PL238432B1 - Sposób usuwania chloru z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych i spalin powstających w procesach termicznego i termokatalitycznego rozkładu związków organicznych zawierających chlor - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania chloru z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych i spalin powstających w procesach termicznego i termokatalitycznego rozkładu związków organicznych zawierających chlor.

Chlor (CI2) występuje w spalinach powstających w wyniku rozkładu termicznego organicznych związków chloru, na przykład podczas ich spalania, utleniania katalitycznego, pirolizy zachodzącej w warunkach beztlenowych lub z ograniczonym udziałem tlenu (monografia Technologie produkcji chloropochodnych organicznych. Utylizacja odpadów. Wyd. Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1997, czasopisma: Przemysł Chemiczny 84(7), 516-519, 2005, Chemical Papers, 68(9), 1169-1186, 2014).

Chlor występuje w gazach odlotowych pochodzących także z szeregu procesów technologicznych przemysłu chemicznego, na przykład z lekkiej syntezy organicznej, produkcji środków ochrony roślin, tworzyw i żywic, recyklingu drutu izolowanego, przemysłu petrochemicznego i papierniczego, dezynfekcji wody i ścieków (czasopisma: Roczniki PZH, 47(1), 1-12, 1996, Ochrona Środowiska 37(4), 3-12, 2005, monografia Oczyszczanie wody, Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia, PWN, Warszawa 2009).

Chlor jest pierwiastkiem wysoce reaktywnym i toksycznym dla ludzi oraz środowiska naturalnego, a także korozyjnym (czasopisma: Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 1(55), 73-95, 2008, Proceedings of the American Thoracic Society, 7, 257-263, 2010, Toxicology Letters, 293, 249-252, 2018).

Chlor działa negatywnie także na detektory elektrochemiczne aparatury kontrolno-pomiarowej monitorującej procesy technologiczne w przemyśle, prowadząc do ich uszkodzenia (czasopisma: Sensors and Actuators, B, 77 281-286; 2001, Procedia Engineering, 168, 1118-1121, 2016).

Adsorpcja jest skutecznym sposobem usuwania zanieczyszczeń z fazy gazowej szczególnie w przypadku, gdy ich stężenie w strumieniu gazu jest małe, tj. wynosi od kilku do kilkuset ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania gazu poszczególne składniki zanieczyszczeń ulegają zatężeniu na adsorbencie, co w konsekwencji ułatwia ich dalszą obróbkę, na przykład w procesie spalania. Do najczęściej stosowanych adsorbentów należą substancje, takie jak węgiel aktywny, zeolity, sadze grafitowe, żele krzemionkowe, sita molekularne, aktywny tlenek glinowy, wodorotlenek cyrkonu oraz półsyntetyczne i syntetyczne jonity. Adsorpcja na powierzchni tych materiałów może mieć charakter zarówno fizyczny jak i chemiczny. W przypadku adsorpcji fizycznej zaadsorbowane cząsteczki są związane z adsorbentem słabymi siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu van der Waalsa. Adsorpcja ta jest selektywna, a największą zdolność do przebiegu tego procesu posiadają cząsteczki gazów o dużej masie molowej i niskiej temperaturze wrzenia. Z kolei podczas adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) pomiędzy adsorbatem a adsorbentem tworzą się silne wiązania chemiczne (najczęściej kowalencyjne), a zaadsorbowany składnik zanieczyszczeń zwykle jest desorbowany z powierzchni w postaci związku chemicznego utworzonego w procesie adsorpcji (monografia Węgiel aktywny, WNT, Warszawa 1985). Chemisorpcja jest często procesem nieodwracalnym.

Węgle aktywne są sorbentami od lat stosowanymi w przemyśle do usuwania lotnych związków organicznych i nieorganicznych z powietrza i z gazów odlotowych, w tym organicznych związków chloru, takich jak chlorobenzen, tetrachloroetylen, 1,1,2,2-tetrachloroetan czy chlorek metylu (czasopisma: Journal of Hazardous Materials B(137), 1479-1487, 2006, Ochrona Środowiska, 32(1), 49-54, 2010, portal firmy DESOTEC, https://www.desotec.com/pl/rozwiazania/filtry (dostęp: 11.07.2019)].

Wiadomo także, że węgle aktywne z powodzeniem są stosowane do oczyszczania cieczy, zwłaszcza środowiska wodnego z rozpuszczonego w nim chloru po procesie chlorowania wód (monografia Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy, urządzenia, PWN, Warszawa 2009, portal firmy DESOTEC, https://www.desotec.com/pl/ow%C4%99 gluaktywnym/przyk% C5%82adowe/usuwanie-chloru-z-wody-z-pomoc-w-gla-aktywnego, (dostęp: 11.07.2019).

Chlor może być usuwany z fazy gazowej w skali laboratoryjnej za pomocą kosztownych filtrów stałych z węgla aktywnego impregnowanego jonami metali i amin (opis patentowy US 6,344,071), natomiast w skali przemysłowej za pomocą wodnych roztworów sorpcyjnych, które po zużyciu stają się uciążliwymi odpadami ciekłymi (monografia Oczyszczanie gazów - procesy i aparatura, WNT, Warszawa 1998). Impregnacja polepsza zdolności sorpcyjne węgla oraz zwiększa selektywność w zakresie usuwania konkretnych związków, takich jak siarczki, aminy, amoniak, merkaptany oraz gazy o odczynie kwaśnym.

PL 238 432 B1

Z opisu patentowego PL 160856 znany jest sposób oczyszczania gazów odlotowych z pyłów i zanieczyszczeń gazowych, polegający na przepuszczaniu gazów przez złoże utworzone z ziarnistego materiału, między innymi z żużla powstającego podczas spalania węgla, zawierającego substancje wchodzące w reakcje chemiczne z oddzielanymi zanieczyszczeniami gazowymi i częściowo rozpuszczalnego w cieczy zwilżającej to złoże, przy czym ciecz zwilżającą doprowadza się na złoże w ilości niezbędnej do utrzymania stałego jego nawilżenia i częściowej ekstrakcji rozpuszczalnych składników złoża. Wymienione wyżej sposoby oczyszczania gazów odlotowych w suchych złożach ziarnistych posiadają tę niedogodność, że mogą być stosowane albo w celu odpylania, albo w celu adsorpcji zanieczyszczeń gazowych, co za tym idzie, wiążą się z koniecznością budowy skomplikowanych i kosztownych instalacji.

W czasopiśmie Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, 2675-2681,2012 stwierdzono, że wodorotlenek cyrkonu i ten sam związek impregnowany trietylenodiaminą (TEDA) wykazują zdolność do usuwania toksycznych gazów chlorowych, jak chlor (CL), fosgen (COCL) i chlorowodór (HCl) ze strumienia powietrza po zastosowaniu ich w wojskowych półmaskach.

W opisie zgłoszenia patentowego GB 1246483 A ujawniono sposób oczyszczania gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych w procesie chemisorpcji. Sposobem tym można usunąć między innymi chlorowce, na przykład Cl2, HCl. Sposób ten polega na doprowadzeniu gazu do kontaktu z masą składającą się z termostabilnego tlenkowego materiału nośnikowego, takiego jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek cyrkonu, toru lub ich mieszanina, który zawiera na swojej powierzchni co najmniej jeden aktywny składnik wybrany spośród tlenków tytanu, wanadu, chromu, molibdenu, manganu, renu, żelaza i niklu, przy czym masa staje się aktywna przez traktowanie tlenem cząsteczkowym w temperaturze od 300 do 600°C, a następnie gazem redukującym w temperaturze co najmniej 200°C, w celu przekształcenia składnika aktywnego w niższy stan utlenienia.

Z opisu patentowego US 5,492,882 znany jest uniwersalny, impregnowany adsorbent z węgla aktywnego, przeznaczony do usuwania toksycznych składników zawartych w gazach za pomocą filtrów powietrza indywidualnych i zbiorczych, a także półmasek, wolny od chromu jako impregnatu. Węgiel jest zaimpregnowany co najmniej jednym związkiem wybranym z trzech grup związków składających się z: (a) kwasu siarkowego i soli kwasu siarkowego, (b) związków molibdenowych i (c) związków miedzi i cynku. Zastrzeżony adsorbent węglowy może służyć do usuwania toksycznych gazów i/lub par w wojskowości, ale także w zastosowaniach przemysłowych.

W opisie patentowym US 6,344,071 ujawniono materiał filtracyjny obejmujący co najmniej dwa rodzaje substancji jako składników filtrujących. Pierwszy czynnik filtracyjny obejmuje podłoże o zwiększonej powierzchni, między innymi węgiel aktywny, zawierające co najmniej jeden impregnat z metalu przejściowego, nie będący związkiem chromu(VI). Drugi składnik w układzie filtrującym zawiera impregnat w postaci trzeciorzędowej aminy. Środek filtrujący osiąga poziom wydajności oczyszczania gazów wymagany zarówno do certyfikowania filtrów przemysłowych, jak i wymagany w filtrach wojskowych.

Nieimpregnowany węgiel aktywny nie jest dotychczas stosowany do usuwania chloru z fazy gazowej.

Sposób usuwania chloru z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych i spalin powstających w procesach termicznego i termokatalitycznego rozkładu związków organicznych zawierających chlor, w drodze przepuszczania tych mieszanin gazowych przez podłoże adsorpcyjne, według wynalazku polega na tym, że strumień mieszaniny gazów zawierającej do 200 mg chloru/m³ mieszaniny, schłodzony do temperatury 15-25°C i wstępnie osuszony do zawartości w nim pary wodnej 13-23 g/m³, przepuszcza się przez warstwę nieimpregnowanego węgla aktywnego, o powierzchni właściwej 300-2000 m²/g, przy obciążeniu węgla gazami nie większym niż 10 dm³/h x g węgla. Stosuje się stacjonarną warstwę nieimpregnowanego węgla aktywnego ziarnistego o uziarnieniu 0,3-5,0 mm lub utworzoną z wytłoczek uformowanych z nieimpregnowanego węgla aktywnego rozdrobnionego do wielkości ziaren poniżej 0,1 mm. Mieszaniny gazów zawierające chlor, przed przepuszczaniem ich przez warstwę węgla aktywnego ziarnistego, korzystnie poddaje się dalszemu osuszeniu do zawartości pary wodnej poniżej 1 g/m³ mieszaniny gazów. Stosuje się węgiel aktywny otrzymany z materiału węglowego zawierającego powyżej 60% wagowych węgla pierwiastkowego, takiego jak węgiel kamienny, pył lub miał węglowy, węgiel brunatny, drewno, torf, łupiny orzechów kokosowych, włoskich, laskowych.

W sposobie według wynalazku mieszaninę gazów zawierającą chlor przetłacza się przez stacjonarną lub ruchomą warstwę węgla aktywnego, w której zachodzą procesy sorpcji i destrukcji

PL 238 432 B1 cząsteczek chloru. Z kolei związki organiczne zawierające chlor w cząsteczkach ulegają sorpcji, a niekiedy i destrukcji. Organiczne związki chloru ulegające sorpcji mogą być zatężone i odzyskane. Sposób według wynalazku zapewnia wysoką skuteczność usuwania chloru ze spalin, w tym w obecności pary wodnej, przed ich analizą lub odprowadzeniem do atmosfery, w wyniku zastosowania wybranych węgli aktywnych - ziarnistych lub formowanych, tanich i dostępnych na rynku, w temperaturze typowej dla schłodzonych spalin. W przypadku zastosowania sposobu według wynalazku do ochrony analizatorów spalin, warstwa węgla aktywnego umieszczona na drodze przepływu gazów między ich źródłem i sensorem analizatora zapobiega przedwczesnemu zużywaniu się i awariom detektorów analizatorów gazu. Sposób według wynalazku cechuje wysoka skuteczność oczyszczania gazów z chloru, a także wyeliminowanie głównego mankamentu procesów oczyszczania gazów z chloru w fazie ciekłej, tj. uciążliwych, ciekłych odpadów lub ścieków.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Usuwaniu chloru poddano spaliny z procesu katalitycznego utleniania wodzianu chloralu realizowanego w temperaturze 450°C, zawierające chlor w stężeniu 137-146 mg/m³. Strumień spalin z tego procesu, zawierający po schłodzeniu do temperatury około 20°C chlor w stężeniu średnio 144 mg/m³, wstępnie osuszony do zawartości pary wodnej 18 g/m³, płynący z natężeniem 20 dm³/h, przepuszczono przez stacjonarną warstwę 10 cm³ wytłoczek z nieimpregnowanego węgla aktywnego, o masie 5,61 g, uformowanych z węgla kamiennego rozdrobnionego do wielkości ziaren poniżej 0,1 mm. Wytłoczki węgla miały wymiary 3-7 mm, zawierały 19,2% popiołu względem ich suchej masy, a powierzchnia właściwa wytłoczek miała wartość 488 m²/g. Obciążenie węgla spalinami wynosiło 3,57 dm³/h x g węgla.

W wyniku przepuszczenia strumienia spalin przez warstwę wytłoczek zawartość chloru w tym strumieniu spadła do poziomu 0,25 mg/m³ i taka wydajność usuwania chloru na tej warstwie utrzymywała się przez okres 5 h.

P r z y k ł a d 2

Strumień gazów generowany z procesu jak w przykładzie 1, lecz prowadzonego w temperaturze około 550°C, zawierał chlor w stężeniu 137-168 mg/m³. Po schłodzeniu do temperatury 20°C spaliny z tego procesu, zawierające chlor średnio w ilości 139,4 mg/m³, wstępnie osuszone do zawartości pary wodnej 18 g/m³, płynące z natężeniem 20 dm³/h, przepuszczano przez stacjonarną warstwę 10 cm³ wytłoczek z nieimpregnowanego węgla aktywnego, o masie 3,72 g, uformowanych z pyłu węgla kamiennego o wielkości ziaren poniżej 0,1 mm. Wytłoczki węgla miały wymiary 3-8 mm, zawierały 14,3% popiołu względem ich suchej masy mającej powierzchnię właściwą 700 m²/g. Obciążenie węgla spalinami wynosiło 5,38 dm³/h x g węgla.

W wyniku przepuszczenia strumienia gazów przez warstwę wytłoczek zawartość chloru w tym strumieniu spadła do poziomu 0,25 mg/m³ i taka wydajność usuwania chloru na tej warstwie utrzymywała się w okresie 2,17 h.

P r z y k ł a d 3

Strumień gazów generowany z procesu jak w przykładzie 1, prowadzonego w temperaturze 450°C, wstępnie osuszony do zawartości pary wodnej 16 g/m³, zawierający po schłodzeniu do temperatury 18°C chlor średnio w stężeniu 113,1 mg/m³, płynący z natężeniem 20 dm³/h, przepuszczano przez warstwę stacjonarną, chociaż z widocznymi objawami wrzenia fluidalnego, nieimpregnowanego ziarnistego węgla aktywnego, otrzymanego z łupin orzecha kokosowego, o masie 2 g. Węgiel miał uziarnienie 0,6-2,36 mm, powierzchnię właściwą 742 m²/g i zawierał tylko 2,28% popiołu. Obciążenie węgla spalinami wynosiło 10 dm³/h x g węgla.

W wyniku przepuszczenia strumienia gazów przez warstwę węgla zawartość chloru w tym strumieniu spadła do poziomu 0,25 mg/m³ i taka wydajność usuwania chloru na tej warstwie utrzymywała się w okresie 28,3 h, natomiast w okresie 49,4 h gdy strumień gazu, przed przepuszczeniem przez warstwę węgla, był dodatkowo osuszony na żelu krzemionkowym do zawartości pary wodnej poniżej 1 g/m³.

P r z y k ł a d 4

Strumień gazów generowany z procesu jak w przykładzie 1, prowadzonego w temperaturze 450°C, wstępnie osuszony do zawartości pary wodnej 16 g/m³, zawierający po schłodzeniu do temperatury 18°C chlor średnio w stężeniu 114,5 mg/m³, płynący z natężeniem 20 dm³/h przepuszczano przez warstwę stacjonarną, chociaż z widocznymi objawami wrzenia fluidalnego, nieimpregnowanego ziarnistego węgla aktywnego, otrzymanego z węgla kamiennego, o masie 2 g. Obciążenie węgla spa

PL 238 432 B1 linami wynosiło 10 dm³/godzinę x g węgla. Węgiel miał uziarnienie 0,43-1,7 mm, zawierał 18,57% popiołu względem swej suchej masy mającej powierzchnię właściwą 857 m²/g.

W wyniku przepuszczenia strumienia gazów przez warstwę węgla zawartość chloru w tym strumieniu spadła do poziomu 0,25 mg/m³ i taka wydajność usuwania chloru na tej warstwie utrzymywała się w okresie 16,3 h, zaś gdy strumień gazu, przed przepuszczeniem przez węgiel, był osuszony na żelu krzemionkowym do zawartości pary wodnej poniżej 1 g/m³, w okresie 28,3 h.

P r z y k ł a d 5

Strumień gazów o temperaturze 18°C, osuszony do zawartości pary wodnej 16 g/m³, zawierający chlor średnio w stężeniu 115,3 mg/m³, płynący z natężeniem 20 dm³/h przepuszczano przez warstwę stacjonarną, chociaż z widocznymi objawami wrzenia fluidalnego, nieimpregnowanego ziarnistego węgla aktywnego, otrzymanego z węgla kamiennego, o masie 2 g. Obciążenie węgla spalinami wynosiło 10 dm³/h x g węgla. Węgiel miał uziarnienie 0,7-1,0 mm, zawierał 8,52% popiołu względem suchej masy mającej powierzchnię właściwą 1379 m²/g.

W wyniku przepuszczenia strumienia gazów przez warstwę węgla zawartość chloru w tym strumieniu obniżyła się do poziomu 0,25 mg/m³ i taka wydajność usuwania chloru na tej warstwie utrzymywała w okresie 35,7 h.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania chloru z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych i spalin powstających w procesach termicznego i termokatalitycznego rozkładu związków organicznych zawierających chlor, w drodze przepuszczania tych mieszanin gazowych przez podłoże adsorpcyjne, znamienny tym, że strumień mieszaniny gazów zawierającej do 200 mg chloru/m³ mieszaniny, schłodzony do temperatury 15-25°C i wstępnie osuszony do zawartości w nim pary wodnej 13-23 g/m³, przepuszcza się przez warstwę nieimpregnowanego węgla aktywnego, o powierzchni właściwej 300-2000 m²/g, przy obciążeniu węgla gazami nie większym niż 10 dm³/h x g węgla.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stacjonarną warstwę nieimpregnowanego węgla aktywnego ziarnistego o uziarnieniu 0,3-5,0 mm lub utworzoną z wytłoczek uformowanych z nieimpregnowanego węgla aktywnego rozdrobnionego do wielkości ziaren poniżej 0,1 mm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaniny gazów zawierające chlor, przed przepuszczaniem ich przez warstwę węgla aktywnego ziarnistego korzystnie poddaje się dalszemu osuszeniu do zawartości pary wodnej poniżej 1 g/m³ mieszaniny gazów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się węgiel aktywny otrzymany z materiału węglowego zawierającego powyżej 60% wagowych węgla pierwiastkowego, takiego jak węgiel kamienny, pył lub miał węglowy, węgiel brunatny, drewno, torf, łupiny orzechów kokosowych, włoskich, laskowych.