PL238294B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238294B1 PL238294B1 PL430816A PL43081619A PL238294B1 PL 238294 B1 PL238294 B1 PL 238294B1 PL 430816 A PL430816 A PL 430816A PL 43081619 A PL43081619 A PL 43081619A PL 238294 B1 PL238294 B1 PL 238294B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- oxidation
- methanol
- carried out
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims abstract description 78
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 20
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 17
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 17
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 14
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002018 Aerosil® 300 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000019901 Anxiety disease Diseases 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 206010006187 Breast cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000026310 Breast neoplasm Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000036506 anxiety Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 230000011712 cell development Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 210000002429 large intestine Anatomy 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000004118 muscle contraction Effects 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000036542 oxidative stress Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 210000002307 prostate Anatomy 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, prowadzony w temperaturze 80°C, w obecności porowatego materiału węglowego jako katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika, przy kolejności wprowadzania surowców w mieszaninie reakcyjnej: katalizator, limonen, metanol, utleniacz i stosunku molowym limonenu do utleniacza 1:2, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę. Porowaty materiał węglowy otrzymuje się z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu, do której dodaje się wodorotlenek potasu. Następnie otrzymany materiał suszy się i karbonizuje, po czym traktuje się wodnym roztworem nieorganicznego kwasu i przepłukuje wodą dejonizowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym materiał suszy się. Istota rozwiązania charakteryzuje się tym, że utlenianie limonenu prowadzi się w czasie 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, zaś metanol w mieszanie reakcyjnej stosuje się w stężeniu wynoszącym 95% wagowych. Natomiast w procesie otrzymywania katalizatora, przed procesem suszenia do suchej pulpy pomarańczowej dodaje się nasycony wodny roztwór wodorotlenku potasu, a jako wodny roztwór nieorganicznego kwasu stosuje się wodny roztwór chlorowodoru.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru na węglach aktywnych otrzymanych z pulpy pomarańczowej, w wyniku czego można otrzymać 1,2-epoksylimonen, alkohol perillowy, karweol oraz karwon, które są cennymi związkami w przemyśle spożywczym, kosmetycznym oraz farmaceutycznym.
1,2-epoksylimonen jest bardzo cennym związkiem stosowanym w produkcji: farb, lakierów i powłok ochronnych. Jest on również związkiem biologicznie aktywnym, stąd znalazł zastosowanie w syntezie leków. Ponadto, 1,2-epoksylimonen jest stosowany w przemyśle kosmetycznym (jako składnik kompozycji zapachowych) i w przemyśle spożywczym (jako dodatek smakowy do żywności). Może być on stosowany do syntezy cennych związków w przemyśle organicznym i materiałów polimerowych w przemyśle polimerowym (np.: specjalny polimer z 1,2-epoksylimonenu i CO2 - ten polimer ma właściwości podobne do właściwości polistyrenu 9). Zastosowania 1,2-epoksylimonenu w medycynie są również bardzo ważne, jest on stosowany do zmniejszania stresu oksydacyjnego i do leczenia stanów lękowych. Alkohol perillowy jest bardzo cennym związkiem chemicznym dla przemysłu perfumeryjnego i kosmetycznego. Szczególną uwagę zwracają zastosowania tego związku w medycynie do leczenia nowotworów: piersi, prostaty, płuc, szyi, głowy czy jelita grubego. Do tej pory związek ten był otrzymywany do zastosowań medycznych z udziałem wybranych bakterii. Proponowany sposób pozwala poprzez łagodne utlenianie limonenu otrzymać ten bardzo cenny związek. Kolejnym szczególnie cennym alkoholem otrzymywanym w opisywanym procesie jest karweol. Również w przypadku tego związku szczególną uwagę zwraca jego aktywność farmakologiczna. Może on być stosowany w leczeniu nowotworów, np. piersi. Stwierdzono, że karweol reguluje przepływ przez błony komórkowe, co wpływa na przykład na procesy kurczenia się mięśni, transkrypcji, rozwoju komórkowego, czy uwalniania hormonów. Dlatego związek ten może być stosowany w lekach o działaniu przeciwzapalnym, przeciwutleniającym i przeciwbólowym. Ponadto karweol wykazuje również aktywność przeciwgrzybiczą, niszczy też niektóre gatunki drożdży. Karwon również jest szeroko stosowany w medycynie (działanie stymulujące na ośrodkowy układ nerwowy, lekarstwa przeciwnowotworowe), w przemyśle perfumeryjnym (przygotowywanie kompozycji zapachowych), w przemyśle lakierniczym, a także w rolnictwie (np. jak inhibitor kiełkowania).
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 6777 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol. A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen. E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator
PL 238 294 B1 w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy.
W zgłoszeniu patentowym P. 412905 przedstawiono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzują się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzyjają utlenianiu limonenu. W temperaturze 60-70°C, przy użyciu nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonen, alkoholu perillowy, karwon i karweol.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu w temperaturze 70°C, za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Zawartość żelaza w katalizatorze wahała się w granicach od 0,01-45% masowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.414162 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-2. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowego, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.416144 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych modyfikowanych plazmą. Utlenianie limonenu prowadzono w temperaturze 60-80°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu. Stosując takie katalizatory można otrzymać dwukrotnie wyższą selektywność przemiany do karweolu i alkoholu perillowego w stosunku do niemodyfikowanego EuroPh oraz zahamować tworzenie się diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.416376 znany jest sposób otrzymywania mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych, polegający na mieszaniu suchej pulpy pomarańczowej (odpadu po oddestylowaniu limonenu) z krzemionką w roli matrycy, suszeniu materiału i jego karbonizacji, usunięciu matrycy krzemowej, płukaniu i suszeniu otrzymanego materiału, przy czym pulpę pomarańczową miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25. Karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C. Proces prowadzi się bez obecności aktywatora lub w jego obecności w postaci KOH lub NaOH.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.416571 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie (6 mol/dm3) i metanolu jako rozpuszczalnika, w obecności jako katalizatora mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych impregnowanych żelazem o zawartości żelaza w ilości 0,1-10% masowych. Utlenianie prowadzi się w temperaturach 100-140°C, w czasie od 6 h do 24 h, przy czym w mieszanie reakcyjnej metanol stosuje się w stężeniu wynoszącym 63-69% wagowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.420101 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru i w obecności jako katalizatora porowatego materiału węglowego, otrzymanego z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu. Katalizator otrzymuje się w kilku etapach. Do suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczowych dodaje się wodę do tak zwanego pierwszego zwilżenia i miesza z matrycą krzemionkową w postaci cząstek o średnicy 7 nm (Aerosil 300) w stosunku masowym pulpa : krzemionka 1:0,1. Materiał suszy się i karbonizuje w temperaturze 750°C. Matrycę krzemową usuwa się stosując kąpiel w roztworze zawierającym 7% masowych kwasu fluorowodorowego przez 24 h. Kwas odmywa się wodą destylowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, a następnie suszy. Utlenianie limonenu prowadzi się w temperaturze 80-120°C, w czasie 6 godzin. Jako rozpuszczalnik stosuje się metanol o stężeniu 70% wagowych. Produktami utleniania były 1,2-epoksylimon, diol 1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol, alkohol perillowy.
PL 238 294 B1
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.423067 znany jest sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu (5-6 mol/dm3 w dekanie) i w obecności jako katalizatora komercyjnych węgli aktywnych DTO, CWZ-22, FP-V, WG12 i EuroPh. Utlenianie limonenu prowadzono w temperaturze 20°C, w czasie od 0,5 do 120 godzin. Jako rozpuszczalnik zastosowano metanol o stężeniu 95% wagowych. Produktami utleniania były 1,2-epoksylimonen i karweol.
Nieoczekiwanie okazało się, że limonen może być utleniany w temperaturze 80°C w obecności nadtlenku wodoru jako utleniacza, metanolu jako rozpuszczalnika oraz katalizatorów węglowych, które zostały wytworzone z pulpy pomarańczowej - odpadu z produkcji limonenu.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, prowadzony w temperaturze 80°C, w obecności porowatego materiału węglowego jako katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika, przy kolejności wprowadzania surowców w mieszaninie reakcyjnej: katalizator, limonen, metanol, utleniacz i stosunku molowym limonenu do utleniacza 1:2, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę. Porowaty materiał węglowy otrzymuje się z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu, do której dodaje się wodorotlenek potasu. Następnie otrzymany materiał suszy się i karbonizuje, po czym traktuje się wodnym roztworem nieorganicznego kwasu i przepłukuje wodą dejonizowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym materiał suszy się. Istota rozwiązania charakteryzuje się tym, że utlenianie limonenu prowadzi się w czasie 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, zaś metanol w mieszanie reakcyjnej stosuje się w stężeniu wynoszącym 95% wagowych. Natomiast w procesie otrzymywania katalizatora, przed procesem suszenia do suchej pulpy pomarańczowej dodaje się nasycony wodny roztwór wodorotlenku potasu, a jako wodny roztwór nieorganicznego kwasu stosuje się wodny roztwór chlorowodoru. Utlenianie limonenu prowadzi się w reaktorze szklanym, wyposażonym w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne. W procesie utleniania limonenu stosuje się katalizator w ilości 0,875% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W procesie otrzymywania katalizatora do suchej pulpy pomarańczowej dodaje się nasycony roztwór wodorotlenku potasu w stosunku masowym KOH do suchej pulpy pomarańczowej od 0,5 do 5. Karbonizację prowadzi się w temperaturze 500-900°C. W trakcie procesu otrzymywania porowatego materiału węglowego stosuje się wodny roztwór kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1 mol/dm3.
Zaletą sposobu utleniania limonenu na węglach aktywnych z pulpy pomarańczowej jest zastosowanie katalizatora węglowego, który został wytworzony z pulpy pomarańczowej stanowiącej odpad z produkcji limonenu. Ponadto, nie jest koniecznym stosowanie żelaza jako fazy aktywnej ani matrycy krzemowej, którą w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki należało usunąć z otrzymanego materiału węglowego, za pomocą kwasu fluorowodorowego. Zastosowanie nadtlenku wodoru jako utleniacza jest rozwiązaniem „ekologicznym”, gdyż jedynymi produktami jego rozkładu są tlen i woda. Zastosowanie podanych parametrów podczas reakcji utleniania limonenu prowadzi do otrzymania wysokiej selektywności produktów w postaci 1,2-epoksylimonenu, alkoholu perillowego, karneolu oraz karwonu, które są cennymi związkami w przemyśle spożywczym, kosmetycznym oraz farmaceutycznym.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Porowaty materiał węglowy, który zastosowano jako katalizator do utleniania limonenu otrzymano w następujący sposób. Do suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczowych dodano nasycony wodny roztwór wodorotlenku potasu w stosunku masowym 1:1. Następnie materiał suszono w temperaturze 80°C przez 3 godziny, następnie w 200°C przez okres 19 godzin. Po tym czasie materiał karbonizowano w temperaturze 500°C w atmosferze azotu. Po procesie karbonizacji materiał przemywano wodą dejonizowaną do pH przesączu wynoszącego około 6,5, następnie traktowano roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1 mol/dm3 przez 19 godzin. Materiał ponownie przemywano wodą dejonizowaną do uzyskania pH przesączu około 6,5 oraz suszono przez 19 godzin w temperaturze 200°C. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 604 m2/g. Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,217 g katalizatora, 1,005 g limonenu, 23,001 g metanolu i 0,229 g nadtlenku wodoru. Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,25 h; 0,5 h; 0,75 h; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h; 4 h i 5 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 0,875% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasu reakcji 0,25 h zaobserwowano tworzenie się 1,2-epoksylimonenu oraz alkoholu perillowego. Przy wydłużeniu
PL 238 294 B1 czasu prowadzenia reakcji jedynym otrzymywanym produktem był 1,2-epoksylimonen. Dla czasu reakcji 3 h zaobserwowano tworzenie się 1,2-epoksylimonenu z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 2% mol. Wydłużanie czasu reakcji do 5 h spowodowało obniżenie konwersji limonenu do 1% mol.
P r z y k ł a d II
Porowaty materiał węglowy, który zastosowano jako katalizator do utleniania limonenu otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym, że proces karbonizacji prowadzono w temperaturze 600°C. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 781 m 2/g. Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,219 g katalizatora, 1,015 g limonenu, 23,002 g metanolu i 0,220 g nadtlenku wodoru. Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,25 h; 0,5 h; 0,75 h; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h; 4 h i 5 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 0,875% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Po czasie reakcji wynoszącym 3 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 87% mol, selektywność karwonu 2% mol, selektywność karweolu 5% mol, a selektywność alkoholu perillowego 6% mol. Konwersja limonenu wynosiła 2% mol. Wydłużanie czasu reakcji do 5 h spowodowało wzrost konwersji limonenu do 3% mol. P r z y k ł a d III
Katalizator otrzymywano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że proces karbonizacji prowadzono w temperaturze 700°C. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 1011 m2/g. Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,220 g katalizatora, 1,011 g limonenu, 23,005 g metanolu i 0,214 g nadtlenku wodoru. Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,25 h; 0,5 h; 0,75 h; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h; 4 h i 5 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 0,875% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Po czasie reakcji wynoszącym 3 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 100% mol, a konwersja limonenu 2% mol. Wydłużanie czasu prowadzenia reakcji prowadziło do zwiększenia konwersji limonenu do 3% mol dla czasu reakcji 5 h. P r z y k ł a d IV
Katalizator otrzymywano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że proces karbonizacji prowadzono w temperaturze 800°C. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 1581 m2/g. Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,218 g katalizatora, 1,009 g limonenu, 23,002 g metanolu i 0,221 g nadtlenku wodoru. Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,25 h; 0,5 h; 0,75 h; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h; 4 h i 5 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 0,875% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Po czasie reakcji wynoszącym 4 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 100% mol, a konwersja limonenu 3% mol. Przy czasie prowadzenia reakcji 5 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 98% mol, a dodatkowo jako produkt uboczny powstał karwon z selektywnością 1% mol oraz karweol z selektywnością 1% mol przy konwersji limonenu 3% mol. P r z y k ł a d V
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że proces karbonizacji prowadzono w temperaturze 900°C. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 2161 m2/g. Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,218 g katalizatora, 1,009 g limonenu, 23,002 g metanolu i 0,221 g nadtlenku wodoru. Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,25 h; 0,5 h; 0,75 h; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h; 4 h i 5 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 0,875% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Przy czasie prowadzenia reakcji 3 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 94% mol, a dodatkowo jako produkty uboczne uzyskano karwon z selektywnością
PL 238 294 B1
1% mol, karweol z selektywnością 3% mol oraz alkohol perillowy z selektywnością 2% mol przy konwersji limonenu 4% mol. Wydłużanie czasu prowadzenia reakcji prowadziło do zwiększenia konwersji limonenu do 5% mol dla czasu reakcji 5 h.
P r z y k ł a d VI
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy KOH do suchej pulpy pomarańczowej wynosił 0,5. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 561 m2/g. Przy czasie prowadzenia reakcji 3 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 90% mol, a dodatkowo jako produkty uboczne uzyskano karwon z selektywnością 2% mol, karweol z selektywnością 5% mol oraz alkohol perillowy z selektywnością 3% mol przy konwersji limonenu 2,5% mol. Wydłużanie czasu prowadzenia reakcji prowadziło do zwiększenia konwersji limonenu do 4,5% mol dla czasu reakcji 5 h.
P r z y k ł a d VII
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy KOH do suchej pulpy pomarańczowej wynosił 5. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 799 m2/g. Przy czasie prowadzenia reakcji 3 h selektywność 1,2-epoksylimonenu wyniosła 97% mol, a dodatkowo jako produkty uboczne uzyskano karwon z selektywnością 0,5% mol, karweol z selektywnością 0,5% mol przy konwersji limonenu 4% mol. Wydłużanie czasu prowad zenia reakcji prowadziło do zwiększenia konwersji limonenu do 5,5% mol dla czasu reakcji 5 h.
Claims (6)
1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, prowadzony w temperaturze 80°C, w obecności porowatego materiału węglowego jako katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika, przy kolejności wprowadzania surowców w mieszaninie reakcyjnej: katalizator, limonen, metanol, utleniacz i stosunku molowym limonenu do utleniacza 1:2, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę, przy czym porowaty materiał węglowy otrzymuje się z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu, do której dodaje się wodorotlenek potasu, następnie otrzymany materiał suszy się i karbonizuje, po czym traktuje się wodnym roztworem nieorganicznego kwasem i przepłukuje wodą dejonizowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym materiał suszy się, znamienny tym, że utlenianie limonenu prowadzi się w czasie 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, zaś metanol w mieszanie reakcyjnej stosuje się w stężeniu wynoszącym 95% wagowych, natomiast w procesie otrzymywania katalizatora, stosuje się nasycony wodny roztwór wodorotlenku potasu, a jako kwas stosuje się wodny roztwór chlorowodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w reaktorze szklanym, wyposażonym w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,875% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do suchej pulpy pomarańczowej dodaje się nasycony roztworu wodorotlenku potasu w stosunku masowym KOH do suchej pulpy pomarańczowej od 0,5 do 5.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonizację prowadzi się w temperaturze 500-900°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1 mol/dm3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430816A PL238294B1 (pl) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Sposób utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430816A PL238294B1 (pl) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Sposób utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430816A1 PL430816A1 (pl) | 2021-02-22 |
| PL238294B1 true PL238294B1 (pl) | 2021-08-02 |
Family
ID=74647671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430816A PL238294B1 (pl) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Sposób utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238294B1 (pl) |
-
2019
- 2019-08-08 PL PL430816A patent/PL238294B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430816A1 (pl) | 2021-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ahmad et al. | Graphene-based carbocatalysts for carbon–carbon bond formation | |
| Klitgaard et al. | Oxidations of amines with molecular oxygen using bifunctional gold–titania catalysts | |
| Pietikäinen | Catalytic and asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes with hydrogen peroxide and (Salen) Mn (III) complexes | |
| Lygo et al. | Improved procedure for the room temperature asymmetric phase-transfer mediated epoxidation of α, β-unsaturated ketones | |
| Weng et al. | A reusable and active lacunary derivative [PW11O39] 7− as benzyl alcohol oxidation catalyst with hydrogen peroxide | |
| Ding et al. | A spectroscopic study on the 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H3PMo12− nWnO40) combined with cetylpyridinium bromide in the epoxidation of cyclopentene | |
| JPS595188A (ja) | １０−ヒドロキシカンプトテシンの製造法 | |
| Abdullah et al. | Deep eutectic solvents (Reline) and Gold Nanoparticles Supported on Titanium Oxide (Au–TiO2) as New Catalysts for synthesis some substituted phenyl (substituted-3-phenyloxiran) methanone Enantioselective Peroxidation | |
| Zhang et al. | Iron/TEMPO-catalyzed direct aerobic oxidative coupling of methyl-mubstituted N-heteroazaarenes with alcohols | |
| Jafarpour et al. | A synergistic effect of a cobalt Schiff base complex and TiO 2 nanoparticles on aerobic olefin epoxidation | |
| Zhao et al. | Environmentally friendly and highly efficient alkenes epoxidation system consisting of [π-C5H5N (CH2) 11CH3] 3PW4O32/H2O2/ethyl acetate/olefin | |
| Ghadge et al. | Natural eumelanin-based porous N-doped carbon as an active bio-catalyst for base-and initiator-free aerobic oxidation of olefins and alkyl aromatic hydrocarbons | |
| PL238294B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| Bashir et al. | Synthesis of cyclopenta [b] benzofurans via biomimetic oxidative phenol–enamine [3+ 2] cycloaddition | |
| CN102989499A (zh) | 一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法 | |
| PL235721B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| PL237116B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu | |
| CN111253343B (zh) | 一种无金属催化剂制备环氧苯乙烷的方法 | |
| Cao et al. | Nanoporous palladium catalyzed one-pot synthesis N-alkyl amines by hydrogen transfer reaction under mild conditions | |
| Gan et al. | Flavin-catalyzed, TBHP-promoted oxidation of (het) aryl alkane to ketone | |
| CN111454213B (zh) | 一种酸催化木质素和含氨基化合物生成含氮杂环类产物的方法 | |
| CN112679335B (zh) | 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 | |
| CN105524953B (zh) | 氯过氧化物酶一步催化法合成手性药物磷霉素制剂的方法 | |
| Tan et al. | Visible-light-promoted catalytic epoxidation of alkenes under metal-free conditions | |
| CN117326920A (zh) | 连续制备对氯苯甲醛的方法 |