PL236708B1

PL236708B1 - Method of producing a modified FAME biofuel for automotive compression ignition engines and the modified FAME biofuel for automotive compression ignition engines

Info

Publication number: PL236708B1
Application number: PL428346A
Authority: PL
Inventors: Stefan PTAK; Wojciech KRASODOMSKI; Artur Antosz; Zygmunt Burnus; Wojciech Wilk; Kamil Pomykała
Original assignee: Inst Nafty I Gazu Panstwowy Inst Badawczy
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2021-02-08
Also published as: PL428346A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmodyfikowanego biopaliwa FAME przeznaczonego do silników samochodowych o zapłonie samoczynnym. Zmodyfikowane biopaliwo FAME może znaleźć zastosowanie jako samoistne paliwo lub jako komponent paliwa.The subject of the invention is a method for the production of a modified FAME biofuel intended for self-ignition automotive engines. The modified FAME biofuel can be used as an independent fuel or as a fuel component.

Proekologiczna polityka w wielu krajach na świecie powoduje wprowadzanie produktów przyjaznych dla środowiska. Postęp techniczny i działania podejmowane w celu ochrony środowiska przyczyniły się do zwrócenia uwagi społeczeństwa na informacje pozwalające oceniać skutki przedostawania się produktów chemicznych do środowiska.Pro-ecological policy in many countries around the world introduces environmentally friendly products. Technical progress and measures taken to protect the environment have contributed to drawing the public's attention to information allowing to assess the effects of chemical products released into the environment.

Jednym z coraz bardziej zyskujących na znaczeniu biopaliw, stopniowo wprowadzanych i zastępujących konwencjonalne oleje napędowe i opałowe, jest biodiesel - bioester (z ang. Fatty acid methyl esters (FAME) - mieszanina estrów metylowych kwasów tłuszczowych, produkowanych z oleju roślinnego lub zwierzęcego, charakteryzująca się bardzo dobrą mieszalnością z konwencjonalnym olejem napędowym w każdym stosunku.One of the more and more important biofuels, gradually introduced and replacing conventional diesel and heating oils, is biodiesel - bioester (Fatty acid methyl esters (FAME) - a mixture of fatty acid methyl esters produced from vegetable or animal oil, characterized by very miscible with conventional diesel fuel in all ratios.

Jakość produktu finalnego - biopaliwa zależy od jakości zastosowanych komponentów. Oba z nich: konwencjonalny olej napędowy i FAME, muszą mieć odpowiednią jakość i spełniać wymagania zawarte w normach na te produkty.The quality of the final product - biofuels depends on the quality of the components used. Both of them: conventional diesel and FAME must be of appropriate quality and meet the requirements of the standards for these products.

Wymagania i metody badań, jakie muszą spełniać estry metylowe kwasów tłuszczowych FAME, stosowane jako paliwo do silników z zapłonem, samoczynnym lub jako komponent paliwa do silników samochodowych o zapłonie samoczynnym, określa norma PN-EN 14214. Spełnienie przez FAME wymagań zależnych od warunków klimatycznych może skutkować niekompatybilnością pomiędzy dodatkami poprawiającymi właściwości niskotemperaturowe, stosowanymi w FAME, w oleju napędowym. Może to pogarszać właściwości gotowej mieszaniny pod względem jej zachowania się w niskich temperaturach i powodować awarie podczas eksploatacji w wyniku zablokowania filtra w silniku w niskiej temperaturze otoczenia.Requirements and test methods to be met by FAME fatty acid methyl esters, used as a fuel for self-ignition engines or as a component of diesel fuel for automotive engines, are specified in the PN-EN 14214 standard. FAME's fulfillment of requirements depending on climatic conditions may result in incompatibility between the low temperature additives used in FAME in diesel fuel. This can degrade the properties of the finished mixture in terms of its low temperature behavior and cause operational failures as a result of engine filter blockage at low ambient temperatures.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych, mają podobne właściwości fizykochemiczne i energetyczne jak paliwa pochodzące z przeróbki ropy naftowej, jednak ich skład chemiczny jest inny. Pod względem chemicznym FAME jest przede wszystkim mieszaniną estrów metylowych kwasów tłuszczowych, o prostym łańcuchu węglowym, najczęściej składającym się z 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, zawierającym wiązania nasycone oraz jedno lub większą ilość wiązań podwójnych.Fatty acid methyl esters have similar physicochemical and energetic properties as fuels from petroleum processing, but their chemical composition is different. Chemically, FAME is primarily a straight carbon chain fatty acid methyl ester mixture, most commonly of 12 to 24 carbon atoms per molecule, containing saturated bonds and one or more double bonds.

Procesy zachodzące w trakcie utleniania estrów, są zaliczane do wolnorodnikowych reakcji utleniania (tak jak procesy utleniania paliw pochodzących z ropy naftowej). Oprócz wytrącania się osadów zmiany zachodzące w trakcie starzenia się FAME powodują zmianę zapachu, barwy, wzrost liczby kwasowej (spowodowanej tworzeniem się kwasów organicznych) i lepkości. W trakcie reakcji utleniania tworzą się wolne rodniki, alkohole, ketony, aldehydy, kwasy, związki polimerowe.The processes that take place during the oxidation of esters are classified as free radical oxidation reactions (like the oxidation processes of petroleum-derived fuels). In addition to precipitation, the changes occurring during the aging of FAME cause changes in the smell, color, acid number (caused by the formation of organic acids) and viscosity. During the oxidation reaction, free radicals, alcohols, ketones, aldehydes, acids, and polymer compounds are formed.

Biopaliwa będące kompozycją frakcji pochodzenia naftowego i estrów metylowych, bądź etylowych kwasów tłuszczowych mają cechy obu komponentów. Stwierdzono, że biopaliwa są bardziej podatne na degradację i wypadanie osadów niż każdy ze składników biopaliw oddzielnie.Biofuels being a composition of petroleum fractions and methyl or ethyl fatty acid esters have features of both components. It was found that biofuels are more susceptible to degradation and sludge loss than each of the biofuel components separately.

Badania potwierdzają, że biopaliwa będące mieszaniną frakcji naftowych, nawet wysokorafinowanych i estrów kwasów tłuszczowych, wykazują większą skłonność do degradacji niż sam biokomponent. Już 10% (V/V) udział estrów w mieszance z konwencjonalnym paliwem pogarsza właściwości stabilnościowe paliwa. Oznaczane ilości tworzących się podczas testów osadów zwiększają się znacząco. Problemy stosowania FAME w oleju napędowym nie ograniczają się tylko do opisanych powyżej. Surowcem do wytwarzania FAME są oleje roślinne, które oprócz podstawowych składników - acylogliceroli, zawierają niewielkie ilości enzymów, białek, sterydów, fosfolipidów, glukozydów steroli i innych związków, które mają wpływ na właściwości fizykochemiczne i użytkowe FAME.Research confirms that biofuels, which are a mixture of petroleum fractions, even highly refined, and fatty acid esters, show a greater tendency to degradation than the biocomponent itself. Already 10% (V / V) share of esters in the mixture with conventional fuel deteriorates the fuel stability properties. The determined amounts of sediment formed during the tests increase significantly. The problems of using FAME in diesel fuel are not limited to those described above. The raw material for the production of FAME are vegetable oils, which in addition to the basic ingredients - acylglycerols, contain small amounts of enzymes, proteins, steroids, phospholipids, glucosides, sterols and other compounds that affect the physicochemical and functional properties of FAME.

W wersji normy europejskiej EN 14214:2012 i kolejnej EN 14214:2014, dotyczących wymagań i metod badań estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME), podniesiono problem właściwości niskotemperaturowych mieszanin oleju napędowego powiązanych z jakością FAME używanego jako komponent i stwierdzono, że istnieje negatywny wpływ monoacylogliceroli i glukozydów steroli, które występują w FAME, na właściwości niskotemperaturowe paliwa . W związku z brakiem metody oznaczania tych związków tymczasowym rozwiązaniem jest wprowadzenie wymagań odnośnie do temperatury zablokowania zimnego filtra (z ang. CFPP) oraz temperatury mętnienia.In the version of the European standard EN 14214: 2012 and the subsequent EN 14214: 2014, concerning the requirements and test methods for fatty acid methyl esters (FAME), the problem of low-temperature diesel fuel mixtures related to the quality of FAME used as a component was raised and it was found that there is a negative effect of monoacylglycerols and sterol glucosides, which are present in FAME, on the low temperature properties of the fuel. Due to the lack of a method for determining these compounds, a temporary solution is to introduce requirements regarding the cold filter blocking point (CFPP) and cloud point.

Jak wspomniano wyżej, jednym z istotnych parametrów jakościowych komponentu paliwowego FAME są właściwości niskotemperaturowe.As mentioned above, one of the important quality parameters of the FAME fuel component is the low temperature properties.

PL 236 708 B1PL 236 708 B1

Znane paliwa estrowe według PL163001 posiadają pewne ograniczenia i niedoskonałości, m.in. niekorzystne temperatury zablokowania zimnego filtra i temperatury krzepnięcia, co ogranicza zakres stosowania ich w temperaturach ujemnych.Known ester fuels according to PL163001 have some limitations and imperfections, e.g. unfavorable cold filter blocking temperatures and pour points, which limit the scope of their use at sub-zero temperatures.

Autorzy Mohanan A, Bouzidi L, Li SJ, Narine SS, w artykule „Mitigating crystallization of saturated fames in biodiesel: I. Lowering crystallization temperatures via addition of metathesized soybean oil” - Energy 2016; 96: pp. 335-45, wykazują, że FAME mają wyższe temperatury mętnienia i krzepnięcia od paliwa naftowego, co powoduje ograniczone ich zastosowanie w niskich temperaturach. W związku z tym, stosowanie biodiesla jest zwykle ograniczone do mieszanek z olejem napędowym pochodzenia naftowego, zawierającym zazwyczaj 20% wagowych biodiesla (B20) lub mniej.Authors Mohanan A, Bouzidi L, Li SJ, Narine SS, in the article "Mitigating crystallization of saturated fames in biodiesel: I. Lowering crystallization temperatures via addition of metathesized soybean oil" - Energy 2016; 96: pp. 335-45, show that FAMEs have higher cloud and freezing points than petroleum fuel, resulting in limited use at low temperatures. Accordingly, the use of biodiesel is usually limited to blending with petroleum diesel, typically containing 20% by weight of biodiesel (B20) or less.

Autorzy Sierra-Cantor JF, Guerrero-Fajardo CA artykułu pl.: „Methods for improving the cold flow properties of biodiesel with high saturated fatty acids content: A review”; Renew Sustain Energy Rev. 2017; 72: pp. 774-90, podają, że temperatura krzepnięcia różnych FAME zwykle zawiera się między 263 K (-10 °C) a 298 K (+25°C) i są one wyższe w porównaniu do 246 K (-25°C) do 258 K (-15°C) dla oleju napędowego pochodzącego z ropy naftowej .Sierra-Cantor JF, Guerrero-Fajardo CA authors of the Polish article: "Methods for improving the cold flow properties of biodiesel with high saturated fatty acids content: A review"; Renew Sustain Energy Rev. 2017; 72: pp. 774-90, state that the freezing point of various FAMEs is usually between 263 K (-10 ° C) and 298 K (+ 25 ° C) and they are higher compared to 246 K (-25 ° C) to 258 K (-15 ° C) for diesel fuel derived from crude oil.

Według autorów artykułów: „Biodiesel fuels” Prog. Energy Combust. Sci. 2017; 58: pp. 36-59 i „Methods for improving the cold flow properties of biodiesel with high saturated fatty acids content: A review”; Renew Sustain Energy Rev. 2017; 72: pp. 774-900 oraz „Thermodynamic selection o effective additives to improve the cloud point of biodiesel fuels”, Fuel 2016; 171: pp. 94-100, temperatura mętnienia biopaliw (CP) jest często uważana za najważniejszy parametr mający wpływ na jakość biopaliwa w niskich temperaturach.According to the authors of the articles: "Biodiesel fuels" Prog. Energy Combust. Sci. 2017; 58: pp. 36-59 and "Methods for improving the cold flow properties of biodiesel with high saturated fatty acids content: A review"; Renew Sustain Energy Rev. 2017; 72: pp. 774-900 and "Thermodynamic selection for effective additives to improve the cloud point of biodiesel fuels", Fuel 2016; 171: pp. 94-100, the cloud point of biofuels (CP) is often considered the most important parameter influencing the quality of biofuels at low temperatures.

Według autora Harrow G. artykułu; „E85 and biodiesel deployment”; National Renewable Energy Laboratory; 2007, w temperaturze mętnienia powstają kryształy „wosku stałego”, które mają średnicę co najmniej 0,5 ąm, powodując, że roztwór paliwa staje się nieprzejrzysty i „mętny”. Tak więc, CP to temperatura, w której zaczynają występować problemy z pracą silnika z powodu tworzenia się ciał stałych w biopaliwach.According to the author of Harrow G. article; "E85 and biodiesel deployment"; National Renewable Energy Laboratory; 2007, at the cloud point, "solid wax" crystals that are at least 0.5 µm in diameter are formed, making the fuel solution opaque and "cloudy". Thus, CP is the temperature at which engine problems begin to occur due to the formation of solids in biofuels.

W artykule autorów Patrick A, Leggieri, Michael Senra, Lindsay Soh „Cloud point and crystallization in fatty acid ethyl ester biodiesel mixtures with and without additives” Fuel 222 (2018); s. 243-249 zawarto stwierdzenie, że biopaliwa złożone z estrów, alkilowych nasyconych kwasów tłuszczowych (FAAE), mają stosunkowo wysokie temperatury mętnienia (CP), które ograniczają ich komercyjne zastosowanie.In the article by the authors Patrick A, Leggieri, Michael Senra, Lindsay Soh "Cloud point and crystallization in fatty acid ethyl ester biodiesel mixtures with and without additives" Fuel 222 (2018); pp. 243-249 states that saturated alkyl fatty acid (FAAE) ester biofuels have relatively high cloud points (CP) which limit their commercial use.

Istnieje szereg wynalazków dotyczących kompozycji paliwowych zawierających biopaliwa, dotyczących poprawy ich właściwości niskotemperaturowych. Poniżej zostały przedstawione niektóre opisy takich rozwiązań technologicznych.There are a number of inventions relating to fuel compositions containing biofuels for improving their low temperature properties. Some descriptions of such technological solutions are presented below.

Przedmiotem wynalazku według zgłoszenia patentowego US 2017051219 A1 i EP 2679687 A2 i WO 2008/002643 A2 są metody ogólnie ukierunkowane na uzyskiwanie mieszanek estrów zawierających więcej niż 50% średniołańcuchowych kwasów tłuszczowych. Takie mieszanki estrów, alkilowych kwasów tłuszczowych, charakteryzują się niskimi temperaturami płynięcia.The subject of the invention according to the patent application US 2017051219 A1 and EP 2679687 A2 and WO 2008/002643 A2 are methods generally aimed at obtaining ester blends containing more than 50% medium chain fatty acids. Such blends of alkyl fatty acid esters have low pour points.

Wynalazek US 2015166912 dotyczy sposobu wytwarzania rozgałęzionych syntetycznych estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, obejmującego poddanie reakcji z kwasem kompozycji rozgałęzionych alkoholi pierwszorzędowych, zawierających od 8 do 28 atomów węgla i średnią liczbę rozgałęzień w cząsteczce od 0,7 do 3,0 przy czym łańcuchami bocznymi są grupy metylowe i etylowe.The invention US 2015166912 relates to a process for the preparation of branched synthetic fatty acid alkyl esters comprising reacting a branched primary alcohol composition with an acid containing 8 to 28 carbon atoms and an average number of branches per molecule from 0.7 to 3.0, the side chains being methyl and ethyl.

Przedmiotem wynalazku według zgłoszenia patentowego US 5389113 są mieszaniny zawierające: a) 58 do 95%, wagowych co najmniej jednego estru o wartości jodowej od 50 do 150, otrzymanego z kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów, węgla i niższych alifatycznych alkoholi zawierających od 1 do 4 atomów węgla, b) od 4 do 40% wagowych co najmniej jednego estru kwasów tłuszczowych zawierających 6 do 14 atomów węgla i niższych alifatycznych alkoholi zawierających 1 do 4 atomów węgla i c) 0,1 do 2% wagowych co najmniej jednego polimerycznego estru, który wyróżnia się szczególnie niską temperaturą płynięcia i może być stosowany jako paliwo do silników Diesla.The subject of the invention according to the patent application US 5389113 are mixtures containing: a) 58 to 95% by weight of at least one ester with an iodine value from 50 to 150, obtained from fatty acids containing 12 to 22 atoms, carbon and lower aliphatic alcohols containing from 1 up to 4 carbon atoms, b) 4 to 40% by weight of at least one ester of fatty acids containing 6 to 14 carbon atoms and lower aliphatic alcohols of 1 to 4 carbon atoms and c) 0.1 to 2% by weight of at least one polymeric ester, which is distinguished by a particularly low pour point and can be used as a fuel for diesel engines.

Opis patentowy PL 163001 ujawnia paliwo, zwłaszcza do wysokoprężnych silników spalinowych, w skład którego wchodzą frakcje paliwowe ropy naftowej w ilości do 96% masowych, korzystnie odsiarczone, do 99% wagowych estrów alkoholi C1 do C4 kwasów tłuszczowych, olejów i/lub tłuszczów naturalnych, na przykład oleju rzepakowego, o zawartości co najmniej 0,05% wagowych mono-, dwu- i/lub trójglicerydów wyższych kwasów tłuszczowych i/lub do 50% wagowych alkoholu lub alkoholi. Tak uzyskane paliwo bazowe uszlachetniane jest inhibitorami utleniania w ilości do 2% masowych i depresatorami w ilości do 0,18% masowych.The patent description PL 163001 discloses a fuel, especially for diesel internal combustion engines, which includes fuel fractions of crude oil in an amount of up to 96% by weight, preferably desulfurized, up to 99% by weight of C1 to C4 alcohol esters of fatty acids, oils and / or natural fats, for example rapeseed oil, with a content of at least 0.05% by weight of mono-, di- and / or triglycerides of higher fatty acids and / or up to 50% by weight of alcohol or alcohols. The base fuel obtained in this way is upgraded with oxidation inhibitors in the amount of up to 2% by mass and depressants in the amount of up to 0.18% by mass.

PL 236 708 B1PL 236 708 B1

Opis patentowy EP 1032620 (DE 19847423) dotyczy biopaliwa uszlachetnionego depresatorami, odpowiednio dobranymi w zależności od wykorzystanego surowca roślinnego i metody wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowychPatent description EP 1032620 (DE 19847423) relates to a biofuel enriched with depressants, appropriately selected depending on the plant raw material used and the method of producing fatty acid alkyl esters

Istotą niniejszego wynalazku jest poddanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME), procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad w oparciu o zasady procesu rozpuszczalnikowego odparafinowania, który to proces jest stosowany standardowo do odparafinowania olejów i odolejania gaczów - związków węglowodorowych. Przedmiotowy proces pozwala na uzyskanie jako filtratu, zmodyfikowanego biopaliwa FAME, charakteryzującego się polepszonymi właściwościami niskotemperaturowymi.The essence of the present invention is the subjecting of fatty acid methyl esters (FAME) to a solvent separation process into filtrate and sludge based on the principles of a solvent dewaxing process, which process is conventionally used for dewaxing oils and de-oiling hydrocarbon compounds. The process in question allows to obtain a modified FAME biofuel as a filtrate, characterized by improved low-temperature properties.

Istotą wynalazku jest poddanie procesowi rozpuszczalnikowego rozdzielania na filtrat i osad surowca, zawierającego związki chemiczne inne niż zawierają klasyczne wsady w procesie odparafinowania, składające się z różnych grup związków węglowodorowych, a mianowicie mieszaninę estrów.The essence of the invention is to subject the process of solvent separation into filtrate and sludge of the raw material containing chemical compounds other than those contained in the classic dewaxing feeds, consisting of various groups of hydrocarbon compounds, namely a mixture of esters.

Nieoczekiwanie okazuje się, że zastosowanie procesu rozpuszczalnikowego rozdzielania na filtrat i osad dla mieszanin estrów metylowych kwasów tłuszczowych zachowuje selektywność procesu i pozwala na obniżenie temperatury mętnienia, temperatury płynięcia i temperatury zablokowania zimnego filtra (CFFP), co ma wpływ na poprawienie właściwości niskotemperaturowych biopaliwa FAME, w tym reologicznych w niskich temperaturach.Surprisingly, it turns out that the use of the solvent separation process into filtrate and sediment for mixtures of fatty acid methyl esters maintains the selectivity of the process and allows to lower the cloud point, pour point and cold filter blocking point (CFFP), which improves the low-temperature properties of the FAME biofuel, including rheological at low temperatures.

Sposób wytwarzania zmodyfikowanego biopaliwa FAME, przeznaczonego do silników samochodowych o zapłonie samoczynnym, polega na tym, że surowiec, to jest mieszaninę estrów metylowych kwasów tłuszczowych - FAME o temperaturze mętnienia nie niższej niż -8°C, temperaturze płynięcia nie niższej niż -15°C i temperaturze zablokowania zimnego filtra nie niższej niż -15°C poddaje się procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad obejmującemu etap krystalizacji i etap filtracji, przy czym w etapie krystalizacji surowiec poddaje się pierwszemu rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem zawierającym 30%-95% (m/m) metyloetyloketonu i odpowiednio 70%-5% (m/m) toluenu, uzyskując mieszaninę surowca i rozpuszczalnika, którą następnie oziębia się z kontrolowaną prędkością, z równoczesnym doprowadzeniem oziębionego rozpuszczalnika w 1-6 porcjach, przy szybkości schładzania w zakresie 0,2-8,0°C/min., aż do osiągnięcia temperatury od -20 do -30°C, przy czym stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do surowca zawiera się w przedziale od 2:1 do 7:1 (m/m), a wielkość rozcieńczeń wyrażona stosunkiem masowym rozpuszczalnika do surowca wynosi od 0,4:1 do 4:1 (m/m), po czym w zakresie temperatur od -20 do -30°C, odfiltrowuje się wydzielony osad, który przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem o takim samym składzie jak rozpuszczalnik używany w etapie krystalizacji, stosowanym w ilości od 0,1:1 do 2:1 (m/m), wyrażonej stosunkiem masowym rozpuszczalnika do surowca, a następnie z roztworu filtratu oddestylowuje się rozpuszczalnik uzyskując produkt końcowy o obniżonych: temperaturze mętnienia o 3 do 10°C, temperaturze płynięcia o 2 do 11 °C i temperaturze zablokowania zimnego filtra o 2 do 11°C, w stosunku do wartości tych temperatur przed poddaniem FAME procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad.The method of producing a modified biofuel FAME, intended for compression ignition car engines, consists in the fact that the raw material, i.e. a mixture of fatty acid methyl esters - FAME with a cloud point not lower than -8 ° C, and a flow point not lower than -15 ° C and a cold filter plugging point not lower than -15 ° C is subjected to a solvent separation process into filtrate and sludge including a crystallization step and a filtration step, with the crystallization step subjecting the raw material to a first dilution with a solvent containing 30% -95% (m / m) methyl ethyl ketone and 70% -5% (m / m) of toluene, respectively, to obtain a mixture of raw material and solvent, which is then cooled at a controlled rate, with simultaneous feeding of cooled solvent in 1-6 portions, with a cooling rate in the range of 0.2-8 , 0 ° C / min. Until reaching a temperature of -20 to -30 ° C, the ratio of the total amount of solvent to the raw material is in the range from 2: 1 to 7: 1 (m / m), and the dilution amount expressed by the mass ratio of the solvent to the raw material is from 0.4: 1 to 4: 1 (m / m), from -20 to -30 ° C, the separated precipitate is filtered off, which is washed with a cold solvent of the same composition as the solvent used in the crystallization step, used in an amount of 0.1: 1 to 2: 1 (m / m), expressed weight ratio of the solvent to the raw material, and then the solvent is distilled off from the filtrate solution, obtaining the final product with reduced: cloud point by 3 to 10 ° C, flow point by 2 to 11 ° C and cold filter plugging point by 2 to 11 ° C, values of these temperatures before subjecting the FAME to a solvent separation process into filtrate and sediment.

Korzystnie do surowca wprowadza się dodatkowo modyfikator krystalizacji w ilości od 50 do 5000 ppm (mg/kg), najkorzystniej 1000 ppm.Preferably, the crystallization modifier is additionally added to the feed in an amount of 50 to 5000 ppm (mg / kg), most preferably 1000 ppm.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych mają tendencję do tworzenia znacznie mniejszych kryształów, tworząc przestrzenie pomiędzy kryształami, w których zostaje uwięziony roztwór filtratu, co negatywnie wpływa na proces rozdziału roztworu filtratu od osadu. Wprowadzenie modyfikatorów krystalizacji w znaczący sposób wpływa na poprawę procesów filtracyjnych. W niniejszym wynalazku zastosowano substancje polimerowe podobnego rodzaju jak stosowane w procesie od parafinowania rozpuszczalnikowego, które wpływają na proces krystalizacji wspomagając tworzenie się dużych, regularnych kryształów. Modyfikatory krystalizacji poprawiają szybkość i efektywność procesu filtracji, wpływając na strukturę tworzącej się warstwy osadu na filtrze. Odpowiednio dobrane i stosowane modyfikatory wpływają na poprawę wydajności i efektywności całego procesu odparafinowania. Modyfikatory krystalizacji stosowane w procesach rozpuszczalnikowego odparafinowania w dużej mierze oparte są na polimetakrylanach alkilu (PAMA).Fatty acid methyl esters tend to form much smaller crystals, creating spaces between the crystals in which the filtrate solution is trapped, negatively affecting the separation process of the filtrate solution from the precipitate. The introduction of crystallization modifiers significantly improves the filtration processes. The present invention uses polymer substances of a similar type to those used in the solvent paraffinization process, which influence the crystallization process by promoting the formation of large, regular crystals. Crystallization modifiers improve the speed and efficiency of the filtration process, influencing the structure of the formed sediment layer on the filter. Properly selected and used modifiers improve the efficiency and effectiveness of the entire dewaxing process. The crystallization modifiers used in solvent dewaxing processes are largely based on polyalkyl methacrylates (PAMA).

Korzystnie jako modyfikator krystalizacji stosuje się modyfikator zawierający jako substancję aktywną polimetakrylany alkilu.Preferably, a modifier containing polymethyl methacrylates as active substance is used as the crystallization modifier.

Korzystnie rozpuszczalnik stosowany w etapie krystalizacji i w etapie filtracji zawiera 50%-60% (m/m) metyloetyloketonu i odpowiednio 50%-40% (m/m) toluenu.Preferably the solvent used in the crystallization step and the filtration step contains 50% -60% (m / m) methyl ethyl ketone and 50% -40% (m / m) toluene, respectively.

Korzystnie mieszaninę w etapie krystalizacji schładza się z szybkością 0,8-2,5°C/min. do wartości temperatury od -24 do -28°C.Preferably, the mixture in the crystallization step is cooled at a rate of 0.8-2.5 ° C / min. for temperature values from -24 to -28 ° C.

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Korzystnie stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do surowca zawiera się w przedziale od 2,8:1 do 5:1 (m/m).Preferably, the ratio of the total amount of solvent to raw material is in the range of 2.8: 1 to 5: 1 (m / m).

Korzystnie liczba rozcieńczeń w etapie krystalizacji wynosi od 2 do 3.Preferably the number of dilutions in the crystallization step is from 2 to 3.

Korzystnie wydzielone estry odfiltrowuje się w zakresie temperatur od -24 do -28°C i przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem stosowanym w ilości od 0,3:1 do 1:1 (m/m).Preferably, the separated esters are filtered off in the temperature range from -24 to -28 ° C and washed with a cold solvent used in an amount of 0.3: 1 to 1: 1 (w / w).

Korzystnie w etapie krystalizacji temperatura rozpuszczalnika w punkcie dostrzyku do mieszaniny jest równa lub różni się maksymalnie o ±3°C od temperatury oziębianej mieszaniny. Ma to na celu zapobieżenie zakłóceniu procesu krystalizacji estrów w mieszaninie.Preferably, in the crystallization step, the temperature of the solvent at the point of injection into the mixture is equal to or differs at maximum ± 3 ° C from the temperature of the mixture being cooled. This is to prevent disturbance of the ester crystallization process in the mixture.

Korzystnie w etapie krystalizacji pierwszą porcję rozpuszczalnika do surowca wprowadza się w temperaturze, w której surowiec jest jednorodną fazą ciekłą nie zawierającą kryształów, najkorzystniej w temperaturze z przedziału 40-60°C.Preferably, in the crystallization step, the first portion of the solvent is introduced into the feed at a temperature at which the feed is a crystal-free homogeneous liquid phase, most preferably in the range of 40-60 ° C.

Zmodyfikowane biopaliwo FAMĘ, przeznaczone do silników samochodowych o zapłonie samoczynnym, wytworzone sposobem według wynalazku, ma obniżoną poniżej -7°C temperaturę mętnienia, poniżej -9°C temperaturę płynięcia i poniżej -10°C temperaturę zablokowania zimnego filtra.The modified FAMA biofuel, intended for compression ignition car engines, produced by the method according to the invention, has a cloud point lower than -7 ° C, pour point lower than -9 ° C and cold filter plugging point lower than -10 ° C.

Sposób według wynalazku, polegający na zastosowaniu procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych, daje korzyści polegające na uzyskaniu zmodyfikowanego biopaliwa FAMĘ cechującego się poprawionymi właściwościami niskotemperaturowymi, to jest obniżonymi o kilka do około 10°C temperaturami mętnienia, płynięcia i zablokowania zimnego filtra (CFFP) w porównaniu do tych temperatur FAMĘ, będącego surowcem w procesie rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, co przekłada się na poprawę właściwości niskotemperaturowych biopaliwa FAMĘ, w tym reologicznych w niskich temperaturach.The method according to the invention, consisting in the use of the solvent separation process for filtrate and sediment for fatty acid methyl esters, gives the advantages of obtaining a modified FAMA biofuel with improved low-temperature properties, i.e. cloudiness, flow and blocking points reduced by several to about 10 ° C. cold filter (CFFP) compared to these FAMA temperatures, which is the raw material in the solvent separation process into filtrate and sediment, which translates into improved low-temperature properties of the FAMA biofuel, including rheological properties at low temperatures.

Przedmiot wynalazku został objaśniony w przedstawionych poniżej przykładach wykonania, nie ograniczających zakresu jego ochrony.The subject matter of the invention is elucidated in the following non-limiting embodiments.

Przykład 1Example 1

Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAMĘ) o parametrach jakościowych przedstawionych w tabeli 1 (FAMĘ I).Fatty acid methyl esters (FAMA) with quality parameters presented in Table 1 (FAMA I).

Tabela 1. Wyniki badań FAMĘ 1Table 1. FAMA research results 1

Lp. No. Jednostka Unit FAMĘ 1 FAMILY 1 Metoda badawcza Research method I AND Zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAMĘ) Content of fatty acid methyl esters (FAMA) % (mm) % (mm) 97,1 97.1 PN-EN 14103:2012 PN-EN 14103: 2012 2 2 Gęstość w temperaturze 15 °C Density at 15 ° C kg/m³ kg / m ³ 882,8 882.8 PN-EN ISO 12185:2002 PN-EN ISO 12185: 2002 3 3 Lepkość kinematyczna w 40 °C Kinematic viscosity at 40 ° C mm²/smm ² / s 4,480 4.480 PN-EN ISO 3104:2004 PN-EN ISO 3104: 2004 4 4 Temperatura zapłonu Flash-point °c ° c 169 169 PN-EN ISO 3679:2007 PN-EN ISO 3679: 2007 5 5 Zawartość siarki Sulfur content mg/kg mg / kg 3,4 3.4 PN-EN ISO 20884:2012 PN-EN ISO 20884: 2012 6 6 Popiół siarczanowy Sulphated ash % (mm) % (mm) 0,01 0.01 PN-ISO 3987:2005 PN-ISO 3987: 2005 7 7 Zawartość wody KF KF water content ppm ppm 150 150 PN-EN ISO 12937:2005 PN-EN ISO 12937: 2005 8 8 Zawartość zanieczyszczeń stałych Solid impurity content mg/kg mg / kg 5,0 5.0 PN-EN l2662:2()O9+Apl:2OIO PN-EN I2662: 2 () O9 + Apl: 2OIO 9 9 Działanie korodujące Cu/50 °C/3 h Corrosive to Cu / 50 ° C / 3 h stopień korozji the degree of corrosion 1 1 PN-EN ISO 2160:2004 PN-EN ISO 2160: 2004 10 10 Stabilność oksydacyjna w 110 °C Oxidation stability at 110 ° C h h 10,9 10.9 PN-EN 14112:2004 PN-EN 14112: 2004 II II Liczba kwasowa Acid number mg KOH/g mg KOH / g 0,21 0.21 PN-EN 14104:2004 PN-EN 14104: 2004 12 12 Liczba jodowa Iodine number gjodu/lOOg gyod / 100g 108 108 PN-EN 14111:2004 PN-EN 14111: 2004 13 13 Zawartość estru metylowego kwasu linolenowego Linolenic acid methyl ester content % (m/m) % (m / m) 8,6 8.6 PN-EN 14103:2012 PN-EN 14103: 2012 14 14 Zawaitość alkoholu metylowego Amount of methyl alcohol % (m/m) % (m / m) 0,05 0.05 PN-EN 14110:2004 PN-EN 14110: 2004 15 15 Zawartość monoacylogliceroli Content of monoacylglycerols % (m/m) % (m / m) 0,57 0.57 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 16 16 Zawartość diacylogłiceroli Diacylglycerol content % (m/m) % (m / m) <0,10 <0.10 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 17 17 Zawartość triacylogliceroli Triacylglycerol content % (m/m) % (m / m) < 0,10 <0.10 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 18 18 Zawartość wolnego glicerolu Free glycerol content % (m/m) % (m / m) < 0,005 <0.005 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 19 19 Zawartość ogólnego glicerolu Total glycerol content % (m/m) % (m / m) 0,160 0.160 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 20 twenty Zawartość metali grupv 1 (Na+K) Group metals content 1 (Na + K) mg/kg mg / kg <1 <1 EN 14108:2003 EN 14108: 2003 21 21 Zawartość metali grupy II (Ca+Mg) Group II metals content (Ca + Mg) mg/kg mg / kg <1 <1 EN 14538:2006 EN 14538: 2006 22 22 Zawartość fosforu metodą na ICP Phosphorus content by ICP method mg/kg mg / kg <4 <4 PN-ISO 10540-3:2005 PN-ISO 10540-3: 2005 23 23 Temperatura mętnienia Cloud point °C ° C -5 -5 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001 24 24 Temperatura płynięcia Pour point °C ° C -12 -12 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001 25 25 Temperatura, zablokowania zimnego filtra (CFPP) Temperature, cold filter blockage (CFPP) °c ° c -12,4 -12.4 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAMĘ 1) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL).A sample of fatty acid methyl esters (FAMA 1) in the amount of 300 g was subjected to a solvent separation process into filtrate and sediment, using a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents.

Krystalizację węglowodorów w laboratorium przeprowadzono metodą stopniowego oziębiania znajdującej się w krystalizatorze mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem. Krystalizator umieszczony był w łaźni chłodzącej, wyposażonej w programator cyklu chłodzenia, pozwalający na ustalenie końcowej temperatury krystalizacji oraz odpowiedniej szybkości schładzania w kolejnych etapach procesu. Do kriostatu podłączona była nucza filtracyjna wyposażona w płaszcz, w którym krąży czynnik chłodzący.The crystallization of hydrocarbons in the laboratory was carried out by the gradual cooling of the mixture of the raw material and the solvent contained in the crystallizer. The crystallizer was placed in a cooling bath, equipped with a cooling cycle programmer, allowing to set the final crystallization temperature and the appropriate cooling rate in subsequent stages of the process. The cryostat was connected to a filtration jacket equipped with a jacket in which the coolant circulates.

Proces krystalizacji prowadzony był metodą rozcieńczeń, poprzez dodawanie do schładzanej mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem kolejnych porcji oziębionego rozpuszczalnika, w odpowiednich momentach cyklu schładzania.The crystallization process was carried out by the dilution method, by adding successive portions of the cooled solvent to the cooled mixture of the raw material with the solvent, at appropriate moments in the cooling cycle.

W procesie krystalizacji stosowano ciągle mieszanie zawartości krystalizatora za pomocą mieszadła z końcówką kotwiczną, o szybkości mieszania dostosowanej do zwiększającej się lepkości mieszaniny.In the crystallization process, continuous mixing of the crystallizer content was used with a stirrer with an anchor tip, with the mixing speed adjusted to the increasing viscosity of the mixture.

Po osiągnięciu końcowej temperatury krystalizacji na nuczy próżniowej odfiltrowano wydzielone estry stałe, zawierające zaokludowany rozpuszczalnik, od roztworu filtratu. Roztwór filtratu gromadził się w odbieralniku. Odfiltrowane estry stałe przemywano porcją zimnego rozpuszczalnika. Zebrane z nuczy estry stale, a także roztwór filtratu poddano procesowi regeneracji rozpuszczalnika. Operację regeneracji rozpuszczalnika prowadzono metodą destylacji ze strippingiem azotem.After the final crystallization temperature was reached in a vacuum filter, the separated solid esters containing the occluded solvent were filtered off from the filtrate solution. The filtrate solution was collected in the receiver. The filtered solid esters were washed with a portion of cold solvent. The steady esters collected from the nibs and the filtrate solution were subjected to the solvent regeneration process. The solvent regeneration operation was carried out by distillation with nitrogen stripping.

W tabeli 2 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu, estrów metylowych kwasów tłuszczowych, FAMĘ.Table 2 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained filtrate, fatty acid methyl esters, FAMA.

Tabela 2. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowcaTable 2. Technological parameters, mass balance and properties of the obtained raw material filtrate

FAMĘ 1FAMA 1

Nr próby Sample no I AND Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEKTOL, stosunek mas. MEKTOL solvent, mass ratio 60:40 60:40 Temperatura krystalizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -28 -28 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca, (m/m) Total ratio of solvent to raw material, (m / m) 3,2:1 3.2: 1 Rozcieńczenie I, temp 60°C, (m/m) Dilution I, temperature 60 ° C, (m / m) 1,1 : 1 1.1: 1 Rozcieńczenie Π, temp.20°C, (żw/nt) Dilution Π, temp. 20 ° C, (wt / nt) 0,5 : 1 0.5: 1 Rozcieńczenie HI, tcmp.4°C. (m/m) Dilution HI, tcmp 4 ° C. (m / m) 0.5 : 1 0.5: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-l 1°C, (m/m) Dilution IV, temp. -1 ° C, (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 0,6 : 1 0.6: 1 Bilans masowy procesów rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of solvent separation processes Wydajność filtratu, %(m/m) Filtrate efficiency,% (m / m) 93,6 93.6 Wydajność osadu, %(m/m) Sludge yield,% (m / m) 3,4 3.4 Straty, %(m/m) Losses,% (m / m) 3,0 3.0 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40°C, mm'/s Kinematic viscosity at 40 ° C, mm '/ s 4,814 4.814 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C -10 -10 Temperatura płynięcia, °C Pour point, ° C -15 -15 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), °C Cold filter plugging point (CFPP), ° C -15,1 -15.1

Przykład 2Example 2

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAMĘ 1) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL) według zasad postępowania opisanych w przykładzie 1.A sample of fatty acid methyl esters (marked FAMA 1) in the amount of 300 g was subjected to the process of solvent separation into filtrate and sediment with a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents according to the procedure described in Example 1.

W tabeli 3 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu, estrów metylowych kwasów tłuszczowych, FAMĘ.Table 3 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained filtrate, fatty acid methyl esters, FAMA.

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Tabela 3. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowca FAME 1Table 3. Technological parameters, mass balance and properties of the filtrate obtained from the FAME 1 raw material

Nr próby Sample no 2 2 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEK:TOL, stosunek mas. MEK solvent: TOL, mass ratio 50:50 50:50 Temperatura krystalizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -28 -28 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca (m/m) Total solvent to raw material ratio (m / m) 2,9 : 1 2.9: 1 Rozcieńczenie I, temp.60°C, (m/m) Dilution I, temperature 60 ° C, (m / m) 1,1 : 1 1.1: 1 Rozcieńczenie 11, temp^O^C, fw/m) Dilution 11, temp ^ O ^ C, fw / m) - - Rozcieńczenie III, tcmp.4°C. (m/m) Dilution III, tcmp 4 ° C. (m / m) 0,8 : 1 0.8: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-i 1°C, (m/m) Dilution IV, temp. -1 ° C, (m / m) 0,8 : 1 0.8: 1 Mycie w temperaturze sączenia (m/m) Washing at filtering temperature (m / m) 0,2: 1 0.2: 1 Bilans masowy procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of the solvent separation process Wydajność filtratu, %(m/m) Filtrate efficiency,% (m / m) 90,0 90.0 Wydajność osadu, %(m/m) Sludge yield,% (m / m) 8 8 Straty, Losses, 2 2 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40^tJC, mm²/sKinematic viscosity at 40 ^tJ C, mm ² / s 4,841 4.841 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C -9 -9 Temperatura płynięcia, °C Pour point, ° C 14 14 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), °C Cold filter plugging point (CFPP), ° C -55 -55

Przykład 3Example 3

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAME 1) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL) według zasad postępowania opisanych w przykładzie 1.A sample of fatty acid methyl esters (marked as FAME 1) in the amount of 300 g was subjected to the process of solvent separation into filtrate and sediment with a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents according to the procedure described in Example 1.

W tabeli 4 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu, estrów metylowych kwasów tłuszczowych, FAME.Table 4 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained filtrate, fatty acid methyl esters, FAME.

Tabela 4. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowcaTable 4. Technological parameters, mass balance and properties of the obtained raw material filtrate

FAME 1FAME 1

Nr próby Sample no 3 3 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEK:TOL, stosunek mas. MEK solvent: TOL, mass ratio 40:60 40:60 Temperatura krystalizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -28 -28 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca (m/m) Total solvent to raw material ratio (m / m) 5,5:1 5.5: 1 Rozcieńczenie I, tenip.60°C, (m/m) Dilution I, tenip. 60 ° C, (m / m) 2,4 : 1 2.4: 1 Rozcieńczenie 11, temp.ZO^C, (m/m) Dilution 11, temperature ZO ^ C, (m / m) 1 : 1 1: 1 Rozcieńczenie III, tcmp.4°C, (m/m) Dilution III, tcmp 4 ° C, (m / m) 1 : 1 1: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-l 1°C, (m/m) Dilution IV, temp. -1 ° C, (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 0,6 : 1 0.6: 1 Bilans masowy procesów procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of solvent separation processes Wydajność filtratu, %{m/m) Filtrate efficiency,% {m / m) 87 87 Wydajność osadu, %(m/m) Sludge yield,% (m / m) 9 9 Straty, %(m/m) Losses,% (m / m) 4 4 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40°C, mm²/sKinematic viscosity at 40 ° C, mm ² / s 4,910 4.910 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C -14 -14 Temperatura płynięcia, ^fiCPour point, ^fi C. -15 -15 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), C Cold filter plugging point (CFPP), C. -17 -17

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Przykład 4Example 4

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAMĘ 1) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL) według zasad postępowania opisanych w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed krystalizacją do surowca dodano modyfikator krystalizacji w ilości 1000 ppm.A sample of fatty acid methyl esters (FAMA 1) in the amount of 300 g was subjected to a solvent separation process into filtrate and sediment, with a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents according to the procedure described in example 1, with the difference that before crystallization to from the raw material, the crystallization modifier was added in an amount of 1000 ppm.

W tabeli 5 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu, estrów metylowych kwasów tłuszczowych, FAMĘ.Table 5 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained filtrate, fatty acid methyl esters, FAMA.

Tabela 5. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowcaTable 5. Technological parameters, mass balance and properties of the obtained raw material filtrate

FAMĘ 1FAMA 1

Nr próby Sample no 4 4 Modyfikator krystalizacji Crystallization modifier Vfccoplex 9-327 Vfccoplex 9-327 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEK:TOL, stosunek mas. MEK solvent: TOL, mass ratio 70:30 70:30 Temperatura krystałizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -28 -28 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca (m/m) Total solvent to raw material ratio (m / m) 6,4 : 1 6.4: 1 Rozcieńczenie l, tcmp.60°C, (m/m) Dilution l, tcmp. 60 ° C, (m / m) 3,0 : 1 3.0: 1 Rozcieńczenie 11, tcmp.20°C, (m/tn) Dilution 11, tcmp 20 ° C, (m / tn) - - Rozcieńczenie III, temp.4°C. (m/m) Dilution III, temperature 4 ° C. (m / m) 1,5 : 1 1.5: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-l 1°C, (m/m) Dilution IV, temp. -1 ° C, (m / m) 1,5 : 1 1.5: 1 Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 0,4 : l 0.4: l Bilans masowy procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of the solvent separation process Wydajność filtratu, %(m/m) Filtrate efficiency,% (m / m) 89,0 89.0 Wydajność osadu, %(w/w) Sludge yield,% (w / w) 7 7 Straty, %(m/m) Losses,% (m / m) 4 4 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40°C, mm²/sKinematic viscosity at 40 ° C, mm ² / s 4,836 4.836 Temperatura mętnienia, “C Cloud point, "C -12 -12 Temperatura płynięcia, °C Pour point, ° C -16 -16 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), C Cold filter plugging point (CFPP), C. -16,5 -16.5

Przykład 5Example 5

W tabeli 6 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu estrów metylowych kwasów tłuszczowych, FAMĘ.Table 6 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained fatty acid methyl ester filtrate, FAMA.

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Tabela 6. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowca FAME 1Table 6. Technological parameters, mass balance and properties of the filtrate obtained from the FAME 1 raw material

Nr próby Sample no 5 5 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEK.TOL, stosunek mas. Solvent MEK.TOL, mass ratio 90:10 90:10 Temperatura kiystalizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -28 -28 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca, (m/m) Total ratio of solvent to raw material, (m / m) 5,0:1 5.0: 1 Rozcieńczenie I, tcmp.60°C, (m/m) Dilution I, tcmp. 60 ° C, (m / m) 2,0 : 1 2.0: 1 Rozcieńczenie TI, tcmp.20°C, (m/m) TI dilution, tcmp 20 ° C, (m / m) 1 : 1 1: 1 Rozcieńczenie III, tcmp.4^oC, (m/m)Dilution III, tcmp 4 ^o C, (m / m) 1 : 1 1: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-11°C, (m/m) Dilution IV, temperature -11 ° C, (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 liilans masowy procesów procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego mass balance of solvent separation processes Wydajność filtratu. %(m/m) Filtrate capacity. % (m / m) 91 91 Wydajność osadu, %(m/m) Sludge yield,% (m / m) 5 5 Straty. Losses. 4 4 filtratu filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40°C, mm²/sKinematic viscosity at 40 ° C, mm ² / s 4,906 4.906 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C -13 -13 Temperatura płynięcia, °C Pour point, ° C -14,5 -14.5 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), °C Cold filter plugging point (CFPP), ° C -15,4 -15.4

Przykład 6Example 6

Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) o parametrach jakościowych przedstawionych w tabeli 7 (FAME 2).Fatty acid methyl esters (FAME) with quality parameters presented in Table 7 (FAME 2).

Tabela 7. Wyniki badań FAME 2Table 7. FAME test results 2

Lp. No. Właściwość Property Jednostka Unit FAME 2 FAME 2 Metoda badawcza Research method 1 1 Zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) Fatty acid methyl ester (FAME) content % (m/m) % (m / m) 96,4 96.4 PN-EN 14103:2012 PN-EN 14103: 2012 2 2 Gęstość w temperaturze 15 °C Density at 15 ° C kg/n? kg / n? 882,7 882.7 PN-EN ISO 12185:2002 PN-EN ISO 12185: 2002 3 3 Lepkość kinematyczna w 40 ^CCKinematic viscosity at 40 ^° C mm²/smm ² / s 4,379 4.379 PN-EN ISO 3104:2004 PN-EN ISO 3104: 2004 4 4 Temperatura zapłonu Flash-point O_C About _C 168 168 PN-EN ISO 3679:2007 PN-EN ISO 3679: 2007 5 5 Zawartość siarki Sulfur content mg/kg mg / kg 3,8 3.8 PN-EN ISO 20884:2012 PN-EN ISO 20884: 2012 6 6 Popiół siarczanowy Sulphated ash % (m/m) % (m / m) 0,01 0.01 PN-ISO 3987:2005^Λ PN-ISO 3987: 2005 ^Λ 7 7 Zawartość wody KF KF water content ppm ppm 200 200 PN-EN ISO 12937:2005 PN-EN ISO 12937: 2005 8 8 Zawartość zanieczyszczeń stałych Solid impurity content mg/kg mg / kg 7,0 7.0 PN-EN I2662:2009+Apl:2010 PN-EN I2662: 2009 + Apl: 2010 9 9 Działanie korodujące Cu/50 Χ73 h Corrosive effect of Cu / 50 Χ73 h stopień korozji the degree of corrosion 1 1 PN-EN ISO 2160:2004 PN-EN ISO 2160: 2004 10 10 Stabilność oksydacyjna w 110 Oxidative stability at 110 h h 9,4 9.4 PN-EN 14112:2004 PN-EN 14112: 2004 11 11 Liczba kwasowa Acid number mg KOH/g mg KOH / g 0,24 0.24 PN-EN 14104:2004 PN-EN 14104: 2004 12 12 Liczba jodowa Iodine number g jodu/100 g g iodine / 100 g 101 101 PN-EN 14111:2004 PN-EN 14111: 2004 13 13 Zawartość estru metylowego kwasu linolenowego Linolenic acid methyl ester content % (m/m) % (m / m) 8,2 8.2 PN-EN 14103:2012 PN-EN 14103: 2012 14 14 Zawartość alkoholu metylowego Methyl alcohol content % (m/m) % (m / m) 0,05 0.05 PN-EN 14110:2004 PN-EN 14110: 2004 15 15 Zawartość monoacylogliccroli The content of monoacylglyccrols % (m/m) % (m / m) 0,78 0.78 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 16 16 Zawartość diacylogliceroli Diacylglycerol content % (m/m) % (m / m) <0,10 <0.10 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 17 17 Zawartość triacylogliceroli Triacylglycerol content % (m/m) % (m / m) <0,10 <0.10 PN-EN 14!05:2012 PN-EN 14! 05: 2012 18 18 Zawartość wolnego glicerolu Free glycerol content % (m/m) % (m / m) < 0,005 <0.005 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 19 19 Zawartość ogólnego glicerolu Total glycerol content % (m/m) % (m / m) 0,169 0.169 PN-EN 14105:2012 PN-EN 14105: 2012 20 twenty Zawartość metali grupy J (Na+K) Group J metals content (Na + K) mg/kg mg / kg <1 <1 EN 14108:2003 EN 14108: 2003 21 21 Zawartość metali grupy II (Ca+Mg) Group II metals content (Ca + Mg) mg/kg mg / kg <1 <1 EN 14538:2006 EN 14538: 2006 22 22 Zawartość fosforu metodą na ICP Phosphorus content by ICP method mg/kg mg / kg <4 <4 PN-ISO 10540-3:2005 PN-ISO 10540-3: 2005 23 23 Temperatura mętnienia Cloud point °C ° C + 1 + 1 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001 24 24 Temperatura płynięcia Pour point °C ° C 0 0 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001 25 25 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP) Cold filter plugging point (CFPP) °C ° C -1 -1 PN-EN 116:2001 PN-EN 116: 2001

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAMĘ 2) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL).A sample of fatty acid methyl esters (FAMA 2) in the amount of 300 g was subjected to a solvent separation process into filtrate and sediment with a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents.

W procesie krystalizacji stosowano ciągłe mieszanie zawartości krystalizatora za pomocą mieszadła z końcówką kotwiczną, o szybkości mieszania dostosowanej do zwiększającej się lepkości mieszaniny.In the crystallization process, continuous mixing of the crystallizer content was applied using a stirrer with an anchor tip, with the mixing speed adjusted to the increasing viscosity of the mixture.

Po osiągnięciu końcowej temperatury krystalizacji na nuczy próżniowej odfiltrowano wydzielone estry stałe, zawierające zaokludowany rozpuszczalnik od roztworu filtratu. Roztwór filtratu gromadził się w odbieralniku. Odfiltrowane estry stałe przemywano porcją zimnego rozpuszczalnika. Zebrane z nuczy estry stałe, a także roztwór filtratu poddano procesowi regeneracji rozpuszczalnika. Operację regeneracji rozpuszczalnika prowadzono metodą destylacji ze strippingiem azotemAfter the final crystallization temperature was reached in a vacuum filter, the separated solid esters containing the occluded solvent were filtered off from the filtrate solution. The filtrate solution was collected in the receiver. The filtered solid esters were washed with a portion of cold solvent. The solid esters collected from the nibs and the filtrate solution were subjected to the solvent regeneration process. The solvent regeneration operation was carried out by distillation with nitrogen stripping

W tabeli 8 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAMĘ.Table 8 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained FAMA fatty acid methyl ester filtrate.

Tabela 8. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowcaTable 8. Technological parameters, mass balance and properties of the obtained raw material filtrate

FAMĘ 2FAMA 2

Nr próby Sample no 6 6 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEKTOL, stosunek mas. MEKTOL solvent, mass ratio 70:30 70:30 Temperatura krystałizacji/filtracji, °C Crystallization / filtration temperature, ° C -21 -21 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca, (m/m) Total ratio of solvent to raw material, (m / m) 5,5 : 1 5.5: 1 Rozcieńczenie I, tcmp.60°C, (m/m) Dilution I, tcmp. 60 ° C, (m / m) 2,5 : 1 2.5: 1 Rozcieńczenie II, temp.2()°C, f/H/łn) Dilution II, temp. 2 () ° C, f / H / ln) 1,0: 1 1.0: 1 Rozcieńczenie III, tcmp.4°C. (m/m) Dilution III, tcmp 4 ° C. (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 Rozcieńczenie IV, temp.-l 1°C, (m/m) Dilution IV, temp. -1 ° C, (m / m) - - Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 1,5 : 1 1.5: 1 Bilans masowy procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of the solvent separation process Wydajność filtratu, %(m/m) Filtrate efficiency,% (m / m) 80,6 80.6 Wydajność osadu, %(m/m) Sludge yield,% (m / m) 13.7 13.7 Straty', %(m/m) Losses',% (m / m) 5,7 5.7 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp. 40°C, mm³/sKinematic viscosity at 40 ° C, mm ³ / s 4,527 4.527 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C -9 -9 Temperatura płynięcia. °C Pour point. ° C -9,8 -9.8 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), °C Cold filter plugging point (CFPP), ° C -11,6 -11.6

Przykład 7Example 7

Próbkę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ozn. FAMĘ 2) w ilości 300 g poddano procesowi rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, mieszaniną rozpuszczalników metyloetyloketonu (MEK) i toluenu (TOL) według zasad postępowania opisanych w przykładzie 5 z tą różnicą, że przed krystalizacją do surowca dodano modyfikator krystalizacji w ilości 1000 ppm.A sample of fatty acid methyl esters (FAMA 2) in the amount of 300 g was subjected to the solvent separation process into filtrate and sediment, with a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and toluene (TOL) solvents according to the procedure described in example 5, with the difference that prior to crystallization to from the raw material, the crystallization modifier was added in an amount of 1000 ppm.

W tabeli 9 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego na filtrat i osad, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAMĘ.Table 9 presents: technological parameters of the solvent separation process into filtrate and sludge, mass balance and properties of the obtained FAMA fatty acid methyl ester filtrate.

PL 236 708 Β1PL 236 708 Β1

Tabela 9. Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego filtratu z surowca FAME 2Table 9. Technological parameters, mass balance and properties of the filtrate obtained from the FAME 2 raw material

Nr próby Sample no 7 7 Modyfikator krystalizacji Crystallization modifier Viscoplex 9 - 327 Viscoplex 9 - 327 Parametry technologiczne procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Technological parameters of the solvent separation process Rozpuszczalnik MEK:TOL, stosunek mas. MEK solvent: TOL, mass ratio 50:50 50:50 Temperaturakrystalizacji/filtracji, ^ęCTemperaturakrystalizacji / filtration ^E C -21 -21 Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca (m/m) Total solvent to raw material ratio (m / m) 3,5 : 1 3.5: 1 Rozcieńczenie I, temp.60°C, (m/m) Dilution I, temperature 60 ° C, (m / m) 1,0 : 1 1.0: 1 Rozcieńczenie U, tcmp.20°C, fm/m) Dilution U, tcmp 20 ° C, fm / m) 1,2 : 1 1.2: 1 Rozcieńczenie III, temp.4°C, (m/m) Dilution III, temperature 4 ° C, (m / m) 0,8 : 1 0.8: 1 Rozcieńczenie IV, temp,-l 1°C, fw/m) Dilution IV, temp, -1 ° C, fw / m) - - Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) Filter washing, (m / m) 0,5 : 1 0.5: 1 Bilans masowy procesu rozdzielania rozpuszczalnikowego Mass balance of the solvent separation process Wydajność filtratu, %(m/m) Filtrate efficiency,% (m / m) 85,4 85.4 Wydajność osadu. %(m/m) Sludge yield. % (m / m) 9,8 9.8 Straty, %(m/m) Losses,% (m / m) 4.8 4.8 Właściwości filtratu Properties of the filtrate Lepkość kinematyczna w temp 40^uC, mm²/sKinematic viscosity at 40 ^u C, mm ² / s 4,568 4.568 Temperatura mętnienia, °C Cloud point, ° C 40 40 Temperatura płynięcia, ⁿCPour point, ^nC -11 -11 Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP), °C Cold filter plugging point (CFPP), ° C -11,8 -11.8

Powyższe przykłady dowiodły, że wynalazek nadaje się do przemysłowego stosowania.The above examples have proved that the invention is suitable for industrial application.

Claims

Patent claims

1. The method of producing modified biofuel FAME intended for compression ignition car engines, characterized in that the raw material is a mixture of fatty acid methyl esters - FAME with a cloud point not lower than - 8 ° C, a pour point not lower than -15 ° C and a cold filter plugging point not lower than -15 ° C, the process of solvent separation into filtrates consisting of a modified biofuel FAME and sludge, including a crystallization step and a filtration step, is subjected to the first dilution of the raw material in the crystallization step, with a first dilution with a solvent containing 30% -95% (m / m) methyl ethyl ketone and 70% 5% (m / m) toluene, respectively, to obtain a mixture of raw material and solvent, which is then cooled at a controlled rate, with the simultaneous introduction of cooled solvent in 1-6 portions, with a cooling rate in the range of 0 , 2-8.0 ° C / min. Until a temperature of -20 to -30 ° C is reached, pile The amount of the total amount of solvent to the raw material is in the range from 2: 1 to 7: 1 (m / m), and the size of the dilution expressed by the mass ratio of the solvent to the raw material is from 0.4: 1 to 4: 1 (m / m), then, in the temperature range from -20 to -30 ° C, the separated precipitate is filtered off, which is washed with a cold solvent of the same composition as the solvent used in the crystallization step, used in an amount of 0.1: 1 to 2: 1 (m / m) expressed as the mass ratio of the solvent to the raw material, and then the solvent is distilled off from the filtrate solution, obtaining the final product with reduced: cloud point by 3 to 10 ° C, pour point by 2 to 11 ° C and cold filter plugging point by 2 to 11 ° C, relative to the values of these temperatures before subjecting the FAME to the solvent separation process into the filtrate and sediment.

PL 236 708 B1

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the raw material is additionally introduced with a crystallization modifier in an amount of 50 to 5000 ppm (mg / kg), preferably 1000 ppm.

3. The method according to p. The process of claim 2, wherein the crystallization modifier is a modifier containing alkyl polymethacrylates as active substance.

4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, 2 or 3, characterized in that the solvent used in the crystallization step and the filtration step contains 50% -60% (m / m) methyl ethyl ketone and 50% -40% (m / m) toluene, respectively.

5. The method according to p. A process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the mixture in the crystallization step is cooled down at a rate of 0.8-2.5 ° C / min. for temperature values from -24 to -28 ° C.

6. The method according to p. The method of claim 1, 2 or 3, characterized in that the ratio of the total amount of solvent to the batch is in the range of 2.8: 1 to 5: 1 (m / m).

7. The method according to p. 3. The process of claim 1, 2 or 3, characterized in that the number of dilutions in the crystallization step is from 2 to 3.

8. The method according to p. A process as claimed in claim 1, 2 or 3, characterized in that the separated hydrocarbons are filtered off in the temperature range from -24 to -28 ° C and washed with a cold solvent used in an amount of 0.3: 1 to 1: 1 (m / m).

9. Method according to. claim 3. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that in the crystallization step, the temperature of the solvent at the point of injection into the mixture is equal to or differs at most ± 3 ° C from the temperature of the cooled mixture.

10. The method according to p. The method of claim 1, 2 or 3, characterized in that in the crystallization step, the first portion of the solvent is introduced into the feed at a temperature where the feed is a homogeneous liquid phase containing no crystals, preferably in the range of 40-60 ° C.