PL238179B1 - Sposób przetwarzania odpadowych folii i folii laminowanych wydzielonych w procesie rozwłókniania z opakowań wielomateriałowych na żywność płynną typu Tetra Pak - Google Patents

Description

Stosowane w przemyśle spożywczym opakowania wielomateriałowe typu Tetra Pak składają się z 75% papieru, 20% polietylenu niskiej gęstości (LDPE), 5% aluminium (Al) oraz niewielkiej ilości polietylenu wysokiej gęstości (HDPE) lub polipropylenu (PP) pod postacią zakrętek i zamknięć. Opakowania te są szeroko stosowane do przechowywania produktów nietrwałych takich jak mleko, soki, napoje, sosy itp. Po spełnieniu swojej funkcji opakowania te ze względów sanitarnych nie mogą być ponownie wykorzystane i trafiają do strumienia odpadów komunalnych skąd są odzyskiwane na liniach sortowniczych i w zdecydowanej większości przetwarzane w zakładach papierniczych. Opakowania Tetra Pak poddawane są rozwłóknianiu przy użyciu hydropulpera co pozwala na odzyskanie włókien celulozowych i wydzielenie laminatów LDPE-AI. Wraz ze wzrostem mocy produkcyjnych papierni zdolnych do rozwłókniania opakowań Tetra Pak problem zagospodarowania laminatów LDPEAI staje się coraz bardziej istotny. Wykorzystanie opisanego wynalazku w połączeniu z technikami papierniczymi umożliwi pełny recykling materiałowy opakowań typu Tetra Pak oraz zmniejszenie ilości odpadów kierowanych na składowiska, jak i pozyskanie cennych surowców wtórnych w uzasadniony ekonomicznie sposób.

Istnieją różne sposoby recyklingu i odzysku składników opakowań Tetra Pak jak również laminatów PE-AI wydzielonych w procesie rozwłókniania. Metody takie jak spalanie, zgazowanie, piroliza choć pozwalają na odzysk energii i w niektórych przypadkach również aluminium nie pozwalają na pełny recykling materiałowy.

W polskim opisie patentowym PL205867 (B1) opisana została technika ekstrakcji LDPE z opakowań Tetra Pak przy pomocy rozpuszczalników organicznych z grupy związków aromatycznych, alkanów i chlorowcopochodnych przed poddaniem opakowań procesom rozwłókniania metodami papierniczymi. Oznacza to, że w rozwiązaniu tym rozpuszczalnik zwilża nie tylko sam laminat, ale i papier, który stanowi aż 75% masy opakowań. Po procesie ekstrakcji zarówno mieszanina papier - aluminium, jak i roztwór polietylenu zawierają znaczny udział rozpuszczalnika. Frakcję papier - aluminium osusza się z rozpuszczalnika w procesie strippingu parowego. Roztwór LDPE w rozpuszczalniku osuszany jest na wyparce cienkowarstwowej. Tak osuszony LDPE posłużyć może do produkcji paliw alternatywnych. Wadami tego procesu są wykorzystanie m.in. rozpuszczalników aromatycznych i podstawionych chlorem, które silnie oddziałują na środowisko naturalne oraz duże zużycie energii niezbędnej na osuszenie papieru z rozpuszczalnika.

Obecnie większość procesów recyklingu opiera się na wstępnym rozwłóknianiu opakowań kartonowych metodami papierniczymi, a następnie przetwarzaniu bezpośrednio samych laminatów PE-AI.

Z opisu patentowego WO2008083449 znana jest technologia odzysku aluminium wysokiej czystości przy pomocy strumienia plazmy z surowca poddanego wstępnie klasycznej pirolizie. Jednakże w procesie tym polietylen ulega degradacji z utworzeniem wielu produktów, trudnych w rozdziale o niskiej wartości użytkowej, najkorzystniej zagospodarowywanych przez spalenie. Technologia ta cechuje się również bardzo dużymi nakładami energetycznymi.

Znane są sposoby oparte na delaminacji warstw materiału. Pod wpływem działania kwasu mrówkowego według opisu patentowego CN103328105 możliwy jest rozdział warstwy aluminium oraz polietylenu na skutek częściowego roztwarzania powierzchni aluminium. Rozwiązanie to wymaga zastosowania drogich materiałów do konstrukcji aparatury o wysokiej odporności na korozję oraz utylizacji ścieków zawierających zużyty kwas mrówkowy.

Inną technikę delaminacji opisuje opis patentowy CN102153778, gdzie pod wpływem rozpuszczalnika organicznego laminat ulega rozwarstwieniu na folię LDPE oraz Al. Tak otrzymana mieszanina rozdzielana jest na frakcje za pomocą flotacji. Podstawową wadą tej technologii jest wykorzystanie mieszaniny trójskładnikowej woda-etanol-benzen, jako medium, w którym prowadzona jest delaminacja. Benzen o potwierdzonym działaniu rakotwórczym związany jest przez LDPE, a jego oddzielenie z polimeru jest procesem energochłonnym.

Z opisu patentowego DE102008056311 (A1) znana jest metoda recyklingu laminatów PE-AI również bazująca na ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi. W tym rozwiązaniu laminaty PE-AI otrzy

PL 238 179 B1 mane po rozwłóknianiu opakowań Tetra Pak są wstępnie oczyszczane z zanieczyszczeń, korków i zamknięć oraz fragmentów folii PE nie zawierającej Al metodą flotacji. Tak oczyszczony laminat PE-AI jest następnie rozpuszczany w podwyższonej temperaturze w rozpuszczalniku organicznym. Jako preferowany rozpuszczalnik autorzy wymieniają cykloheksan. Roztwór polietylenu jest następnie filtrowany lub odwirowywany z nierozpuszczalnego Al oraz innych zanieczyszczeń, głównie papieru. Autorzy nie podają szczegółowych informacji na temat odzysku rozpuszczalnika. Wymieniają jedynie techniki filtracji i suszenia.

Z opisu patentowego DE102014114831 (A1) znana jest metoda bazująca na ekstrakcji wybranych polimerów z surowców na bazie kompozytów. W tym rozwiązaniu wykorzystywane są cięższe rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia powyżej 100°C. Pod wpływem działania gorących rozpuszczalników organicznych z materiałów takich jak laminaty PE-PA, PE-AI lub PE-PET możliwa jest ekstrakcja polietylenu. Składnik nierozpuszczalny jest następnie wydzielany, a roztwór PE poddaje się strippingowi parowemu, co umożliwia usunięcie rozpuszczalnika. Rozwiązanie to niestety wiąże się również z dużym zużyciem energii w procesie suszenia roztworu PE, a nieuchronność pracy z roztworem PE w wyższych stężeniach w trakcie suszenia wiąże się z licznymi trudnościami technologicznymi, jakie wywołać może wysoka lepkość takiego medium.

LDPE, jak i większość poliolefin w trakcie prób ich wytrącania z niepolarnych rozpuszczalników jak np.: cykloheksan, heksan, ksylen, toluen, czterochlorek węgla tworzy stabilne żele. Żele te nawet w niskich stężeniach (1-3%) są w większości przypadków w stanie związać cały rozpuszczalnik, uniemożliwiając proces filtracji co wymusza oddzielenie go na drodze suszenia [lit. H. Matsuda; R. Kashiwagi; M. Okabe, Study of polyolefin gel in organic solvents. II. Structure and morphology of branched low-density polyethylene gel in organic solvents, Polymer Journal, Volume 20, Issue 3, Pages 189-99, 1988]. Również suszenie żeli polimerowych przebiega w sposób utrudniony, w porównaniu z suszeniem proszków.

Sposób przetwarzania odpadowych folii i folii laminowanych wydzielonych w procesie rozwłókniania z opakowań wielomateriałowych na żywność płynną typu Tetra Pak, w którym polietylen zawarty w laminacie jest wstępnie rozpuszczany w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 90 do 140°C tworząc roztwór, a nierozpuszczalna folia aluminiowa jest filtrowana, sedymentowana lub odwirowywana polega na tym, że w procesie rozpuszczania stosuje się rozpuszczalnik o parametrze rozpuszczalności Hansena względem polietylenu w przedziale 5-7 w postaci octanu izoamylu, octanu n-amylu, metyloamyloketonu, metyloizoamyloketonu n-propanianu propylu, izomaślanu izobutylu lub propanianu n-butylu, z których polietylen niskiej gęstości krystalizowany jest w postaci proszku. Rozpuszczalnik stosowany w procesie rozpuszczania jest mieszaniną związków octanu izoamylu, octanu n-amylu, metyloamyloketonu metyloizoamyloketonu n-propanianu propylu, izomaślanu izobutylu lub propanianu n-butylu i/lub dodatków węglowodorowych w ilości poniżej 10%. Proces rozpuszczania prowadzony jest w pod ciśnieniem do 5 bar. Proces rozpuszczania, oczyszczania i wytrącania polietylenu z roztworu odbywa się w sposób ciągły.

Parametr rozpuszczalności Hansena to trójwymiarowy parametr pozwalający z pewną dokładnością przewidzieć rozpuszczalność danej substancji w rozpuszczalniku. Niskie wartości tego parametru względem rozpuszczanej substancji świadczą o dobrym dopasowaniu rozpuszczalnika [lit. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press, Inc., Boca Raton, 2007, ISBN: 9780849372483]. Rozpuszczalniki o wyższym niż 5 parametrze rozpuszczalności Hansena cechują się mniejszym powinowactwem do LDPE niż rozpuszczalniki stosowane we wcześniej opisanych metodach. W podwyższonej temperaturze ww. rozpuszczalniki dalej zapewniają wysoką rozpuszczalność polietylenu, jednak wraz z obniżeniem temperatury rozpuszczalność ta gwałtownie maleje, co zapobiega tworzeniu się trwałych żeli i umożliwia otrzymanie proszku polimerowego, który z łatwością może być odsączony lub odwirowany z rozpuszczalnika, a etap suszenia z ograniczonej tym sposobem ilości rozpuszczalnika przebiega sprawnie. Dodatkową korzyścią płynącą z zastosowania związków tlenowych w przeciwieństwie do związków aromatycznych, alifatycznych i podstawionych chlorowcem jako rozpuszczalnika jest ich wyższa biodegradowalność i mniejsze obciążenie środowiska w przypadku ich emisji.

PL238 179 Β1

Rozpuszczalnik	Parametr rozp. Hansena wzg. PE
Benzen	3,2
Toluen	2,3
Ksylen	1,4
Cykloheksan	2,7
Heptan	4,3
Chloroform	4,1
Octan izoamylu	5,3
Metyloamyloketon	5,4

Tabela 1. Parametr rozpuszczalności Hansena względem PE wybranych rozpuszczalników

Dla lepszego zobrazowania lepkości rozpuszczalników o wysokim parametrze rozpuszczalności Hansena przestawiono poniższy wykres.

Wykres 1. Zależność lepkości od temperatury. Rozpuszczalniki o wysokim parametrze rozp. Hansena charakteryzują się niską lepkością w pewnym zakresie temperatur, na skutek wytrącania się polietylenu z roztworu w postaci emulsji ciecz-ciecz, która to po dalszym obniżeniu temperatury przyjmuje postać zawiesiny proszku LDPE w rozpuszczalniku.

Powyższy wynalazek stanowi zatem innowacyjne rozwiązanie, gdyż choć stosowany jest w nim rozpuszczalnik o niższej skuteczności rozpuszczania polietylenu to nieoczywistym efektem jego wykorzystania jest możliwość wytrącenia polietylenu w postaci prostego w filtracji i suszeniu proszku polimerowego, co nie jest możliwe w przypadku prób wytrącenia z rozpuszczalników rozpuszczających LDPE

PL 238 179 B1 szybciej i w niższych temperaturach, typowych dla rozwiązań wcześniej patentowanych. Pomimo iż obniżona rozpuszczalność LDPE w rozpuszczalniku nieznacznie wydłuża czas procesu ekstrakcji LDPE z laminatów to niższe powinowactwo chemiczne rozpuszczalnika do LDPE umożliwia przeprowadzenie procesu suszenia polimeru w sposób bardziej wydajny. Suszenie może przebiegać w wyższych temperaturach bez ryzyka stopienia lub ponownego rozpuszczenia wilgotnego LDPE w rozpuszczalniku. Osuszony produkt zawiera mniejszy udział zaadsorbowanego rozpuszczalnika, a cały proces jest mniej energochłonny.

Parametr rozpuszczalności Hansena rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników powinien wynosić od 5 do 7 względem LDPE. Rozpuszczanie prowadzone jest w temperaturze 90-140°C w stosunku 1 część folii na 2-20 części rozpuszczalnika pod ciśnieniem atmosferycznym lub w podwyższonym. Tak otrzymany roztwór LDPE jest lepką cieczą zawierającą fragmenty folii aluminiowej w postaci zawiesiny.

W kolejnym kroku, surowy roztwór LDPE przetłaczany jest do zbiornika filtracyjnego, dekantera lub wirówki. W tym etapie z roztworu usuwane jest aluminium oraz zanieczyszczenia stałe, głównie ślady papieru, piasku, nieznaczne ilości folii PET i PVC poli(chlorek winylu) oraz inne zanieczyszczenia towarzyszące rozwłóknianiu opakowań Tetra Pak.

Frakcję Al wraz z zanieczyszczeniami osusza się z pozostałego po filtracji rozpuszczalnika przy pomocy suszarni próżniowej w temperaturze 90-120°C pod ciśnieniem 10 mbar(a), a rozpuszczalnik zawracany jest do procesu rozpuszczania.

Oczyszczony z nierozpuszczalnych zanieczyszczeń roztwór kierowany jest do krystalizatora zaopatrzonego w mieszadło oraz płaszcz chłodzący, gdzie po obniżeniu temperatury roztworu do 60-80°C polimer wytrąca się w postaci proszku.

Tak otrzymaną mieszaninę proszku LDPE w rozpuszczalniku rozdziela się metodą filtracji, sączenia, dekantacji lub odwirowania. Odebrany w tym etapie rozpuszczalnik zawracany jest do procesu rozpuszczania, a zwilżony rozpuszczalnikiem proszek LDPE kierowany jest do suszarni próżniowej skąd rozpuszczalnik zawracany jest do procesu rozpuszczania laminatów.

Sposób według wynalazku został objaśniony na rysunku który przedstawia schemat technologiczny procesu.

P R Z Y K Ł A D 1

Do mieszalnika o pojemności 30 dm3 zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, dno sitowe oraz spust, wprowadza się 3,2 kg rozdrobnionego laminatu LDPE-AI (wraz z typowymi zanieczyszczeniami) oraz 18 kg rozpuszczalnika: octanu izoamylu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 130°C i utrzymuje w tej temperaturze z ciągłym mieszaniem przez 20 minut. Następnie otwierany jest zawór spustowy odprowadzający roztwór LDPE do drugiego mieszalnika tej samej konstrukcji. Aluminium i inne zanieczyszczenia stałe zatrzymane na filtrze mają masę 1,8 kg o zawartości rozpuszczalnika 45%.

Drugi mieszalnik zawierający oczyszczony roztwór, chłodzony jest do temperatury 70°C w czasie 10 minut z ciągłym mieszaniem. W trakcie chłodzenia następuje wytrącenie LDPE z roztworu. Po wytrąceniu, LDPE odsącza się z nadmiaru rozpuszczalnika i przenosi do suszarki próżniowej o pojemności 20 dm³.

LDPE przed procesem suszenia zawiera 65% rozpuszczalnika. Suszenie prowadzi się w temperaturze płaszcza suszarki 70°C pod ciśnieniem 10 mbar(a). Suszenie prowadzono przez 60 minut. Otrzymany LDPE zawiera 0,7% pozostałego rozpuszczalnika, który może zostać usunięty po przez strippingi parowy, przedmuch azotem lub w trakcie procesu regranulacji.

Frakcja aluminium osusza się w suszarce o pojemności 20 dm³ pracującej w temperaturze płaszcza suszarki 90°C pod ciśnieniem 10 mbar(a) przez 20 minut. Tak osuszone aluminium zawiera poniżej 0,1% rozpuszczalnika.

Z 3,2 kg laminatu uzyskuje się 2,0 kg LDPE o zawartości rozpuszczalnika 0,7% oraz frakcję aluminium w ilości 1,0 kg zawierającą poniżej 0,1% rozpuszczalnika. Różnica w bilansie masowym wynika z początkowej wilgoci obecnej w surowcu na poziomie 5%. Woda usuwana jest z procesu w trakcie rozpuszczania laminatu.

P R Z Y K Ł A D 2

Do mieszalnika pojemności 2 dm³ zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, dno sitowe oraz spust, wprowadza się 128 g rozdrobnionego laminatu LDPE-AI oraz 723 g rozpuszczalnika: ketonu metyloizoamylowego. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 130°C i utrzymuje w tej temperaturze

PL 238 179 B1 z ciągłym mieszaniem przez 20 minut. Następnie otwierany jest zawór spustowy odprowadzający roztwór LDPE do drugiego mieszalnika tej samej konstrukcji. Aluminium i inne zanieczyszczenia stałe zatrzymane na filtrze mają masę 73 g o zawartości rozpuszczalnika 50%.

Drugi mieszalnik zawierający oczyszczony roztwór, chłodzony jest do temperatury 50°C w czasie 10 minut z ciągłym mieszaniem. W trakcie chłodzenia następuje wytrącenie LDPE z roztworu. Po wytrąceniu LDPE odsącza się z nadmiaru rozpuszczalnika i przenosi do suszarki próżniowej o pojemności 1 dm³.

LDPE przed procesem suszenia zawiera 72% rozpuszczalnika. Suszenie prowadzi się w temperaturze płaszcza suszarki 70°C pod ciśnieniem 10 mbar(a). Suszenie prowadzono przez 60 minut. Otrzymany LDPE zawiera 0,9% pozostałego rozpuszczalnika, który może zostać usunięty po przez strippingi parowy lub w trakcie procesu regranulacji.

Frakcja aluminium osusza się w suszarce o pojemności jednego litra pracującej w temperaturze płaszcza suszarki 90°C pod ciśnieniem 10 mbar(a) przez 20 minut. Tak osuszone aluminium zawiera poniżej 0,1% rozpuszczalnika.

Z 128 g laminatu uzyskuje się 81 g LDPE o zawartości rozpuszczalnika 0,7% oraz frakcję aluminium w ilości 40 g zawierającą poniżej 0,1% rozpuszczalnika. Różnica w bilansie masowym wynika z początkowej wilgoci obecnej w surowcu na poziomie 5%. Woda usuwana jest z procesu w trakcie rozpuszczania laminatu.

P R Z Y K Ł A D 3

Do mieszalnika o pojemności 40 dm³ zaopatrzonego w wolnoobrotowe mieszadło, chłodnicę zwrotną, płaszcz grzewczy oraz zawór spustowy wprowadza 20 dm³ octanu izoamylu oraz 5 kg laminatu PE-AI. Następnie mieszalnik ogrzewa się do temperatury 120°C w czasie 20 minut z ciągłym mieszaniem. Po zakończeniu rozpuszczania otwiera się zawór spustowy mieszalnika umożliwiając grawitacyjne przetłoczenie roztworu LDPE oraz fragmentów folii aluminiowej do zbiornika filtracyjnego o pojemności 40 litrów.

Zbiornik filtracyjny zaopatrzony w dno sitowe, zawór spustowy oraz w płaszcz grzewczy został wstępnie nagrzany przed zalaniem roztworem do temperatury 120°C, co zapobiega przedwczesnemu wytrąceniu polietylenu w trakcie filtracji. Po zakończeniu przetłaczania roztworu z mieszalnika do zbiornika filtracyjnego otwiera się zawór spustowy zbiornika filtracyjnego odprowadzając roztwór LDPE do krystalizatora zatrzymując jednocześnie folię aluminiową oraz nierozpuszczalne zanieczyszczenia na sicie zbiornika filtracyjnego.

Krystalizator zaopatrzony w mieszadło, chłodnicę zwrotną, zawór spustowy oraz płaszcz grzewczo-chłodzący przed zalaniem roztworem LDPE wstępnie nagrzewa się do temperatury 120°C. Po zakończeniu dozowania roztworu załączane jest mieszanie i chłodzenie krystalizatora. Krystalizator chłodzi się do 70°C. W trakcie obniżania temperatury LPDE wytrąca się z roztworu w postaci ziaren. Po osiągnięciu temperatury 70°C przez mieszaninę otwiera się zawór spustowy odprowadzając rozpuszczalnik, a proszek LDPE wybiera się ręcznie po zdjęciu pokrywy krystalizatora.

Zarówno aluminium jak i LDPE suszy się w suszarce próżniowej odbierając resztki rozpuszczalnika.

W procesie z 5 kg laminatu uzyskuje się 3222 g LDPE oraz 1391 g aluminium zawierającego niewielki udział zanieczyszczeń stałych.

Claims (4)

1. Sposób przetwarzania odpadowych folii i folii laminowanych wydzielonych w procesie rozwłókniania z opakowań wielomateriałowych na żywność płynną typu Tetra Pak, w którym polietylen zawarty w laminacie jest wstępnie rozpuszczany w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 90 do 140°C tworząc roztwór, a nierozpuszczalna folia aluminiowa jest filtrowana, sedymentowana lub odwirowywana, znamienny tym, że w procesie rozpuszczania stosuje się rozpuszczalnik o parametrze rozpuszczalności Hansena względem polietylenu w przedziale 5-7 w postaci octanu izoamylu, octanu n-amylu, metyloamyloketonu, metyloizoamyloketonu, n-propanianu propylu, izomaślanu izobutylu lub propanianu n-butylu, z których polietylen niskiej gęstości krystalizowany jest w postaci proszku.

PL238 179 Β1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w procesie rozpuszczania jest mieszaniną związków octanu izoamylu, octanu n-amylu, metyloamyloketonu, metyloizoamyloketonu, n-propanianu propylu, izomaślanu izobutylu lub propanianu n-butylu i/lub dodatków węglowodorowych w ilości poniżej 10%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces rozpuszczania prowadzony jest w pod ciśnieniem do 5 bar,

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces rozpuszczania, oczyszczania i wytrącania polietylenu z roztworu odbywa się w sposób ciągły.