Fe(C4H4O6)3 3- + 3OH’
W przypadku rozkładu BP reakcje można zapisać jako reakcję rozkładu BP przez winiany katalizowaną jonami hydroksylowymi. Jednocześnie przy nadmiarze anionów hydroksylowych równowaga przesunięta jest w lewą stronę i proces kompleksowania nie zachodzi.
Fe4[Fe(CN)3 + 12C4H4O6 ;- 4Fe(C4H4O6)33- + 3Fe{CN)6aWinianowy kompleks żelaza(lll) jest barwy żółtej, przy czym obserwuje się nakładanie pasm absorbcji pochodzących od żelazowinianu(lll) i heksacyjanożelazianów(ll). Jednocześnie, heksacyjanożelaziany(ll) charakteryzują się większym współczynnikiem ekstynkcji, dlatego wkład pochodzący od żelazowtnianów(ll) jest niezauważalny.
Przedstawione poniżej w Tabelach 1 i 2 wyniki prób miały na celu zoptymalizowanie ilości używanych do rozkładu substratów.
Tabela 1
| Objętość 1 M NaOH przy dodawanej stałej objętości (4 ml) IM NaKwin | Obserwacje |
| 8 ml | Zawiesina roztworzyła się w ciągu kilku sekund, powstał ciemnopomarańczowy roztwór, po kilkunastu minutach wytrącił się rdzawy osad |
| 4 ml | Zawiesina roztworzyła się w ciągu kilkunastu sekund, powstał jasnożółty roztwór |
| 3 ml | Zawiesina roztworzyła się w ciągu kilku minut, powstał jasnożółty roztwór |
| 2 ml | Zawiesina roztworzyła się w ciągu kilku minut, powstał jasnożółty roztwór |
| Iml | Zawiesina nie roztworzyła się całkowicie |
Z analizy uzyskanych widm (Fig. 5) wynika, że nie ma różnicy między widmami roztworów, do których dodano 4 ml 1 M NaKwin oraz odpowiednio 4 ml, 3 ml i 2 ml 1 M NaOH. Pozwala to stwierdzić,
PL 239 751 Β1 że we wszystkich tych roztworach mamy taką samą ilość żelazowinianów(lll) i heksacyjanożelazianów(ll) (definiowaną przez ilość dodanego błękitu pruskiego, która była taka sama) i nadmiar wodorotlenku sodu oraz wolnych winianów. Nieznacznie większe wartości absorbancji w badanym zakresie długości fal roztworu powstałego po dodaniu 8 ml 1 M NaOH względem pozostałych widm jest wynikiem rozproszenia i pochłaniania światła na powstających agregatach FeOOH.
Z przeprowadzonych badań wynika, że do efektywnego rozłożenia błękitu pruskiego w obecności winianów, dodawana ilość wodorotlenku musi się mieścić w pewnym zakresie - musi być odpowiednio duża, aby roztworzyć błękit pruski (minimum definiowane przez ilość błękitu pruskiego), ale nie może przekraczać pewnego poziomu, powyżej którego następuje rozkład winianowego kompleksu żelaza (maksimum definiowane przez ilość winianów). Jednocześnie zauważa się, że czym większy dodatek wodorotlenku, tym szybciej BP zostaje rozłożony. Minimalna ilość wodorotlenku sodu, który rozkłada 0,1 g błękitu pruskiego w obecności 4 mmoli winianu sodowo-potasowego to 2 ml 1 M roztworu, czyli 2 mmole.
Tabela 2
| Objętość 0.5 M NaKwin przy dodawanej stałej objętości (5 ml) IM NaOH | Obserwacje |
| 10 ml | Błękit pruski roztworzył się, otrzymano klarowny, jasnożółty roztwór |
| 8 ml | Błękit pruski roztworzył się, otrzymano klarowny, jasnożółty roztwór |
| 5 ml | Błękit pruski roztworzył się, otrzymano klarowny, żółty roztwór, przechodzący w pomarańczowy, po czasie wytrącił się osad |
| 3 ml | Błękit pruski roztworzył się, otrzymano pomarańczowy roztwór, po czasie wytrącił się osad |
| 1 ml | Błękit pruski rozłożył się przynajmniej częściowo, od razu wytrącił się rdzawy osad (nie zebrano widma UV-Vis) |
Analogiczną analizę, jak w przypadku próbkowania zmiennej ilości wodorotlenku sodu przeprowadzono - przy objętościach 8 ml i 10 ml (Fig. 6), dla których mamy do czynienia praktycznie z taką samą absorbancją w badanym zakresie długości fal, która pochodzi od takiej samej ilości żelazowinianu(lll) przeprowadzono przy nadmiarze wodorotlenku sodu i winianu sodowo-potasowego. Wzrost absorbancji przy mniejszych objętościach winianu świadczy o powstawaniu koloidu tlenowodorotlenku żelaza(lll), niewidocznego gołym okiem, rozpraszającego światło.
Dla dokładniejszego wyznaczenia odpowiedniej ilości winianu niezbędnego dla otrzymania roztworu, z którego nie wytrąca się osad wodorotlenku żelaza(lll), przeprowadzono próby z roztworami, przygotowanymi z 0,1 g BP, 2 ml 1 M NaOH i zmienną objętością 1 M NaKwin. Zebrane widma przedstawiono na Fig. 7. Widmo oznaczone jako „wzorzec” to roztwór powstały po zmieszaniu 0,1 g błękitu pruskiego, 10 ml 0,5 M winianu sodowo-potasowego i 5 ml 1 M NaOH.
Z analizy widm wynika, że nie ma różnicy pomiędzy widmem wzorca a próbki z 4 ml 1 M winianu w badanym zakresie fal. Minimalna ilość winianu sodowo-potasowego, niezbędna do uzyskania stabilnego chemicznie (z którego nie wytrąca się osad) roztworu, powstałego z roztworzenia 0,1 g BP w wodorotlenku sodu, to 4 mmol, zarówno w roztworze zawierającym 2 mmol NaOH jak i 5 mmol NaOH. Wynika z tego, że minimalna ilość winianu definiowana jest nie tylko przez ilość dodanego wodorotlenku sodu (przesunięcie równowagi i wtórny rozkład kompleksu winianowego), ale też przez ilość samego BP - ilość winianów musi być wystarczająca, by całkowicie skompleksować powstający tlenowodorotlenek żelaza(lll).
b) Analogi błękitu pruskiego
Roztwarzanie CuHCF
Najmniejsza ilość składników, jaka w ciągu 15 minut roztwarza całościowo 100 mg CuHCF to 1 mmol NaOH oraz 1 mmol Na2win. Możliwe jest stosowanie jeszcze mniejszych ilości winianów, jednak kinetyka rozkładu w takich roztworach byłaby znacznie powolniejsza. Przeprowadzone próby wraz z obserwacjami podsumowano w Tabeli 3 poniżej. Widma UV-Vis roztworów powstałych po roztworzeniu CuHCF przedstawiono na Fig. 8.
PL 239 751 Β1
Tabela 3
| Objętość 1M NaOH | Objętość 0,5 M Nazwin | Obserwacje |
| 2 ml | 8 ml | Osad rozpuścił się w przeciągu kilkudziesięciu sekund, uzyskano klarowny intensywnie zielony roztwór |
| 1 ml | 8 ml | Osad rozpuścił się w przeciągu kilku minut, uzyskano klarowny intensywnie zielony roztwór |
| Iml | 2 ml | Osad rozpuścił się w przeciągu kilkunastu minut, uzyskano klarowny intensywnie zielony roztwór |
Obserwowana zielona barwa roztworu spowodowana jest nakładaniem się dwóch pasm - jednego, intensywniejszego w okolicach 450 nm (kolor żółty), pochodzącego od anionów heksacyjanożelazianowych(lll) oraz drugiego, szerokiego i mniej intensywnego z maksimum w okolicach 660 nm (barwa niebieska), które pochodzi od winianowego kompleksu miedzi(ll). Na tej podstawie można zaproponować reakcję zachodzącą w trakcie roztwarzania CuHFC:
ClMFe(CN)e]¥ + 3xC,H4O6 2- 71 xCu(C4H4O6)/-+ vFe(CN)6 3Widma roztworów przedstawione na Fig. 8 są niemalże identyczne, co pozwala stwierdzić, że stężenie winianowego kompleksu miedzi(ll) jest takie samo we wszystkich roztworach - całość miedzi(ll), definiowana przez ilość zadanego HCF, przeszła w postać kompleksu. Niewielkie różnice mogą wynikać z drobnych wahań masy naważki używanego HCF.
Roztwarzanie CoHCF
Proces rozkładu CoHCF za pomocą wodorotlenków i winianów jest znacznie powolniejszy niż analogiczny rozkład BP lub CuHCF. Optymalna ilość roztwarzająca 50 mg badanego CoHCF to 7 mmol NaOH i 3 mmol Na2win. Możliwe jest użycie mniejszych ilości, zwłaszcza winianów, jednak proces roztwarzania trwałby znacznie dłużej. Jednocześnie należy zaznaczyć, że czas potrzebny na rozłożenie przez mieszaninę próbki zależy także od stopnia rozdrobnienia CoHCF i intensywności mieszania. Opis przeprowadzonych prób zebrano w Tabeli 4 poniżej.
Tabela 4
| Objętość 10 M NaOH | Objętość 1M Na; win | Obserwacje |
| 1 ml | 10 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wypada rdzawy osad; osad ulega roztworzeniu po kilkunastu minutach, barwa roztworu zmienia się z czasem na zielono żółtą |
| 0,75 ml | 10 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wypada rdzawy osad; osad ulega roztworzeniu po kilkunastu minutach, barwa roztworu zmienia się z czasem na zielono-żółtą |
| 0,S ml | 10 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wypada rdzawy osad; osad nie ulega roztworzeniu po czasie [24 h odstania, czasami mieszając), barwa roztworu zmienia się z czasem na zielono-żółtą |
| 0,1 ml | 10 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wypada rdzawy osad; osad nie ulega roztworzeniu po czasie [24 h odstania, czasami mieszając), roztwór nie zmienia barwy z czasem |
| 0,75 ml | 1 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wpada rdzawy osad; osad ulega roztworzeniu po kilkunastu minutach, barwa roztworu zmienia się z czasem na zielono-żółtą |
| 0,75 ml | 2 ml | Roztwór przybiera barwę żółtą, wpada rdzawy osad; osad ulega roztworzeniu po kilkudziesięciu minutach, barwa roztworu zmienia się z czasem na zielono-żółtą |
| 0,1 ml | 1 ml | Początkowo brak zmian osadu, lekko różowa barwa roztworu; po czasie osad zmienia barwę na rdzawą, roztwór przybiera kolor żófto-zielony |
PL 239 751 Β1
Obserwowane zmiany barwy roztworu świadczą, że w roztworze zachodzą reakcje. Z porównania widma UV-Vis roztworu powstałego przez roztworzenie 50 mg CoHCF w 1 ml 10 M NaOH i 10 ml 1 M Na2win oraz dopełnieniu wodą do 30 ml - zebranego na świeżo po roztworzeniu oraz po 45 minutach (Fig. 9) - wynika, że roztwór staje się klarowny dopiero po pewnym czasie.
Zaobserwowano wzrost pasma zarówno od heksacyjanożelazianów(ll) (300-350 nm, barwa żółta), jak i od heksacyjanożelazianów(lll) (400-450 nm, barwa pomarańczowa) oraz od winianowego kompleksu kobaltu (szerokie pasmo z maksimum około 625 nm, barwa niebieska). Prawdopodobnie jest to spowodowane tym, że w świeżym, roztworze wciąż obecne są niewidoczne gołym okiem agregaty CoHCF, które ulegają rozłożeniu dopiero po pewnym czasie. W związku z tym roztwór brany w dalszym etapie badań do elektrolizy, używany był po 24 godzinach od przygotowania.
Jak można wywieść z wyników zaprezentowanych na Fig. 10 skład roztworu powstałego po dodaniu zarówno 4 ml jak i 2 ml 1 M Na2win w obecności 0,75 ml 10 M NaOH jest taki sam, przy czym zauważa się różnicę w szybkości roztwarzania osadu. Przyjęto w dalszych badaniach stosowanie wartości pośredniej, tj. 3 ml w dalszych badaniach -jest to ilość z jednej strony mniejsza, niż 4 ml, z drugiej strony pozwala w ciągu 15 min. na całkowite roztworzenie osadu. Podobną analizę przeprowadzono dla różnych ilości dodawanego wodorotlenku - 0,7 ml 10 M NaOH roztwarza CoHCF równie dobrze, jak 0,75 ml.
Z przeprowadzonych badań wynika, że rozkład CoHCF można przedstawić za pomocą równania reakcji:
Co4Fe(CN)6]v + 3xC4H4O6 4’ Γ xCo(C4H4O6)34- + yFe(CN)64Roztwarzanie NiHCF
NiHCF jest najtrwalszą substancją z badanych w niniejszej pracy. 50 mg NiHCF nie ulegało rozłożeniu nawet pod wpływem mieszaniny składającej się 10 ml 10 M NaOH i 10 ml 1 M Na2Win. Stwierdzono, że rozłożenie NiHCF za pomocą samych winianów w środowisku zasadowym jest niemożliwe. Zdecydowano się do mieszaniny rozkładającej dodać czynnik zdolny do kompleksowania kationów niklu w roztworach przy wysokim pH, jakim jest amoniak. Mieszanina wodorotlenku sodu, winianu sodowego i amoniaku jest w stanie roztworzyć NiHCF do postaci klarownego i trwałego roztworu. Jednocześnie żadna kombinacja samych dwóch z trzech wymienionych składników nie prowadzi do całkowitego roztworzenia NiHCF w badanym zakresie czasu. Optymalny skład dla roztwarzania 50 mg NiHCF to 1 ml 10 M NaOH, 4 ml 1 M Na2win oraz 5 ml 25% NH3. Podobnie jak w przypadku CoHCF, proces roztwarzania jest procesem stosunkowo długotrwałym (kilkanaście minut).
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że NiHCF pod wpływem jonów hydroksylowych w roztworze o wysokiego pH ulega rozkładowi do wodorotlenowych bądź tlenowodorotlenowych związków niklu.
Chociaż kationy niklu tworzą kompleksy winianowe trwałe w roztworach przy wysokim pH, winiany nie są w stanie roztworzyć otrzymanego w zasadowym roztworze wodorotlenku niklu. Substancją rozpuszczającą wodorotlenek niklu w roztworach przy wysokim pH jest amoniak, co prowadzi do powstania kationów aminaniklu(ll).
Ni(OH)3 + 6NH3 Ni(NH3)6 2+ + 20H“
Reakcja ta zachodzi stosunkowo powoli i stopniowo, o czym świadczy początkowo zabarwienie osadu na fioletowo. Ligandy amoniaku przyłączają się do struktury wodorotlenku niklu powierzchniowo i częściowo, dopiero po czasie całkowicie wypierając ligandy tlenowe ze sfery koordynacyjnej niklu.
Zarejestrowano widma UV-Vis roztworów powstałych po roztworzeniu NiHFC różnymi ilościami NaOH i Na2win oraz wodnego roztworu NH3. Widma te przedstawiono na Fig. 11. Na przedstawionych widmach widoczne są dwa rodzaje pików - jedne, z maksimum absorbcji przy około 350 nm (barwa żółta) pochodzące od anionów heksacyjanożelazianowych(ll) oraz grupa pików, znacznie mniej intensywnych i szerszych, z maksimum absorbcji w zakresie 500-800 nm, pochodzące od skompleksowanych form niklu. Wysokość pików pochodzących od heksacyjanożelazianów jest niemalże taka sama dla wszystkich roztworów (z dokładnością do różnicy w objętości końcowej roztworu i masy naważki NiHCF) oprócz roztworu bez dodatku NaOH. Świadczy to o tym, że ilość przechodzących do roztworu heksacyjanożelazianów(ll) jest niezależna od ilości dodanego czynnika kompleksującego.
PL 239 751 Β1
Niemalże identyczne piki z maksimum absorbcji przy około 650 nm (barwa cyjanowa) wskazują na to, że skład roztworu po roztworzeniu NiHCF przy stałej ilości NaOH i Na2win nie zależy od badanej ilości dodanego stężonego roztworu amoniaku.
Jednocześnie należy zaznaczyć, że stechiometrycznie dodatek zarówno samych winianów, jak i amoniaku powinien wystarczyć na całkowite skompleksowanie zawartego w próbce NiHCF niklu, co świadczy o podobnej trwałości kompleksów z oboma Ugandami w badanych warunkach. Równowaga ta jest trwała w czasie. Wynika z tego, że roztwarzanie NiHCF za pomocą winianów i amoniaku w roztworach o wysokim pH zachodzi według równań reakcji:
NMFe(CN)6]v + 6xNHj xNi(NH3)6 2ł + yFelCNje4-
Ni(NHi)6 Jł + 3QHXV NHCaUAh4’ + 6NH3
Przy czym nie można wykluczyć tworzenia się mieszanych kompleksów winianowo-amoniakalnych kationów niklu(ll).
Przykład 1.2. Ustalanie optymalnego składu mieszaniny roztwarzającej z kompleksujących wykorzystaniem innych czynników
Optymalizację składu mieszaniny roztwarzającej BP i jego analogi prowadzono w sposób analogiczny jak opisano powyżej. Jeżeli nie zaznaczono inaczej, każdorazowo masa naważki wynosiła 50 mg, objętość dodawanego czynnika kompleksującego wynosiła 10 ml a całość dopełniano do 30 ml wodą destylowaną.
Barwa roztworu jest superpozycją barwy kompleksu metalu głównego z czynnikiem kompleksującym (i amoniakiem w przypadku NiHCF) oraz żółtą bądź pomarańczową barwą anionów heksacyjanożelazianowych(ll)/(lll)
Każdorazowo kolejność dodawania składników mieszaniny jest następująca:
- amoniak (jeżeli jest obecny w mieszaninie),
- czynnik kompleksujący,
- czynnik alkalizujący - NaOH (jeżeli jest obecny w mieszaninie).
W procesie optymalizacji stwierdzono, że roztwarzanie CoHCF jest w istotnym stopniu zależne od mieszania a proces roztwarzania CoHCF może całkowicie nastąpić dopiero nawet po kilku dniach. Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 6 poniżej.
PL 239 751 Β1
Tabela 6
| Czynnik komleksujacy | Błękit pruski | CuHCF | CoHCF | NiHCF |
| Winiany | 1 mmol NaOH + 2 mmol Nazwin: żółty roztwór | 0,5 mmol NaOH + 0,5 mmol Naawin: intensywnie zielony roztwór | 7 mmol NaOH + 3 mmol Nazwin: zielonożółty roztwór | 10 mmol NaOH + 4 mmol Naiwin + 5 mlst. NHa: jasny, zielononiebieski roztwór |
| NHaiagi (stęż.} | wytrąca się FeOOH, żółty roztwór | szaronieblesk i roztwór, brunatnobrązowy osad | różowoczerwony osad, różowy roztwór | jasnozielony roztwór, drobny fiołkowy osad (rozp. we wszystkich czynnikach kompleksujących) |
| Cytryniany )1 M) | + 20 ml cyt., + 2 ml 1 M NaOH: po podgrzaniu Lub znacznie większym nadmiarze cytrynianów, żółty roztwór | + 10 ml IM NaOH: lekko zielonożółty roztwór, brązowy osad | + 5 ml 1 M NaOH: lekko żółtozielony roztwór, (intensywnie mieszać, podgrzać lub pozostawić na dłużej) | + 10 ml st. NHs: jasnozielony roztwór |
| Szczawiany (nasyć.) | + 10 ml IM NaOH: (przy mniejszych objętościach - brak zmian): wytrącenie się FeOOH, roztwór żółty | + lOml 1 M NaOH: brązowy osad, żółtozielony roztwór | + 5 ml IM NaOH: czarny osad, bezbarwny roztwór | +10mlst. NH3: jasnozielony roztwór |
| EDTA (nasyć.) | + 7 mil M NaOH: (przy mniejszych objętościach - brak zmian): wytrącenie się rdzawego osadu (innego niż FeOOH), roztwór żółty | + 1 ml 1 M NaOH: zielony roztwór | + 5 ml 1 M NaOH: różowy roztwór | + 10 ml st. NHi: jasnozielony roztwór |
| Glicyna (1 M) | + 13 ml 1 M NaOH (przy mniejszych objętościach - brak zmian): wytrącenie się FeOOH, roztwór żółty | + 10 ml 1 M NaOH: intensywnie zielony roztwór | + 15 ml 1 M NaOH: biała zawiesina, po czasie roztwarzana do lekko czerwonego roztworu | 10 mlst. NHa: pozostają zielone kryształy, powoli roztwarzane do jasnozielonego roztworu |
| Salicylany (0,5 M) | + Iml 1 M NaOH: intensywnie czerwony roztwór | + 1 ml 1 M NaOH: ciemny, zielony roztwór | + 5 ml 1 M NaOH: zielony roztwór, pozostaje osad na dnie | + 10 mlst. NHa: jasnozielony roztwór |
Jak wynika z danych zamieszczonych w Tabeli 6 we wszystkich przypadkach, za wyjątkiem stosowania samego amoniaku obserwuje się zajście reakcji poprzez pojawienie się barwy nad osadami badanych heksacyjanożelazianów metali przejściowych bądź całkowite jego rozpuszczenie. Zgodnie
PL 239 751 Β1 z przeprowadzonymi badaniami, za szczególnie korzystny czynnik kompleksujący należy uznać kwas winowy. Korzystne czynniki kompleksujące stanowią również cytryniany, glicyna, EDTA i szczawiany. Przykład 3. Elektroliza roztworu zawierającego roztworzony heksacyjanożelazian a) Błękit pruski
Przeprowadzono serię eksperymentów, w których roztwory otrzymane przez roztworzenie 0,1 g BP za pomocą 2 ml 1 M NaOH oraz 4 ml 1 M NaKwin i uzupełnione wodą do 30 ml poddawano elektrolizie o różnym natężeniu prądu. Zastosowano elektrody niklowe dla BP i CoHCF bądź złote dla CuHCF i NiHCF, bez rozdziału procesów katodowego i anodowego a proces elektrolizy prowadzono w temperaturze pokojowej z ciągłym mieszaniem. Czas elektrolizy wynosił 15 min. Powierzchnia anody była większa od powierzchni katody i wynosiła 12 cm2, a powierzchnia katody - 1,1 cm2. Odległość między elektrodami wynosiła 2-3 cm.
b) Analogi błękitu pruskiego
Proces elektrolizy HCF metali przejściowych innych niż żelazo prowadzono w sposób analogiczny do opisanego dla BP z tą różnicą, że jako katody stosowano blaszki złote. Skład roztworów, których używano w kolejnych seriach eksperymentu zebrano w Tabeli 7.
Tabela 7
| HCF | Masa próbki | NaOH | Naswin | 25% r-r NHj |
| CuHCF | 100 mg | 1 ml IM | 1 ml IM | - |
| NiHCF | 50 mg | 1 ml 10M | 4 ml IM | 5 ml |
| CoHCF | 50 mg | 0,7 ml 10M | 3 mi IM | - |
Całość dopełniono wodą destylowaną do 30 ml
Przykład 4. Oznaczanie metali przejściowych zdeponowanych na katodzie w trakcie elektrolizy
Przykład 4.1. Oznaczanie zdeponowanego na katodzie żelaza
Zdeponowane w wyniku elektrolizy żelazo oznaczano spektrofotometrycznie metodą rodankową. Katodę zanurzano w niewielkiej ilości 0,5 HCI dla roztworzenia metalicznego żelaza. Do tak otrzymanego roztworu dodawano 0,5 ml 3% nadtlenku wodoru oraz 2 ml 0,5 M NaSCN. Następnie, całość przenoszono do kolby miarowej o pojemności 10 ml i dopełniano wodą destylowaną do kreski. Zbierano widmo UV-Vis tak przygotowanego roztworu. Reakcje zachodzące w trakcie oznaczania przedstawiono poniżej:
Fe + 2H+ Fe3+ + H2
2Fe2* + H2O2 + 2H+ -> 2Fe3ł + 2H2O
Fe3+ + 6SCN- -> Fe(SCN)63Krwistoczerwony kompleks rodankowy żelaza(lll) daje pasmo w zakresie światła widzialnego o maksimum absorbcji przy 495 nm, w którym to współczynniku ekstynkcji wynosi 24000 M'1 cm'1. Znając wartość absorbancji w maksimum absorbcji roztworu obliczano stężenie kationów żelaza(lll) w próbce z wcześniej wykonanej krzywej kalibracyjnej (Fig. 12 a)). Absorbancja A w jednostkach umownych łączy się ze stężeniem Fe3+ (CFe) wyrażonym w mmol/l zależnością liniową w zakresie od 0,05 do 0,45 mmol/l z bardzo dobrą korelacją (R2 = 0,9999).
A = 5,6545CFe + 0,0631
Liczbę milimoli osadzonego żelaza nFe obliczano według wzoru
A -0,0631 npe “ 5,6545 V gdzie V to objętość kolby w litrach. Stosując prawo Faradaya, wydajność procesu w % określa się według wzoru
3F w% = nFe· — · 100%
PL 239 751 Β1 gdzie I oznacza natężenie prądu w miliamperach, t oznacza czas elektrolizy w sekundach (900 s), zaś F to stała Faradaya wynosząca 96485 C/mol.
Przykład 4.2. Oznaczanie innych niż żelazo, zdeponowanych na katodzie metali przejściowych
Osadzone na katodach złotych metale przejściowe oznaczano według podobnego schematu do opisanego powyżej dla żelaza. Katodę przemywano kilkukrotnie wodą destylowaną i osuszano. Najpierw wydzielony metal roztwarzano w odpowiednim kwasie a następnie zapewniano odpowiednie do oznaczania spektrofotometrycznego środowisko, dodawano danego wskaźnika kolorometrycznego i dopełniano całość do pożądanej objętości. Zbierano widmo UV-Vis tak przygotowanych roztworów i odczytywano maksimum absorbancji przy konkretnej długości fali. Zależność między maksimum absorbancji a stężeniem danego metalu wyznaczono z wcześniej przygotowanych krzywych kalibracyjnych (Fig. 12 b)-d)).
Liczbę milimoli nt wydzielonego teoretycznie metalu M obliczano z prawa elektrolizy Faradaya:
gdzie Q to ładunek elektryczny, który przepłynął przez próbkę w trakcie elektrolizy w milikulombach, z to bezwymiarowy kationu M2+, F to stała Faradaya wynosząca 96485 C/mol, t - czas prowadzenia elektrolizy w sekundach, a I - natężenie prądu w trakcie elektrolizy w miliamperach.
Liczbę milimoli np wydzielonego metalu M w rzeczywistości obliczano z empirycznej liniowej zależności łączącej stężenie cM i absorbancję A:
np(M)= cm(4)-F gdzie V to objętość kolby w litrach.
Ważnym elementem oznaczania depozycji metalu na elektrodzie jest wyznaczenie niepewności takiego procesu. Przyjmuje się, że niepewności związane z niepewnością pomiarową podawanego przez zasilacz prądu. Niepewność ta wynosi ΔΙ=±0,5 mA i o ile w przypadku wyższych natężeń nie stanowi to dużego wkładu, o tyle przy natężeniach rzędu miliamperów stanowi to kilkadziesiąt procent wartości oczekiwanej. Wzór na niepewność wydajności prądowej A%wm(I) wyliczono metodą różniczki zupełnej:
d cm(A)VzF 1 ΔΙ fcM(A)zF \ Δ/ (-*—--7 100%) ΔΖ = — --100% = - · %wm(D al t 1 1 \ t } 1
Wprowadzono także parametr nazwany średnią szybkością osadzania metalu (u). Jest to stosunek ilości moli osadzonego metalu (n) do czasu prowadzenia elektrolizy (t) przy danym natężeniu prądu:
n u = — t
Oznaczanie zdeponowanej na katodzie miedzi
Zdeponowaną miedź roztwarzano w 0,2 ml stężonego HNO3, dodawano 0,1 ml 10 M NaOH w celu zobojętniania nadmiaru kwasu, przenoszono ilościowo do kolby o pojemności 10 ml (0,01 I) i uzupełniano całość stężoną wodą amoniakalną do kreski. Kolbę dokładnie mieszano, otrzymując szafirowy roztwór. Zbierano widmo UV-Vis takiego roztworu i odczytywano maksimum absorbancji przy 600 nm. Wartość współczynnika ekstynkcji przy tej długości fali wynosi 80 M‘1cm·1 [Szczepaniak]; pasmo to pochodzi od kationu tetraaminamiedziowego(ll). Zachodzące w toku oznaczania reakcje można zapisać według równania:
Cu2++ 4NHj-> CufNHa)^*
Wyznaczono empirycznie zależność między maksimum absorbcji A (w jednostkach umownych) oraz stężeniem miedzi(ll) w roztworze (w mmol/l). Funkcja ta wykazuje liniowy przebieg w zakresie od 1 do 20 mmol/l z bardzo dobrą korelacją (R2 = 0,9999).
A = 0,0482ccu + 0,0047
PL 239 751 Β1
Tym samym wzór (X) w przypadku miedzi przyjmuje postać.
Oznaczanie zdeponowanego na katodzie niklu
Depozyt niklowy roztwarzano w 0,2 ml stężonego HNO3, do którego dodawano 0,2 ml 10 M NaOH a następnie roztwór przenoszono ilościowo do kolby miarowej o pojemności 10 ml. Kolejno, dla zapobieżenia wytrącania się metalowskaźnika, do roztworu wlewano 1 ml stężonego buforu octowego (1:1), kilka mililitrów etanolu oraz 0,5 ml 1% PAN w etanolu. Całość dopełniano do kreski etanolem. Po wymieszaniu barwę roztworu określano jako intensywnie fioletową. Następnie zbierano widma UV-Vis roztworów i odczytywano maksimum absorbcji przy 562 nm. Mierzono pasmo w maksimum charakteryzujące się współczynnikiem ekstynkcji rzędu 1,75 x 104 M'1cm'1. Reakcje zachodzące w trakcie oznaczania można opisać równaniami:
Ni + 2Hł -> Ni2ł + Η2φ
Νί^ +2PAN Ni(PAN)2 + 2H‘
Z krzywej kalibracyjnej wyznaczono zależność łączącą absorbancję (w jednostkach umownych) ze stężeniem niklu w roztworze (w milimolach), która charakteryzowała się liniowym (R2 = 0,9990) przebiegiem w zakresie 0,01-0,04 mmol/l jonów niklu. Funkcja ta ma postać:
A = 46,3181cNi-0,0349
Oznaczanie zdeponowanego na katodzie kobaltu
Depozyt kobaltowy roztwarzano w 0,2 ml stężonego HCI, do którego dodawano 0,1 ml 10 M NaOH, po czym przenoszono całościowo do kolby o pojemności 10 ml, a następnie dodawano 1 ml 1 M NaSCN i 5 ml acetonu, dopełniano zawartość do 10 ml wodą destylowaną i roztwór dokładnie mieszano. Następnie, zbierano widmo UV-Vis otrzymanego jasnoniebieskiego roztworu, odczytując maksimum absorbcji przy 620 nm. Badane pasmo pochodzące od rodankowego kompleksu kobaltu(ll) charakteryzuje się współczynnikiem ekstynkcji wynoszącym 1,9 x 103 M'1cm'1 w maksimum. Reakcje zachodzące w trakcie oznaczania można opisać równaniami:
0ο + 2Η*-»0ο2* + Η2φ
Co2+ + 6SCN^ ColSCN^’
Funkcję łączącą absorbancję w maksimum absorbcji i stężenie kationów kobaltu(ll) wyznaczono korzystając z krzywej kalibracyjnej. Relacja ta wykazuje przebieg liniowy (R2 = 0,9956) w zakresie 0,1-1 mmol/L. Zależność ta dana jest wzorem:
A = O,7233cco + 0,0277
Analiza wydajności elektroredukcji roztworu po roztworzeniu BP
W trakcie elektrolizy na obu elektrodach pojawiały się pęcherzyki gazu. Świadczy to o zachodzącym procesie elektrolizy wody. Przy wysokich natężeniach prądu (500 mA) obserwowano pojawianie się pływających po powierzchni oleistych plam, świadczących o elektrolitycznym rozkładzie winianów. Katoda pokrywała się metaliczną warstwą żelaza, przy czym jednocześnie nie zaobserwowano zmiany widma roztworu, co świadczy o pozostawaniu anionów heksacyjanożelazianowych(ll) w roztworze. Wynika z tego, że na katodzie redukowany był winianowy kompleks żelaza(lll),
FetC^O^5' + 3e Fe + 3C4H4O62·
Zależność wydajności prądowej elektrodepozycji żelaza na katodzie od przepływającego prądu pokazano na Fig. 13.
Obserwowana zależność nie jest prostoliniowa. W przypadku trzech punktów pomiarowych, wykazujących ukierunkowanie liniowe, przy najmniejszych prądach na anodzie nie wydzielał się gaz w widocznej ilości ani nie odtwarzał się błękit pruski. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzi, że największą wydajność, wynoszącą 18,3%, uzyskano przy natężeniu wynoszącym 5 mA. Przy wyższych natężeniach prądu przepływający ładunek był wykorzystywany w głównej mierze do rozkładu wody.
W trakcie elektrolizy na obu elektrodach pojawiały się pęcherzyki gazu. Świadczy to o zachodzącym procesie elektrolizy wody. Przy wysokich natężeniach (500 mA) obserwowano pojawianie się pływających po powierzchni oleistych plam, świadczących o elektrolitycznym rozkładzie winianów. Katoda pokrywała się metaliczną warstwą żelaza, przy czym jednocześnie nie zaobserwowano zmiany widma,
PL 239 751 Β1 co świadczy o pozostawaniu anionów heksacyjanożelazianowych(ll) w roztworze. Wynika z tego, że na katodzie redukowany był winianowy kompleks żelaza(lll).
Fe(G,H4O6)3 3- + 3e“ -> Fe +
Analiza procesu elektroredukcji roztworzonego CuHCF
Parametry prądowe oraz wyniki uzyskane podczas elektroredukcji roztworzonego CuHCF zaprezentowano w Tabeli 8 poniżej. We wszystkich przeprowadzonych próbach na katodzie zauważono powstawanie charakterystycznej metalicznej (w przypadku elektrolizy przy 2 mA warstwa była matowa), czerwonej warstwy, ulegającej roztworzeniu pod wpływem stężonego kwasu azotowego(V) z wytworzeniem niebieskiego roztworu. Świadczy to o pojawianiu się na katodzie metalicznej miedzi, roztwarzanej do azotanu(V) miedzi(ll).
K(-): CuiG^Oeh4 + 2e Cu + SC^Oe2’
Przeprowadzono także próbę elektroosadzania przy 1 mA, jednak uzyskana ilość miedzi była nie większa niż dolna granica oznaczalności stosowanej metody.
W trakcie pomiarów w zakresie 100 mA do 10 mA obserwowano pojawianie się gazów na obu elektrodach (zawsze intensywniej na katodzie), przy 5 mA zauważono powstawanie gazu tytko na katodzie, zaś przy osadzaniu przy 2 mA nie wydzielał się gaz na żadnej z elektrod. Powstające gazy były bezbarwne i bezwonne. Zidentyfikowano je jako tlen (w przypadku anody) oraz wodór (w przypadku katody), jako produkty elektrolizy wody, będące konkurencyjną (w przypadku redukcji miedzi na katodzie) reakcję względem głównego procesu osadzania metalu.
K(-): 2H2O + 4e H2 + 2OH~
A(+): 4OH- Oz + 2H2O + 2e~
W trakcie pomiarów anoda pokrywała się dwoma rodzajami osadów: zielonym, nierozpuszczalnym w wodzie, ale rozpuszczalny w kwasie solnym, oraz wiśniowo-brązowym, nierozpuszczalny w wodzie i kwasie solnym, przechodzący w żółty roztwór nad niebieskim osadem pod wpływem zasady sodowej. Pojawienie się zielonego osadu zaobserwowano tylko w przypadku elektrolizy przy 100 mA i 50 mA, podczas gdy wiśniowy osad osadzał się w zakresie natężeń od 100 mA do 2 mA, przy czym ilość osadu była mniejsza wraz ze spadkiem natężenia przepływającego prądu.
Powstawanie patyny jest spowodowane rozkładem kompleksu winianomiedziowego na anodzie, którego produktem jest dwutlenek węgla (z utleniania winianów), po części reagujący ze strącającym się wodorotlenkiem miedzi.
K(-): Fe(CN)6 3- + e'-> Fe(CN)64A(+): CulC^Oeh4’ + 60 FT -> Cu2ł + 3O2 + 3C4H6O6 + 12e xCu2t + yFe(CN)64- O- CuJFe(CN)6]y xCu2ł + yFe(CN)63- Cu4Fe(CN)6)y
A(+): 201(0^406)/- + 40OH- -A [Cu(OH)]2CO3 + 6C3H2O2 + 5CO2 + 25H2O + 36e’
W Tabeli 8 poniżej przedstawiono parametry elektroosadzania miedzi z roztworzonego CuHCF.
Tabela 8
| Natężenie prądu [mA] | Czas elektrolizy [min] | Ilość osadzonego metalu [pmol] | Wydajność prądowa procesu(%] |
| 100 | 15 | 23,72 | 5,086±0,025 |
| 50 | 30 | 38,66 | 8,290+0,083 |
| 20 | 60 | 88,51 | 23,72+0,59 |
| 10 | 120 | 126,2 | 33,8+1,7 |
| 5 | 180 | 109,7 | 39,2±3,9 |
| 2 | 240 | 66,34 | 44±11 |
PL 239 751 Β1
Analiza wydajności prądowej elektrodepozycji miedzi wskazuje na fakt wzroście udziału reakcji pobocznych (wydzielanie wodoru) w ogólnym bilansie reakcji katodowych przy wyższych natężeniach prądu (Fig. 14). Najwyższą wartość wydajność prądowej elektrodepozycji miedzi uzyskano dla wartości prądu równej 2 mA i wyniosła ona według obliczeń 44%. Znacznie lepsze parametry osadzania miedzi względem analogicznej procedury osadzania żelaza wynikają z wyższego potencjału reakcji redukcji miedzi niż redukcji żelaza.
Analiza procesu elektroredukcji roztworzonego CoHCF
Parametry prądowe oraz wyniki uzyskane podczas elektroredukcji roztworzonego CoHCF zostały zebrane w Tabeli 9 poniżej. We wszystkich przeprowadzonych próbach zauważono powstawanie na katodzie charakterystycznej lekko fioletowo-metalicznej warstwy, ulegającej rozpuszczeniu pod wpływem stężonego kwasu solnego z utworzeniem roztworu. Świadczy to pojawianiu się na katodzie metalicznego kobaltu, roztwarzanego do chlorkowych kompleksów kobaltu(ll)
K(-): CofC^O^ + 2e Co + 3ϋ,Η4Ο6 2Co + 2Hł + 4Cr -> CoCh3- + H2
Wydzielanie się gazu zaobserwowano jedynie na katodzie, co miało związek ze znacznie większą gęstością prądu katodowego względem anodowego, spowodowaną większą powiększą anody od katody. Podobnie, jak w przypadku osadzania miedzi, gaz wydzielany na katodzie zidentyfikowano jako wodór. Jego powstawanie zaobserwowano w zakresie natężeń prądu od 15 do 7 mA. Poniżej 5 mA nie zaobserwowano wydzielania się żadnych gazów.
Tabela 9
| Natężenie prądu [mA] | Czas elektrolizy [min] | Ilość osadzonego metalu [μmol] | Wydajność prądowa procesu [%] |
| 15 | 15 | 10,26 | 22,01+0,73 |
| 10 | 15 | 8,841 | 28,4+1,4 |
| 7 | 15 | 9,593 | 44,1+3,2 |
| 5 | 15 | 9,168 | 59,0+5,9 |
| 2 | 15 | 5,301 | 85±14 |
| 1 | 15 | 3,447 | 100-55 |
Co więcej, tak, jak w przypadku osadzania miedzi, na anodzie zauważono pojawianie się niebieskiego osadu, w związku z zakwaszeniem obszaru przyanodowego i odtwarzaniem się CoHCF. Efekt ten był jednak znaczący jedynie przy 15 mA (największe natężenie prądu w serii), przy niższych stężeniach obserwowano jedynie drobne zabarwienia na krawędziach elektrody.
Wydajność prądowa (Fig. 15) procesu elektroosadzania kobaltu na katodzie rośnie wraz ze spadkiem natężenia.
Największą wydajność otrzymano przy 1 mA, jednakże niepewność pomiarowa natężenia wynosiła w tym przypadku 50% wartości natężenia. Wynikiem tego jest błąd obliczania wydajności, stanowiący niemalże % otrzymanego wyniku. Nie zmienia to jednak faktu, że wydajność osadzania kobaltu jest wysoka i mieści się w zakresie 40-50%.
Analiza procesu elektroredukcji roztworzonego NiHCF
Parametry prądowe oraz wyniki zostały zebrane w Tabeli poniżej.
PL 239 751 Β1
Tabela 10
| Natężenie prądu [mA] | Czas elektrolizy [min] | Ilość osadzonego metalu [pmol] | Wydajność prądowa procesu [%] |
| 20 | 15 | 17,31 | 18,56±O,46 |
| 15 | 15 | 14,41 | 20,60±0,69 |
| 10 | 15 | 9,530 | 20,4±l,0 |
| 7 | 15 | 5,081 | 15,6±1,1 |
| 5 | 15 | 3,320 | 14,2±1,4 |
| 3 | 15 | 2,459 | 17,8±2,9 |
| 2 | 15 | 3,857 | 41±10 |
| 1 | 15 | 5,045 | 100-54 |
We wszystkich przeprowadzonych próbach na katodzie otrzymano depozyt metaliczny. W zakresie natężeń prądu od 20 mA do 7 mA obserwowano powstawanie czarnej, matowej powierzchni. W zakresie od 5 mA do 1 mA powstająca powierzchnia była typowo metaliczna, bez żadnych charakterystycznych zabarwień (w przypadku osadzania przy 5 mA powłoka była nieco bardziej matowa świadcząca o większym rozwinięciu powierzchni depozytu, jednak słabiej niż powierzchnie uzyskane przy wyższych natężeniach).
Brak zmian w roztworze po elektrolizie pozwoliła wywnioskować, że reakcji redukcji ulegają zarówno kationy niklu kompleksowane przez amoniak, jak i przez aniony winianowe.
K(-): Ni(NH3|6 2ł + 2e’ Ni + 6NH3
K(-): NKCąHAh4’ + 2e“ Ni + 3C4HA;~
Przebieg zależności wydajności prądowej osadzania niklu (Fig. 16) od natężenia prądu w trakcie elektrolizy jest podobny do analogicznych zależności wyznaczonych dla miedzi i kobaltu. Jej wysoka wartość otrzymywana jest przy małych natężeniach prądu i ustala się na stałym poziomie wraz ze wzrostem wartości prądu wynoszącym 20%.
Największą wydajność uzyskano przy 1 mA i, tak jak w przypadku redukcji kobaltu wartość ta obarczona jest dużą niepewnością wynikającą z dokładności aparatury. Z pewnością jednak obserwuje się wzrost wydajności osadzania niklu wraz ze spadkiem natężenia prądu elektrolizy przynajmniej do 1 mA, przy czym wydajność jest wówczas nie mniejsza niż 54%.
Przykład 4 - Oznaczanie przechodzenia radionuklidu (cezu-137) z roztworu do depozytu katodowego
W badaniach nad elektroosadzaniem depozytu metalicznego metalu przejściowego na elektrodzie oznaczono również stopień zanieczyszczenia osadzanego metalu obecnym w roztworze radionuklidem.
W tym celu, do roztworu o objętości 30 ml z 0,1 g BP, 2 ml 1 M NaOH i 4 ml 1 M NaKwin, dodano 0,0446 g roztworu zawierającego cez-137 o aktywności właściwej 7,05 kBq/g. Roztwór poddawano elektrolizie na elektrodach niklowych prądem o natężeniu 5 mA przez 15 minut, katodę pokrytą żelazem dokładnie opłukano i roztworzono w 0,5 M HCI, rozcieńczono wodą do 30 ml oraz rejestrowano widma promieniowania gamma otrzymanego w ten sposób roztworu.
W zarejestrowanych dla osadzonego na elektrodzie żelaza widmach gamma (wyniki niepokazane) wyraźnie widać zarysowujący się pik 662 keV pochodzący od cezu-137.
Dane pomiarowe, z których obliczono aktywność cezu w osadzonym żelazie, zgromadzono w Tabeli 11 poniżej, w której zebrano wartości pola pików pochodzących od cezu i aktywności im odpowiadające.
Tabela 11
| Próbka | Pole piku [cps-10 3] | Aktywność [Bq] |
| Roztwór przed elektrolizą | 2633 +1,3% | 3144,3 ±5% |
| Roztwór powstały z roztworzenia depozytu katodowego | 2,626 + 5,74% | 2,8 -3,5 |
PL 239 751 B1
Uzyskane wyniki potwierdziły, że w zdeponowanym na katodzie żelazie osadziło się ok. 0,1% początkowej ilości cezu-137. Jednocześnie ilość wydzielonego żelaza wyniosła 0,023 mmol, co stanowiło około 5% całkowitej ilości żelaza(III) obecnego w roztworze. Tym samym, ilość radionuklidu zdeponowanego z żelazem była niewielka. Zakładając liniową zależność aktywności cezu-137 w warstwie osadzonego żelaza od masy, w tej metodzie skażenie żelaza wyniosłoby 2,3 kBq/g. Teoretycznie, jeżeli udałoby się osadzić całą ilość żelaza na katodzie, w otrzymanym depozycie znajdowałoby się 2% cezu-137 obecnego w roztworze przed elektrolizą.
Przeprowadzone badania wykazały również, że wszystkie zsyntezowane heksacyjanożelaziany metali przejściowych obejmujące BP oraz jego analogi ulegają pod wpływem zasad roztwarzaniu z wytworzeniem form tlenowodorotlenkowych. Dodatek czynnika kompleksującego powoduje całkowite roztworzenie osadów w roztworach o wysokim pH. W przypadku analogów błękitu pruskiego, takich jak NiHCF, które nie uległy całkowitemu roztworzeniu wobec winianów konieczne jest dodanie do mieszaniny roztwarzającej dodatkowego czynnika kompleksującego - amoniaku.
Reakcja ta jest odwracalna przez zakwaszenie środowiska. Po zakwaszeniu roztworów roztworzonych heksacyjanożelazianów metali przejściowych ponownie wytrącają się osady wyżej wymienionych substancji.
Roztwory otrzymane przez roztworzenie heksacyjanożelazianów metali przejściowych można poddać elektrolizie, w wyniku której na katodzie uzyskuje się depozyt metalu przejściowego.
Niniejszy wynalazek został opisany szczegółowo w odniesieniu do konkretnych przykładów jego praktycznej realizacji. Dla specjalistów w dziedzinie będzie jednak oczywistym, że możliwe są różne modyfikacje przedstawionych niniejszym wykonań wynalazków bez odchodzenia od ogólnego, przedstawionego w opisie ujawnienia oraz zdefiniowanego załączonymi zastrzeżeniami zakresu ochrony inne, niż ujawnione w opisie, przykłady wykonania wynalazku będą oczywiste dla specjalisty w dziedzinie w oparciu o opis wynalazku oraz wiedzę ogólną.
W opisie patentowym powołano liczne publikacje. Zakłada się, że zawartość powołanych dokumentów włącza się niniejszym do opisu, jato odnośniki literaturowe, użyteczne nie tylko dla pełnego zdefiniowania stanu techniki, lecz również dla zapewnienia pełniejszego opisu zastrzeganych rozwiązań.
Claims (17)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych, obejmujących błękit pruski, heksacyjnożelazian kobaltu, heksacyjanożelazian niklu i heksacyjanożelazian miedzi, znamienny tym, że roztwarzanie prowadzi się poddając stałe heksacyjanożelaziany metali przejściowych, (żelaza, kobaltu, niklu i miedzi) działaniu czynnika kompleksującego z ewentualnym dodatkiem amoniaku, przy czym czynnik kompleksujący jest wybrany spośród glicyny, kwasu salicylowego lub kwasu polikarboksylowego, pochodnej kwasu polikarboksylowego lub soli kwasu polikarboksylowego, gdzie kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu winowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, i kwasu (etylenodiamino)tetraoctowego (EDTA), a stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,01-2,20 M, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-50°C, w wodnym roztworze o alkalicznym pH powyżej 10, a po całkowitym rozpuszczeniu porcji heksacyjanożelazianów ewentualnie następuje etap odzyskania metali przejściowych wchodzących w skład tych heksacyjanożelazianów.
- 2. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,02-1 M, korzystnie 0,03-0,7 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,13 M.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku roztwarzania heksacyjanożelazianu niklu czynnik kompleksujący zawiera dodatek amoniaku.
- 4. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1, znamienny tym, że pH roztworu mieści się w zakresie 11,0-14,0, korzystniej w zakresie 11,5-13,6.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik alkaliczny, za pomocą którego pH wodnego roztworu doprowadza się do wartości alkalicznych, stosuje się czysty wodorotlenek metalu alkalicznego albo wodorotlenek metalu alkalicznego w kombinacji z czystym amoniakiem.PL 239 751 B1
- 6. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wodorotlenkiem metalu alkalicznego jest wodorotlenek sodu (NaOH) albo wodorotlenek potasu (KOH), korzystnie wodorotlenek sodu (NaOH).
- 7. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 7, znamienny tym, że stężenie czynnika alkalicznego w roztworze wynosi 0,01-0,5 M, korzystnie 0,03-0,35 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,33 M.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odzyskiwania metali przejściowych wchodzących w skład heksacyjanożelazianów prowadzi się metodą elektrolityczną, korzystnie na drodze elektrolizy roztworu, a odzyskany metal przejściowy osadza się na elektrodzie.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odzyskiwania metali przejściowych wchodzących w skład heksacyjanożelazianów prowadzi się na drodze odwróconej elektroosmozy.
- 10. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1, w którym heksacyjanożelazian metalu przejściowego jest zanieczyszczony co najmniej jedną substancją radioaktywną wybraną spośród cezu (134Cs, 137Cs) lub strontu (90Sr), korzystnie stanowi ją cez (134Cs, 137Cs).
- 11. Zastosowanie wodnego roztworu alkalicznego o odczynie pH powyżej 10, zawierającego czynnik alkaliczny i czynnik kompleksujący i ewentualnym dodatkiem amoniaku, do roztwarzania heksacyjanożelazianów metali przejściowych obejmujących błękit pruski, heksacyjanożelazian kobaltu, heksacyjanożelazian niklu i heksacyjanożelazian miedzi, przy czym czynnik alkaliczny ma postać w wodorotlenku metalu alkalicznego, czynnik kompleksujący jest wybrany spośród glicyny, kwasu salicylowego lub kwasu polikarboksylowego, pochodnej kwasu polikarboksylowego lub soli kwasu polikarboksylowego, gdzie kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu winowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, i kwasu (etylenodiamino)tetraoctowego (EDTA), a stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,01-2,20 M, a proces roztwarzania przebiega w zakresie temperatur 20-50°C.
- 12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że końcowe stężenie czynnika kompleksującego w roztworze wynosi 0,02-1 M, korzystnie 0,03-0,7 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,13 M.
- 13. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że podczas roztwarzania heksacyjanożelazianu niklu czynnik kompleksujący zawiera dodatek amoniaku.
- 14. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że pH roztworu mieści się w zakresie 11,0-14,0, korzystnie w zakresie 11,5-13,6.
- 15. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że wodorotlenkiem metalu alkalicznego jest wodorotlenek sodu (NaOH).
- 16. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że stężenie czynnika alkalicznego w roztworze wynosi 0,01-0,5 M, korzystnie 0,03-0,35 M, a szczególnie korzystnie 0,033-0,33 M.
- 17. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że heksacyjanożelaziany metalu przejściowego jest zanieczyszczony co najmniej jedną substancją radioaktywną wybraną spośród cezu (134Cs, 137Cs) lub strontu (90Sr), korzystnie stanowi ją cez (134Cs, 137Cs).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418162A PL239751B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418162A PL239751B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418162A1 PL418162A1 (pl) | 2018-02-12 |
| PL239751B1 true PL239751B1 (pl) | 2022-01-03 |
Family
ID=61148581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418162A PL239751B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239751B1 (pl) |
-
2016
- 2016-08-02 PL PL418162A patent/PL239751B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418162A1 (pl) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Enhanced uptake of iodide on Ag@ Cu2O nanoparticles | |
| Hlavay et al. | Determination of surface properties of iron hydroxide-coated alumina adsorbent prepared for removal of arsenic from drinking water | |
| Liu et al. | Nanosheets-built flowerlike micro/nanostructured Bi2O2. 33 and its highly efficient iodine removal performances | |
| Joshi et al. | Anisotropic morphological changes in goethite during Fe2+-catalyzed recrystallization | |
| Schlegel et al. | Sorption of metal ions on clay minerals: II. Mechanism of Co sorption on hectorite at high and low ionic strength and impact on the sorbent stability | |
| JP6371936B2 (ja) | トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法 | |
| Maloubier et al. | XAS and TRLIF spectroscopy of uranium and neptunium in seawater | |
| Yang et al. | Temporospatial evolution and removal mechanisms of As (V) and Se (VI) in ZVI column with H2O2 as corrosion accelerator | |
| Deng et al. | Efficient photocatalytic reduction of aqueous perrhenate and pertechnetate | |
| Abdullah et al. | Re-assessment of chelating ion-exchange resins for trace metal analysis of sea water | |
| Saadat et al. | Clinoptilolite nanoparticles containing HDTMA and Arsenazo III as a sensitive carbon paste electrode modifier for indirect voltammetric measurement of Cesium ions | |
| Wong et al. | A rapid procedure for plutonium separation in large volumes of fresh and saline water by manganese dioxide coprecipitation | |
| Chen et al. | Recyclable luminescence sensor for Cu2+, Cr2O72− and CrO42− in water and acid/base vapor response based on water-stable bipyridyl-based Ln-MOFs | |
| Hay et al. | Disproportionation of semimethylene blue and oxidation of leucomethylene blue by methylene blue and by iron (III). Kinetics, equilibriums, and medium effects | |
| Sharma et al. | Current insights into the implementation of electrochemical sensors for comprehensive detection and analysis of radionuclides | |
| Mimura et al. | Ion-exchange properties of potassium nickel hexacyanoferrate (II) compounds | |
| DE2164268A1 (de) | Primärtarget für die Herstellung von Spaltprodukten in einem Kernreaktor und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| Tiwari | Ferrate (VI) a greener solution: Synthesis, characterization, and multifunctional use in treating metal-complexed species in aqueous solution | |
| PL239751B1 (pl) | Sposob roztwarzania heksacyjanozelazianow metali przejsciowych obejmujacych blekit pruski, heksacyjanozelazian kobaltu, heksacyjanozelazian niklu i heksacyjanozelazian miedzi, oraz zastosowanie alkalicznego wodnego roztworu do roztwarzania tych heksacyjanozelazianow metali przejsciowych | |
| Boukhalfa et al. | Extraction of plutonium using DIPEX immobilized in polystyrene thin films | |
| Lee et al. | Immobile crystallization of radioactive iodide by redox transformation of a low crystalline copper phase | |
| Söderlund et al. | Distribution coefficients of caesium, chlorine, iodine, niobium, selenium and technetium on Olkiluoto soils | |
| Magnuson et al. | Sensing and sequestration of inorganic cationic pollutants by metal-organic frameworks | |
| Cao et al. | In situ electrochemical synthesis of copper-zinc ferrocyanide for removal of cesium in simulated liquid radioactive wastes | |
| Adekola et al. | Interaction of silver ions in solution with copper hexacyanoferrate (II) Cu2Fe (CN) 6 |