PL239587B1 - Method of preparing ɛ-caprolactone - Google Patents
Method of preparing ɛ-caprolactone Download PDFInfo
- Publication number
- PL239587B1 PL239587B1 PL429459A PL42945919A PL239587B1 PL 239587 B1 PL239587 B1 PL 239587B1 PL 429459 A PL429459 A PL 429459A PL 42945919 A PL42945919 A PL 42945919A PL 239587 B1 PL239587 B1 PL 239587B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- caprolactone
- cyclohexanone
- decanoic
- cyclohexane
- peracid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu w bezkatalitycznym procesie utleniania cykloheksanonu, z wykorzystaniem nadkwasu n-dekanowego, cykloheksanu, oraz ZnO.The subject of the invention is a method of obtaining ε-caprolactone in a non-catalytic cyclohexanone oxidation process, using n-decanoic peracid, cyclohexane and ZnO.
Laktony są ważnymi związkami przejściowymi, chętnie wykorzystywanymi w przemyśle, które znajdują zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków, herbicydów oraz stosowane są jako rozpuszczalniki. Znanym związkiem chemicznym jest ε-kaprolakton, stosowany między innymi do produkcji poli-ε-kaprolaktonu, biodegradowaInego polimeru, używanego do produkcji takich materiałów jak implanty biologiczne czy wchłanialne nici chirurgiczne. Wykorzystywany jest on również do otrzymywania poliuretanowych elastomerów oraz włókien syntetycznych.Lactones are important intermediates, readily used in industry, which are used in the production of polymers, pharmaceuticals, herbicides, and as solvents. A well-known chemical compound is ε-caprolactone, used, inter alia, in the production of poly-ε-caprolactone, a biodegradable polymer used in the production of materials such as biological implants or absorbable surgical sutures. It is also used to obtain polyurethane elastomers and synthetic fibers.
ε-kaprolakton otrzymywany jest w reakcji Baeyera-Villigera, w skrócie BV, polegającej na utlenianiu acyklicznych i cyklicznych ketonów do odpowiednio estrów i laktonów w tym także cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu (informacje o reakcji BV zawarte są w G. Krow, Org. React., 1993, 43, 251). Znane dotychczas metody otrzymywania laktonów w wyniku reakcji utleniania BV cyklicznych ketonów prowadzone są przy użyciu czynników utleniających takich jak: nadtlenokwasy, nadtlenek wodoru, tlen cząsteczkowy, nadtlenek bis(trimetylosililowy) oraz wodoronadtlenki alkilowe. W reakcji tej używa się jako katalizatory: kwasy, zasady lub enzymy, co zostało opisane przykładowo w G. Strukul, Angew. Chem. int. Ed., 1998, 37, 1198; G.-J. ten Brink, I. W. C. E. Arend s, R. A. Sheldon, Chem. Rev., 2004, 104, 4105; J. Muzart, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 275, a procesy BV prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak: chloroform, octan etylu, toluen, chlorek metylenu lub acetonitryl.ε-caprolactone is obtained by the Baeyer-Villiger reaction, BV in short, consisting in the oxidation of acyclic and cyclic ketones to esters and lactones, respectively, including cyclohexanone to ε-caprolactone (information on the BV reaction is provided in G. Krow, Org. React ., 1993, 43, 251). The hitherto known methods of obtaining lactones as a result of the BV oxidation of cyclic ketones are carried out with the use of oxidizing agents such as: peroxyacids, hydrogen peroxide, molecular oxygen, bis (trimethylsilyl) peroxide and alkyl hydroperoxides. This reaction uses acids, bases or enzymes as catalysts, as is described, for example, in G. Strukul, Angew. Chem. int. Ed., 1998, 37, 1198; G.-J. ten Brink, I. W. C. E. Arend s, R. A. Sheldon, Chem. Rev., 2004, 104, 4105; J. Muzart, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 275 and the BV processes are carried out in solvents such as: chloroform, ethyl acetate, toluene, methylene chloride or acetonitrile.
W znanych przemysłowych metodach wytwarzania ε-kaprolaktonu wykorzystuje się kwas nadoctowy jako utleniacz, który jest syntezowany w osobnym reaktorze, lub wykorzystuje się reakcję utleniania cykloheksanonu tlenem cząsteczkowym w obecności koreduktanta w postaci acetaldehydu. Ta ostatnia metoda wykorzystywana jest w firmie Basf. Aldehyd w środowisku reakcji ulega in situ utlenieniu do nadkwasu, a ten następnie służy jako utleniacz w reakcji BV, jednak do wad tego rozwiązania zalicza się konieczność prowadzenia procesu pod zwiększonym ciśnieniem i problem z zagospodarowaniem powstającego odpadowo kwasu octowego.Known industrial methods for the preparation of ε-caprolactone use peracetic acid as the oxidant, which is synthesized in a separate reactor, or use the oxidation of cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of an acetaldehyde cooreductant. The latter method is used at Basf. The aldehyde in the reaction medium is oxidized in situ to peracid, and this then serves as an oxidant in the BV reaction, but the disadvantages of this solution include the need to carry out the process under increased pressure and the problem with the management of the waste acetic acid produced.
Metody utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu przedstawiono przykładowo w patencie o nr WO 2016/167698, gdzie ujawniono sposób prowadzenia katalitycznego utlenienia Baeyera-Villigera cyklicznych ketonów dających odpowiednie laktony, z wykorzystaniem nadtlenku wodoru jako utleniacza i katalizatora zawierającego co najmniej jeden z pierwiastków Se, Sn, i/lub Zn, lub inne pierwiastki (kombinacje), przy czym metale lub związki metali, mogą być osadzone na zeolitach, materiałach ceramicznych, węglu, inne na przykład pianki, azbest, kreda. Po skończeniu reakcji utleniania, z roztworu odsącza się katalizator i przeprowadza destylację w celu wydzielenia produktu końcowego. Z kolei w amerykańskim patencie o nr US 8,987,497, reakcję utleniania cykloheksanonu prowadzi się w zakresie temperatur od 50 do 150°C, w obecności H2O2 i stałych katalizatorów wprowadzanych do reakcji w formie proszku, głównie zeolitów zawierających Sn, Si, które powodują wzrost podatności karbonylowego atomu węgla na utlenianie, oraz w obecności rozpuszczalnika, wybranego z grupy obejmującej acetonitryl, 1,2-dichloroetan, dichlorometan, chloroform, acetonitryl, propionitryl, 1,4-dioksan, eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy, eter dibutylowy, octan etylu, octan butylu, węglan dimetylu, węglan etylenu, węglan propylenu i mieszaniny dwóch lub więcej z nich. Proces utleniania prowadzony jest maksymalnie przez 10 godzin, następnie z roztworu oddziela się produkt końcowy, przykładowo w procesie destylacji.Methods of oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone are presented, for example, in the patent no. WO 2016/167698, which discloses a method of conducting Baeyer-Villiger catalytic oxidation of cyclic ketones yielding appropriate lactones, using hydrogen peroxide as an oxidant and a catalyst containing at least one of the elements Se, Sn , and / or Zn, or other elements (combinations), the metals or metal compounds may be deposited on zeolites, ceramics, carbon, others, for example foams, asbestos, chalk. After the oxidation reaction is complete, the catalyst is filtered off the solution and distilled to isolate the end product. In turn, in the American patent No. carbon atom for oxidation, and in the presence of a solvent selected from the group consisting of acetonitrile, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, 1,4-dioxane, methyl tert-butyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, acetate ethyl, butyl acetate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures of two or more thereof. The oxidation process is carried out for a maximum of 10 hours, then the end product is separated from the solution, for example by distillation.
W tak prowadzonych procesach czas reakcji utleniania jest relatywnie długi, a dodatkowym problemem jest formowanie się nadtlenków, hydroksykwasów i oligomerów jako produktów ubocznych.In such processes, the oxidation reaction time is relatively long, and an additional problem is the formation of peroxides, hydroxy acids and oligomers as by-products.
Z kolei w patentach US 3 625 975, US 4 341 709 i US 2 904 584 ujawniono metody utleniania cykloheksanonu za pomocą nadkwasów C2-C8, w tym głównie kwasu nadoctowego i nadpropionowego otrzymywanych w pierwszym etapie procesu, wobec katalizatora w postaci żywicy kationowymiennej.In turn, patents US 3,625,975, US 4,341,709 and US 2,904,584 disclose methods of oxidizing cyclohexanone with C2-C8 peracids, mainly of peracetic and perpropionic acids obtained in the first stage of the process, in the presence of a cation exchange resin catalyst.
Dotychczas ujawnione metody produkcji ε-kaprolaktonu nie rozwiązywały problemów procesowych wynikających z faktu, że najsilniejszymi utleniaczami, umożliwiającymi bezkatalityczne utlenianie substratu, wykorzystywanymi w reakcji BV są nadtlenokwasy organiczne, które są nie tylko termicznie niestabilne, ale również wrażliwe na czynniki zewnętrzne, w szczególności na wstrząsy. W reakcji BV utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu stosuje się relatywnie niestabilne nadkwasy karboksylowe C2-C8, w związku z czym procesy z ich zastosowaniem są potencjalnie niebezpieczne, a transport czy przechowywanie tych substancji powoduje zagrożenie wybuchem, w procesach z wykorzystaniem nadkwasów generowana jest także duża ilość trudnych do zagospodarowania odpadów. W związku z tymThe methods of ε-caprolactone production disclosed so far have not solved the process problems resulting from the fact that the strongest oxidants enabling catalytic oxidation of the substrate and used in the BV reaction are organic peroxyacids, which are not only thermally unstable, but also sensitive to external factors, in particular to shocks. . Relatively unstable C2-C8 percarboxylic acids are used in the BV oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone, therefore the processes with their use are potentially dangerous, and the transport or storage of these substances causes a risk of explosion, and processes with the use of peracids also generate a large amount of amount of waste difficult to manage. In connection with
PL 239 587 B1 trwają w dalszym ciągu poszukiwania nowych przemysłowych rozwiązań umożliwiających zwiększenie bezpieczeństwa i wydajne wykorzystywanie nadkwasów organicznych w procesie otrzymywania ε-kaprolaktonu.The search continues for new industrial solutions to increase the safety and efficient use of organic peracids in the process of ε-caprolactone production.
Celem wynalazku było opracowanie bezpiecznego, przemysłowego sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu, który zapewni znacząco wyższą stabilność i bezpieczeństwo produkcji niż dotychczas stosowany w praktyce przemysłowej proces z zastosowaniem kwasu nadoctowego przy jednoczesnym uzyskaniu porównywalnych lub lepszych wskaźników technologicznych, z jak największym ponownym zagospodarowaniem substancji używanych w procesie, co skutkować będzie podwyższeniem ekonomiki procesu jak i obniżeniem ilości odpadów generowanych w procesie.The aim of the invention was to develop a safe, industrial method of obtaining ε-caprolactone, which will ensure significantly higher stability and production safety than the process using peracetic acid used in industrial practice so far, while obtaining comparable or better technological indicators, with the greatest possible re-utilization of substances used in the process. , which will result in an increase in the economy of the process and a reduction in the amount of waste generated in the process.
Okazało się, że możliwe jest prowadzenie procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu w skali przemysłowej w sposób stabilny i bezpieczny, utleniając cykloheksanon nad kwasem n-dekanowym w obecności ZnO i cykloheksanu.It turned out that it is possible to carry out the process of obtaining ε-caprolactone on an industrial scale in a stable and safe manner, oxidizing cyclohexanone over n-decanoic acid in the presence of ZnO and cyclohexane.
Istota sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu w procesie utleniania cykloheksanonu z wykorzystaniem nadkwasu organicznego wytwarzanego na początku procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu w reakcji nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem prowadzonej w środowisku kwasu siarkowego, według wynalazku polega na tym, że mieszanina reakcyjna zawierająca cykloheksanon, cykloheksan w ilości od 0 dm3 do 0,5 dm3 cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu, oraz ZnO w ilości od 0% do 13% mol ZnO względem nadkwasu n-dekanowego, ogrzewana jest do temperatury w zakresie od 20°C do 40°C, a następnie wprowadzany jest do niej roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, posiadający temperaturę w zakresie od 20°C do 40°C i zawierający od 15% do 50% wagowych nadkwasu n-dekanowego, z zachowaniem zakresu stosunku molowego nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu od 0.5 : 1 do 4 : 1. W tych warunkach, przy zachowaniu temperatury procesu od 20°C do 80°C, prowadzona jest reakcja utleniania, w której tworzy się produkt końcowy w postaci ε-kaprolaktonu, wydzielany następnie z mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami, a przy równoległym wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej substratów procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu kieruje się do dalszego zagospodarowania, w tym zawraca się je do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.The essence of the method of obtaining ε-caprolactone in the oxidation of cyclohexanone with the use of organic peracid produced at the beginning of the process of obtaining ε-caprolactone in the reaction of hydrogen peroxide with an appropriate acid in a sulfuric acid environment, according to the invention, consists in the fact that the reaction mixture containing cyclohexanone, cyclohexane in the amount of from 0 dm 3 to 0.5 dm 3 of cyclohexane per 1 mole of cyclohexanone, and ZnO in an amount from 0% to 13 mole% of ZnO in relation to n-decanoic peracid, is heated to a temperature in the range of 20 ° C to 40 ° C, and then a solution of n-decanoic peracid in cyclohexane is introduced into it, having a temperature in the range of 20 ° C to 40 ° C and containing from 15% to 50% by weight of n-decanoic peracid, with a range of molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone from 0.5: 1 to 4: 1. Under these conditions, while maintaining the process temperature from 20 ° C to 80 ° C, the oxidation reaction is carried out in which the final product is formed ε-caprolactone in the form of ε-caprolactone, then separated from the post-reaction mixture using known methods, and with the parallel separation of the ε-caprolactone production process substrates from the reaction mixture, it is directed for further disposal, including recycling to the ε-caprolactone production process.
Korzystnie według wynalazku, zawartość ZnO w mieszanie reakcyjnej wynosi od 1,5 g do 2,5 g ZnO na 1 mol nadkwasu n-dekanowego. Z kolei korzystna według wynalazku zawartość cykloheksanu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,2 dm3 do 0,4 dm3 cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu.Preferably according to the invention, the ZnO content in the reaction mixture is from 1.5 g to 2.5 g of ZnO per mole of n-decanoic peracid. In turn, the content of cyclohexane in the reaction mixture preferred according to the invention is from 0.2 dm 3 to 0.4 dm 3 of cyclohexane per 1 mole of cyclohexanone.
Do mieszaniny reakcyjnej według wynalazku korzystnie wprowadzany jest roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie w takiej ilości, by zachować stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu w zakresie od 0,6 : 1 do 0,9 : 1. Sama reakcja utleniania cykloheksanonu według wynalazku korzystnie prowadzona jest w zakresie temperatur od 50°C do 60°C.Preferably, a solution of n-decanoic peracid in cyclohexane is introduced into the reaction mixture according to the invention in such an amount as to maintain the molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone in the range from 0.6: 1 to 0.9: 1. The cyclohexanone oxidation reaction itself according to the invention preferably it is carried out at a temperature ranging from 50 ° C to 60 ° C.
Korzystnym jest również, jeżeli w procesie otrzymywania ε-kaprolaktonu prowadzonym według wynalazku mieszanina poreakcyjna rozdzielana jest na frakcje w procesie destylacji, gdzie pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się cykloheksan, a próżniowo cykloheksanon, ε-kaprolakton, oraz kwas n-dekanowy, po czym wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej cykloheksanon, cykloheksan, kwas n-dekanowy zawraca się korzystnie do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.It is also advantageous if in the process of obtaining ε-caprolactone carried out according to the invention, the post-reaction mixture is separated into fractions in the distillation process, where cyclohexane is distilled at atmospheric pressure, cyclohexanone, ε-caprolactone, and n-decanoic acid are distilled off under atmospheric pressure, and then separated from The cyclohexanone, cyclohexane, and n-decanoic acid after the reaction mixture are preferably recycled to the ε-caprolactone preparation process.
Osiągnięcie wysokiej selektywności prowadzonego według wynalazku procesu reakcji utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu wymaga zastosowania bezwodnych surowców o wysokiej czystości. W warunkach przemysłowych jest to trudne do osiągnięcia, stąd w takich przypadkach wskazane jest wprowadzanie do procesu utleniania odpowiedniej substancji, która zapobiegnie zachodzeniu reakcji ubocznych. Według wynalazku, to właśnie dodanie ZnO do procesu umożliwia uzyskanie wysokiej selektywności procesu utleniania, nawet gdy w układzie reakcyjnym pojawi się niepożądana woda. W przemysłowych procesach otrzymywania ε-kaprolaktonu staje się to konieczne, gdyż operuje się w nim substratami o technicznej czystości, a także nadkwasem, który zanieczyszczony jest kwasem siarkowym i wodą pochodzącymi z etapu syntezy tego związku. Istotnym jest natomiast według wynalazku, by zawartość ZnO w mieszaninie reakcyjnej nie przekroczyła 10 g/l mol nadkwasu (13% molowych względem nadkwasu), gdyż taka ilość zapewnia niemal 100% selektywność do ε-kaprolaktonu, a przy zastosowaniu ZnO w procesie w ilości powyżej tej wartości, destylacyjne oczyszczenie produktu nie jest możliwe ze względu na nadmierne pienienie roztworu w kolumnie destylacyjnej i zestalanie się wprowadzanego do kolumny destylacyjnej wsadu. Ze względów procesowych konieczne jest również wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnika w postaci cykloheksanu, ponieważ w przypadku, gdy proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu prowadzi się wprost łącząc cykloheksanon z nadkwasem n-dekanowym, wówczas zbyt duży efekt egzotermiczny zachodzących reakcjiAchieving high selectivity of the process of oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone carried out according to the invention requires the use of anhydrous raw materials of high purity. In industrial conditions it is difficult to achieve, therefore in such cases it is advisable to introduce a suitable substance to the oxidation process to prevent side reactions from occurring. According to the invention, it is precisely the addition of ZnO to the process that makes it possible to obtain a high selectivity of the oxidation process, even when undesirable water appears in the reaction system. In industrial processes for the preparation of ε-caprolactone it becomes necessary because it uses substrates of technical purity, as well as peracid, which is contaminated with sulfuric acid and water from the synthesis stage of this compound. However, it is important according to the invention that the ZnO content in the reaction mixture does not exceed 10 g / l mol of peracid (13 mol% in relation to peracid), because this amount ensures almost 100% selectivity to ε-caprolactone, and when using ZnO in the process in an amount above of this value, the distillation purification of the product is not possible due to the excessive foaming of the solution in the distillation column and the solidification of the charge introduced into the distillation column. For process reasons, it is also necessary to introduce a solvent in the form of cyclohexane to the reaction mixture, because if the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone is carried out directly by combining cyclohexanone with n-decanoic peracid, the exothermic effect of the reactions taking place is too high.
PL 239 587 B1 uniemożliwia efektywny odbiór ciepła, powodując jednocześnie szybki rozkład nadkwasu n-dekanowego, co skutkuje niską konwersją cykloheksanonu w procesie, a więc i niską wydajnością całego procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Wprowadzenie do procesu zgodnie z wynalazkiem rozpuszczalnika w postaci cykloheksanu zapobiega powyższemu zjawisku.PL 239 587 B1 prevents effective heat removal, while causing rapid decomposition of n-decanoic peracid, which results in low conversion of cyclohexanone in the process, and thus low efficiency of the entire process of obtaining ε-caprolactone. The introduction of a solvent in the form of cyclohexane to the process according to the invention prevents the above-mentioned phenomenon.
Dzięki prowadzeniu procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem uzyskać można wysoką wydajność produktu końcowego w czasie porównywalnym z procesem prowadzonym za pomocą kwasu nadoctowego, przy jednoczesnym znacznym zwiększeniu bezpieczeństwa procesu i zagospodarowaniu produktu rozkładu nadkwasu n-dekanowego w kolejnym cyklu reakcji.By carrying out the process of obtaining ε-caprolactone carried out in accordance with the invention, it is possible to obtain a high yield of the final product in a time comparable to the process carried out with the use of peracetic acid, with a simultaneous significant increase in the safety of the process and the use of the n-decanoic peracid decomposition product in the next reaction cycle.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.The method according to the invention is illustrated in the following examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), ogrzewa się go do temperatury 35°C, po czym wkrapla się do niego 38,352 g (0,204 mola) bezwodnego nadkwasu n-dekanowego rozpuszczonego w cykloheksanie o stężeniu 15% wagowych i o temperaturze 25°C, przy stosunku molowym nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynoszącym 2:1, oraz utrzymując temperaturę w reaktorze powyższej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 90 minut i w tych warunkach uzyskuje się 7,79 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 87% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu wynoszącą 77%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (temperatura wrzenia cykloheksanu to twrz 86°C) odbierając 119,53 g cykloheksanu z wydajnością wynoszącą 55% i z czystością wynoszącą 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się 1,170 g cykloheksanonu (twrz cykloheksanonu: 49-51°C), z wydajnością 90%, osiągając czystość cykloheksanonu wynoszącą 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 5,453 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar odbiera się 21,053 g kwasu n-dekanowego (twrz kwasu 146-150°C), z wydajnością 60% i o czystości 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowcgo. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 4,754 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy i 32% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.10 g of cyclohexanone (0.102 mol) are introduced into the flask, it is heated to a temperature of 35 ° C, and 38.352 g (0.204 mol) of anhydrous n-decanoic acid dissolved in cyclohexane at a concentration of 15% by weight and a temperature of 25 ° are added dropwise to it. C, with a 2: 1 molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone, and keeping the temperature in the reactor above 50 ° C, but not exceeding 55 ° C. The oxidation process is carried out for 90 minutes and under these conditions 7.79 g of ε-caprolactone are obtained with a degree of cyclohexanone conversion of 87% and selectivity to ε-caprolactone of 77%. The reaction mixture is sent to the distillation stage, where it is separated into individual fractions. Cyclohexane is distilled off at atmospheric pressure (cyclohexane boiling point is bp 86 ° C), collecting 119.53 g of cyclohexane with a yield of 55% and a purity of 99%, and then used for further use or recycled to the ε-caprolactone preparation process. At a distillation pressure of 28 mbar, 1.170 g of cyclohexanone (form cyclohexanone: 49-51 ° C) are collected with a yield of 90%, achieving a purity of cyclohexanone of 95%, then directing it for further use or recycling it to the process of obtaining ε-caprolactone, to the stage of oxidation of cyclohexanone with n-decanoic peracid. At the distillation pressure of 8-9 mbar, ε-caprolactone, which is the end product of the process, is collected (create ε-caprolactone 112-114 ° C), in the amount of 5.453 g, with a yield of 70% and purity of 95%, while at a pressure of 8 mbar 21.053 g of n-decanoic acid are collected (prepare the acid 146-150 ° C) with a yield of 60% and a purity of 95%, then directed to further use or recycling it to the process of obtaining ε-caprolactone, to the stage of obtaining n-decanoic peracid . 4.754 g of distillation residue, inter alia, contains n-decanoic acid and 32% by weight of oligo-ε-caprolactone.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), oraz 20,4 g cykloheksanu (0,2 ml//1 mmol cykloheksanonu), następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 20°C, po czym wkrapla się do niej 38,352 g (0,204 mola) bezwodnego nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, o stężeniu 25% wagowych i o temperaturze 35°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), utrzymując temperaturę w reaktorze w zakresie powyżej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 70 minut i w tych warunkach uzyskuje się 6,51 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 80% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 70%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 119,53 g cykloheksanu z 55% wydajnością i z czystością cykloheksanu wynoszącą 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51 °C) w ilości 1,799 g, z wydajnością 90% i o czystości 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 4,557 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, odbiera się kwas n-dekanowy (twrz kwasu 146-150°C) w ilości 21,053 g, z wydajnością 60% i o czystość 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 4,754 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy i 32% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.10 g of cyclohexanone (0.102 mol) and 20.4 g of cyclohexane (0.2 ml / 1 mmol of cyclohexanone) are introduced into the flask, then the reaction mixture is heated to 20 ° C, and 38.352 g ( 0.204 mol) of anhydrous n-decanoic peracid in cyclohexane, at a concentration of 25% by weight and at a temperature of 35 ° C (the molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone is 2: 1), keeping the temperature in the reactor in the range above 50 ° C, but not exceeding 55 ° C. The oxidation process is carried out for 70 minutes and under these conditions 6.51 g of ε-caprolactone are obtained with a conversion degree of cyclohexanone of 80% and selectivity to ε-caprolactone of 70%. The reaction mixture is sent to the distillation stage, where it is separated into individual fractions. The cyclohexane is distilled off at atmospheric pressure (prepare cyclohexane 86 ° C), collecting 119.53 g of cyclohexane in 55% yield and with a cyclohexane purity of 99%, recycling it for further use or recycling it to the ε-caprolactone preparation process. At the distillation pressure of 28 mbar, cyclohexanone (form of cyclohexanone 49-51 ° C) is collected in the amount of 1.799 g, with a yield of 90% and a purity of 95%, which is then directed to further use, or recycled to the process of obtaining ε-caprolactone, to cyclohexanone oxidation step with n-decanoic acid. At the distillation pressure of 8-9 mbar, ε-caprolactone, which is the end product of the process, is collected (create ε-caprolactone 112-114 ° C), in the amount of 4.557 g, with a yield of 70% and a purity of 95%, while at a pressure of 8 mbar, the n-decanoic acid (acid preparation 146-150 ° C) is collected in an amount of 21.053 g, with a yield of 60% and a purity of 95%, then directed to further use or recycled to the process of obtaining ε-caprolactone, to the preparation stage n-decanoic peracid. 4.754 g of still bottoms include, inter alia, n-decanoic acid and 32% by weight of oligo-ε-caprolactone.
PL 239 587 B1PL 239 587 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), 0,51 g ZnO (10 g ZnO (13% mol) na 1 mol nadkwasu n-dekanowego) oraz 40,8 g cykloheksanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 35°C, po czym wkrapla się do niej 19,176 g ogrzanego do 40°C roztworu o stężeniu 50% nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,5 : 1), utrzymując temperaturę w reaktorze powyżej 25°C, nie przekraczając jednak 30°C. Proces utleniania prowadzi się przez 90 minut, otrzymując 3,108 g ε-kaprolaktonu przy stopniu konwersji cykloheksanonu równym 27% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu wynoszącą 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 48,950 g z wydajnością wynoszącą 85% i z czystością cykloheksanu 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się cykloheksanon w ilości 6,203 g (twrz cykloheksanonu 4951 °C) z wydajnością 90%, osiągając czystość cykloheksanonu 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu: 112-114°C), w ilości 2,176 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, oddestylowano kwas n -dekanowy (twrz kwasu 146-150°C), w ilości 1,754 g, z wydajnością 20% i o czystości 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 3,221 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 20% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.10 g of cyclohexanone (0.102 mol), 0.51 g of ZnO (10 g of ZnO (13% of mol) per 1 mol of n-decanoic peracid) and 40.8 g of cyclohexane are introduced into the flask. The reaction mixture is heated to 35 ° C, then 19.176 g of a heated to 40 ° C solution of 50% n-decanoic peracid in cyclohexane (molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone is 0.5: 1) are added dropwise to it. by keeping the temperature in the reactor above 25 ° C, but not exceeding 30 ° C. The oxidation process was carried out for 90 minutes, yielding 3.108 g of ε-caprolactone with a degree of cyclohexanone conversion of 27% and selectivity to ε-caprolactone of 99%. The reaction mixture is sent to the distillation stage, where it is separated into individual fractions. The cyclohexane is distilled off at atmospheric pressure (prepare cyclohexane 86 ° C), taking 48.950 g with a yield of 85% and a cyclohexane purity of 99%, recycling it for further use or recycling it to the ε-caprolactone preparation process. At a distillation pressure of 28 mbar, cyclohexanone is collected in an amount of 6.203 g (form cyclohexanone 4951 ° C) with a yield of 90%, achieving a purity of cyclohexanone of 95%, directing it for further use, or recycling it to the process of obtaining ε-caprolactone, to the stage oxidation of cyclohexanone with n-decanoic peracid. At the distillation pressure of 8-9 mbar, ε-caprolactone, being the end product of the process, is collected (create ε-caprolactone: 112-114 ° C), in the amount of 2.176 g, with a yield of 70% and purity of 95%, while at the pressure 8 mbar, distilled n-decanoic acid (acid 146-150 ° C), in an amount of 1.754 g, with a yield of 20% and purity of 98%, then directed to further use or recycling it to the process of ε-caprolactone preparation, to the stage preparation of n-decanoic peracid. The distillation residue, in an amount of 3.221 g, contains, inter alia, n-decanoic acid, zinc n-decanoate and 20% by weight of oligo-ε-caprolactone.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), 0,092 g ZnO (1,5 g (2% mol)/ 1 mol nadkwasu n-dekanowego) oraz 43,62 g cykloheksanu (0,3 dm3 / 1 mol cykloheksanonu). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 35°C, po czym wkrapla się do niej 34,865 g ogrzanego do 40°C roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 33% (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,6:1), utrzymując temperaturę w reaktorze powyżej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 70 minut, uzyskując 6,395 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 55% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 63,630 g cykloheksanu z wydajnością 95% i o czystości 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar, odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51°C) w ilości 4,273 g, z wydajnością 95% i o czystości cykloheksanonu 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8-9 mbar odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 6,075 g, z wydajnością 95% i o czystości 98%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, oddestylowuje się kwas n -dekanowy (twrz kwasu: 146-150°C) w ilości 8,947 g, z wydajnością 85% i o czystości 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 2,221 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 18% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.To the flask was added 10 g of cyclohexanone (0.102 mol), 0.092 g of ZnO (1.5 g (2 mol%) / 1 mol of peracid n-decanoic acid) and 43.62 g of cyclohexane (0.3 dm 3/1 mol of cyclohexanone) . The reaction mixture is heated to 35 ° C, then 34.865 g of a 33% solution of n-decanoic peracid in cyclohexane (mole ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone is 0.6: 1) are added dropwise to it, keeping the temperature in the reactor above 50 ° C, but not exceeding 55 ° C. The oxidation process is carried out for 70 minutes, obtaining 6.395 g of ε-caprolactone with a conversion degree of cyclohexanone of 55% and selectivity to ε-caprolactone of 99%. The reaction mixture is sent to the distillation stage, where it is separated into individual fractions. Cyclohexane is distilled off at atmospheric pressure (prepare cyclohexane 86 ° C), collecting 63.630 g of cyclohexane with a yield of 95% and purity of 99%, and then directed to further use, or recycled to the process of obtaining ε-caprolactone. At a distillation pressure of 28 mbar, cyclohexanone (form of cyclohexanone 49-51 ° C) is collected in an amount of 4.273 g with a yield of 95% and a cyclohexanone purity of 98%, which is then directed to further use or recycled to the process of ε-caprolactone preparation , to the step of oxidizing cyclohexanone with n-decanoic peracid. At the distillation pressure of 8-9 mbar, ε-caprolactone, which is the end product of the process, is collected (create ε-caprolactone 112-114 ° C), in the amount of 6.075 g, with a yield of 95% and purity of 98%, while at the pressure of 8 mbar, distillation of n-decanoic acid (acid preparation: 146-150 ° C) in the amount of 8.947 g, with a yield of 85% and purity of 98%, then directed to further use or recycling it to the process of ε-caprolactone preparation, to the stage preparation of n-decanoic peracid. The distillation residue, in an amount of 2.221 g, contains, inter alia, n-decanoic acid, zinc n-decanoate and 18% by weight of oligo-ε-caprolactone.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol) oraz 0,153 g ZnO (3 g (4,5% mol.)//1 mol nadkwasu n-dekanowego). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 35°C, po czym wkrapla się do niej 23,97 g ogrzanego do 35°C roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 40% roztwór wagowych (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,5 : 1), utrzymując temperaturę w reaktorze w powyżej 55°C, nie przekraczając jednak 60°C. Proces utleniania prowadzi się przez 15 minut, uzyskując 4,070 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 35% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) w ilości 12,224 g z wydajnością 85% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania10 g of cyclohexanone (0.102 mol) and 0.153 g of ZnO (3 g (4.5 mol%) // 1 mol of n-decanoic acid) are introduced into the flask. The reaction mixture is heated to 35 ° C, then 23.97 g of a heated to 35 ° C solution of n-decanoic peracid in cyclohexane with a concentration of 40% by weight are added dropwise (the molar ratio of n-decanoic peracid to cyclohexanone is 0.5 : 1), keeping the temperature in the reactor above 55 ° C, but not exceeding 60 ° C. The oxidation process was carried out for 15 minutes, obtaining 4.070 g of ε-caprolactone with a degree of cyclohexanone conversion of 35% and selectivity to ε-caprolactone of 99%. The reaction mixture is sent to the distillation stage, where it is separated into individual fractions. Cyclohexane is distilled off at atmospheric pressure (prepare cyclohexane 86 ° C) in the amount of 12.224 g with a yield of 85% and a purity of 99.9%, which is then used for further use or recycled to the process of obtaining
PL 239 587 B1 ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar, odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51°C,) w ilości 2,973 g, z wydajnością 85% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 3,867 g,. z wydajnością 95% i o czystości 99,9%, z kolei przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8 mbar odbiera się kwas n-dekanowy (twrz kwasu 146-150°C,) w ilości 6,140 g, z wydajnością 70% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 1,934 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 10% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.Ε-caprolactone. At a distillation pressure of 28 mbar, cyclohexanone (form of cyclohexanone 49-51 ° C,) is collected in an amount of 2.973 g, with a yield of 85% and a purity of 99.9%, which is then directed to further use or recycled to the process of obtaining ε -caprolactone, for the oxidation step of cyclohexanone with n-decanoic acid. At the distillation pressure of 8-9 mbar, 3.867 g of ε-caprolactone, which is the end product of the process, is collected (make ε-caprolactone 112-114 ° C). with a yield of 95% and a purity of 99.9%, while at a distillation pressure of 8 mbar, n-decanoic acid (acid form 146-150 ° C,) is collected in an amount of 6.140 g, with a yield of 70% and a purity of 99.9% then for further use or recycling it to the process of ε-caprolactone preparation, to the n-decanoic peracid preparation step. 1.934 g of the distillation residue include, inter alia, n-decanoic acid, zinc n-decanoate and 10% by weight of oligo-ε-caprolactone.
Zastrzeżenia patentowePatent claims
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429459A PL239587B1 (en) | 2019-04-01 | 2019-04-01 | Method of preparing ɛ-caprolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429459A PL239587B1 (en) | 2019-04-01 | 2019-04-01 | Method of preparing ɛ-caprolactone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429459A1 PL429459A1 (en) | 2020-10-05 |
| PL239587B1 true PL239587B1 (en) | 2021-12-20 |
Family
ID=72669358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429459A PL239587B1 (en) | 2019-04-01 | 2019-04-01 | Method of preparing ɛ-caprolactone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239587B1 (en) |
-
2019
- 2019-04-01 PL PL429459A patent/PL239587B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429459A1 (en) | 2020-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101631928B1 (en) | Dianhydrosugar production process | |
| EP0552226B1 (en) | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed | |
| EP0638541B1 (en) | Process for the production of dialkyl carbonate | |
| Fringuelli et al. | Easy and environmentally friendly uncatalyzed synthesis of β-hydroxy arylsulfides by thiolysis of 1, 2-epoxides in water | |
| ITMI991658A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF EPOXY | |
| ITMI20061859A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENOL BY NEW CATALYTIC SYSTEMS | |
| US4590286A (en) | Process for epoxidizing an olefin | |
| KR101684044B1 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| PL239587B1 (en) | Method of preparing ɛ-caprolactone | |
| US20070110701A1 (en) | Acyloxyacetic acid polymer and process for producing the same | |
| US9266854B2 (en) | One step process for synthesis of cyclic carbonates | |
| CN113454064A (en) | Process for producing organic peroxide | |
| US4897482A (en) | Process for the preparation of oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline | |
| KR100596076B1 (en) | Process for the synthesis of 4-substituted N-[alk-2-en-1-yloxy]- and N-aralkyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidines | |
| JPH10265441A (en) | Production of 3acetylcyclopentanecarboxylic acid ester | |
| US3517033A (en) | Process for the production of epsilon-caprolactone and its alkyl derivatives | |
| KR20100135261A (en) | Catalytic process for the preparation of hydroperoxides of alkylbenzenes by aerobic oxidation under mild conditions | |
| JPH07330686A (en) | Production of dialkyl carbonate | |
| US3564018A (en) | Production of lactones having from six to thirteen ring members and isobutyric acid | |
| US3427326A (en) | 2-trichloromethyl-1,3-dioxoles and their preparation | |
| US5495050A (en) | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers | |
| RU2540334C2 (en) | Method of producing deperoxidation catalyst | |
| EP1532093B1 (en) | Hydroxylation process for aromatic compounds containing a dioxa- heterocyclic system | |
| JP2004352636A (en) | Method for producing lactones or esters | |
| JP2008120690A (en) | Manufacturing method of cyclic acetal compound |