PL239012B1 - Włóknina z jednokierunkowym efektem pamięci kształtu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest włóknina z jednokierunkowym efektem pamięci kształtu, o kontrolowanej temperaturze zmiany kształtu (Ttrans) w przedziale od 30°C do 140°C, wytworzona z materiału polimerowego o indukowanym termicznie efekcie pamięci kształtu.

Znane są polimery z pamięcią kształtu, które stanowią segregowane fazowo, liniowe kopolimery zawierające segment twardy i segment miękki.

Z opisu patentowego nr 6388043 B1 są znane polimery z pamięcią kształtu, których segmenty twarde i miękkie przygotowuje się z multiblokowych kopolimerów między innymi takich, jak kopoliestry poliuretanowe oraz dimetakrylany polikaprolaktonów (PCLDMAs).

W ostatnich latach duże zainteresowanie budzi zastosowanie polimerów z pamięcią kształtu w produkcji wyrobów włókienniczych takich jak włókna, przędza, włókniny, tkaniny, dzianiny.

Dużą grupę materiałów tekstylnych z indukowanym termicznie efektem pamięci kształtu stanowią materiały z poliuretanów z indukowanym termicznie efektem pamięci kształtu, które mają zastosowanie do produkcji odzieży charakteryzującej się odpowiednimi właściwościami, między innymi sterowaną wodoodpornością, przepuszczalnością dla pary wodnej oraz izolacyjnością cieplną regulowaną przez temperaturę otoczenia oraz ciała człowieka. Materiały są znane z dokumentów patentowych nr WO 2015085762' A1, nr WO 2009000128, nr US 2009092807 A1, nr US 5128197 A, nr US 5098776 A.

Znane jest także zastosowanie tekstyliów z polimerów z pamięcią kształtu do produkcji odzieży samoprasującej. I tak z opisu patentowego nr CN 103132330 B znany jest materiał tekstylny na odzież samoprasującą się, wykonany z polimeru z pamięcią kształtu powstałego w wyniku polimeryzacji poliolu i izocyjanianu oraz z włókna celulozowego, wzajemnie przenikających się w sieci polimerowej, a także środka sieciującego oraz środka przeciw zmarszczeniom, natomiast w opisie zgłoszenia patentowego nr JP 2008266830 A ujawniono tkaninę na odzież samoprasującą się, wykonaną z włókien na bazie politereftalanu trimetylenu, której 85% powraca do postaci niezmarszczonej.

W opisie patentowym nr US 8389100 B2 ujawniono wyrób tekstylny na bazie włókien z polipropylenu i polietylenu, w którym na skutek odpowiedniej wzajemnej, różnej deformacji włókien pod wpływem temperatury uzyskano efekt izolacji termicznej.

Znany jest także, z opisu zgłoszenia patentowego nr US 20110282365 A1 wyrób tekstylny przeznaczony na siatki przepuklinowe, który w swojej strukturze zawiera włókna z pamięcią kształtu wykonane z polimerów, takich jak polidioksanon, poliwęglan trimetylenu), polilaktyd i ich kopolimery.

Ujawniono także, w opisie zgłoszenia patentowego nr CN 201500486, materiał tekstylny z pamięcią kształtu w postaci włókniny, przeznaczony do inteligentnej filtracji. Materiał ten stanowi struktura włóknista z włókien naturalnych bądź syntetycznych z równomiernie wprowadzonymi do niej drutami ze stopów z pamięcią kształtu.

Z opisu patentowego nr PL 199104 jest znany sposób otrzymywania ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] polegający na tym, że prowadzi się anionową polimeryzację [R,S]-e-butyrolaktonu w masie lub w rozpuszczalniku organicznym, w obecności inicjatorów polimeryzacji anionowej wybranych z grupy obejmującej wodorotlenki, sole kwasów karboksylowych z przeciwjonem o ogólnym wzorze NR4 + , gdzie R oznacza atom wodoru, grupę alkilową o wzorze CnH2n+1, gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10 lub grupę benzylową, w temperaturze 273-323 K, korzystnie w temperaturze pokojowej. Polimeryzację [R,S]-e-butyrolaktonu, prowadzi się bez rozpuszczalnika lub w bezwodnym, homogenicznym środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie wybranego z grupy obejmującej tetrahydrofuran, chloroform lub tetraglim, w temperaturze pokojowej. Polimeryzację przerywa się przez dodanie kwasu lub innych związków reagujących z anionem karboksylanowym, zwłaszcza takich jak żywica jonowymienna, rozcieńczony roztwór kwasu octowego lub solnego w eterze etylowym, a polimery wyodrębnia się z mieszaniny reakcyjnej przez wytrącanie w zimnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie metanolu, heksanie lub heptanie.

W opisie patentowym nr PL 221555 ujawniono sposób wytwarzania blendy polimerowej ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu i polilaktydu lub jego kopolimerów, polegający na zmieszaniu tych składników w stanie plastycznym za pomocą miniwytłaczarki dwuślimakowej w zakresie temperatur od 100°C do 240°C oraz sposób wytwarzania metodą rozpuszczalnikową mieszaniny polimerowej ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu i polilaktydu w rozpuszczalnikach z grupy rozpuszczalników chlorowanych, korzystnie chloroform i chlorek metylenu oraz heksafluoropropanol.

PL 239 012 B1

Znany jest sposób wytwarzania włókniny metodą pneumatyczną ze stopu (techniką meltblown), polegającą na rozdmuchiwaniu strug stopionego polimeru przy użyciu strumienia gorącego, sprężonego powietrza i odbieraniu powstających włókien w postaci runa.

Znany jest także sposób wytwarzania włókniny techniką elektroprzędzenia ze stopu lub roztworu polimeru, w której stop lub roztwór polimeru wprowadza się do dyszy połączonej z generatorem wysokiego napięcia, pod którą jest umieszczona uziemiona elektroda kolektorowa i krople polimeru lub jego roztworu powstające na końcu dyszy ulegają odkształceniu do postaci włókien w w yniku oddziaływania sił pola elektrostatycznego wytworzonego między elektrodami.

Włókninę z jednokierunkowym efektem pamięci kształtu, o kontrolowanej temperaturze zmiany kształtu Ttrans w przedziale od 30°C do 140°C, z materiału polimerowego o indukowanym termicznie efekcie pamięci kształtu, wytworzoną metodą pneumatyczną ze stopu lub techniką elektroprzędzenia z roztworu, według wynalazku stanowi włóknina z blendy polimerowej ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaśIanu] oraz biodegradowalnego polilaktydu lub jego kopolimerów o udziale wagowym ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] 5-10%, wytworzona metodą pneumatyczną ze stopu tej blendy o temperaturze 100-260°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 150-280°C przepływającego z prędkością 6-30 m³/godzinę, włóknina z roztworu mieszaniny ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] oraz biodegradowalnego polilaktydu lub jego kopolimerów o udziale wagowym ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] 5-10%, w mieszaninie chloroformu oraz dimetyloacetamidu o stosunku objętościowym składników 85:15, wytworzona metodą elektroprzędzenia z roztworu tych polimerów o stężeniu 8% przy napięciu na elektrodach +26 kV, -5 kV oraz odległości między elektrodami 20 cm lub włóknina z kopolimeru w postaci poli(L-laktyd-ko-glikolid-węglan trimetylenu) o stosunku wagowym poszczególnych frakcji 70/10/20, wytworzona metodą pneumatyczną ze stopu tego kopolimeru o temperaturze 100-250°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 150-280°C przepływającego z prędkością 6-30 m³/godzinę.

Włókniny według wynalazku posiadają unikalną zdolność do uzyskania programowalnego kształtu tymczasowego oraz samoistnego powrotu do kształtu trwałego (kształt permanentny) w kontrolowanej temperaturze przejścia Ttrans, która bliska jest lub wyższa od temperatury przejścia szklistego stosowanych mieszanek polimerowych. Temperatura zmiany kształtu (Ttrans) zależy od dobrania odpowiedniego udziału poszczególnych składników w mieszance polimerowej oraz mas cząsteczkowych poszczególnych składników. Włókniny według wynalazku posiadają kształt trwały (permanentny). Formowanie kształtu tymczasowego włóknin zachodzi powyżej ich temperatury zmiany kształtu bez przekraczania jednak ich temperatury płynięcia, Zatrzymanie i utrwalenie kształtu trwałego oraz tymczasowego zachodzi poprzez schłodzenie materiału poniżej temperatury zmiany kształtu. Powrót do kształtu trwałego zachodzi samoistnie pod wpływem ogrzania włóknin o kształcie tymczasowym powyżej temperatury zmiany kształtu.

Włókniny z pamięcią kształtu według wynalazku mogą zastąpić konwencjonalne materiały z dziedziny inżynierii materiałowej i być wykorzystane na przykład w budowie inteligentnego systemu uwalniania leków, samozaciskających się opatrunkach, w monitoringu gojenia ran, w odzieży w celu poprawy jej wyglądu lub nadania właściwości ochrony jej użytkownika przed ekstremalnymi zmianami warunków środowiska.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1,2A, 2B, 3A, 3B, 4, 5A przedstawiają zdjęcia morfologii włóknin zilustrowanych przykładami 1-5, wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, fig. 2C, 2D, 3C, 3D, 5B - wykresy zależności zmian odkształcenia włóknin od temperatury po ich rozciągnięciu o 100%, zamrożeniu i kolejnym podgrzaniu, odpowiednio fig. 2C, 2D włóknin zilustrowanych przykładem 2, fig. 3C, 3D włóknin zilustrowanych przykładem 3, 5B włókniny zilustrowanej przykładem 5.

P r z y k ł a d 1

Włókninę wytworzono z blendy polimerowej poli(L-laktydu) PLLA 3001D (PLLA) oraz ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] (PHB), zmieszanych ze sobą w stosunku 90:10, metodą pneumatyczną ze stopu (metodą stopową melt-blown). Do wytworzenia włókniny wykorzystano aparaturę Mini Lab HAAKE z ekstruderem dwuślimakowym. W pierwszym etapie blendę w formie granulatu stopiono w ekstruderze w temperaturze 230°C, a następnie ze stałą prędkością obrotową ślimaka 17 rpm wytłaczano przez otwór w dyszy o temperaturze 250°C. Krople polimeru zamieniane były we włókna elementarne tworzące runo na bębnie odbierającym przy wykorzystaniu gorącego strumienia powietrza o temperaturze 260°C przepływającego z prędkością 15 m³/godzinę. W wyniku formowania powyżej temperatury płynięcia ww. blendy polimerowej otrzymano kształt trwały włókniny.

PL 239 012 B1

Wytworzona włóknina, o średniej grubości 0,48 ±0,01 mm, charakteryzowała się niezorientowaną strukturą, w której częściowo ze sobą stopione i zestalone włókna ułożone były we wszystkich kierunkach (morfologię włókniny przedstawiono na fig. 1 rysunku). Włóknina składała się z włókien elementarnych o zróżnicowanym kształcie oraz średniej grubości 3,2 ±0,1 μm.

Włókninę przed poddaniem jej badaniu efektu pamięci kształtu poddano procesowi stabilizacji termicznej w celu zapewnienia stałości jej wymiarów w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 140°C. W wyniku stabilizacji termicznej skurcz termiczny włókien we włókninie w danym zakresie temperatury wyeliminowano do 0,1%. Wy stabilizowaną włókninę poddano analizie termicznej za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej, w której wyznaczono temperatury charakterystyczne włókniny tj. temperaturę przejścia szklistego (Tg), zimnej krystalizacji (Tk) oraz topnienia (Tt). Wystabilizowana włóknina posiadała po pierwszym cyklu grzewczym Tg = 44°C, Tk = 96°C oraz Tt = 151°C.

Efekt pamięci kształtu w wytworzonej i wystabilizowanej włókninie zbadano w drodze oceny jakościowej, na przykładzie nadawania jej kształtu spirali. Wyjściowej próbce włókniny, która w temperaturze pokojowej Ti miała kształt paska, nadano w temperaturze T2 = 55°C (T2 > Tg) kształt spirali. Próbkę w kształcie spirali zmrożono do temperatury T3 = -67°C (T3 < Tg), dzięki czemu uzyskano stabilny w temperaturze pokojowej kształt spirali. Następnie badano efekt powrotu próbki w kształcie spirali do kształtu wyjściowego - paska w wodzie o temperaturze 39°C, 45°C i 65°C. Zaobserwowano natychmiastowy i pełny powrót do kształtu wyjściowego - paska w temperaturze 45°C i 65°C.

Temperatura przejścia Ttrans dla tej włókniny była bliska temperatury przejścia szklistego i równa 45°C (Ttrans » Tg).

P r z y k ł a d 2

Włókniny wytworzono z mieszaniny polimerowej PLLA 3001D oraz ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu], zmieszanych ze sobą w stosunku 90:10 oraz 95:5, metodą elektroprzędzenia z roztworu. W celu wytworzenia włóknin, każdy ze składników polimerowych rozpuszczono w mieszance rozpuszczalników chloroformu oraz dimetyloacetamidu o stosunku objętościowym 85:15. Przygotowany roztwór o stężeniu 8% wprowadzono do strzykawki dozującej pozwalającej na stały przepływ roztworu z szybkością 3 ml/godzinę. Krople roztworu mieszaniny polimerowej wprowadzano między elektrody o napięciu +26 kV i -5 kV i odległości 20 cm; pod wpływem odziaływania elektrostatycznego przybierały postać włókien elementarnych tworzących runo, a następnie włókninę. Uformowane włókniny stanowiły kształt trwały materiału.

Wytworzone włókniny, o średniej grubości 0,32 ±0,01 mm (PLLA:PHB 90:10) oraz 0,70 ±0,01 mm (PLLA:PHB 95:5), charakteryzowały się niewielkim zorientowaniem struktury, w których włókna ułożone były w wielu kierunkach. Włókniny składały się z włókien elementarnych o zróżnicowanym kształcie oraz średniej grubości 1 ±0,1 μm. Morfologię włókniny o stosunku składników 90:10 przedstawiono na fig. 2A rysunku, zaś morfologię włókniny o stosunku składników 95:5 na fig. 2B rysunku.

Włókniny przed poddaniem ich badaniu efektu pamięci kształtu poddano procesowi stabilizacji termicznej w celu zapewnienia stałości ich wymiarów w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 140°C. W wyniku stabilizacji termicznej skurcz termiczny włókien w obu włókninach w danym zakresie temperatury wyeliminowano do 0,1%,

Wystabilizowane włókniny poddano analizie termicznej za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej, w której wyznaczono temperaturę zeszklenia (Tg) oraz topnienia (Tt) włóknin. Wystabilizowana włóknina o stosunku składników 90:10 charakteryzowała się po pierwszym cyklu ogrzewania Tg = 62°C oraz Tt = 151°C, zaś wystabilizowana włóknina o stosunku składników 95:5 Tg = 62°C oraz Tt = 148°C.

Najpierw zbadano efekt pamięci kształtu w wytworzonych i wystabilizowanych włókninach w drodze oceny jakościowej, na przykładzie nadawania włókninom kształtu spirali. Wyjściowym próbkom włóknin, które w temperaturze pokojowej T1 miały kształt pasków, nadano w temperaturze T2 = 65°C kształt spiral. Próbki w kształcie spiral zmrożono do temperatury T3 = -67°C, dzięki czemu uzyskano stabilne w temperaturze pokojowej kształty spiral. Efekt powrotu próbek w kształcie spiral do kształtu wyjściowego - pasków badano w wodzie o temperaturze 65°C i 70°C dla których nastąpił wysoki powrót do kształtu wyjściowego (trwałego). Najlepszy efekt powrotu uzyskano dla temperatury przejścia 70°C w czasie 30 sekund. Temperatura przejścia Ttrans dla tych włóknin zaczynała się od temperatury bliskiej temperatury przejścia szklistego i była równa 65°C.

Następnie zbadano efekt pamięci kształtu w wytworzonych i wystabilizowanych włókninach w drodze oceny jakościowej i ilościowej, na przykładzie rozciągania włóknin. Wyjściowe próbki włóknin, które w temperaturze pokojowej T1 stanowiły paski o długości 10-12 mm, rozciągano w aparacie

PL 239 012 B1 do analizy termomechanicznej w temperaturze T2 = 60-75°C do długości o 100% większej, po czym zamrożono rozciągnięte paski włóknin w temperaturze T3 = -67°C. Powrót próbek do kształtu wyjściowego badano w drodze ogrzewania rozciągniętych pasków włóknin w aparacie do analizy termomechanicznej. Najwyższy stopień powrotu 87% do kształtu wyjściowego otrzymano dla włókniny o stosunku składników 95:5 po rozciągnięciu w 60°C. Najlepszy efekt powrotu do kształtu wyjściowego dla włókniny o stosunku składników 90:10 osiągnięto dla temperatury rozciągu 60°C i wynosił on 79%.

Temperatura przejścia Ttrans włóknin zaczynała się od 38°C.

Na fig. 2C rysunku przedstawiono wykres zależności zmian odkształcenia próbki włókniny o stosunku składników 90:10 od temperatury po jej rozciągnięciu o 100% w temperaturze 60°C, zamrożeniu i kolejnym ogrzaniu, natomiast na fig. 2D rysunku wykres zależności zmian odkształcenia próbki włókniny o stosunku składników 95:5 od temperatury po jej rozciągnięciu o 100% w temperaturze 55°C, zamrożeniu i kolejnym ogrzaniu.

P r z y k ł a d 3

Wytworzono włókninę z mieszaniny polimerowej poIi(L-laktydu) PLLA20030D oraz niskocząsteczkowego ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu], zmieszanych ze sobą w stosunku 90:10, metodą elektroprzędzenia z 8% roztworu polimerowego w mieszance chloroformu i dimetyloacetamidu o stosunku objętościowym składników 85:15, postępując jak w przykładzie 2, oraz włókninę z mieszaniny polimerowej poli(L- laktydu) PLLA3001D oraz niskocząsteczkowego ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu], zmieszanych ze sobą w stosunku 90:10, metodą elektroprzędzenia z 8% roztworu polimerowego w mieszance chloroformu i dimetyloacetamidu o stosunku objętościowym rozpuszczalników 85:15, postępując jak w przykładzie 2. Uformowane włókniny stanowiły kształt trwały materiału.

Wytworzone włókniny, o średniej grubości 0,90 ±0,01 mm (PLLA2003D) oraz 2,14 ±0,01 mm (PLLA3001D), charakteryzujące się niewielkim zorientowaniem struktury, w których włókna ułożone były w wielu kierunkach, składały się z włókien elementarnych o zróżnicowanym kształcie oraz średniej grubości 2,0 ±0,1 μm (PLLA3001D) oraz 2,3 ±0,1 μm (PLLA 2003D). Morfologię włókniny wytworzonej z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] przedstawiono na fig. 3A rysunku, zaś morfologię włókniny wytworzonej z PLLA3001D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] na fig. 3B rysunku.

Włókniny przed poddaniem ich badaniu efektu pamięci kształtu poddano procesowi stabilizacji termicznej w celu zapewnienia stałości ich wymiarów w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 110-120°C. W wyniku stabilizacji termicznej skurcz termiczny włókien we włókninie z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] w danym zakresie temperatury wyeliminowano do 0,5%, zaś skurcz termiczny włókien we włókninie z PLLA3001D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] wyeliminowano do 1%.

Wystabilizowane włókniny poddano analizie termicznej za pomocą skaningowej kalo- rymetrii różnicowej, w której wyznaczono temperaturę przejścia szklistego (Tg), zimnej krystalizacji (Tk), oraz topnienia (Tt) włóknin. Wy stabilizowana włóknina z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] charakteryzowała się po pierwszym cyklu ogrzewania Tg = 46°C oraz Tt = 149°C, zaś wystabilizowana włóknina z PLLA3001D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] Tg = 36°C, Tk= 89°C oraz Tt = 163°C.

Najpierw zbadano efekt pamięci kształtu w wytworzonych i wystabilizowanych włókninach w drodze oceny jakościowej, na przykładzie nadawania włókninom kształtu spirali. Wyjściowym próbkom włóknin, które w temperaturze pokojowej T1 miały kształt pasków, nadano w temperaturach T2 = 50-55°C kształt spiral. Próbki w kształcie spiral zmrożono do temperatury T3 = -67°C, dzięki czemu uzyskano stabilne w temperaturze pokojowej kształty spiral. Efekt powrotu próbek w kształcie spiral do kształtu wyjściowego - pasków badano w wodzie o temperaturze 42°C, 55°C, 60°C i 65°C. We włókninie z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] uzyskano pełny powrót do kształtu wyjściowego w temperaturze przejścia 60°C (Ttrans > Tg) i czasie 30 sekund, zaś dla włókniny z PLLA3001D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] otrzymano pełny powrót kształtu dla temperatury przejścia 55°C (Ttrans > Tg) w czasie 60 sekund.

Następnie zbadano efekt pamięci kształtu w wytworzonych i wystabilizowanych włókninach w drodze oceny jakościowej i ilościowej, na przykładzie rozciągania włóknin. Wyjściowe próbki włóknin, które w temperaturze pokojowej T1 stanowiły paski o długości 10-12 mm , rozciągano w aparacie do analizy termomechanicznej w temperaturze T2 = 50-70°C do długości o 100% większej, po czym zamrożono rozciągnięte paski włóknin w temperaturze T3 = -67°C, Powrót próbek do kształtu wyjściowego badano w drodze ogrzewania rozciągniętych pasków włóknin w aparacie do analizy termomechanicznej. Najwyższy stopień powrotu do kształtu wyjściowego - 83% wykazała włóknina z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] po rozciągnięciu w temperaturze 50°C. Najlepszy

PL 239 012 B1 efekt powrotu do kształtu wyjściowego - 66% we włókninie z PLLA3001D i poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] osiągnięto dla temperatury rozciągu 55°C.

Temperatura przejścia Ttransdla włóknin zaczynała się od 37-38°C.

Na fig. 3C rysunku przedstawiono wykres zależności zmian odkształcenia próbki włókniny z PLLA2003D oraz poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] od temperatury po jej rozciągnięciu o 100% w temperaturze 50°C, zamrożeniu i kolejnym ogrzaniu, natomiast na fig. 3D rysunku wykres zależności zmian odkształcenia próbki włókniny z PLLA3001D i poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] od temperatury po jej rozciągnięciu o 100% w temperaturze 50°C, zamrożeniu i kolejnym ogrzaniu.

P r z y k ł a d 4

Włókninę wytworzono z blendy polimerowej z kopolimeru polilaktydu z glikolidem PLAGA użytych w stosunku wagowym 85:15 oraz ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu], zmieszanych ze sobą w stosunku 90:10, metodą pneumatyczną ze stopu blendy o temperaturze 230°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 260°C przepływającego z prędkością 15 m ³/godzinę. W wyniku formowania powyżej temperatury płynięcia ww. blendy polimerowej otrzymano kształt trwały włókniny. Wytworzona włóknina, o średniej grubości 1,10 ±0,01 mm, charakteryzowała się niezorientowaną strukturą, w której częściowo ze sobą stopione i zestalone włókna ułożone były we wszystkich kierunkach (morfologię włókniny przedstawiono na fig. 4 rysunku). Włóknina składała się z włókien elementarnych o zróżnicowanym kształcie oraz średniej grubości 4,5 ±0,1 μm.

Włókninę przed poddaniem jej badaniu efektu pamięci kształtu poddano procesowi stabilizacji termicznej w celu zapewnienia stałości jej wymiarów w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 130°C. W wyniku stabilizacji termicznej skurcz termiczny włókien we włókninie w danym zakresie temperatury wyeliminowano do 0,6%. Wystabilizowaną włókninę poddano analizie termicznej za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej, w której wyznaczono temperatury charakterystyczne włókniny tj. temperaturę przejścia szklistego (Tg), zimnej krystalizacji (Tk) oraz topnienia (Tt). Wystabilizowana włóknina posiadała po pierwszym cyklu grzewczym Tg = 32°C, Tk = 99°C oraz Tt = 132°C.

Efekt pamięci kształtu w wytworzonej i wystabilizowanej włókninie zbadano w drodze oceny jakościowej, na przykładzie nadawania jej kształtu spirali. Wyjściowej próbce włókniny, która w temperaturze pokojowej Ti miała kształt paska, nadano w temperaturze T2 = 50°C kształt spirali. Próbkę w kształcie spirali zmrożono do temperatury T3 = -67°C, dzięki czemu uzyskano stabilny w temperaturze pokojowej kształt spirali. Następnie badano efekt powrotu próbki w kształcie spirali do kształtu wyjściowego - paska w wodzie o temperaturze 36°C, 39°C, 45°C, 50°C i 60°C. Wysoki stopień powrotu włókniny do kształtu wyjściowego zaobserwowano dla temperatury przejścia 50°C i 60°C (Ttrans > Tg) w czasie 30 i 15 sekund.

Temperatura przejścia Ttrans dla tej włókniny zaczynała się od 39°C.

P r z y k ł a d 5

Włókninę wytworzono z kopolimeru poli(L-laktydu-ko-glikolidu-węglanu trimetylenu) (PLLAGLTMC) o stosunku frakcji 70:10:20, metodą pneumatyczną ze stopu kopolimeru o temperaturze 150°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 250°C przepływającego z prędkością 6 m³/godzinę. W wyniku formowania powyżej temperatury płynięcia polimeru otrzymano kształt trwały włókniny.

Wytworzona włóknina, o średniej grubości 0,57 ±0,01 mm, charakteryzowała się niezorientowaną strukturą, w której częściowo ze sobą stopione i zestalone włókna ułożone były we wszystkich kierunkach (morfologię włókniny przedstawiono na fig. 5A rysunku). Włóknina składała się z włókien elementarnych o zróżnicowanym kształcie oraz średniej grubości 6,2 ±0,1 μm.

Włókninę przed poddaniem jej badaniu efektu pamięci kształtu poddano procesowi stabilizacji termicznej w celu zapewnienia stałości jej wymiarów w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 120°C. W wyniku stabilizacji termicznej skurcz termiczny włókien włókn iny w danym zakresie temperatury wyeliminowano do 0,1% Wystabilizowaną włókninę poddano analizie termicznej za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej, w której wyznaczono temperatury charakterystyczne włókniny tj. temperaturę przejścia szklistego (Tg), zimnej krystalizacji (Tk) oraz topnienia (Tt). Wystabilizowana włóknina posiadała po pierwszym cyklu grzewczym Tg = 44°C, Tk = 102°C oraz Tt = 110°C, 126°C , 156°C.

Najpierw zbadano efekt pamięci kształtu wytworzonej i wystabilizowanej włókniny w drodze oceny jakościowej, na przykładzie nadawania włókninie kształtu spirali. Wyjściowej próbce włókniny, która w temperaturze pokojowej T1 miała kształt paska, nadano w temperaturze T2 = 45°C i 55°C kształt spirali. Próbkę w kształcie spirali zmrożono do temperatury T3 = -67°C, dzięki czemu uzyskano

PL 239 012 B1 stabilny w temperaturze pokojowej kształt spirali. Efekt powrotu próbek w kształcie spiral do kształtu wyjściowego - pasków badano w wodzie o temperaturze 39°C i 48°C. Pełny stopień powrotu włókniny do kształtu wyjściowego zaobserwowano dla temperatury przejścia 48°C bliskiej temperaturze przejścia szklistego polimeru (Ttrans « Tg).

Temperatura przejścia Ttrans dla włókniny była wyższa od 39°C.

Następnie zbadano efekt pamięci kształtu wytworzonej i wystabilizowanej włókniny w drodze oceny jakościowej i ilościowej, na przykładzie rozciągania włókniny. Wyjściową próbkę włókniny, która w temperaturze pokojowej Ti stanowiła pasek o długości 10-12 mm, rozciągnięto w aparacie do analizy termomechanicznej w temperaturze T2 = 45-65°C do długości o 100% większej, po czym zamrożono rozciągnięty pasek włókniny w temperaturze T3 = -67°C. Powrót próbek do kształtu wyjściowego badano w drodze ogrzewania rozciągniętego paska włókniny w aparacie do analizy termomechanicznej. Najwyższy stopień powrotu 86% otrzymano dla badanej włókniny po rozciągnięciu w temperaturze przejścia 45°C bliskiej temperaturze przejścia szklistego polimeru.

Temperatura przejścia Ttrans włókniny zaczynała się od 35°C.

Na fig. 5B rysunku przedstawiono wykres zależności zmian odkształcenia próbki włókniny od temperatury po jej rozciągnięciu o 100% w temperaturze 45°C, zamrożeniu i kolejnym ogrzaniu.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   i. Włóknina z jednokierunkowym efektem pamięci kształtu, o kontrolowanej temperaturze zmiany kształtu Ttrans w przedziale od 30°C do 140°C, z materiału polimerowego o indukowanym termicznie efekcie pamięci kształtu, wytworzona metodą pneumatyczną ze stopu lub techniką elektroprzędzenia z roztworu, znamienna tym, że stanowi ją włóknina z blendy polimerowej ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] oraz biodegradowalnego polilaktydu lub jego kopolimerów, o udziale wagowym ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] 5-10%, wytworzona metodą pneumatyczną ze stopu tej blendy o temperaturze 100-260°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 150-280°C przepływającego z prędkością 6-30 m³/godzinę, włóknina z roztworu mieszaniny ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] oraz biodegradowalnego polilaktydu lub jego kopolimerów, o udziale wagowym ataktycznego poli-[(R,S)-3-hydroksymaślanu] 5-10%, w mieszaninie chloroformu oraz dimetyloacetamidu o stosunku objętościowym składników 85:15, wytworzona metodą elektroprzędzenia z roztworu tych polimerów o stężeniu 8% przy napięciu na elektrodach +26 kV, -5 kV oraz odległości między elektrodami 20 cm lub włóknina z kopolimeru w postaci poli-(L-laktyd-ko-glikolid-węglan trimetylenu) o stosunku wagowym poszczególnych frakcji 70/10/20, wytworzona metodą pneumatyczną ze stopu tego kopolimeru o temperaturze 100-250°C przy wykorzystaniu strumienia powietrza o temperaturze 150-280°C przepływającego z prędkością 6-30 m³/godzinę.