PL237035B1 - Warstwowy kompozyt celulozowo-papierniczy oraz sposób wytwarzania kompozytu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest warstwowy kompozyt celulozowo-papierniczy, znajdujący zastosowanie do wytwarzania w pełni biodegradowalnych materiałów opakowaniowych o właściwościach barierowych względem powietrza oraz sposób wytwarzania tego kompozytu.

Papier jest jednym z wielu materiałów opakowaniowych stosowanych w celu przechowywania, zabezpieczania, ale również sprzedaży i dystrybuowania produktów żywnościowych. Główną zaletą papieru jest wysoka wytrzymałość mechaniczna, biodegradowalność i drukowność. Do najważniejszych wad opakowań papierowych należą słabe właściwości barierowe, nieprzezroczystość, porowatość oraz brak możliwości termoformowania. Niektóre z tych wad można wyeliminować przez powlekanie papieru woskami lub filmami polimerowymi, które pomimo swoich zalet, nie są biodegradowalne.

W produkcji papieru stosuje się, oprócz włókien roślinnych pierwotnych lub wtórnych, wiele dodatków chemicznych (środki zaklejające, środki zwiększające wytrzymałość w stanie suchym i mokrym, materiały powlekające, wypełniacze, barwniki i pigmenty) i procesowych (środki retencyjne, biocydy czy odpieniacze). Ich rolą jest poprawienie procesu wytwarzania papieru oraz polepszenie lub nadanie nowych właściwości użytkowych wytwarzanym papierom o różnorodnych obszarach zastosowania, w tym przewidzianych na materiały opakowaniowe do kontaktu z żywnością. Ze względu na takie przeznaczenie, papier musi spełniać restrykcyjne wymagania, co do obecności w nim różnego typu dodatków chemicznych. Znane są oleje mineralne, fotoinicjatory, ftalany oraz związki fluorowe, które mają zdolność do migrowania z papieru do żywności na poziomie często przekraczającym dopuszczalne normy, a których obecność w papierach do kontaktu z żywnością jest zakazana w myśl obowiązującego prawa unijnego (Rozporządzenie Ramowe Unii Europejskiej EC 1935/2004).

Najbezpieczniejszym materiałem opakowaniowym jest papier całkowicie pozbawiony dodatków chemicznych, do produkcji którego użyto wyłącznie pierwotnych włókien celulozowych. Do produkcji papieru można stosować masy włókniste typu kraft z przeznaczeniem na worki do pakowania mąki, cukru, suszonych warzyw i owoców, masy siarczanowe na małe torby i opakowania słodyczy, na papiery pergaminowe (do pakowania przekąsek, batonów i produktów oleistych) i pelur (na opakowania ciastek, wypieków, żywności typu fast food) oraz papiery do pieczenia beztłuszczowego. Jeszcze innym rodzajem opakowań papierowych są laminaty papierowe otrzymywane przez powlekanie papierów z mas włóknistych typu kraft lub siarczanowych z użyciem polimerów lub folii aluminiowej z przeznaczeniem do pakowania produktów suszonych takich jak zupy w proszku, zioła i przyprawy. Wadą tych opakowań jest obecność powłoki nieulegającej biodegradacji po okresie użytkowania. Powszechnie znane są opakowania papierowe powlekane polietylenem w celu nadania mu zdolności do termozgrzewania i właściwości barierowych względem powietrza i wilgoci, co opisano w Journal of Applied Polymer Science 2005, 98, 704 lub za pomocą kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego, co zapewnia mu doskonałe właściwości barierowe względem tlenu (1999 Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 1999, 37, 691 i Journal of Applied Polymer Science 2001, 82, 1866). Tak modyfikowany papier traci jednak zdolność do biodegradacji i recyklingu.

Rozwiązaniem problemu utraty zdolności do biodegradacji papierów o właściwościach barierowych jest stosowanie polimerów biodegradowalnych. Powlekanie papieru biopolimerami oprócz nadania mu cech materiału przyjaznego środowisku, dodatkowo wiąże się z nadaniem mu nowych interesujących właściwości.

Najbardziej powszechnym dodatkiem stosowanym w papiernictwie jest skrobia, która może być wykorzystywana jako środek zaklejający, flokulujący, wspomagający retencję oraz zwiększający wytrzymałość papieru w stanie suchym. Po przekształceniu w pochodne, tak modyfikowana skrobia, sama lub w połączeniu z polialkoholem winylowym, może być wykorzystywana jako warstwa powłokowa, poprawiająca właściwości wytrzymałościowe papieru i nadająca mu barierowość względem wody, co przedstawiono w Carbohydrate Polymers 2004, 55, 237 i Industrial Crops and Products 2017,100, 12.

W czasopiśmie Journal of Food Science 2005, 70, E192 opisano wpływ warstwy powlekającej utworzonej z kazeinianu sodu, glicerolu, wosku karnauba i miki na powierzchni papieru, co zapewnia doskonałe właściwości barierowe względem pary wodnej oraz poprawę właściwości wytrzymałościowych. Podobnie, w Journal of Food Biochemistry 2010, 34, 998 opisano sposób zabezpieczenia papieru przed wilgocią za pomocą kazeinianu sodu i wosku parafinowego.

Uzyskanie przez papier właściwości barierowych względem oleju bez pogorszenia właściwości optycznych i wytrzymałościowych jest możliwe dzięki zastosowaniu tzw. powłoki jadalnej, zawierającej izolat proteiny serwatkowej, co opisano w Journal of Food Science 2001, 66, 249. Ta sama kompozycja

PL 237 035 B1 zapewnia doskonałe właściwości barierowe względem wody nie tylko papierom (Bioresources 2012, 7, 2506), ale również tekturze (Journal of Food Science 2003, 68, 229). Również izolowane białko sojowe może być wykorzystane do nadania papierom i tekturze odporności na penetrację substancji oleistych, ale również poprawy ich koloru, co opisano szerzej w Journal of American Chemical Society 2000, 77, 269 i Polish Journal of Food and Nutrition Sciences 2007, 57, 399. Poprawę właściwości barierowych w przypadku zastosowania powłoki z izolowanego białka sojowego można uzyskać stosując dodatkowo alginian. Podobnie, zastosowanie izolatu proteiny kukurydzianej zapewnia doskonałe właściwości barierowe papierom, porównywalne do tych, jakie uzyskuje się przy powlekaniu papierów syntetycznymi polimerami (Tappi Journal 1998, 81, 171; Journal of Agricultural and Food Chemistry 1998, 46, 4056 i Progress in Paper Recycling 2002, 11, 24).

Innym znanym sposobem nadania papierom właściwości barierowych względem powietrza jest zastosowanie powłoki z polimerów biodegradowalnych w postaci octanu chitozanu lub glutenu, co opisano w czasopiśmie Packaging Technology and Science 2005, 18, 161.

Papierowe materiały opakowaniowe o właściwościach barierowych względem wody, pary wodnej i tłuszczów można uzyskać przez powleczenie papieru za pomocą alginianu sodu lub sproszkowanego chitozanu, co przedstawiono w Carbohydrate Polymers 2005, 61, 259; Carbohydrate Polymers 2006, 65, 453 i Coatings 2018, 8, 235. W skład powłoki z chitozanu może dodatkowo wchodzić wosk karnauba, jak to omówiono w Journal of Applied Polymer Science 2005, 98, 704. Ciekawym rozwiązaniem jest wzbogacenie powłoki z alginianu dodatkiem substancji antybakteryjnych, np. olejku czosnkowego, co zapewnia oprócz właściwości barierowych, także właściwości antybakteryjne powleczonych w ten sposób materiałów (Food Research International 2005, 38, 267).

W celu uzyskania papieru o właściwościach barierowych względem lipidów, papiery można powlekać za pomocą karagenianu, korzystnie k-karagenianu, co przedstawiono w Korean Journal of Food and Science Technology 1998, 30, 379.

Innym sposobem nadania papierom właściwości barierowych jest zastosowanie celulozy mikrokrystalicznej do powlekania papieru. W artykule Industrial & Engineering Chemistry Research 2013, 52, 2582 przedstawiono wpływ powłoki z nanokrystalicznej karboksymetylocelulozy na powlekanie i właściwości barierowe papierów zabezpieczanych w dalszej kolejności żywicą alkidową. Barierowość papieru rośnie również po powleczeniu papieru za pomocą mikrokrystalicznej celulozy, jednak nie uzyskuje się materiału w pełni zabezpieczonego przed przepływem powietrza, co przedstawiono w Journal of Material Science 2014, 49, 2879. Dopiero zastosowanie mikrocelulozy w połączeniu z szelakiem pozwoliło uzyskać materiał w pełni barierowy (Cellulose 2010, 17, 575).

Innym sposobem jest wykorzystanie nanometrycznych rozmiarów chemicznej pochodnej celulozy z grupy eterów - karboksymetylocelulozy, co opisano w Cellulose 2010, 17, 559.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO2011012934 A2 przedstawiono sposób powlekania papieru przemysłowego (zaklejanego w masie i zawierającego wypełniacze) za pomocą mieszaniny celulozy bakteryjnej i chitozanu, uzyskując materiał o bardzo dobrych właściwościach drukowych i zmniejszonej barierowości względem powietrza.

W Fibers & Textiles in Eastern Europe 2008, 71, 127 celulozę bakteryjną stosowano w mieszaninie z włóknami celulozowymi roślinnymi, nanoszono błonę celulozy bakteryjnej na arkusiki półproduktu papierniczego lub prowadzono syntezę celulozy bakteryjnej w obecności włókien celulozowych, co skutkowało zauważalną poprawą właściwości wytrzymałościowych statycznych i dynamicznych. Podobnie, mieszaninę celulozy włóknistej i bakteryjnej zastosowano do otrzymywania papieru w japońskim zgłoszeniu patentowym JPH09195193 A metodą w masie, uzyskując produkt o lepszych właściwościach barierowych.

W literaturze brak jest informacji na temat nadawania papierom właściwości barierowych z użyciem celulozy nanokrystalicznej bez żadnych dodatków, a w szczególności celulozy bakteryjnej poprzez nanoszenie powłoki na papierowy półprodukt włóknisty.

Pierwszym aspektem wynalazku jest warstwowy kompozyt celulozowo-papierniczy, przeznaczony na opakowania papierowe o podniesionych właściwościach barierowych względem powietrza, zawierający warstwę z celulozy drzewnej liściastej, iglastej lub mieszanej, niemi elonej lub mielonej w czasie 12-15 minut, stanowiącą podłoże włókniste oraz warstwę powłokową, znamienna tym, że warstwa powłokowa wykonana jest z rozdrobnionej celulozy bakteryjnej wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych, przy czym gramatura warstwy powłokowej zawiera się w przedziale 10-80 g/m², korzystnie 10-30 g/m².

PL 237 035 B1

Drugim aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwowego kompozytu celulozowo-papierniczego, o którym mowa w pierwszym aspekcie wynalazku, polegający na tym, że:

- na warstwie suchego papieru, uformowanego z celulozy drzewnej, wytwarza się warstwę powłokową poprzez nanoszenie zawiesiny wodnej celulozy bakteryjnej wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych,

- po czym suszy się w czasie 6-10 min w temperaturze 100 ± 3°C, przy czym stosuje się rozdrobnioną celulozę bakteryjną o zawartości wilgoci 8-15%.

Korzystnie warstwę powłokową z celulozy bakteryjnej wykonuje się jednostronnie za pomocą pręta gładkiego w odległości 80 mm od powierzchni arkusika papieru w prasie zaklejającej.

Korzystnie w trakcie procesu suszenia stosuje się antyadhezyjną folię przekładkową umieszczoną od strony naniesionej powłoki.

Korzystnie stosuje się celulozę bakteryjną o zawartości wilgoci 8-12%.

Korzystnie stosuje się celulozę bakteryjną rozdrobnioną za pomocą młynka laboratoryjnego przy prędkości obrotowej 850 obr/min w czasie 5 min.

Szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 jest zdeponowany w Polskiej Kolekcji Mikroorganizmów, w Instytucie Immunologii i Terapii Doświadczalnej im. Ludwika Hirszfelda PAN we Wrocławiu pod numerem B/00174. Został on wyselekcjonowany z kiszonki roślinnej o zdolności do wzrostu na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych stosowany do wytwarzania celulozy bakteryjnej.

Szczepu Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 w trakcie hodowli na podłożu zawierającym, jako główne źródło węgla, materiał z grupy obejmującej kauczuk naturalny lub syntetyczny, w formie stałej lub ciekłej, mieszankę kauczukową napełnioną sadzą, wulkanizat kauczuku oraz gumę, wytwarza celulozę bakteryjną.

Korzystnie hodowlę szczepu Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 prowadzi się w bioreaktorze na sterylnym podłożu o składzie 4,00-6,00 części wagowych ekstraktu drożdżowego, 4,00-6,00 części wagowych aminobaku, 1,00-1,20 części wagowych kwasu cytrynowego, 0,50-1,00 części wagowych MgSO4-7H2O, 2,00-3,00 części wagowych bezwodnego Na2SO4, na 1000 części wagowych wody, o pH w zakresie od 5,0 do 6,00, które umieszcza się w sterylnym bioreaktorze, zawierającym materiał z grupy obejmującej kauczuk naturalny lub syntetyczny, w formie stałej lub ciekłej, mieszankę kauczukową napełnioną sadzą, wulkanizat kauczuku oraz gumę, który następnie zaszczepia się inokulum bakteryjnym, w ilości 3-5 ml inokulum / 100 ml podłoża, po czym do podłoża dodaje się czysty etanol w ilości od 1 do 3 ml / 100 ml podłoża, a inkubację prowadzi się w temperaturze 28-37°C przez kilka do kilkunastu dni w zależności od pożądanej grubości płatów celulozy.

Właściwości celulozy wytworzonej przez szczep Lactobacillus platarum LOCK 1145 (błona celulozy bakteryjnej wysuszona na powietrzu).

Suchość - 1,59%

Gramatura - 29,84 g/m²

Grubość - 0,0504 mm²

Gęstość pozorna - 0,592 g/cm³

Właściwości wytrzymałościowe:

Wydłużenie £max = 0,05 ± 0,11%

Naprężenie przy zerwaniu Fmax = 1,69 ± 1,00 N

Samozerwalność lb = 0,38 ± 0,23 km

Praca zrywania WFmax = 0,11 ± 0,22 N-mm

Zastosowanie powłoki z celulozy bakteryjnej, wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych, uniemożliwia przeniknięcie powietrza przez wytwory papiernicze, co pozwala na wytworzenie papieru całkowicie nieprzepuszczalnego dla powietrza.

Zastosowanie powłoki z tej celulozy pozwala na wykorzystanie materiałów z grupy obejmującej kauczuk naturalny lub syntetyczny, w formie stałej lub ciekłej, mieszankę kauczukową napełnioną sadzą, wulkanizat kauczuku oraz gumę, jako źródła węgla, w procesie wytwarzania celulozy bakteryjnej,

PL 237 035 B1 w szczególności w postaci materiałów odpadowych, co korzystnie wpływa na środowisko poprzez możliwość redukcji ilości kłopotliwych odpadów gumowych.

Przedmiot według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Sporządzono arkusiki papieru z niemielonych bielonych mas celulozowych włóknistych, z których jedna zawierała tylko włókna iglaste sosnowe, druga - włókna liściaste brzozowe, zaś trzecia równowagowe ilości włókien roślinnych obydwu rodzajów. Po uformowaniu w aparacie Rapid-Kothen zgodnie z normą PN-EN ISO 5269 (2001), arkusiki papieru powleczono 10% zawiesiną wodną celulozy bakteryjnej, wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum ŁOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych. Wykorzystana celuloza była uprzednio wysuszona na powietrzu do zawartości wilgoci 10% i rozdrobniona w młynku laboratoryjnym o prędkości znamionowej 850 obr/min w czasie 5 min. Nanoszono jedną warstwę celulozy bakteryjnej na jedną stronę papieru za pomocą pręta gładkiego w odległości 80 mm od powierzchni w prasie zaklejającej, a następnie suszono stosując antyadhezyjną folię przekładkową w czasie 6 min w temperaturze 100°C, uzyskując warstwę powłoki celulozy bakteryjnej o gramaturze 10 g/m².

Arkusiki papieru kondycjonowano zgodnie z normą PN-EN 20187 (2000).

Następnie przystąpiono do oznaczenia gramatury (ISO 536:2012) oraz gęstości pozornej papieru (ISO 534:2011).

Z badań przepuszczalności powietrza za pomocą aparatu Gurleya (ISO 5636-5:2003) umożliwiającego zmierzenie czasu przejścia 100 cm³ powietrza przez znormalizowaną powierzchnię papieru wynika, że zastosowanie powłoki z celulozy bakteryjnej uniemożliwia przeniknięcie powietrza przez badane wytwory papiernicze, bez względu na rodzaj włókien celulozowych budujących pilśń papieru. Uzyskany czas t100 ma wartość niemierzalną («), co wynika z całkowitego wypełnienia porów papieru przez nanowłókna celulozy bakteryjnej i zaniku struktury porowatej badanych wytworów papierniczych.

Dla celów porównawczych wytworzono arkusiki papieru z niemielonych bielonych mas celulozowych włóknistych, z których jedna zawierała tylko włókna iglaste sosnowe, druga - włókna liściaste brzozowe, zaś trzecia równowagowe ilości włókien roślinnych obydwu rodzajów. Arkusiki papieru uformowano w aparacie Rapid-Kothen zgodnie z normą PN-EN ISO 5269 (2001). Arkusiki kondycjonowano zgodnie z normą PN-EN 20187 (2000) w temperaturze 23°C ± 1°C przy wilgotności powietrza 50% ± 2%.

Następnie przystąpiono do oznaczenia gramatury (ISO 536:2012) oraz gęstości pozornej papieru (ISO 534:2011).

Z badań przepuszczalności powietrza za pomocą aparatu Gurleya (ISO 5636-5:2003), umożliwiającego zmierzenie czasu przejścia 100 cm³ powietrza przez znormalizowaną powierzchnię papieru wynika, że wytworzony w ten sposób papier jest przepuszczalny dla powietrza. Czas przejścia powietrza przez powierzchnię badanych papierów (t100) mieści się w zakresie 3-5 s. Oznacza to, że arkusiki papieru wytworzone z niemielonych włókien mają strukturę silnie porowatą.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono arkusiki papieru z bielonych mas celulozowych włóknistych mielonych, z których jedna zawierała tylko włókna iglaste sosnowe, druga - włókna liściaste brzozowe, zaś trzecia równowagowe ilości włókien roślinnych obydwu rodzajów. Mielenie mas włóknistych prowadzono w laboratoryjnym młynku Jokro zgodnie z normą PN-EN 25264-3 (1999) w czasie 12 lub 15 minut w przypadku odpowiednio masy liściastej i iglastej. Następnie arkusiki papieru uformowano i badano ich właściwości w sposób opisany w przykładzie 1.

Z badań przepuszczalności powietrza wynika, że podobnie, jak w przypadku papierów niemielonych, tak i w tym przypadku, zastosowanie powłoki z celulozy bakteryjnej uniemożliwia przeniknięcie powietrza przez badane wytwory papiernicze, co oznacza wytworzenie papieru całkowicie nieprzepuszczalnego dla powietrza.

Dla celów porównawczych wytworzono arkusiki papieru z mielonych bielonych mas celulozowych włóknistych, z których jedna zawierała tylko włókna iglaste sosnowe, druga - włókna liściaste brzozowe, zaś trzecia równowagowe ilości włókien roślinnych obydwu rodzajów.

Po uformowaniu arkusików papieru, badano ich właściwości w sposób opisany w przykładzie 1.

Z badań przepuszczalności powietrza za pomocą aparatu Gurleya wynika, że mielenie mas włóknistych wpływa na wydłużenie czasu przejścia 100 cm³ powietrza przez znormalizowaną powierzchnię

PL 237 035 Β1 papieru. Czas przejścia powietrza przez powierzchnię badanych arkusików wynosi 6-10 s. Wydłużenie czasu tioo jest związane ze znanym w papiernictwie efektem mielenia, jakim jest wzrost elastyczności i giętkości włókien, które dzięki temu mogą tworzyć bardziej zwartą i ściśle do siebie przylegającą pilśń papieru. Uzyskany wzrost czasu przejścia przez powierzchnię badanych arkusików jest jednak na tyle nieznaczny, że papier ten, pomimo mechanicznej modyfikacji włókien go tworzących, jest nadal porowaty i przepuszczalny dla powietrza.

Przykład 3

Postępując zgodnie z metodyką opisaną w przykładzie 1, naniesiono na powierzchnię papieru warstwę celulozy bakteryjnej z zawiesiny wodnej o stężeniu 10% w ilości umożliwiającej uzyskanie przy jednokrotnej aplikacji na jedną stronę papieru gramatury powłoki wynoszącej 30, 50 i 80 g/m². Zgodnie z oczekiwaniami po wysuszeniu i kondycjonowaniu próbek w sposób opisany w powyższych przykładach, uzyskano papier o właściwościach barierowych. Wraz ze wzrostem udziału celulozy bakteryjnej w strukturze kompozytu zaobserwowano poprawę właściwości wytrzymałościowych papieru, co przedstawia poniższa tabela.

Tabela 1. Porównanie właściwości warstwowych kompozytów celulozowo-papierowych

Właściwość	Gramatura powłoki celulozy bakteryjnej po wysuszeniu, g/m2
O	10	50	80
Gęstość pozorna, g/cm3	0,317	0,342	0,442	0,517
Przepuszczalność powietrza, s/100cm3	9,52+0,18	X	X	X
Wytrzymałość na zrywanie, N	40,92+9,74	33,05110,23	23,56+6,06	31,2812,56
Wskaźnik samozerwalności, Nm/g	36,6118,71	18,5915,76	20,8712,53	21,3211,74

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Warstwowy kompozyt celulozowo-papierniczy, przeznaczony na opakowania papierowe o podniesionych właściwościach barierowych względem powietrza, zawierający warstwę z celulozy drzewnej liściastej, iglastej lub mieszanej, niemielonej lub mielonej w czasie 12-15 minut, stanowiącą podłoże włókniste oraz warstwę powłokową, znamienny tym, że warstwa powłokowa wykonana jest z rozdrobnionej celulozy bakteryjnej wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum LOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych, przy czym gramatura warstwy powłokowej zawiera się w przedziale 10-80 g/m², korzystnie 10-30 g/m².
2. 2. Sposób wytwarzania warstwowego kompozytu celulozowo-papierniczego według zastrz. 1, znamienny tym, że

   - na warstwie suchego papieru, uformowanego z celulozy drzewnej, wytwarza się warstwę powłokową poprzez nanoszenie zawiesiny wodnej celulozy bakteryjnej wytworzonej przez szczep bakterii mlekowych Lactobacillus plantarum LOCK 1145 na podłożu z dodatkiem odpadów gumowych,

   - po czym suszy się w czasie 6-10 min w temperaturze 100 ± 3 °C, przy czym stosuje się rozdrobnioną celulozę bakteryjną o zawartości wilgoci 8-15%.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że warstwę powłokową z celulozy bakteryjnej wykonuje się jednostronnie za pomocą pręta gładkiego w odległości 80 mm od powierzchni arkusika papieru w prasie zaklejającej.

   PL 237 035 Β1
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w trakcie procesu suszenia stosuje się antyadhezyjną folię przekładkową umieszczoną od strony naniesionej powłoki.
5. 5. Sposób według dowolnego z zastrz. od 2 do 4, znamienny tym, że stosuje się celulozę bakteryjną o zawartości wilgoci 8-12%.
6. 6. Sposób według dowolnego z zastrz. od 2 do 5, znamienny tym, że stosuje się celulozę bakteryjną rozdrobnioną za pomocą młynka laboratoryjnego przy prędkości obrotowej 850 obr/min w czasie 5 min.