PL238113B1

PL238113B1 - Hybrid nickel-hydride composite accumulator

Info

Publication number: PL238113B1
Application number: PL414861(22)20151120A
Authority: PL
Inventors: Andrzej CZERWIŃSKI; Andrzej Czerwiński; Małgorzata Karwowska; Katarzyna Hubkowska-Kosińska
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2021-07-05
Also published as: PL414861A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowy akumulator niklowo-wodorkowy pozwalający na uzyskiwanie wysokich prądów rozładowania.The subject of the invention is a nickel-metal hydride hybrid battery allowing to obtain high discharge currents.

Światowy rozwój energetyki spowodował, że w obecnej chwili istnieje duże zapotrzebowanie na akumulatory wykazujące dużą pojemność oraz dużą moc przejawiającą się w uzyskiwanych gęstościach prądu. Duża pojemność w przeliczeniu na jednostkę masy jest pożądana ze względów ekonomicznych, natomiast duża moc jest niezbędna do skutecznego zasilania odbiorników w momentach chwilowego zwiększonego zapotrzebowania na prąd, na przykład w samochodzie elektrycznym podczas startu lub przyśpieszania.Due to the global development of the power industry, there is now a great demand for batteries with high capacity and high power, reflected in the obtained current densities. High capacity per unit of mass is desirable for economic reasons, while high power is necessary to efficiently power the loads at moments of temporary increased demand for electricity, for example in an electric car during take-off or acceleration.

Obecnie na rynku znajdują się akumulatory głównie trzech typów: litowo-jonowe, niklowo-wodorkowe oraz kwasowo-ołowiowe. Każdy z tych typów akumulatorów ma swoje zalety pozwalające na specyficzne wykorzystanie. Niedawno wycofano z użycia akumulatory niklowo-kadmowe z powodu wysokiej toksyczności kadmu.Currently, there are mainly three types of batteries on the market: lithium-ion, nickel-metal hydride and lead-acid. Each of these types of batteries has its own advantages that allow a specific use. Nickel-cadmium batteries have recently been phased out due to the high toxicity of cadmium.

Akumulatory litowo-jonowe cechują się bardzo niewielką masą ze względu na wykorzystanie litu (najlżejszego metalu) jako materiału magazynującego ładunek. Posiadają największą pojemność i moc, aczkolwiek nie ma układu, który by cechowała jednocześnie największa pojemność i najwyższa moc. Ogniwa litowo-jonowe uzyskujące największą moc mają pojemności energetyczne porównywalne z akumulatorami niklowo-wodorkowymi. Akumulatory litowo-jonowe stosuje się głównie do zasilania urządzeń mobilnych wymagających niewielkiej mocy, np. telefonów komórkowych i laptopów. Znane są problemy oraz zagrożenia związane z zastosowaniem akumulatorów litowo-jonowych do zasilania urządzeń mobilnych dużej mocy, takich jak samochody. Podczas poboru dużego prądu może dojść do przegrzania układu i jego rozszczelnienia, co może doprowadzić do pożaru całego urządzenia.Lithium-ion batteries are very light due to the use of lithium (the lightest metal) as a charge storage material. They have the largest capacity and power, although there is no system that would be characterized by the largest capacity and the highest power at the same time. Lithium-ion cells with the highest power have energy capacity comparable to nickel-metal hydride batteries. Lithium-ion batteries are mainly used to power low-power mobile devices, such as mobile phones and laptops. The problems and risks associated with the use of lithium-ion batteries for powering high-power mobile devices such as cars are known. When high current is drawn, the system may overheat and become unsealed, which may lead to a fire of the entire device.

Akumulatory kwasowo-ołowiowe to niezawodne i wciąż najtańsze źródło uzyskiwanej energii. Z uwagi na bardzo duży ciężar elementów ołowiowych akumulatory ołowiowo-kwasowe są używane jedynie w urządzeniach, dla których wzrost masy całkowitej nie stanowi istotnego problemu, np. akumulatory rozruchowe w pojazdach spalinowych. Akumulatory kwasowo-ołowiowe o specjalnej konstrukcji są brane pod uwagę jako źródła zasilania samochodów o napędzie hybrydowym i elektrycznym (np. Ford).Lead-acid batteries are a reliable and still the cheapest source of energy. Due to the very high weight of lead components, lead-acid batteries are only used in devices for which the increase in total weight is not a significant problem, e.g. starter batteries in internal combustion vehicles. Lead-acid batteries with a special design are considered as power sources for hybrid and electric cars (eg Ford).

Niedawno opracowano nowy typ akumulatora kwasowo-ołowiowego, który posiada węglowo-ołowiowe kolektory prądowe - akumulator kwasowo-ołowiowo-węglowy (carbon lead acid battery, CLAB). Kolektory węglowo-ołowiowe są dużo lżejsze od klasycznie stosowanych kolektorów prądowych wykonanych z litego ołowiu. Dzięki zastosowaniu kolektorów prądowych o niższej masie możliwe było skonstruowanie akumulatora o zwiększonej pojemności właściwej (PL 211918).Recently, a new type of lead-acid battery has been developed that has carbon-lead current collectors - the carbon lead acid battery (CLAB). Lead-carbon collectors are much lighter than the classically used current collectors made of solid lead. Due to the use of lower mass current collectors, it was possible to construct a battery with an increased specific capacity (PL 211918).

Znane są akumulatory niklowo-wodorkowe (Ni-MH) o sile elektromotorycznej 1,35 V. Akumulatory Ni-MH cechują się lepszymi parametrami mocy niż akumulatory litowo-jonowe, a ich waga nie stanowi przeszkody do zastosowania w urządzeniach mobilnych. Dzięki temu stosuje się akumulatory niklowo-wodorkowe w urządzeniach mobilnych wymagających dużych chwilowych gęstości prądu, np. aparaty fotograficzne, lampy błyskowe. Stosuje się również akumulatory niklowo-wodorkowe do zasilania samochodów hybrydowych wyposażonych w silniki elektryczne (np. Toyota Prius).Known are nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries with an electromotive force of 1.35 V. Ni-MH batteries have better power parameters than lithium-ion batteries, and their weight is not an obstacle to use in mobile devices. Thanks to this, nickel-metal hydride batteries are used in mobile devices that require high instantaneous current densities, e.g. cameras, flash lamps. Nickel-metal hydride batteries are also used to power hybrid cars equipped with electric motors (eg Toyota Prius).

Akumulatory niklowo-wodorkowe mają wiele zalet w porównaniu z innymi odwracalnymi elektrochemicznymi źródłami prądu. Akumulatory Ni-MH, w porównaniu z wysokomocowymi akumulatorami litowo-jonowymi, cechują się dużo większym bezpieczeństwem użytkowania, ale za to mniejszymi gęstościami prądu możliwymi do uzyskania. W porównaniu z akumulatorami kwasowo-ołowiowymi ogniwa Ni-MH cechują się niewielką masą oraz dużą pojemnością.Nickel-metal hydride batteries have many advantages over other reversible electrochemical power sources. Ni-MH batteries, compared to high-power lithium-ion batteries, are characterized by much greater safety of use, but lower current densities that can be obtained. Compared to lead-acid batteries, Ni-MH cells are characterized by low weight and high capacity.

Znane są niedogodności związane z obniżającymi się parametrami pracy ogniw Ni-MH w niskich temperaturach. Wykazano, że te niedogodności można przynajmniej częściowo wyeliminować poprzez odpowiednie rozdrobnienie materiału wodorochłonnego oraz dobranie odpowiedniego elektrolitu (M. Karwowska, rozprawa doktorska, Warszawa 2013).There are known disadvantages related to the decreasing performance of Ni-MH cells at low temperatures. It has been shown that these inconveniences can be at least partially eliminated by appropriate fragmentation of the hydrophilic material and selection of an appropriate electrolyte (M. Karwowska, Doktorska, Warsaw 2013).

Znane są cienkowarstwowe kondensatory elektrochemiczne wykonane z materiałów węglowych lub palladu i jego stopów z metalami szlachetnymi. Znane są materiały do konstrukcji superkondensatorów elektrochemicznych, w których cienka warstwa palladu lub jego stopu z rodem jest osadzona na porowatym węglu szklistym (PL 204948). Wiadomo, że korzystne jest zastosowanie stopu palladu z rutenem, ponieważ pojemność absorpcyjna wodoru w takim materiale jest około 20% większa w porównaniu z czystym palladem (Electrochem. Commun., 20, 2012, 175). Wykazano również, żeThin-film electrochemical capacitors made of carbon materials or palladium and its alloys with noble metals are known. There are known materials for the construction of electrochemical supercapacitors in which a thin layer of palladium or its alloy with rhodium is deposited on porous glassy carbon (PL 204948). It is known that the use of an alloy of palladium with ruthenium is advantageous because the absorption capacity of hydrogen in such a material is about 20% higher compared to pure palladium (Electrochem. Commun., 20, 2012, 175). It has also been shown that

PL 238 113 B1 platyna jest optymalnym katalizatorem reakcji utleniania wodoru na dwuskładnikowych stopach palladu (J. Solid State Electrochem., 16, 2012, 2533).Platinum is an optimal catalyst for the oxidation of hydrogen on palladium binary alloys (J. Solid State Electrochem., 16, 2012, 2533).

W ostatnich latach pojawiła się idea sprzęgnięcia elektrochemicznego źródła energii elektrycznej z superkondensatorem w celu zbudowania akumulatora hybrydowego. Taki akumulator hybrydowy mógłby sprostać poborowi wysokiego natężenia prądu w krótkich okresach zwiększonego poboru mocy.In recent years, the idea of coupling an electrochemical source of electricity with a supercapacitor to build a hybrid battery has emerged. Such a hybrid battery could cope with high current draw in short periods of increased power consumption.

W ostatnich latach zaproponowano układ hybrydowy w akumulatorze kwasowo-ołowiowym (UltraBateria) złożony z ujemnej elektrody ołowiowej i niesymetrycznego superkondensatora węglowego (firma FURUKAWA BATTERY CO LTD, zgłoszenia nr.: JP20090196201, JP20090196200, JP20100284040, JP20100284039, JP20100036903). Superkondensator jest zintegrowany z elektrodą dodatnią akumulatora ołowiowo-kwasowego. Superkondesator dysponuje bardzo wysokimi prądami rozładowania i niewielką pojemnością, dzięki czemu wspomaga cały akumulator przy poborze wysokich natężeń prądu. Ze względu na niską pojemność jest prawie natychmiast doładowywany przez połączone z nim ogniwo. Pomimo zwiększonej wydajności oraz zwiększonych osiągów akumulator ołowiowo-kwasowy wciąż charakteryzuje się stosunkowo niewielką pojemnością w stosunku do masy własnej (pojemność właściwa, Wh/kg).In recent years, a hybrid system in a lead-acid battery (UltraBattery) consisting of a negative lead electrode and an unbalanced carbon supercapacitor (FURUKAWA BATTERY CO LTD, applications no .: JP20090196201, JP20090196200, JP20100284040, JP20100284039, JP20100036903) has been proposed. The supercapacitor is integrated into the positive electrode of the lead-acid battery. The supercapacitor has very high discharge currents and a small capacity, thus supporting the entire battery with high current consumption. Due to its low capacity, it is almost instantly recharged through the connected cell. Despite the increased capacity and increased performance, the lead-acid battery still has a relatively small capacity in relation to its own weight (specific capacity, Wh / kg).

Prowadzone są również prace nad sprzęgnięciem akumulatorów litowo-jonowych z superkondensatowami węglowymi, ale do tej pory brak jest doniesień o skonstruowaniu kompletnego, działającego układu.Work is also underway on coupling lithium-ion batteries with carbon supercapacitors, but so far there are no reports of a complete, working system being constructed.

Przedstawione powyżej elektrochemiczne układy magazynujące energię elektryczną cechują się różnymi parametrami pracy, dzięki czemu można dobrać optymalny akumulator do konkretnego zastosowania. Brakuje jednak akumulatora, który byłby bezpieczny w użytkowaniu oraz cechował się jednocześnie dużą pojemnością i dużą mocą oraz sprostałby poborowi prądu o wysokich natężeniach.The electrochemical electric energy storage systems presented above are characterized by various operating parameters, thanks to which it is possible to select the optimal battery for a specific application. However, there is no battery that would be safe to use and at the same time had a large capacity and high power, and would be able to handle high current consumption.

Rozwiązanie według niniejszego wynalazku rozwiązuje problemy i niedogodności znane ze stanu techniki - pozwala stworzyć akumulator bezpieczny w użytkowaniu, cechujący się dużą mocą porównywalną z wysokomocowymi ogniwami litowo-jonowymi.The solution according to the present invention solves the problems and disadvantages known from the prior art - it allows to create a safe to use battery, characterized by high power comparable to high-power lithium-ion cells.

Istota wynalazkuThe essence of the invention

Hybrydowy akumulator niklowo-wodorkowy, charakteryzuje się tym, że składa się z elektrody dodatniej z oksywodorotleneku niklu (NiOOH), hybrydowej elektrody ujemnej oraz elektrolitu, przy czym ujemna elektroda hybrydowa zbudowana jest z podłoża przewodzącego (2) obojętnego względem wodoru i stanowiącego kontakt elektryczny elektrody, oraz dwóch połączonych ze sobą komponentów elektroaktywnych, obejmujących konwencjonalną elektrodę z materiału wodorochłonnego (3) i kondensator elektrochemiczny w postaci cienkiej warstwy palladu lub jego stopu (1, 4) osadzonej na podłożu przewodzącym (2), przy czym oba te komponenty wykazują tą samą reakcję elektrodową, tj. redukcję jonów wodorowych do wodoru atomowego podczas ładowania oraz utlenianie wodoru atomowego podczas rozładowania.The nickel-metal hydride hybrid battery is characterized by the fact that it consists of a positive electrode made of nickel oxyhydroxide (NiOOH), a hybrid negative electrode and an electrolyte, while the negative hybrid electrode is made of a conductive substrate (2) that is neutral towards hydrogen and is the electric contact of the electrode , and two interconnected electroactive components, including a conventional electrode of a hydrophilic material (3) and an electrochemical capacitor in the form of a thin layer of palladium or its alloy (1, 4) deposited on a conductive substrate (2), both of these components having the same electrode reaction, i.e. reduction of hydrogen ions to atomic hydrogen during charging and oxidation of atomic hydrogen during discharge.

Korzystnie, ujemną elektrodę hybrydową stanowi układ elektrody z materiału wodorochłonnego (3), połączonej z kondensatorem elektrochemicznym w postaci cienkiej warstwy palladu lub jego stopu (1), osadzonej na podłożu przewodzącym (2).Preferably, the negative hybrid electrode is an electrode system made of a hydrophilic material (3) connected to an electrochemical capacitor in the form of a thin layer of palladium or its alloy (1) deposited on a conductive substrate (2).

Alternatywnie, ujemną elektrodę hybrydową stanowi układ heterogenicznej mieszaniny materiału wodorochłonnego (3) oraz krystalitów palladu lub jego stopu (4), która to mieszanina osadzona jest na podłożu przewodzącym (2), korzystnie pokrytym warstwą palladu lub jego stopu (1).Alternatively, the negative hybrid electrode is a system of a heterogeneous mixture of a hydrophilic material (3) and crystallites of palladium or its alloy (4), which mixture is deposited on a conducting substrate (2), preferably covered with a layer of palladium or its alloy (1).

Zgodnie z wynalazkiem, podłoże przewodzące (2) to porowaty węgiel przewodzący, porowaty węgiel szklisty lub metal niereagujący z wodorem, korzystnie nikiel lub złoto. Warstwa palladu lub jego stopu (1) pokrywająca podłoże przewodzące (2) ma grubość powyżej 10 nm, korzystnie 0,1-100 gm.According to the invention, the conductive substrate (2) is porous conductive carbon, porous glassy carbon or a non-hydrogen-reactive metal, preferably nickel or gold. The layer of palladium or its alloy (1) covering the conductive substrate (2) has a thickness above 10 nm, preferably 0.1-100 gm.

Zgodnie z wynalazkiem, krystality palladu lub jego stopu (4) mają średnicę powyżej 10 nm, korzystnie 0,05-50 gm. Krystality palladu lub jego stopu (4) to lite cząstki metalu lub czerń acetylenowa pokryta warstwą palladu lub jego stopu o grubości powyżej 10 nm, korzystnie 0,1-100 gm.According to the invention, the crystallites of palladium or its alloy (4) have a diameter above 10 nm, preferably 0.05-50 gm. The crystallites of palladium or its alloy (4) are solid metal particles or acetylene black coated with a layer of palladium or its alloy with a thickness of more than 10 nm, preferably 0.1-100 gm.

Zgodnie z wynalazkiem, stop palladu jest wieloskładnikowy, korzystnie zawierający pallad, ruten, rod i platynę. Wieloskładnikowy stop palladu ma zawartość palladu 30-100%, zawartość rutenu 0-70%, zawartość rodu 0-70%, zawartość platyny 0-70%, a korzystnie - zawartość palladu 60-100%, zawartość rutenu 0-5%, zawartość rodu 0-20%, zawartość platyny 0-20%.According to the invention, the palladium alloy is multicomponent, preferably containing palladium, ruthenium, rhodium and platinum. The multi-component palladium alloy has a palladium content of 30-100%, a ruthenium content of 0-70%, a rhodium content of 0-70%, a platinum content of 0-70%, and preferably a palladium content of 60-100%, a ruthenium content of 0-5%, rhodium 0-20%, platinum content 0-20%.

Zgodnie z wynalazkiem, materiał wodorochłonny (3) zawiera stop wodorochłonny, korzystnie stop typu AB5, AB, AB2, A2B, A2B5 lub A2B7.According to the invention, the hydrophilic material (3) comprises a hydrophilic alloy, preferably an alloy of the type AB5, AB, AB2, A2B, A2B5 or A2B7.

PL 238 113 B1PL 238 113 B1

Zgodnie z wynalazkiem, elektrolit to stężony roztwór zawierający wodorotlenek alkaliczny lub mieszaninę wodorotlenków alkalicznych. Stężenie elektrolitu wynosi co najmniej 1 mol/dm³, korzystnie 5-9 mol/dm³. Elektrolit stanowi wodorotlenek potasu lub wodorotlenek sodu, ewentualnie z domieszkami wodorotlenków litu, sodu, potasu lub innych soli nieorganicznych. Elektrolit zawiera domieszki przeciwdziałające obniżaniu pojemności akumulatora w niskich temperaturach i powstawaniu warstwy chroniącej stop przed korozją, korzystnie ciecze jonowe.According to the invention, the electrolyte is a concentrated solution containing an alkali hydroxide or a mixture of alkali hydroxides. The concentration of the electrolyte is at least 1 mol / dm ³ , preferably 5-9 mol / dm ³ . The electrolyte is potassium hydroxide or sodium hydroxide, optionally doped with lithium, sodium, potassium or other inorganic salts. The electrolyte contains admixtures to counteract the depletion of the battery capacity at low temperatures and the formation of a corrosion protective film for the alloy, preferably ionic liquids.

Hybrydowy akumulator według wynalazku jest opisany poniżej w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:The hybrid battery according to the invention is described in the following embodiments with reference to the accompanying drawing, in which:

fig. 1 fig. 2 fig. 3 fig. 4 przedstawia elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora kowego, w postaci elektrody hybrydowej w przekroju poprzecznym, przedstawia elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora kowego, w postaci elektrody kompozytowej w przekroju poprzecznym, przedstawia elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora niklowo-wodorniklowo-wodorniklowo-wodorkowego, w postaci elektrody kompozytowej z podłożem przewodzącym pokrytym warstwą palladu lub jego stopu w przekroju poprzecznym, przedstawia zależność natężenia prądu (A/g) podczas rozładowania hybrydowej elektrody ujemnej H/(Pd+AB5) oraz elektrody o składzie klasycznym tzn. H/AB5 w 6M KOH.Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4 shows the negative electrode of the hybrid composite battery in the form of a hybrid electrode in cross section, shows the negative electrode of the hybrid composite battery in the form of a composite electrode in cross section, shows the negative electrode of the hybrid composite battery nickel-hydrogen-hydroxy-hydride, in the form of a composite electrode with a conductive substrate covered with a layer of palladium or its alloy in cross-section, shows the dependence of the current (A / g) during the discharge of the hybrid negative electrode H / (Pd + AB5) and the electrode with the composition classic, ie H / AB5 in 6M KOH.

Szczegółowy opis wynalazku oraz figur rysunkuDetailed description of the invention and drawing figures

Aby zwiększyć parametry pracy akumulatora niklowo-wodorkowego wprowadzono do ogniwa wodorkowego asymetryczny kondensator elektrochemiczny, pracujący przy tych samych napięciach co ogniwo wodorkowe, dzięki tej samej reakcji anodowej, którą jest utlenianie zaabsorbowanego wodoru. Wspólną elektrodą dodatnią w tym ogniwie jest NiOOH. Jest to podobna idea jak w przypadku UltraBaterii kwasowo-ołowiowej, różni się jednak od niej dwiema znaczącymi cechami: budową kondensatora oraz zachodzącą reakcją elektrodową.In order to increase the operating parameters of the nickel-metal hydride battery, an asymmetric electrochemical capacitor was introduced into the hydride cell, operating at the same voltages as the hydride cell, thanks to the same anode reaction which is the oxidation of the absorbed hydrogen. The common positive electrode in this cell is NiOOH. This is a similar idea to the Ultra lead-acid battery, but it differs from it in two significant features: the construction of the capacitor and the electrode reaction that takes place.

Procesy prądotwórcze podczas utleniania wodoru z cienkiej warstwy palladu (lub jego stopu) w kondensatorze elektrochemicznym są inne niż w kondensatorze węglowym, w którym następuje rozładowanie/ładowanie podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz. Dlatego uzyskane charakterystyki i-E dla obu typów kondensatorów znacznie się różnią.The power generation processes during the oxidation of hydrogen from a thin layer of palladium (or its alloy) in an electrochemical capacitor are different than in a carbon capacitor, in which the electrical double layer is discharged / charged at the interface. Therefore, the obtained i-E characteristics for both types of capacitors differ significantly.

Procesy zachodzące w kondensatorze elektrochemicznym Pd(stop)/CPC oraz w ogniwie wodorkowym Ni-MH polegają na tych samych reakcjach elektrosorpcji i desorpcji (utlenian ia) wodoru w/z metalu - z tym, że procesy w palladzie i jego stopach przebiegają znacznie szybciej niż w mniej szlachetnych materiałach będących składnikami stopu wodochłonnego ogniwa. Wspólną elektrodą dodatnią (katodą podczas rozładowania) jest oksywodorotlenek niklu (NiOOH).The processes taking place in the Pd (alloy) / CPC electrochemical capacitor and in the Ni-MH hydride cell rely on the same electrosorption and desorption (oxidation) reactions of hydrogen in / from the metal - but the processes in palladium and its alloys run much faster than in less noble materials that are components of the alloy of the water-absorbent cell. The common positive electrode (cathode during discharge) is nickel oxyhydroxide (NiOOH).

Elektrodę ujemną stanowi układ pallad (lub jego stop) - stop wodorochłonny. Możliwe jest zastosowanie jednego z dwóch rozwiązań: układu warstwowego lub układu kompozytowego. W obu przypadkach elektrolit stanowi stężony roztwór wodorotlenku alkalicznego lub mieszaniny wodorotlenków alkalicznych. Teoretyczna pojemność elektryczna (pochodząca z utleniania zaabsorbowanego wodoru) układu palladowego jest znacznie niższa od pojemności zastosowanego stopu wodorochłonnego stosowanego w klasycznym ogniwie wodorkowym (Ni-MH).The negative electrode is a palladium system (or its alloy) - a hydrophilic alloy. It is possible to use one of two solutions: a layered system or a composite system. In both cases, the electrolyte is a concentrated solution of an alkali hydroxide or a mixture of alkali hydroxides. The theoretical electric capacity (coming from the oxidation of absorbed hydrogen) of the palladium system is much lower than the capacity of the hydrophilic alloy used in the classic hydride (Ni-MH) cell.

Elektroda ujemna o konstrukcji warstwowej ma cienką warstwę stopu wodorochłonnego osadzoną na matrycy wykonanej z palladu. Matryca powstaje przez pokrycie podłoża wykonanego z materiału neutralnego względem wodoru, takiego jak złoto, nikiel czy porowaty węgiel przewodzący (CPC) cienką warstwą palladu lub jego stopu (grubość ok. 1 μm).The negative electrode with a sandwich design has a thin layer of a hydrophilic alloy deposited on a palladium matrix. The matrix is made by coating a substrate made of a hydrogen-neutral material such as gold, nickel or porous conductive carbon (CPC) with a thin layer of palladium or its alloy (thickness approx. 1 μm).

Elektroda ujemna o konstrukcji kompozytowej to mieszanina heterogeniczna stopu wodorochłonnego oraz palladu lub jego stopu. Taki kompozyt osadza się na matrycy wykonanej z materiału neutralnego względem wodoru, takiego jak złoto, nikiel czy porowaty węgiel przewodzący (CPC).The composite negative electrode is a heterogeneous mixture of a hydrophilic alloy and palladium or its alloy. The composite is deposited on a matrix made of a hydrogen-neutral material such as gold, nickel or porous conductive carbon (CPC).

Zawartość palladu i jego stopów w całkowitej masie superkondensatora jest niewielka. Pallad i jego stopy stanowią jedynie dodatek do konstrukcji superkondensatora ze względu na swoją wysoką cenę i duży ciężar. Użycie już niewielkiej ilości palladu pozwala na stworzenie układu o bardzo szybkiej odpowiedzi prądowej. Skład stopu zawierającego 30-99% palladu oraz 1-70% rutenu pozwala maksymalnie zwiększyć absorpcyjną pojemność wodorową superkondensatora.The content of palladium and its alloys in the total mass of the supercapacitor is small. Palladium and its alloys are only an addition to the supercapacitor design due to their high price and heavy weight. The use of a small amount of palladium allows you to create a system with a very fast current response. The composition of the alloy containing 30-99% palladium and 1-70% ruthenium allows to maximize the hydrogen absorption capacity of the supercapacitor.

Z analizy wartości prądów uzyskanych podczas rozładowania tzn. utleniania zaadsorbowanego wodoru wynika, że w pierwszych 100 sekundach udział ładunku pochodzącego z procesu utleniania wodoru pochodzącego z palladu wynosi ok. 40% sumarycznej wartości pochodzącej z całej elektrody ujemnej. Dzięki zastosowaniu superkondensatora moc ogniwa, wzrasta o ok. 50% wzglęThe analysis of the current values obtained during the discharge, i.e. adsorbed hydrogen oxidation, shows that in the first 100 seconds the share of the charge from the palladium-derived hydrogen oxidation process is about 40% of the total value of the entire negative electrode. Thanks to the use of a supercapacitor, the cell's power increases by approx. 50% rel

PL 238 113 B1 dem standardowego akumulatora pomimo tego, że całkowity udział palladu w układzie hybrydowym nie przekracza 1%.The standard battery despite the fact that the total proportion of palladium in the hybrid system does not exceed 1%.

Utlenianie wodoru z układów, z których jeden zawiera warstwę palladu, a drugi zbudowany jest ze stopu wodorochłonnego przebiega w tym samym zakresie potencjałów. Proces utleniania wodoru z palladu przebiega znacznie szybciej niż to ma miejsce w stopie wodorochłonnym, co jest związane z różnicą nadnapięć tego procesu i znaczną szybkością dyfuzji wodoru w różnych metalach.Oxidation of hydrogen from systems, one of which contains a palladium layer and the other is made of a hydrophilic alloy, takes place in the same range of potentials. The process of oxidation of hydrogen from palladium takes place much faster than it takes place in a hydrophilic alloy, which is related to the difference in overvoltage in this process and the high rate of hydrogen diffusion in various metals.

Możliwe jest zastosowanie dowolnego stopu wodorochłonnego do budowy elektrody ujemnej akumulatora hybrydowego według wynalazku. Korzystne jest wykorzystanie jednego ze stopów stosowanych do budowy ogniw wodorkowych. Najczęściej do budowy takich ogniw wykorzystuje się stopy wodorochłonne typu AB5, AB, AB2, A2B, A2B5 lub A2B7.It is possible to use any hydrophilic alloy to build the negative electrode of the hybrid battery according to the invention. It is preferable to use one of the alloys used in the construction of hydride cells. Most often, for the construction of such cells, hydrophilic alloys such as AB5, AB, AB2, A2B, A2B5 or A2B7 are used.

Zastosowanie układu hybrydowego składającego się z różnego typu wodorków powoduje znaczne zwiększenie początkowej mocy (prądów rozładowania) ogniwa wodorkowego. Jest to szczególnie istotne w krótkich okresach zwiększonego poboru mocy. Akumulator hybrydowy według wynalazku jest bezpieczny w użytkowaniu i cechuje się dużą mocą porównywalną z wysokomocowymi ogniwami litowo-jonowymi.The use of a hybrid system consisting of various types of hydrides causes a significant increase in the initial power (discharge currents) of the hydride cell. This is especially important during short periods of increased power consumption. The hybrid battery according to the invention is safe to use and is characterized by high power comparable to high-power lithium-ion cells.

Na rysunku fig. 1 przedstawiono elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora niklowo-wodorkowego według wynalazku w postaci elektrody hybrydowej w przekroju poprzecznym. Materiał wodorochłonny AB5 znajduje się na podłożu przewodzącym pokrytym cienką warstwą palladu lub jego stopu.Figure 1 shows the negative electrode of a nickel metal hydride hybrid battery of the present invention in the form of a hybrid electrode in cross-section. The hydrophilic material AB5 is placed on a conductive substrate covered with a thin layer of palladium or its alloy.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora niklowo-wodorkowego według wynalazku w postaci elektrody kompozytowej w przekroju poprzecznym. Materiał wodorochłonny AB5 znajduje się na podłożu przewodzącym pokrytym. Krystality palladu lub jego stopu są równomiernie rozpowszechnione w warstwie materiału wodorochłonnego.Figure 2 shows the negative electrode of the nickel metal hydride hybrid battery of the present invention in the form of a composite electrode in cross-section. AB5 hydrophilic material is placed on a conductive coated substrate. The crystallites of palladium or its alloy are evenly distributed in the layer of hydrophilic material.

Na rysunku fig. 3 przedstawiono elektrodę ujemną hybrydowego kompozytowego akumulatora niklowo-wodorkowego według wynalazku w postaci elektrody kompozytowej z podłożem przewodzącym pokrytym warstwą palladu lub jego stopu w przekroju poprzecznym. Materiał wodorochłonny AB5 znajduje się na podłożu przewodzącym pokrytym cienką warstwą palladu lub jego stopu. Krystality palladu lub jego stopu są równomiernie rozpowszechnione w warstwie materiału wodorochłonnego.Figure 3 shows the negative electrode of the nickel-metal hydride hybrid battery according to the invention in the form of a composite electrode with a conductive substrate covered with a layer of palladium or its alloy in cross-section. The hydrophilic material AB5 is placed on a conductive substrate covered with a thin layer of palladium or its alloy. The crystallites of palladium or its alloy are evenly distributed in the layer of hydrophilic material.

Na rysunku fig. 4 przedstawiono zależność natężenia prądu (A/g) podczas rozładowania hybrydowej elektrody ujemnej H/(Pd+AB5) oraz elektrody o składzie klasycznym tzn. H/AB5 w 6M KOH. Krzywe chronoamperometryczne (i vs. t) dla ogniwa hybrydowego oraz ogniwa referencyjnego znacząco różnią się podczas początkowego okresu potencjostatycznego rozładowywania. Analiza prądów uzyskanych podczas utleniania zaabsorbowanego wodoru wykazała, że w pierwszych 100 s wkład prądu pochodzącego z utleniania wodoru pochłoniętego w pallad stanowi ok. 50% całkowitej wartości pochodzącej zarówno ze stopu AB5 i Pd.Fig. 4 shows the relationship of the current (A / g) during the discharge of the hybrid negative electrode H / (Pd + AB5) and the electrode with a classic composition, i.e. H / AB5 in 6M KOH. The chronoamperometric (i vs. t) curves for the hybrid cell and the reference cell differ significantly during the initial potentiostatic discharge period. The analysis of the currents obtained during the oxidation of the absorbed hydrogen showed that in the first 100 seconds, the contribution of the current from oxidation of the absorbed hydrogen to palladium is approximately 50% of the total value derived from both AB5 and Pd alloys.

Hybrydowy akumulator niklowo-wodorkowy był z powodzeniem testowany laboratoryjnie. Uzyskano 50% wzrost gęstości prądu rozładowania w pierwszych kilkudziesięciu sekundach pracy przy zastosowaniu palladu w ilości nie przekraczającej 1% masy akumulatora.The nickel-metal hydride hybrid battery has been successfully tested in the laboratory. A 50% increase in the discharge current density was achieved in the first few seconds of operation with the use of palladium in an amount not exceeding 1% of the battery weight.

Budowę przykładowego akumulatora hybrydowego o budowie warstwowej opartego na stopie wodochłonnym typu AB5 przedstawiono w poniższym przykładzie wykonania. Do prezentacji wybrano stop typu AB5 ze względu na jego dobrze znaną charakterystykę. Typ warstwowy akumulatora hybrydowego wybrano ze względu na prostotę zbudowania kolektora pokrytego warstwą stopu palladu. Taki wybór parametrów przykładowego akumulatora hybrydowego nie wyklucza możliwości zastosowania innych kombinacji jego budowy oraz wykorzystanych materiałów.The structure of an exemplary hybrid battery with a sandwich structure based on an AB5 type water-absorbent alloy is shown in the following embodiment. The AB5 alloy was selected for the presentation due to its well-known characteristics. The stratified type of the hybrid battery was chosen because of the simplicity of the construction of the collector covered with a layer of palladium alloy. Such a selection of parameters of an exemplary hybrid battery does not exclude the possibility of using other combinations of its structure and materials used.

P r z y k ł a d 1. Zostało skonstruowane hybrydowe ogniwo, w którym anodę stanowiły równolegle połączone: cienkowarstwowa elektroda ze stopu AB5 oraz siatka złota pokryta cienką warstwą palladu (grubość warstwy ok. 1 gm). Podłoże złote zostało wybrane ze względu na jego neutralność do procesów sorpcji wodoru. Jako elektrolit zastosowano 6M KOM. Jako ogniwo referencyjne zastosowano układ zawierający jako anodę elektrodę ze stopu AB5 osadzonego na kolektorze z siatki złotej, zanurzoną w 6M KOH. Z porównania natężeń prądów rozładowania uzyskanych w pierwszych sekundach wynika, że przy zastosowaniu ogniwa hybrydowego zawierającego układ H/Pd wartość natężenia prądu, a więc moc ogniwa, wzrosła o ok. 50% względem ogniwa referencyjnego. Całkowity udział palladu w hybrydowym układzie Pd+AB5 wynosił tylko ok. 0,36%. Zwiększenie początkowego prądu rozładowania było wprost proporcjonalne do zawartości Pd w elektrodzie.Example 1. A hybrid cell was constructed, in which the anode consisted of a thin-layer AB5 electrode and a gold mesh covered with a thin layer of palladium (layer thickness approx. 1 gm). The golden substrate was selected for its neutrality to hydrogen sorption processes. 6M KOM was used as the electrolyte. As a reference cell, a system with an AB5 alloy electrode deposited on a gold mesh collector immersed in 6M KOH was used. The comparison of the intensity of the discharge currents obtained in the first seconds shows that when using the hybrid cell containing the H / Pd system, the current value, i.e. the cell power, increased by approx. 50% compared to the reference cell. The total share of palladium in the Pd + AB5 hybrid system was only about 0.36%. The increase in the initial discharge current was directly proportional to the Pd content in the electrode.

Claims

1. Hybrid nickel-hydride battery, characterized in that it consists of a positive electrode made of nickel oxyhydroxide (NiOOH), a hybrid negative electrode and an electrolyte, while the negative hybrid electrode is made of a conductive substrate (2) that is neutral towards hydrogen and is an electric contact electrode, and two interconnected electroactive components, including a conventional electrode made of a hydrophilic material (3) and an electrochemical capacitor in the form of a thin layer of palladium or its alloy (1, 4) deposited on a conductive substrate (2), both of these components showing the same the electrode reaction itself, i.e. the reduction of hydrogen ions to atomic hydrogen during charging and the oxidation of atomic hydrogen during discharge.

2. The hybrid battery of claim 1; The method of claim 1, characterized in that the negative hybrid electrode is an electrode system made of a hydrophilic material (3) connected to an electrochemical capacitor in the form of a thin layer of palladium or its alloy (1) deposited on a conductive substrate (2).

3. The hybrid battery of claim 1; 3. A method according to claim 1, characterized in that the negative hybrid electrode is a system of a heterogeneous mixture of a hydrophilic material (3) and crystallites of palladium or its alloy (4), which mixture is deposited on a conductive substrate (2), preferably covered with a layer of palladium or its alloy (1) .

4. The hybrid battery of claim 1; The process of claim 1, characterized in that the conductive substrate (2) is porous conductive carbon, porous glassy carbon or a non-hydrogen-reactive metal, preferably nickel or gold.

5. The hybrid battery of claim 1; The method of claim 1, characterized in that the layer of palladium or an alloy thereof (1) covering the conductive substrate (2) has a thickness above 10 nm, preferably 0.1-100 µm.

6. The hybrid battery of claim 1 The method of claim 3, characterized in that the crystallites of palladium or its alloy (4) have a diameter greater than 10 nm, preferably 0.05-50 μm.

7. The hybrid battery of claim 1, 6. The method of claim 6, characterized in that the crystallites of palladium or its alloy (4) are solid metal particles or acetylene black coated with a layer of palladium or its alloy with a thickness greater than 10 nm, preferably 0.1-100 µm.

8. The hybrid battery of claim 1, The process of claim 1, wherein the palladium alloy is multicomponent, preferably containing palladium, ruthenium, rhodium and platinum.

9. The hybrid battery of claim 1; 8. The process of claim 8, characterized in that the multi-component palladium alloy has a palladium content of 30-100%, a ruthenium content of 0-70%, a ruthenium content of 0-70%, a platinum content of 0-70%, and preferably a palladium content of 60-100%, a ruthenium content 0-5%, rhodium content 0-20%, platinum content 0-20%.

10. The hybrid battery of claim 1, 3. A method as claimed in claim 1, characterized in that the hydrophilic material (3) comprises a hydrophilic alloy, preferably an alloy of the type ABs, AB, AB2, A2B, A2B5 or A2B7.

11. The hybrid battery of claim 1; The process of claim 1, wherein the electrolyte is a concentrated solution containing an alkali hydroxide or a mixture of alkali hydroxides.

12. The hybrid battery of claim 1, The process as claimed in claim 11, characterized in that the concentration of the electrolyte is at least 1 mol / dm ³ , preferably 5-9 mol / dm ³ .

13. The hybrid battery of claim 1; The process of claim 11, wherein the electrolyte is potassium hydroxide or sodium hydroxide, optionally doped with lithium, sodium, potassium or other inorganic salts.

14. The hybrid battery of claim 1, A process as claimed in claim 11, characterized in that the electrolyte contains impurities to counteract the depletion of the battery capacity at low temperatures and the formation of a layer protecting the alloy against corrosion, preferably ionic liquids.