PL239675B1

PL239675B1 - Method of producing high-density tungsten alloy

Info

Publication number: PL239675B1
Application number: PL429940A
Authority: PL
Inventors: Paweł Skoczylas; Olgierd Goroch; Zbigniew Gulbinowicz
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2021-12-27
Also published as: PL429940A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stopu wolframowego o dużej gęstości.The present invention relates to a method of producing a high-density tungsten alloy.

W ostatnich latach w przemyśle obronnym na rdzenie różnego rodzaju pocisków coraz częściej są stosowane wolframowe stopy ciężkie. Wykorzystuje się szczególne właściwości fizyczne tych materiałów, takie jak: duża gęstość wynosząca 17-18,5 Mg/m³, wysokie właściwości wytrzymałościowe: 950-1100 MPa, a po obróbce plastycznej nawet 1350-1600 MPa, przy równocześnie dobrej plastyczności i obrabialności mechanicznej. Najczęściej wykorzystywane są stopy wolframu zawierające dodatek niklu, żelaza i/lub kobaltu. Ze względu na wysoką temperaturę topnienia wolframu, wynoszącą 3420°C, stopy te wytwarza się metodą metalurgii proszków. Struktura stopów składa się z ziaren wolframu powiązanych osnową o składzie: nikiel, wolfram, żelazo, kobalt i inne składniki.In recent years, tungsten heavy alloys have been used more and more frequently in the defense industry for various types of projectile cores. Used for the specific physical properties of these materials such as: high density of 17-18,5 Mg / m ^3, the high strength properties: 950-1100 MPa, and after the forming of even 1350-1600 MPa, at the same time good ductility and machinability . The most commonly used are tungsten alloys containing an addition of nickel, iron and / or cobalt. Due to the high melting point of tungsten, 3420 ° C, these alloys are produced by powder metallurgy. The structure of the alloys consists of tungsten grains bound by a matrix composed of: nickel, tungsten, iron, cobalt and other components.

Ziarna wolframu w stopie powinny być równomiernie rozłożone w osnowie, natomiast osnowa powinna dobrze wypełniać przestrzenie pomiędzy ziarnami wolframu, zapewniając jednocześnie dobrą wytrzymałość granic pomiędzy osnową a ziarnami wolframowymi. Duża rozpuszczalność wolframu w niklu podczas spiekania z fazą ciekłą umożliwia uzyskanie materiału bez porowatości, o gęstości bliskiej teoretycznej. Sposób wytwarzania wolframowych stopów ciężkich jest dość szczegółowo opisany w literaturze, np. w publikacji „Wolfram i Molibden” Stanisława Stolarza i Władysława Rutkowskiego („Wolfram i molibden”, Stanisław Stolarz, Władysław Rutkowski, Państwowe Wydawnictwa Techniczne, Warszawa 1961) czy „Tungsten & tungsten alloys” („Tungsten & tungsten alloys”, 1992: Proceedings of the First International Conference on Tungsten and Tungsten AlloysHardcover - 1993 by Animesh Bose and Robert Dowding).The tungsten grains in the alloy should be evenly distributed in the matrix, while the matrix should fill the spaces between the tungsten grains well, while ensuring good border strength between the matrix and the tungsten grains. The high solubility of tungsten in nickel during sintering with the liquid phase makes it possible to obtain a material without porosity, with a density close to theoretical. The method of producing tungsten heavy alloys is described in detail in the literature, e.g. in the publication "Wolfram and Molybdenum" by Stanisław Stolarz and Władysław Rutkowski ("Wolfram and molybdenum", Stanisław Stolarz, Władysław Rutkowski, Państwowe Wydawnictwa Techniczne, Warsaw 1961) or "Tungsten & tungsten alloys ”(" Tungsten & tungsten alloys ", 1992: Proceedings of the First International Conference on Tungsten and Tungsten AlloysHardcover - 1993 by Animesh Bose and Robert Dowding).

Stopy wolframu o dużej gęstości stosuje się m.in. do wytwarzania rdzeni specjalnego rodzaju pocisków, ponieważ zapewniają one wysoką energię kinetyczną pocisku. Niemniej, niejednokrotnie pożądane jest, aby stop cechował się jednocześnie obniżonymi właściwościami wytrzymałościowymi, dzięki czemu ma miejsce fragmentacja (rozpad) materiału rdzenia po każdorazowym przejściu przez przeszkodę. Takie stopy o obniżonych parametrach wytrzymałościowych są przykładowo znane z opisu polskiego patentu PL 194772. Zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w tym opisie miesza się proszki wolframu, niklu, żelaza i ewentualnie kobaltu, prasuje, a następnie mieszaninę spieka dwustopniowo w atmosferze wodoru, przy czym do mieszaniny proszków wsadowych dodaje się dodatki porotwórcze, którymi są tlenki metali wysokotopliwych w ilości 0,1-0,2% wagowych lub dodatki osadzające się podczas procesu spiekania na powierzchni ziaren wolframowych, którymi są tlenki i węgliki metali, takie jak: tlenek glinu, tlenek krzemu, węglik wolframu, węglik żelaza lub metale alkaliczne, takie jak: wapń, fosfor, sód, potas, w ilości 0,02-0,2% wagowych. Dodatki wprowadzane do mieszaniny proszków wsadowych zgodnie z patentem PL194772 osadzają się podczas spiekania na powierzchniach ziaren wolframu i/lub granicach międzyfazowych wolfram - faza wiążąca, powodując osłabienie materiału. Dodatki te charakteryzują się bardzo małą wielkością cząstek i małą, w porównaniu do wolframu, gęstością. To utrudnia ujednorodnienie składu chemicznego mieszanki nawet podczas długotrwałego mieszania. Tymczasem dobre wymieszanie proszków - składników stopów jest jedną z podstawowych operacji technologicznych umożliwiających otrzymanie dobrej struktury stopu (spieku), która wręcz decyduje o właściwościach fizycznych, a zatem i użytkowych wyrobu. Zważywszy, że kształty i wielkości cząstek poszczególnych proszków są różne, w wielu przypadkach trudno przewidzieć stopień zmieszania, jeżeli wkład wykazuje tendencję do segregacji np. gdy występują duże różnice wielkości i kształtu cząstek, gdy są duże różnice w ich powierzchniach właściwych itp.High-density tungsten alloys are used, inter alia, in for the production of cores of a special type of projectiles, as they provide high kinetic energy of the projectile. However, it is often desirable for the alloy to have reduced strength properties at the same time so that fragmentation (disintegration) of the core material takes place each time it passes through the obstacle. Such alloys with reduced strength parameters are known, for example, from the Polish patent PL 194772. According to the invention disclosed in this description, powders of tungsten, nickel, iron and possibly cobalt are mixed, pressed, and then the mixture is sintered in two stages in a hydrogen atmosphere, and the mixture is sintered into the mixture in two stages. charging powders, blowing additives are added, which are high-melting metal oxides in the amount of 0.1-0.2% by weight or additives deposited during the sintering process on the surface of tungsten grains, which are metal oxides and carbides, such as: aluminum oxide, silicon oxide , tungsten carbide, iron carbide or alkali metals such as: calcium, phosphorus, sodium, potassium in an amount of 0.02-0.2% by weight. The additives introduced into the feed powder mixture according to the patent PL194772 deposit during sintering on the surfaces of the tungsten grains and / or the interfaces of the tungsten - binding phase, causing the weakening of the material. These additives are characterized by a very small particle size and low density compared to tungsten. This makes it difficult to homogenize the chemical composition of the mixture even during long-term mixing. Meanwhile, good mixing of powders - alloy components is one of the basic technological operations that allow obtaining a good alloy structure (sinter), which even determines the physical properties, and thus the functional properties of the product. Given that the shapes and sizes of the particles of the individual powders are different, in many cases it is difficult to predict the degree of mixing if the insert tends to segregate e.g. when there are large differences in particle size and shape, when there are large differences in their specific surfaces, etc.

Ponadto podczas produkcji wyrobów z wolframowych stopów ciężkich powstają znaczne ilości odpadów produkcyjnych, takich jak: wióry, pęknięte pręty, końcówki, zmiotki, próbki po badaniach fizycznych. Odpady te stanowią 20-30% całej ilości produkcyjnej, z czego około 80% stanowią wióry po obróbce mechanicznej. Stanowią one duży problem ze względu na konieczność ich zagospodarowania. W sytuacji wytwarzania stopów z dodatkiem takich związków, jak tlenek glinu, tlenek krzemu, węglik żelaza lub metali alkalicznych, odpady produkcyjne są niejednorodne, co znacząco utrudnia ich zagospodarowanie.Moreover, during the production of tungsten heavy alloys, significant amounts of production waste are generated, such as: shavings, broken bars, tips, brushes, samples after physical tests. This waste constitutes 20-30% of the total production quantity, of which approximately 80% is machined shavings. They are a big problem due to the need to develop them. In the case of producing alloys with the addition of such compounds as aluminum oxide, silicon oxide, iron or alkali metal carbide, the production waste is heterogeneous, which makes its management significantly difficult.

Celem wynalazku było rozwiązanie wyżej przedstawionych problemów.The object of the invention was to solve the above-mentioned problems.

Sposób wytwarzania stopu wolframowego o dużej gęstości polega na tym, że miesza się proszki wolframu, niklu i żelaza z dodatkiem tlenku metalu wysokotopliwego jako dodatku porotwórczego, mieszaninę poddaje się zagęszczaniu matrycowemu, a następnie spiekaniu w temperaturze od 1500 do 1560°C, w atmosferze wodoru. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako dodatekThe method of producing high-density tungsten alloy is that tungsten, nickel and iron powders are mixed with the addition of high-melting metal oxide as a blowing additive, the mixture is subjected to matrix densification, and then sintering at a temperature of 1500 to 1560 ° C in a hydrogen atmosphere . The method according to the invention is characterized in that it is an additive

PL 239 675 B1 porotwórczy stosuje się proszek trójtlenku wolframu, o wielkości cząstek od 10 do 20 pm, w ilości 0,4-1,5% wagowych, a spiekanie prowadzi się z przyrostem temperatury od 10 do 15°C/min.For the pore-forming agent, tungsten trioxide powder with a particle size of 10 to 20 µm is used in an amount of 0.4-1.5% by weight, and sintering is carried out with a temperature increase of 10 to 15 ° C / min.

Korzystnie stosuje się proszek trójtlenku wolframu o wielkości około 12 μm (wg Fisher SubSieveSizer - FSSS).Preferably, a tungsten trioxide powder size of about 12 µm (Fisher SubSieveSizer - FSSS) is used.

Korzystnie spiekanie prowadzi się w atmosferze suchego wodoru o punkcie rosy minus 50°C.Preferably the sintering is carried out in an atmosphere of dry hydrogen with a dew point of minus 50 ° C.

Korzystnie spiekanie prowadzi się z przyrostem temperatury około 10°C/min.Preferably, the sintering is carried out at a temperature increase of about 10 ° C / min.

Korzystnie stosuje mieszaninę proszku wolframu w ilości od 96% do 98%, proszku niklu w ilości od 1% do 1,5% i proszku żelaza w ilości od 0,3% do 0,6%Preferably a mixture of tungsten powder in an amount of 96% to 98%, nickel powder in an amount of 1% to 1.5% and iron powder in an amount of 0.3% to 0.6% is used.

W sposobie według wynalazku jako dodatek porotwórczy zastosowano trójtlenek wolframu o określonej wielkości cząstek. Cząstki trójtlenku wolframu są od 30 do 60-krotnie większe od cząstek proszku wolframu, których wielkość wynosi 3-4 μm, dzięki czemu uzyskuje się równomierne wymieszanie składników stopu. Jednocześnie cząstki WO3 odznaczają się gęstością teoretyczną 7,16 Mg/m³, która, jakkolwiek mniejsza od gęstości wolframu, jest porównywalna z gęstością niklu i żelaza, co znakomicie ułatwia ujednorodnienie podczas procesu mieszania komponentów. Zdefiniowany zgodnie z wynalazkiem przyrost temperatury w trakcie spiekania został tak dobrany, aby zagwarantować uzyskanie około 10% porowatości zamkniętej. Podczas spiekania w atmosferze wodoru następuje redukcja WO3, w wyniku której otrzymuje się wolfram oraz parę wodną. Para wodna znajdująca się w porach zewnętrznych zostaje usunięta z materiału. Pozostała para wodna, okupująca wewnętrzne partie wyrobu, tworzy pory o wielkości 15-30 μm osłabiające materiał. W rezultacie otrzymuje się stop o wytrzymałości porównywalnej ze stopem otrzymywanym zgodnie z patentem PL194772, jednak znacznie bardziej równomierne zhomogenizowanie składników stopu prowadzi do uzyskania regularnych porów równoosiowych, równomiernie rozłożonych w mikrostrukturze materiału. Przy zastosowaniu innych dodatków porotwórczych uzyskuje się natomiast pory wydłużone, nieregularne oraz nierównomiernie rozłożone.In the process according to the invention, tungsten trioxide with a defined particle size was used as the blowing additive. The tungsten trioxide particles are 30 to 60 times larger than the tungsten powder particles, the size of which is 3-4 μm, thanks to which even mixing of the alloy components is achieved. At the same time, WO3 particles are characterized by a theoretical density of 7.16 Mg / m ³ , which, although lower than that of tungsten, is comparable to that of nickel and iron, which greatly facilitates homogenization during the mixing process of components. The temperature rise during sintering, defined according to the invention, was selected in such a way as to guarantee a closed porosity of approximately 10%. During sintering in a hydrogen atmosphere, the reduction of WO3 takes place, as a result of which tungsten and water vapor are obtained. Water vapor in the outer pores is removed from the material. The remaining water vapor, occupying the inner parts of the product, creates pores of 15-30 μm, weakening the material. As a result, an alloy with a strength comparable to the alloy obtained according to the patent PL194772 is obtained, but a much more uniform homogenization of the alloy components leads to regular equiaxial pores, evenly distributed in the microstructure of the material. When using other blowing additives, the pores are elongated, irregular and unevenly distributed.

Zastosowanie dodatku proszku trójtlenku wolframu WO3 pozwala w łatwy sposób zagospodarować odpady produkcyjne. Trójtlenek wolframu w procesie spiekania podlega redukcji, powstająca para wodna zostaje usunięta, i w efekcie odpady nie zawierają innych pierwiastków poza wolframem.The use of the WO3 tungsten trioxide powder additive allows for easy management of production waste. Tungsten trioxide is reduced in the sintering process, the generated water vapor is removed, and as a result, the waste does not contain other elements other than tungsten.

Na rysunku przedstawiono:The figure shows:

Fig. 1 - Zdjęcie mikrostruktury wolframowego stopu ciężkiego, otrzymanego zgodnie z Przykładem 1. Fig. 2 - Zdjęcie mikrostruktury wolframowego stopu ciężkiego, otrzymanego zgodnie z Przykładem 2.Fig. 1 - Photo of the microstructure of a tungsten heavy alloy obtained according to Example 1. Fig. 2 - Photo of the microstructure of a tungsten heavy alloy obtained according to Example 2.

Wszystkie zdjęcia zostały wykonane przy użyciu mikroskopu metalograficznego przy powiększeniu 50x. (mikroskop Nicon Eclipse MA-200).All photos were taken using a metallographic microscope at 50x magnification. (Nicon Eclipse MA-200 microscope).

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The method according to the invention is presented in more detail in the examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do mieszanki proszków zawierającej 97,9% wag. wolframu, 1,4% wag. niklu i 0,3% wag. żelaza wprowadza się 0,4% wag. trójtlenku wolframu o wielkości cząstek około 12 μm. Mieszankę proszków poddaje się zagęszczaniu matrycowemu o ciśnieniu 200 MPa, a następnie spieka w atmosferze suchego wodoru w temperaturze ok. 1500°C, z przyrostem temperatury 10°C/min. Tak wykonane pręty mają gęstość 18,43 Mg/m³ i wytrzymałość na rozciąganie ok. 500 MPa.For a powder blend containing 97.9 wt. % tungsten, 1.4 wt. % nickel and 0.3 wt. % of iron is introduced into 0.4% by weight. tungsten trioxide with a particle size of approximately 12 μm. The mixture of powders is subjected to matrix compaction at a pressure of 200 MPa, and then sintered in an atmosphere of dry hydrogen at a temperature of approx. 1500 ° C, with a temperature increase of 10 ° C / min. Thus formed, the rods have a density of 18,43 Mg / m ³ and a tensile strength of approx. 500 MPa.

Stop został pokazany na Fig. 1. Na zdjęciu są widoczne pory (ciemne pola) równomiernie rozłożone w materiale. Wielkość porów 20-25 μm. Powtarzalna wielkość porów w materiale wynika z zastosowania proszku WO3 o jednorodnej wielkości ziarna.The alloy is shown in Fig. 1. The photo shows pores (dark areas) evenly distributed throughout the material. Pore size 20-25 μm. The reproducible pore size in the material results from the use of WO3 powder with a homogeneous grain size.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do mieszanki proszków zawierającej 97,2% wag. wolframu, 1,4% wag. niklu i 0,5% wag. żelaza wprowadza się 1% wag. trójtlenku wolframu, o wielkości cząstek około 12 μm. Mieszankę proszków poddaje się zagęszczaniu matrycowemu o ciśnieniu 200 MPa, a następnie spieka w atmosferze suchego wodoru w temperaturze ok. 1500°C z przyrostem temperatury 10°C/min. Tak wykonane pręty maja gęstość 18,43 Mg/m³ i wytrzymałość na rozciąganie ok. 510 MPa.For a powder blend containing 97.2 wt. % tungsten, 1.4 wt. % nickel and 0.5 wt. of iron is introduced in 1 wt. tungsten trioxide, particle size approximately 12 μm. The mixture of powders is subjected to matrix compaction at a pressure of 200 MPa, and then sintered in an atmosphere of dry hydrogen at a temperature of approx. 1500 ° C with a temperature increase of 10 ° C / min. Thus formed, the rods have a density of 18,43 Mg / m ³ and a tensile strength of approx. 510 MPa.

Stop został pokazany na Fig. 2. Na zdjęciu są widoczne pory (ciemne pola) równomiernie rozłożone w materiale. Wielkość porów 20-25 μm. Powtarzalna wielkość porów w materiale wynika z zastosowania proszku WO3 o jednorodnej wielkości ziarna.The alloy is shown in Fig. 2. The photo shows pores (dark areas) evenly distributed throughout the material. Pore size 20-25 μm. The reproducible pore size in the material results from the use of WO3 powder with a homogeneous grain size.

PL 239 675 B1PL 239 675 B1

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do mieszanki proszków zawierającej 97,4% wag. wolframu, 1,46% wag. niklu i 0,5% wag. żelaza wprowadza się 0,8% wag. trójtlenku wolframu, o wielkości cząstek około 12 μm. Mieszankę proszków poddaje się zagęszczaniu matrycowemu o ciśnieniu 200 MPa, a następnie spieka w atmosferze suchego wodoru w temperaturze ok. 1500°C, z przyrostem temperatury 10°C/min. Tak wykonane pręty maja gęstość 18,46 Mg/m³ i wytrzymałość na rozciąganie ok. 520 MPa.For a powder blend containing 97.4 wt. % tungsten, 1.46 wt. % nickel and 0.5 wt. % of iron is introduced in 0.8% by weight. tungsten trioxide, particle size approximately 12 μm. The mixture of powders is subjected to matrix compaction at a pressure of 200 MPa, and then sintered in an atmosphere of dry hydrogen at a temperature of approx. 1500 ° C, with a temperature increase of 10 ° C / min. Thus formed, the rods have a density of 18,46 Mg / m ³ and a tensile strength of approx. 520 MPa.

Claims

Patent claims

1. Method for producing high-density tungsten alloy, according to which tungsten, nickel and iron powders are mixed with the addition of high-melting metal oxide as a blowing additive, the mixture is subjected to matrix densification and then sintering at a temperature of 1500 to 1560 ° C in an atmosphere hydrogen, characterized in that tungsten trioxide powder with a particle size of 10 to 20 μm in the amount of 0.4-1.5% by weight is used as the blowing additive, and sintering is carried out with a temperature increase from 10 to 15 ° C / min.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the tungsten trioxide powder has a particle size of approximately 12 µm.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the sintering is carried out in an atmosphere of dry hydrogen with a dew point of minus 50 ° C.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the sintering is carried out with a temperature increase of about 10 ° C / min.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the mixture of tungsten powder in an amount of 96 to 98%, nickel powder in an amount of 1 to 1.5% and iron powder in an amount of 0.3 to 0.6% is used.