PL238580B1 - Method of obtaining zinc tinate (IV) - Google Patents
Method of obtaining zinc tinate (IV) Download PDFInfo
- Publication number
- PL238580B1 PL238580B1 PL429774A PL42977419A PL238580B1 PL 238580 B1 PL238580 B1 PL 238580B1 PL 429774 A PL429774 A PL 429774A PL 42977419 A PL42977419 A PL 42977419A PL 238580 B1 PL238580 B1 PL 238580B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- formula
- zinc
- carried out
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 95
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 63
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 48
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- -1 zinc carboxylate salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 3
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M lithium;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Li+].CC(O)C([O-])=O GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M lithium;2-oxopropanoate Chemical compound [Li+].CC(=O)C([O-])=O OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Zn+2].[O-][Sn]([O-])=O BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 39
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 22
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 21
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- FWPFVDAVUQFALG-UHFFFAOYSA-N [Zn++][Sn+4] Chemical compound [Zn++][Sn+4] FWPFVDAVUQFALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) gadolinium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Ce+3].[Gd+3] QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- DVKUFWSDHCZMIG-UHFFFAOYSA-N lithium tin(4+) Chemical compound [Li+][Sn+4] DVKUFWSDHCZMIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003107 Zn2SnO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku o wzorze Li4xZn2-2xSnO4, w którym x zawiera się w przedziale od 0,005 do 0,04, charakteryzujący się tym, że zawiera etapy, w których miesza się źródło jonów cynkowych, źródło jonów cynowych i źródło jonów litowych stosunku stechiometrycznym w przeliczeniu na poszczególne jony Li : Zn : Sn wynoszącym 4x : 2-2x : 1, otrzymaną mieszaninę poddaje się mechanicznej aktywacji, zhomogenizowaną mieszaninę umieszcza się w piecu i prowadzi się izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową w zakresie temperatur od 700 do 1200°C.The subject of the present invention is a method for producing zinc stannate(IV) doped with lithium ions of the formula Li4xZn2-2xSnO4, in which x is in the range from 0.005 to 0.04, characterized by including steps in which the source of zinc ions is mixed, a source of tin ions and a source of lithium ions with a stoichiometric ratio calculated for individual ions Li: Zn: Sn of 4x: 2-2x: 1, the obtained mixture is mechanically activated, the homogenized mixture is placed in an oven and isothermal high-temperature calcination is carried out in the temperature range from 700 to 1200°C.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku, zwłaszcza nanometrycznego i mikrometrycznego, materiału półprzewodnikowego do produkcji warstw przewodzących elektrony w ogniwach fotowoltaicznych. Cynian(IV) cynku według niniejszego wynalazku stanowi domieszkowany jonami litu mieszany tlenek cynkowo-cynowy Zn2SnO4. Niniejszy wynalazek ujawnia zależność wielkości syntezowanych ziaren cynianu(IV) cynku od czasu i temperatury procesu kalcynacji, a także od czasu obróbki mechanicznej w trakcie przykładania odpowiedniej siły podczas tej obróbki.The subject of the invention is a method for the preparation of a lithium tin (IV) doped zinc, especially nanometric and micrometric, semiconductor material for the production of electron-conducting layers in photovoltaic cells. The zinc stannate of the present invention is a lithium ion-doped mixed zinc oxide Zn2SnO4. The present invention discloses the dependence of the size of the synthesized zinc tinate (IV) grains on the time and temperature of the calcination process, as well as the time of mechanical treatment while applying the appropriate force during this treatment.
Cynian(IV) cynku krystalizuje jako odwrócony spinel w grupie przestrzennej Fd 3m o wzorze A2BO4, gdzie A = Zn, B = Sn. Ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne znajduje on zastosowanie w sensoryce gazów, fotokatalizie, optoelektronice oraz jako materiał przewodzący elektrony w ogniwach fotowoltaicznych. Cynian(IV) cynku zalicza się do półprzewodników typu „n” o szerokości przerwy energetycznej zawierającej się w przedziale od 3,4 do 4,2 eV. Wartość przerwy energetycznej zależy od metody syntezy, która wpływa bezpośrednio na wielkość krystalitów i defekty struktury krystalicznej. Odpowiednia wielkość krystalitów wymagana jest podczas przygotowywania warstw przewodzących elektrony.Zinc tinate (IV) crystallizes as an inverted spinel in the Fd 3m space group of formula A2BO4, where A = Zn, B = Sn. Due to its physicochemical properties, it is used in gas sensing, photocatalysis, optoelectronics and as an electron-conducting material in photovoltaic cells. Zinc tinate (IV) is classified as an "n" type semiconductor with a band gap width ranging from 3.4 to 4.2 eV. The value of the energy gap depends on the synthesis method, which directly affects the size of the crystallites and the defects of the crystal structure. The appropriate size of the crystallites is required during the preparation of electron-conducting layers.
Znanych jest kilka metod syntezy cynianu(IV) cynku. Zalicza się do nich metody solwotermalną/hydrotermalną, ewaporacji termicznej, zol-żel, wysokotemperaturowej kalcynacji, czy ucierania mechanicznego. Obecnie najczęściej wykorzystywaną jest metoda solwotermalna, polegająca na prowadzeniu reakcji w podwyższonym ciśnieniu oraz wysokich temperaturach, przekraczających temperatury wrzenia użytych do reakcji rozpuszczalników. Zastosowanie metody tego typu pozwala na uzyskanie pożądanej morfologii i odpowiedniego rozmiaru cząsteczek o wysokim stopniu krystaliczności, która niezbędna jest do poprawnej charakteryzacji materiału metodami dyfrakcyjnymi. Inną często wykorzystywaną strategią się wysokotemperaturowa kalcynacja, pozwalająca na uzyskanie materiału o wysokiej krystaliczności i czystości. Ze względu na potrzebę użycia temperatury powyżej 1100°C jej rozwój został zaniedbany, niemniej jednak na jej temat ciągle ukazują się nowe artykuły naukowe.Several methods are known for the synthesis of zinc tinate (IV). These include solvothermal / hydrothermal methods, thermal evaporation, sol-gel, high-temperature calcination or mechanical grinding. Currently, the most commonly used method is the solvothermal method, which consists in carrying out the reaction at elevated pressure and high temperatures, exceeding the boiling point of the solvents used in the reaction. The use of this type of method allows to obtain the desired morphology and the appropriate size of particles with a high degree of crystallinity, which is necessary for the correct characterization of the material by diffraction methods. Another frequently used strategy is high-temperature calcination, which produces a material with high crystallinity and purity. Due to the need to use temperatures above 1100 ° C, its development has been neglected, but new scientific articles are constantly being published on the subject.
Połączenie metody wysokotemperaturowej kalcynacji, mechanicznej aktywacji prekursora oraz użycia dodatków stopowych pozwala na drastyczne obniżenie temperatury oraz czasu wytwarzania tego materiału.The combination of the high-temperature calcination method, mechanical activation of the precursor and the use of alloying additives allows to drastically reduce the temperature and production time of this material.
Użycie metody wysokotemperaturowej kalcynacji w połączeniu z mechaniczną aktywacją prekursora zostało opisane w komunikacie na łamach Journal of Materials Science Letters w 1990 roku (wolumin 9, strony 776-778) autorstwa T. Hashemi, H. M. Al-Allak, J. Illingsworth, A. W. Brinkman, J. Woods'a. Metoda ta oparta była o długotrwałą (24 godziny) mechaniczną aktywację tlenków cyny(IV) i cynku w stosunku stechiometrycznym 1:2, suszenie prekursora przez 3 godziny w temperaturze 600°C, pastylkowanie i kalcynację w zakresie temperatur od 1000 do 1280°C w czasie 12 godzin. Metoda ta pozwoliła na otrzymanie czystego materiału w temperaturze 1280°C. Do aktywacji prekursora nieorganicznego użyto młyna kulowego.The use of the high-temperature calcination method in conjunction with mechanical precursor activation was described in a communication in the Journal of Materials Science Letters in 1990 (volume 9, pages 776-778) by T. Hashemi, HM Al-Allak, J. Illingsworth, AW Brinkman, J. Woods. This method was based on long-term (24 hours) mechanical activation of tin (IV) and zinc oxides in a stoichiometric ratio of 1: 2, drying the precursor for 3 hours at 600 ° C, pelleting and calcination in the temperature range from 1000 to 1280 ° C at time of 12 hours. This method allowed to obtain pure material at a temperature of 1280 ° C. A ball mill was used to activate the inorganic precursor.
Metoda aktywacji mechanicznej prekursora nieorganicznego rozwinięta została w 2001 roku przez grupę Risticia, a postępy opublikowane w Journal of the European Ceramic Society (wolumin 21, strony 2071-2074) autorstwa N. Nikolicia, T. Srećkovicia i M.M. Risticia. W pracy tej wykazano, że zastosowanie mechanicznej aktywacji prekursorów nieorganicznych wpływa na obniżenie temperatury kalcynacji. Masa reakcyjna składała się z tlenku cyny(IV) oraz tlenku cynku w stosunku stechiometrycznym 2:1, a mechaniczną aktywację prowadzono w młynie wibracyjnym (KHD Humboldt Wedag AG, MH954/3). Porównano produkt końcowy otrzymany podczas kalcynacji w czasie 2 godzin w temperaturze 1200°C w uzależnieniu od czasu mechanicznej aktywacji prowadzonej przez 0, 10 oraz 160 minut. Wykazano, że czas mechanicznej aktywacji wynoszący 10 minut spowodował otrzymanie czystego cynianu(IV) cynku, zaś po 160 minutach materiał końcowy był zanieczyszczony tlenkami cyny(IV) i cynku. Przeprowadzono również pomiary dylatometryczne mające na celu udowodnienie wpływu czasu mechanicznej aktywacji na temperaturę kalcynacji. Prekursory aktywowano mechanicznie w czasie 0, 10, 40, 80, 160 minut, a analiza wyników badań dylatometrycznych pozwoliła na ustalenie minimalnych wartości temperatury kalcynacji, kolejno 1085°C, 975°C, 945°C, 900°C i 845°C. Dylatometria pozwoliła określić, że możliwe jest obniżenie temperatury kalcynacji.The method of mechanical activation of an inorganic precursor was developed in 2001 by the Risticia group, and the progress was published in the Journal of the European Ceramic Society (volume 21, pages 2071-2074) by N. Nikolic, T. Srećkovic and M.M. Risticia. This work showed that the use of mechanical activation of inorganic precursors reduces the calcination temperature. The reaction mass consisted of tin (IV) oxide and zinc oxide in a stoichiometric ratio of 2: 1, and the mechanical activation was carried out in a vibration mill (KHD Humboldt Wedag AG, MH954 / 3). The final product obtained during calcination for 2 hours at the temperature of 1200 ° C was compared depending on the time of mechanical activation for 0, 10 and 160 minutes. It was shown that a mechanical activation time of 10 minutes resulted in pure zinc tinate, and after 160 minutes, the final material was contaminated with tin (IV) and zinc oxides. Dilatometric measurements were also carried out to prove the influence of the mechanical activation time on the calcination temperature. The precursors were mechanically activated at 0, 10, 40, 80, 160 minutes, and the analysis of the results of dilatometric tests allowed to determine the minimum values of the calcination temperature, respectively 1085 ° C, 975 ° C, 945 ° C, 900 ° C and 845 ° C. Dilatometry allowed to determine that it is possible to lower the calcination temperature.
Obecny stan wiedzy na temat litowych dodatków stopowych w syntezie cynianu(IV) cynku jest znikomy. Działalność grup badawczych skupiona jest na zmianie właściwości fizycznych cynianu(IV) cynku domieszkowanych różnymi substancjami nieorganicznymi. Istnieją jednak analogiczne układyThe current state of knowledge about lithium alloying additives in the synthesis of zinc tinate (IV) is negligible. The activity of research groups is focused on changing the physical properties of zinc tin (IV) doped with various inorganic substances. However, analogous arrangements exist
PL 238 580 Β1 mieszanych tlenków, przy syntezie których wykazano, że domieszka jonów litu efektywnie zmniejsza temperaturę potrzebną do uzyskania pożądanych produktów. W pracy autorstwa S. M. Jamil, Μ. H. Dzarfan Othman, M. A. Rahman, J. Jaafar, A. F. Ismail i M. A. Mohameda opublikowanej w 2015 roku na łamach Royal Society of Chemistry Advances (wolumin 5, strony 58154 - 58162) postulowany jest mechanizm wyjaśniający obniżenie temperatury kalcynacji dla mieszanego tlenku gadolinowo-cerowego. Mechanizm obejmuje powstawanie roztworu stałego podczas procesu kalcynacji, adsorpcji tlenku litu na powierzchni ziaren powstającego tlenku gadolinowo-cerowego oraz ułatwienie procesu dyfuzji cząsteczek w masie reakcyjnej. Dla potwierdzenia postulowanego mechanizmu badacze przeprowadzili syntezę mieszanego tlenku gadolinowo-cerowego bez i z dodatkiem jonów litu, gdzie otrzymany materiał z domieszką jonów litu wymagał niższej temperatury kalcynacji. Analogiczne obserwacje ujęte zostały w treści niżej prezentowanej metody otrzymywania cynianu(IV) cynku.PL 238 580 Β1 mixed oxides, the synthesis of which has shown that the addition of lithium ions effectively reduces the temperature required to obtain the desired products. In the work by S. M. Jamil, Μ. H. Dzarfan Othman, MA Rahman, J. Jaafar, AF Ismail and MA Mohamed, published in 2015 in the Royal Society of Chemistry Advances (volume 5, pages 58154 - 58162), a mechanism is proposed to explain the lowering of the calcination temperature for mixed gadolinium-cerium oxide . The mechanism involves the formation of a solid solution during the calcination process, adsorption of lithium oxide on the surface of the grains of the resulting gadolinium-cerium oxide and facilitating the process of diffusion of molecules in the reaction mass. To confirm the proposed mechanism, the researchers conducted the synthesis of a mixed gadolinium-cerium oxide without and with the addition of lithium ions, where the obtained material with an admixture of lithium ions required a lower calcination temperature. Similar observations are included in the following method of obtaining zinc tinate (IV).
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania cynianu(IV) cynku, który umożliwi znaczne obniżenie temperatury kalcynacji, skrócenie czasu syntezy, nie będzie wymagał użycia toksycznych rozpuszczalników organicznych, a otrzymany produkt będzie charakteryzował się wysokim stopniem czystości i określoną wielkością ziaren, którą otrzymuje się dzięki ścisłej zależności tej wielkości od temperatury kalcynacji i czasu prowadzenia syntezy.The aim of the present invention was to develop such a method for the preparation of zinc tinate (IV), which would enable a significant reduction in the calcination temperature, shorten the synthesis time, would not require the use of toxic organic solvents, and the obtained product would be characterized by a high degree of purity and a specific grain size that can be obtained due to the close dependence of this value on the calcination temperature and synthesis time.
Cel ten uzyskano przez opracowanie sposobu otrzymywania cynianu(IV) cynku, który zdefiniowano w zastrzeżeniach patentowych.This object is achieved by developing a process for the preparation of zinc tinate as defined in the claims.
A zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku o wzorze Li4xZn2-2xSnO4, w którym x zawiera się w przedziale od 0,005 do 0,04, charakteryzujący się tym, że zawiera etapy, w których:Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of lithium ion-doped zinc tinate of formula Li4xZn2-2xSnO4 where x ranges from 0.005 to 0.04, characterized in that it comprises the steps of:
- miesza się źródło jonów cynkowych, źródło jonów cynowych i źródło jonów litowych stosunku stechiometrycznym w przeliczeniu na poszczególne jony Li: Zn : Sn wynoszącym 4x : 2-2x : 1,- the zinc ion source, the tin ion source and the lithium ion source are mixed in a stoichiometric ratio based on the individual Li: Zn: Sn ions of 4x: 2-2x: 1,
- otrzymaną mieszaninę poddaje się mechanicznej aktywacji,- the resulting mixture is mechanically activated,
- zhomogenizowaną mieszaninę umieszcza się w piecu i prowadzi się izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową w zakresie temperatur od 700 do 1200°C.- the homogenized mixture is placed in an oven and high-temperature isothermal calcination is carried out in the temperature range from 700 to 1200 ° C.
Korzystnie, jako źródła jonów cynkowych stosuje się:Preferably, the zinc ion sources are:
- niskocząsteczkowe cynkowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 5, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight zinc carboxylate salts of the structure represented by formula 5, in which R is H, C1-C5 straight or branched chain alkyl,
Wzór 5Formula 5
- niskocząsteczkowe cynkowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem , w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight zinc dicarboxylate salts of the structure represented by the formula in which R is absent or is C1-C4 straight or branched chain alkyl,
Wzór 6Formula 6
- niskocząsteczkowe cynkowe alkoholany o budowie przedstawionej wzorem 7, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.- low molecular weight zinc alkoxides of the structure represented by formula 7, in which R is C1-C6 straight or branched chain alkyl.
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
R—O—Zn-O—RR — O — Zn-O — R
Wzór 7Formula 7
Korzystnie, jako źródło jonów cynowych stosuje się proste niskocząsteczkowe karboksylanowe sole cyny(IV) o budowie przedstawionej wzorem 8, w którym R oznacza Ci-Ce prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowyPreferably, simple low molecular weight tin (IV) carboxylate salts of the structure represented by formula 8 are used as the source of tin ions, wherein R is C1-C6 straight or branched alkyl chain.
Wzór 8Formula 8
Korzystnie, jako źródło jonów litu stosuje się tlenek litu, wodorotlenek litu, proste sole nieorganiczne takie jak węglan litu, proste sole organiczne, takie jak cytrynian litu, acetyloacetonian litu, pirogronian litu i mleczan litu, a takżePreferably, lithium ion source, lithium hydroxide, simple inorganic salts such as lithium carbonate, simple organic salts such as lithium citrate, lithium acetylacetonate, lithium pyruvate and lithium lactate are used as the source of lithium ions.
- niskocząsteczkowe litowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium carboxylate salts of the structure represented by formula 1, in which R is H, C1-C5 straight or branched chain alkyl,
Wzór 1Formula 1
- niskocząsteczkowe litowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium dicarboxylate salts of the structure represented by formula 2, in which R is absent or is C1-C4 straight or branched chain alkyl,
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
Wzór 2Formula 2
- niskocząsteczkowe alkoholany litowe o budowie przedstawionej wzorem 3, w którym R oznacza Ci-Ce prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium alkoxides of the structure represented by formula 3, in which R is C1-C6 straight or branched chain alkyl,
R—O—LiR — O — Li
Wzór 3Formula 3
- niskocząsteczkowe aromatyczne sole litowe o budowie przedstawionej wzorem 4, w którym R oznacza atom H lub OH,- low-molecular-weight aromatic lithium salts of the structure represented by the formula 4, in which R is H or OH,
Wzór 4 oraz organiczne sole litowe o bardziej złożonej strukturze.Formula 4 and organic lithium salts with a more complex structure.
Korzystnie, mechaniczną aktywację substratów prowadzi się poprzez ich wstępne zmieszanie, a następnie mielenie.Preferably, the mechanical activation of the substrates is carried out by pre-mixing and then grinding them.
Korzystnie, mielenie substratów prowadzi się wykorzystaniem urządzeń mielących, takich jak młyny kulowe, młyny miksujące, młyny planetarno-kulowe.Preferably, the grinding of the substrates is carried out using grinding devices such as ball mills, mixing mills, planet-ball mills.
Korzystnie, mechaniczną aktywację prowadzi się przy prędkości obrotowej w zakresie od 400 do 1500 obrotów na minutę, korzystnie w zakresie od 450 do 700 obrotów na minutę, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.Preferably, the mechanical activation is carried out at a rotation speed in the range of 400 to 1500 rpm, preferably in the range of 450 to 700 rpm, preferably in a ball planetary mill.
Korzystnie, mechaniczną aktywację prowadzi się w zakresie czasu od 10 do 120 minut, korzystnie od 15 do 30 minut.Preferably, the mechanical activation is carried out for a time range of 10 to 120 minutes, preferably 15 to 30 minutes.
Korzystnie, izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w piecu, takim jak piec muflowy, rurowy, cylindryczny.Preferably, the isothermal high temperature calcination is carried out in a furnace, such as a muffle, tubular or cylindrical furnace.
Korzystnie, izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie temperatur od 850 do 900°C.Preferably, the isothermal high temperature calcination is carried out in a temperature range of 850 to 900 ° C.
Korzystnie, kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie czasu od 45 do 240 minut, korzystnie w zakresie czasu od 70 do 100 minut.Preferably, the high temperature calcination is carried out in a time range of 45 to 240 minutes, preferably in a time range of 70 to 100 minutes.
Korzystnie, piec ogrzewa się z szybkością od 15 do 25°C/min.Preferably, the furnace is heated at a rate of 15 to 25 ° C / min.
Korzystnie, piec ogrzewa się nieizotermicznie z szybkością 20°C/min.Preferably, the furnace is heated non-isothermally at a rate of 20 ° C / min.
PL 238 580 B1PL 238 580 B1
Korzystnie, po zakończeniu procesu kalcynacji wysokotemperaturowej, przed wyjęciem otrzymanego domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku piec pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej.Preferably, after the end of the high-temperature calcination process, the furnace is allowed to cool to room temperature before the removal of the obtained lithium-tin (IV) -medium-doped zinc.
Korzystnie, otrzymane mikrometryczne krystality domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku poddaje się następnie obróbce mechanicznej, takiej jak mielenie, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.Preferably, the obtained micrometric crystallites of the lithium-tin (IV) zinc tinate are then subjected to a mechanical treatment, such as grinding, preferably in a planetary ball mill.
Korzystnie, obróbkę mechaniczną prowadzi się z prędkością obrotową z zakresie od 120 do 170 obrotów na minutę, korzystnie z prędkością obrotową równą 150 obrotów na minutę przy użyciu młyna planetarno-kulowego.Preferably, the machining is performed at a rotation speed ranging from 120 to 170 rpm, preferably at a rotation speed of 150 rpm, using a planetary ball mill.
Korzystnie, obróbkę mechaniczną prowadzi się w zakresie czasu od 180 do 540 minut, korzystnie w czasie 180 minut przy użyciu młyna planetarno-kulowego.Preferably, the mechanical treatment is carried out in the time range from 180 to 540 minutes, preferably for 180 minutes using a planetary ball mill.
Zwięzły opis figur rysunku.Brief description of the figures in the drawing.
Na fig. 1 przedstawiono mechanizm tworzenia cząstek cynianu(IV) cynku z użyciem dodatku stopowego.Fig. 1 shows the mechanism of zinc tin (IV) particle formation using an alloying additive.
Na fig. 2 przedstawiono fotografie otrzymanych nanometrycznych cząstek cynianu(IV) cynku otrzymanych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Temperatury kalcynacji: 2a) 850°C, 2b) 860°C, 2c) 870°C, 2d) 880°C, 2e) 890°C, 2f) 900°C.Fig. 2 shows photographs of nanometric zinc tin (IV) particles obtained by scanning electron microscopy (SEM). Calcination temperatures: 2a) 850 ° C, 2b) 860 ° C, 2c) 870 ° C, 2d) 880 ° C, 2e) 890 ° C, 2f) 900 ° C.
Na fig. 3 przedstawiono dyfraktogramy z proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD) materiałów nanometrycznych używanej do określania czystości związku i rozmiaru ziaren. Zakres temperatur kalcynacji: 850-900°C.Figure 3 shows X-ray powder diffraction (PXRD) patterns of nanometric materials used to determine compound purity and grain size. Calcination temperature range: 850-900 ° C.
Na fig. 4 przedstawiono fotografie otrzymanych mikrometrycznych cząstek cynianu(IV) cynku otrzymanych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Temperatury kalcynacji: 4a - b) 1000°C, 4c - d) 1100°C, 4d - f) 1200°C.Fig. 4 shows photographs of micrometric zinc tinate (IV) particles obtained by scanning electron microscopy (SEM). Calcination temperatures: 4a - b) 1000 ° C, 4c - d) 1100 ° C, 4d - f) 1200 ° C.
Na fig. 5 przedstawiono dyfraktogramy z proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD) materiałów mikrometrycznych używanej do określania czystości związku i rozmiaru ziaren. Zakres temperatur kalcynacji: 1000-1200°C.Figure 5 shows X-ray powder diffraction (PXRD) patterns of micrometric materials used to determine compound purity and particle size. Calcination temperature range: 1000-1200 ° C.
Cynian(IV) cynku uzyskuje się poprzez zmieszanie ze sobą źródeł jonów cynowych, cynkowych i litowych, ich aktywację mechaniczną w różnego rodzaju aparaturze mielącej (młyny kulowe, miksujące, planetarno-kulowe, etc.) i kalcynację wysokotemperaturową w różnego rodzaju piecach (muflowe, rurowe, cylindryczne, etc.). Związki cynowe i cynkowe są głównymi substratami tworzącymi finalny produkt, a związki litowe pełnią funkcję dodatku stopowego, obniżającego znacznie ilość wymaganej energii termicznej do przeprowadzenia syntezy. Wynika to z tworzenia się w temperaturze ponad 880°C roztworu stałego w masie reakcyjnej, gdzie na powierzchni cząsteczek powstającego cynianu(IV) cynku adsorbuje tlenek litu, promując zwiększenie nieładu w roztworze stałym oraz zwiększenie dyfuzji jonów między granicami ziaren w procesie krystalizacji. Mechanizm ten zaprezentowano na fig. 1. W celu poprawienia jednorodności mieszaniny stosuje się również mechaniczną aktywację, polegającą na ucieraniu źródeł jonów cynowych, cynkowych i dodatku stopowego. Wstępne rozdrobnienie substratów zmienia ich właściwości fizykochemiczne, dzięki czemu reakcje prowadzić można w innych warunkach, niż tradycyjnymi metodami syntezy. Połączenie tych dwóch czynności pozwoliło na uzyskanie synergicznego efektu, pozwalającego na znaczne obniżenie temperatury kalcynacji. Proces wytwarzania cynianu(IV) cynku zachodzi w ciele stałym i nie wymaga użycia toksycznych rozpuszczalników organicznych, będących obciążeniem dla środowiska. Ponadto, skrócenie czasu i obniżenie temperatury kalcynacji pozwala zredukować zużycie energii elektrycznej i obniżenie kosztów fabrykacji.Zinc tinate (IV) is obtained by mixing sources of tin, zinc and lithium ions, their mechanical activation in various types of grinding equipment (ball mills, mixing mills, planetary ball mills, etc.) and high-temperature calcination in various types of furnaces (muffle, tubular, cylindrical, etc.). Tin and zinc compounds are the main substrates that make up the final product, and lithium compounds act as an alloying additive, significantly reducing the amount of thermal energy required for synthesis. This is due to the formation of a solid solution in the reaction mass at a temperature above 880 ° C, where lithium oxide adsorbs on the surface of the formed zinc tinate (IV) particles, promoting an increase in the disorder in the solid solution and an increase in the diffusion of ions between the grain boundaries in the crystallization process. This mechanism is presented in Fig. 1. In order to improve the homogeneity of the mixture, mechanical activation is also used, consisting in grinding the sources of tin and zinc ions and an alloying additive. Initial fragmentation of the substrates changes their physicochemical properties, thanks to which the reactions can be carried out under different conditions than with traditional methods of synthesis. The combination of these two activities allowed to obtain a synergistic effect, allowing for a significant reduction in the calcination temperature. The process of producing zinc tinate (IV) takes place in a solid state and does not require the use of toxic organic solvents that are harmful to the environment. In addition, reducing the time and temperature of the calcination can reduce electricity consumption and lower fabrication costs.
Metoda syntezy według wynalazku pozwala na otrzymanie pojedynczej, polikrystalicznej fazy cynianu(IV) cynku o różnej wielkości ziaren, w zależności od użytego czasu i temperatury kalcynacji. Wyróżnić można materiały nanometryczne o wielkości ziaren do 1000 nm (Fig. 2) oraz mikrometryczne o wielkości ziaren powyżej 1000 nm (Fig. 4).The method of synthesis according to the invention makes it possible to obtain a single, polycrystalline zinc tinate (IV) phase with different grain sizes, depending on the time used and the calcination temperature. There are nanometric materials with grain sizes up to 1000 nm (Fig. 2) and micrometric materials with grain sizes above 1000 nm (Fig. 4).
Źródła jonówIon sources
Na źródła jonów cyny, cynku i litu wybrano substancje ulegające łatwej dekompozycji termicznej oraz o takim składzie chemicznym, aby produkty ich rozkładu nie wpływały na proces krystalizacji i czystość związku podczas procesu kalcynacji. Pierwiastkami składowymi reszt kwasowych lub zasadowych wybranych do procesu prekursorów są wodór (H), węgiel (C) i tlen (O). Unika się zatem przypadkowego domieszkowania materiału końcowego niepożądanymi pierwiastkami, wpływającymi na jego właściwości fizykochemiczne. Wybrano organiczne sole cyny(IV), cynku oraz nieorganiczne i organiczne związki litu. Głównym produktem odpadowym termicznej dekompozycji są dwutlenek węglaAs sources of tin, zinc and lithium ions, substances that are easy to thermally decompose and have a chemical composition such that their decomposition products do not affect the crystallization process and the purity of the compound during the calcination process. The constituent elements of the acidic or basic residues selected for the precursor process are hydrogen (H), carbon (C) and oxygen (O). Therefore, accidental doping of the final material with undesirable elements influencing its physicochemical properties is avoided. Organic tin (IV) and zinc salts as well as inorganic and organic lithium compounds were selected. The main waste product of thermal decomposition is carbon dioxide
PL 238 580 Β1 i para wodna, które nie biorą udziału w procesie i aktywnie usuwane są z komory pieca przez nadmuch powietrza.PL 238 580 Β1 and water vapor that are not involved in the process and are actively removed from the furnace chamber by blowing air.
Źródłami litu mogą być tlenek litu, wodorotlenek litu oraz proste sole nieorganiczne, spełniające powyższe kryterium np. węglan litu. Innymi dogodnymi źródłami jonów litu mogą być proste sole organiczne, takie jak cytrynian litu, acetyloacetonian litu, pirogronian litu i mleczan litu, a także organiczne sole litowe o bardziej złożonej budowie. Do prekursorów litowych zaliczyć można również:Lithium sources can be lithium oxide, lithium hydroxide, and simple inorganic salts meeting the above criteria, e.g. lithium carbonate. Other suitable sources of lithium ions include simple organic salts such as lithium citrate, lithium acetylacetonate, lithium pyruvate, and lithium lactate, as well as organic lithium salts with more complex structures. The lithium precursors also include:
- niskocząsteczkowe litowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium carboxylate salts of the structure represented by formula 1, in which R is H, C1-C5 straight or branched chain alkyl,
OABOUT
R—R—
O—LiO — Li
WzórlFormula
- niskocząsteczkowe litowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium dicarboxylate salts of the structure represented by formula 2, in which R is absent or is C1-C4 straight or branched chain alkyl,
Wzór 2Formula 2
- niskocząsteczkowe alkoholany litowe o budowie przedstawionej wzorem 3, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight lithium alkoxides of the structure represented by formula 3, in which R is C1-C6 straight or branched chain alkyl,
R—O—LiR — O — Li
Wzór 3Formula 3
- niskocząsteczkowe aromatyczne sole litowe o budowie przedstawionej wzorem 4, w którym R oznacza atom H lub OH,- low-molecular-weight aromatic lithium salts of the structure represented by the formula 4, in which R is H or OH,
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
Wzór 4Formula 4
Źródła cynkuZinc sources
Źródłami cynku mogą być:Zinc sources can be:
- niskocząsteczkowe cynkowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 5, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight zinc carboxylate salts of the structure represented by formula 5, in which R is H, C1-C5 straight or branched chain alkyl,
Wzór 5Formula 5
- niskocząsteczkowe cynkowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 6, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,- low molecular weight zinc dicarboxylate salts of the structure represented by formula 6, in which R is absent or is C1-C4 straight or branched chain alkyl,
Wzór 6Formula 6
- niskocząsteczkowe cynkowe alkoholany o budowie przedstawionej wzorem 7, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.- low molecular weight zinc alkoxides of the structure represented by formula 7, in which R is C1-C6 straight or branched chain alkyl.
R—O—Zn-O—RR — O — Zn-O — R
Wzór 7Formula 7
Źródła cynyTin Sources
Źródłami cyny mogą być proste niskocząsteczkowe karboksylanowe sole cyny(IV) o budowie przedstawionej wzorem 8, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.The tin sources can be simple low molecular weight tin (IV) carboxylate salts having the structure shown in formula 8, wherein R is C1-C6 straight or branched chain alkyl.
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
Wzór 8Formula 8
Wpływ temperatury kalcynacji na rozmiar ziaren/podział na materiały nano i mikroEffect of calcination temperature on grain size / division into nano and micro materials
Materiały nanometryczne efektywnie otrzymuje się w zakresie temperaturowym od 850 do 900°C. Charakteryzują się one nieznaczną porowatością do temperatury 870°C (fig. 2a - 2c), a powyżej tej wartości granicznej ich morfologia ulega zmianie i zaczyna dominować materiał zwarty o połączonych ze sobą ścianami krystalitów, co zaprezentowano na fig. 2d — 2e.Nanometric materials are effectively obtained in the temperature range from 850 to 900 ° C. They are characterized by a slight porosity up to the temperature of 870 ° C (Figs. 2a - 2c), and above this limit their morphology changes and a dense material with interconnected crystallite walls begins to dominate, as shown in Figs. 2d - 2e.
Materiały mikrometryczne uzyskuje się w temperaturze przekraczającej 900°C. Charakteryzują się one całkowitym brakiem porowatości i zwartą budową. Ściany krystalitów są ściśle połączone ze sobą.Micrometric materials are obtained at temperatures in excess of 900 ° C. They are characterized by a complete lack of porosity and a compact structure. The crystallite walls are tightly connected to each other.
Materiał mikrometryczny rozdrabnia się do materiału nanometrycznego w procesie przedłużonego mielenia w bezpiecznych granicach parametrów częstotliwości (młyn miksujący) lub prędkości obrotowej (młyn planetarno-kulowy), przez co zapobiega się jego dekompozycji.The micrometric material is ground to nanometric material in the process of prolonged grinding within safe limits of the parameters of frequency (mixing mill) or rotational speed (planet-ball mill), which prevents its decomposition.
Rola dodatku stopowegoThe role of the alloy additive
Obecność dodatku stopowego w odpowiedniej ilości (0,5 - 4%) jest kluczowa dla całego procesu. W przypadku braku dodatku stopowego proces kalcynacji w tak niskich temperaturach nie przebiega z utworzeniem czystego cynianu(IV) cynku. Ilość dodatku stopowego równa, bądź przekraczająca 4%, prowadzi do zaburzenia procesu krystalizacji cynianu(IV) cynku, przez całą objętość mieszaniny reakcyjnej nie jest w stanie przereagować do końca. Również całkowity brak dodatku stopowego wpływa negatywnie na proces formowania się cynianu(IV) cynku przez usunięcie pomocnego w reakcji wspomagania dyfuzji jonów cyny(IV) i cynku. Przykładowe analizy składu otrzymanego cynianu(IV) cynku dla 5% domieszki jonów litu i przy braku dodatku jonów litu zebrane zostały w tabeli 1 i tabeli 2.The presence of an alloying additive in the right amount (0.5 - 4%) is crucial for the entire process. In the absence of an alloying addition, the calcination process at such low temperatures does not result in the formation of pure zinc tinate (IV). The amount of the alloying addition equal to or exceeding 4% leads to a disturbance of the zinc tin (IV) crystallization process, the entire volume of the reaction mixture is not able to completely react. Also, the complete absence of an alloying agent has a negative effect on the formation of zinc tinate (IV) by removing the tin (IV) and zinc ions that assist in the diffusion reaction. Exemplary analyzes of the composition of the obtained zinc tinate (IV) for 5% admixture of lithium ions and in the absence of addition of lithium ions are summarized in Table 1 and Table 2.
Tabela 1. Analiza składu fazy przy 5% domieszce jonów lituTable 1. Phase composition analysis with 5% doping of lithium ions
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
Tabela 2. Analiza składu fazy przy braku domieszki jonów lituTable 2. Phase composition analysis in the absence of lithium ion admixture
Opis mechanicznej aktywacjiDescription of the mechanical activation
Mechaniczna aktywacja prowadzona jest w aparaturze rozdrabniającej. Dokładne zmielenie i homogenizacja prekursorów pełni istotną rolę dla obniżenia temperatury kalcynacji wysokotemperaturowej. Aktywacja z użyciem różnego rodzaju młynów kulowych zapewnia odpowiedni stopień rozdrobnienia i homogenizacji. Czas aktywacji musi być zawarty w odpowiednim zakresie, aby uniknąć powtórnej agregacji cząstek prekursorów, co zaburza proces krystalizacji cynianu(IV) cynku w procesie kalcynacji. Aktywację prowadzono z zastosowaniem młynów miksującego i planetarno-kulowego przy różnych parametrach częstotliwości i prędkości obrotowej z różną długością mielenia. Ustalono, że aktywację mechaniczną zarówno w młynie miksującym, jak i planetarno-kulowym warto zminimalizować, aby zapobiec wtórnej agregacji cząsteczek prekursorów. Rezultat zbyt długiego przeprowadzania aktywacji mechanicznej ukazano w tabeli 3.Mechanical activation is carried out in a grinding apparatus. Fine grinding and homogenization of precursors plays an important role in reducing the temperature of high-temperature calcination. Activation with the use of various types of ball mills ensures the appropriate degree of grinding and homogenization. The activation time must be within an appropriate range to avoid re-aggregation of the precursor particles which interferes with the crystallization process of the zinc tinate during the calcination process. Activation was carried out with the use of mixing and planetary-ball mills at different frequency and rotational speed parameters with different grinding length. It has been found that mechanical activation in both the mixing mill and planetary ball mill should be minimized to prevent secondary aggregation of the precursor molecules. The result of the mechanical activation being carried out for too long is shown in Table 3.
Opis kalcynacji wysokotemperaturowejDescription of high temperature calcination
Końcowy produkt wykazuje wysoką stabilność termodynamiczną i nie bierze udziału w reakcjach z czynnikami środowiskowymi (tlen i wilgoć z powietrza), niemniej podczas kalcynacji wykazuje wrażliwość na nagłe zmiany temperatury, co doprowadza do zanieczyszczenia go tlenkami cyny(IV) i cynku przez zaburzenie procesu objętościowej dyfuzji jonów w roztworze stałym. Zbyt szybkie prowadzenie ogrzewania zaktywowanych mechanicznie prekursorów również ma negatywny wpływ na proces spiekania. Określono, że szybkość ogrzewania pieca powinna zawierać się w przedziale od 15 do 25°C/min. Przekroczenie górnej wartości granicznej definiującej szybkość ogrzewania pieca powoduje utratę kontroli nad procesem tworzenia się ziaren związku końcowego o pożądanej wielkości. Jednocześnie powstają bardzo małe (50 - 70 nm) i średniej wielkości (ponad 100 nm) krystality. Materiał końcowy wrażliwy jest również na zbyt gwałtowny spadek temperatury i jego chłodzenie do temperatury pokojowej musi przebiegać w komorze pieca w sposób niezakłócony, aby uniknąć możliwości powstania zanieczyszczeń. Dane na temat rozmiaru ziaren zebrano w tabeli 3.The final product shows high thermodynamic stability and does not participate in reactions with environmental factors (oxygen and air humidity), however, during calcination, it is sensitive to sudden changes in temperature, which leads to its contamination with tin (IV) and zinc oxides by disrupting the volumetric diffusion process. ions in solid solution. Too rapid heating of mechanically activated precursors also has a negative effect on the sintering process. The heating rate of the furnace is specified to be in the range of 15 to 25 ° C / min. Exceeding the upper limit value that defines the rate of heating the furnace causes a loss of control over the process of grain formation of the final compound of the desired size. At the same time, very small (50 - 70 nm) and medium-sized (over 100 nm) crystallites are formed. The final material is also sensitive to an excessively sharp drop in temperature and its cooling to room temperature must take place in the furnace chamber in an unimpeded manner to avoid the possibility of contamination. The grain size data are summarized in Table 3.
PL 238 580 Β1PL 238 580 Β1
Tabela 3. Analiza składu fazy przy 2% domieszce jonów litu dla materiałów nanometrycznych. Wpływ czasu kalcynacji na rozmiar ziaren i czasu aktywacji na czystość.Table 3. Analysis of the phase composition with a 2% doping of lithium ions for nanometric materials. Effect of calcination time on grain size and activation time on purity.
Opis obróbki mechanicznejDescription of machining
Materiał końcowy w rozmiarze mikrometrycznym może zostać poddany obróbce mechanicznej w celu jego rozdrobnienia do materiału nanometrycznego. Wymaga to użycia odpowiednich, bezpiecznych dla materiałów parametrów częstotliwości lub prędkości obrotowej w procesie mielenia. Zbyt niska wartość tych parametrów nie zapewnia odpowiedniego rozdrobnienia, zaś zbyt wysoka prowadzi doThe final material in micrometric size can be machined in order to break it down to a nano-sized material. This requires the use of appropriate, material-safe frequency or rotational speed parameters in the grinding process. Too low value of these parameters does not ensure adequate fragmentation, and too high value leads to
PL 238 580 Β1 jego dekompozycji na tlenki cyny(IV) i cynku, co prowadzi do zanieczyszczenia i zmiany właściwości fizykochemicznych końcowego produktu. Ustalono, że optymalna wartość parametru prędkości obrotowej dla młyna planetarno-kulowego to 150 rpm. Przy 180 rpm dla młyna planetarno-kulowego dochodzi do dekompozycji materiału. Do rozdrobnienia dochodzi w czasie 180 minut. Sprawdzono również, czy intensywniejsze, acz krótsze mielenie doprowadzi do pożądanego efektu rozdrobnienia przy zachowaniu czystości produktu. Ustalono, że wzrost prędkości mielenia do 300 rpm i skrócenie czasu do 30 minut doprowadziło do znacznej dekompozycji produktu. Wykonano jedną próbę mielenia przy takich parametrach i zaniechano dalszych prób. Dane dotyczące parametrów procesu rozdrabniania materiałów mikrometrycznych do nanometrycznych zebrano w tabeli 4.PL 238 580 Β1 of its decomposition into tin (IV) and zinc oxides, which leads to contamination and changes in the physicochemical properties of the final product. It was found that the optimal value of the rotational speed parameter for the planetary ball mill is 150 rpm. At 180 rpm for the planetary ball mill, the material decomposes. Grinding takes 180 minutes. It was also checked whether more intensive, but shorter grinding will lead to the desired grinding effect while maintaining the purity of the product. It was found that increasing the grinding speed to 300 rpm and reducing the time to 30 minutes led to significant product decomposition. One attempt at grinding with these parameters was made and no further attempts were made. Data on the process parameters for the grinding of micrometric to nanometric materials are summarized in Table 4.
Tabela 4. Analiza składu fazy Zn2SnO4 domieszkowanego 2% jonów litu dla materiałów mikrometrycznych po rozdrobnieniu.Table 4. Analysis of the phase composition of Zn2SnO 4 doped with 2% lithium ions for micrometric materials after grinding.
Wpływ czasu mielenia i prędkości obrotowej na rozmiar ziaren.Influence of grinding time and rotational speed on grain size.
PrzykładyExamples
Przykład 1Example 1
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Lio,o8Zni,96Sn04. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym,Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to give the material of formula L10, 8Zni, 96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to the ceramic crucible, which was placed in the muffle furnace,
PL 238 580 B1 a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 850°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 52 - 77 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).The furnace was then heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 850 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. In the calcination process, crystallites with a size of 52 - 77 nm were obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 860°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 53 - 79 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to a ceramic crucible, which was placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 860 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. In the calcination process, crystallites with a size of 53-79 nm were obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 870°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 57 - 87 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to a ceramic crucible, which was placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 870 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. In the calcination process, crystallites with a size of 57 - 87 nm were obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 4P r x l a d 4
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 880°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 83 -137 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to a ceramic crucible, which was placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 880 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. In the calcination process, crystallites with a size of 83-137 nm were obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
PL 238 580 B1PL 238 580 B1
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 890°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 92 - 156 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to a ceramic crucible, which was placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 890 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. In the calcination process, crystallites with a size of 92 - 156 nm were obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 117 - 223 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to a ceramic crucible, which was placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out at the temperature of 900 ° C, with undisturbed air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. The calcination process yielded crystallites with a size of 117 - 223 nm. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
Otrzymywanie mikrometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego oraz jego obróbka mechaniczna.Obtaining micrometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive and its mechanical treatment.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 1200°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut z nieizotermiczną prędkością ogrzewania 20°C na minutę. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 2824 - 3823 nm. Materiał ten następnie poddany został mieleniu w młynie planetarno-kulowym przy użyciu 5 kul agatowych przy 150 obrotach na minutę w czasie 180 minut. Po przeprowadzeniu rozdrobnienia otrzymano materiał nanometryczny o zakresie rozmiarów 99 - 172 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium hydroxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to obtain the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The isothermal calcination process was carried out at a temperature of 1200 ° C, with an undisturbed air flow, for 90 minutes with a non-isothermal heating rate of 20 ° C per minute. In the calcination process, crystallites with a size of 2824 - 3823 nm were obtained. This material was then milled in a planetary ball mill with 5 agate balls at 150 rpm for 180 minutes. After disintegration, a nanometric material with a size range of 99 - 172 nm was obtained. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i innych dodatków stopowych: tlenek litu (Li2O), węglan litu (Li2CO3), szczawian litu (Li2C2O4).Obtaining nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and other alloying additives: lithium oxide (Li2O), lithium carbonate (Li2CO3), lithium oxalate (Li2C2O4).
Analogiczny rozmiar krystalitów, jak przy użyciu wodorotlenku litu (LiOH), otrzymano po zastosowaniu innych dodatków stopowych. Przeprowadzono serię kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, po mechanicznej aktywacji prekursorów w młynie planetarno-kulowym.The same size of crystallites as with the use of lithium hydroxide (LiOH) was obtained after using other alloying additives. A series of isothermal calcination was carried out in the temperature range from 850 - 900 ° C, after mechanical activation of the precursors in the planetary ball mill.
Tlenek litu (Li2O): Tlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (11 mg) tlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. ZhoLithium Oxide (Li2O): Lithium oxide, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to give the material of formula Li0.08Zm, 96SnO4. 0.038 mmol (11 mg) lithium oxide, 9.44 mmol (1732 mg) zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. Zho
PL 238 580 B1 mogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).The fermented substrates were transferred to ceramic crucibles, which were subsequently placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out in the temperature range from 850 - 900 ° C, with uninterrupted air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
Węglan litu (Li2CO3): Węglan litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (28 mg) węglanu litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium Carbonate (Li2CO3): Lithium carbonate, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to give the material of formula Li0.08Zn1.96SnO4. 0.038 mmol (28 mg) of lithium carbonate, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to ceramic crucibles, which were subsequently placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out in the temperature range from 850 - 900 ° C, with uninterrupted air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
Szczawian litu (Li2C2O4): Szczawian litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (39 mg) szczawianu litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Lithium Oxalate (Li2C2O4): Lithium oxalate, zinc acetate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to give the material of formula Li0.08Zm, 96SnO4. 0.038 mmol (39 mg) of lithium oxalate, 9.44 mmol (1732 mg) of zinc acetate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to ceramic crucibles, which were subsequently placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out in the temperature range from 850 - 900 ° C, with uninterrupted air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego. Zastosowanie innego źródła jonów cynku: szczawian cynku (ZnC2O4).Preparation of nanometric zinc tinate (IV) by isothermal calcination of solids after mechanical activation of precursors and an alloying additive. Use of another zinc ion source: zinc oxalate (ZnC2O4).
Analogiczny rozmiar krystalitów, jak przy użyciu octanu cynku (Zn(OAc)2), otrzymano po zastosowaniu innego źródła jonów cynku. Przeprowadzono serię kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, po mechanicznej aktywacji prekursorów w młynie planetarno-kulowym.Analogous crystallite size as with zinc acetate (Zn (OAc) 2) was obtained with the use of a different source of zinc ions. A series of isothermal calcination was carried out in the temperature range from 850 - 900 ° C, after mechanical activation of the precursors in the planetary ball mill.
Szczawian cynku (ZnC2O4): Wodorotlenek litu, szczawian cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1448 mg) szczawianu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).Zinc Oxalate (ZnC2O4): Lithium hydroxide, zinc oxalate and tin (IV) acetate were mixed in a stoichiometric ratio of 0.08: 1.96: 1 to give the material of formula Li0.08Zm, 96SnO4. 0.038 mmol (9 mg) of lithium hydroxide, 9.44 mmol (1448 mg) of zinc oxalate, 4.81 mmol (1709 mg) of tin (IV) acetate are weighed. The reactants were transferred to an agate grinding bowl and mechanically activated at 500 rpm for 20 minutes. 5 agate balls with a diameter of 5 mm were used for grinding. The homogenized substrates were transferred to ceramic crucibles, which were subsequently placed in a muffle furnace, and then the furnace was heated at a rate of 20 ° C / min to a temperature of 900 ° C. The isothermal calcination process was carried out in the temperature range from 850 to 900 ° C, with uninterrupted air flow, for 90 minutes. After the isothermal calcination process was completed, the furnace was allowed to cool to room temperature. Crystallite size and purity of the final compound were determined by X-ray powder diffraction (PXRD). Crystallite size was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (en) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Method of obtaining zinc tinate (IV) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (en) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Method of obtaining zinc tinate (IV) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429774A1 PL429774A1 (en) | 2020-11-16 |
| PL238580B1 true PL238580B1 (en) | 2021-09-06 |
Family
ID=73196958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (en) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Method of obtaining zinc tinate (IV) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238580B1 (en) |
-
2019
- 2019-05-05 PL PL429774A patent/PL238580B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429774A1 (en) | 2020-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Low-temperature synthesis of cubic phase Li7La3Zr2O12 via sol-gel and ball milling induced phase transition | |
| Stanulis et al. | Sol–gel (combustion) synthesis and characterization of different alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba) stannates | |
| TWI559599B (en) | Reaction sintering of ceramic lithium ion solid electrolyte | |
| Zuniga et al. | Molten-salt synthesis of complex metal oxide nanoparticles | |
| TWI733998B (en) | LGPS series solid electrolyte manufacturing method | |
| Kaneva et al. | Preparation of nanocrystalline thin films of ZnO by sol-gel dip coating | |
| Liu et al. | Preparation of Ba1-xSrxTiO3 by the sol-gel assisted solid phase method: Study on its formation mechanism and photocatalytic hydrogen production performance | |
| Huang et al. | Extensive analysis of the formation mechanism of BaSnO3 by solid-state reaction between BaCO3 and SnO2 | |
| Tan et al. | A process for fabrication of Li2TiO3 ceramic pebbles with high mechanical properties via non-hydrolytic sol-gel method | |
| CN101613882B (en) | Method for preparing bismuth sulfide nano-rod crystalline material | |
| Liu et al. | Fabrication of calcium zirconate fibers by the sol–gel method | |
| CN109796048A (en) | A kind of control synthesis method of manganese dioxide of different crystal forms | |
| Zhang et al. | Hydrothermal synthesis and characterization of single-crystalline zinc hydroxystannate microcubes | |
| PL238580B1 (en) | Method of obtaining zinc tinate (IV) | |
| Zhao et al. | Preparation and characterization of a ZrO2–TiO2-co-doped Na-β′′-Al2O3 ceramic thin film | |
| Osman et al. | Synthesis of Yb-doped Ba (Ce, Zr) O3 ceramic powders by sol–gel method | |
| Guo et al. | Fabrication of submicron Li‐rich Li2 (Ti, Zr) O3 solid solution ceramics with sluggish grain growth rate | |
| Fuentes et al. | Room-temperature synthesis of apatite-type lanthanum silicates by mechanically milling constituent oxides | |
| Xu et al. | Synthesis of nano-cubic ZnSn (OH) 3 based on stannate reaction with liquid laser ablation-induced ZnO below room temperature | |
| JP6707401B2 (en) | Method for producing complex oxide precursor | |
| Qin et al. | Controllable synthesis of well-dispersed and uniform-sized single crystalline zinc hydroxystannate nanocubes | |
| Narendar et al. | Seeding of Perovskite Lead Magnesium Niobate Crystallization from Pb‐Mg‐Nb‐EDTA Gels | |
| CN103011279A (en) | Method for synthesizing spherical nano-zirconia by using detonation method in grain diameter controllable manner | |
| CN117117299B (en) | Inorganic sulfide solid electrolyte and preparation method thereof | |
| Heiba et al. | Structural investigations of nanomixed oxides SnO2–xAl2O3 prepared by sol–gel technique |