PL236556B1 - Method of isomerisation of carvone - Google Patents
Method of isomerisation of carvone Download PDFInfo
- Publication number
- PL236556B1 PL236556B1 PL428476A PL42847619A PL236556B1 PL 236556 B1 PL236556 B1 PL 236556B1 PL 428476 A PL428476 A PL 428476A PL 42847619 A PL42847619 A PL 42847619A PL 236556 B1 PL236556 B1 PL 236556B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- carvone
- catalyst
- minutes
- isomerization
- Prior art date
Links
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000007746 carvacrol Nutrition 0.000 description 19
- WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N isocarvacrol Natural products CC(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 2
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000007303 Thymus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 240000002657 Thymus vulgaris Species 0.000 description 2
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001585 thymus vulgaris Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 2
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 2
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 206010012438 Dermatitis atopic Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 235000013628 Lantana involucrata Nutrition 0.000 description 1
- 235000006677 Monarda citriodora ssp. austromontana Nutrition 0.000 description 1
- 241000187479 Mycobacterium tuberculosis Species 0.000 description 1
- 244000090896 Nigella sativa Species 0.000 description 1
- 235000016698 Nigella sativa Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011203 Origanum Nutrition 0.000 description 1
- 240000000783 Origanum majorana Species 0.000 description 1
- 240000007673 Origanum vulgare Species 0.000 description 1
- 201000004681 Psoriasis Diseases 0.000 description 1
- WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002921 anti-spasmodic effect Effects 0.000 description 1
- 201000008937 atopic dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 230000001989 choleretic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000812 cholinergic antagonist Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002934 diuretic Substances 0.000 description 1
- 230000001882 diuretic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021321 essential mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 201000008827 tuberculosis Diseases 0.000 description 1
- 230000001457 vasomotor Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji karwonu, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit mający postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów, w ilości 5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 190 - 210°C, w czasie od 60 do 360 minut. Stosuje się klinoptylolit o składzie: 71,0% wagowy SiO2, 11,8% wagowy Al2O3, 0,10% wagowy TiO2, 1,7% wagowy Fe2O3, 0,4% wagowy Na2O, 2,4% wagowy K2O, 3,4% wagowy CaO i 1,4% wagowy MgO. Stosuje się intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności karwon, a później katalizator.The subject of the application is a method of isomerization of carvone, in the presence of a catalyst, at atmospheric pressure, characterized in that clinoptilolite is used as a catalyst in the form of a powder with an average particle size of 50 microns, in an amount of 5 - 15% by weight in the reaction mixture. The isomerization process is carried out at a temperature of 190 - 210°C for 60 to 360 minutes. Clinoptilolite with the following composition is used: 71.0% by weight SiO2, 11.8% by weight Al2O3, 0.10% by weight TiO2, 1.7% by weight Fe2O3, 0.4% by weight Na2O, 2.4% by weight K2O, 3, 4% CaO by weight and 1.4% MgO by weight. The mixing intensity is 500 rpm. Carvone is first introduced into the reactor, and then the catalyst.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji karwonu, w wyniku której otrzymuje się jako główny produkt karwakrol.The present invention relates to a process for the isomerization of carvone to obtain carvacrol as the main product.
Karwakrol ma następujący wzór chemiczny:Carvacrol has the following chemical formula:
Związek ten jest głównym składnikiem olejku eterycznego uzyskiwanego z oregano, może on stanowić nawet 60% olejku eterycznego pozyskiwanego z tej rośliny. Ponadto karwakrol występuje w dużych ilościach w macierzance, lebiodce, tymianku, kminku i w oleju z czarnuszki siewnej. Związek ten jest określany jako bezpieczny dodatek do żywności dzięki swoim znakomitym właściwościom przeciwbakteryjnym. Znalazł on też liczne zastosowania w medycynie dzięki swojej wysokiej aktywności przeciwdrobnoustrojowej. Karwakrol silnie działa na ziarniaki S. Aureus oraz na pałeczki E. Coli. Badania wykazały, że związek ten oraz jego pochodne działają silnie przeciwko bakteriom Mycobacterium tuberculosis, które wywołują gruźlicę.This compound is the main component of the essential oil obtained from oregano, it can constitute up to 60% of the essential oil obtained from this plant. In addition, carvacrol is found in high amounts in thyme, marjoram, thyme, caraway and black cumin oil. This compound is described as a safe food additive due to its excellent antibacterial properties. It has also found numerous applications in medicine due to its high antimicrobial activity. Carvacrol has a strong effect on S. Aureus cocci and E. Cola sticks. Studies have shown that this compound and its derivatives are potent against the Mycobacterium tuberculosis bacteria that cause tuberculosis.
Inne działania farmakologiczne karwakrolu są następujące: pobudza ośrodki naczynioworuchowe, przyspiesza oddychanie, działa moczopędnie, przeciwskurczowo, przeciwbólowo, przeciwrobaczo, napotnie i żółciopędnie. Zastosowany miejscowo działa rozgrzewająco, przeciwbólowo i odkażająco. Ponadto związek ten niszczy bakterie ropne.Other pharmacological actions of carvacrol are as follows: it stimulates the vasomotor centers, accelerates breathing, has a diuretic, antispasmodic, analgesic, anthelmintic, diaphoretic and choleretic effect. When applied topically, it has a warming, analgesic and disinfecting effect. In addition, this compound destroys purulent bacteria.
Klinoptylolit jest materiałem porowatym należącym do grupy zeolitów (odmiana heulandytu). Występuje w formie skupień ziarnistych, ziemistych, łuskowych, a także włóknistych. Jego kryształy mają kształt tabliczek lub płytek. Klinoptylolit jest wykorzystywany do oczyszczania wody, jako dodatek do pasz, czy do użyźniania gleby, oczyszczania jej z metali ciężkich, pestycydów i toksyn, poprawia on też drenaż gleby oraz uzupełnia niezbędne minerały w glebie. Ponadto klinoptylolit redukuje obecność owadów i ich larw w glebie. Klinoptylolit jest też wykorzystywany w medycynie, np. do łagodzenia skutków ubocznych chemioterapii. Ponadto pomaga usuwać z organizmu metale ciężkie, toksyny i wolne rodniki. Może być też stosowany w leczeniu stanów bólowych, a także atopowego zapalenia skóry i łuszczycy.Clinoptilolite is a porous material belonging to the group of zeolites (a type of heulandite). It occurs in the form of granular, earthy, scaly and fibrous clusters. Its crystals are in the shape of bars or plates. Clinoptilolite is used to purify water, as a feed additive, or to fertilize the soil, remove heavy metals, pesticides and toxins, it also improves soil drainage and replenishes essential minerals in the soil. Moreover, clinoptilolite reduces the presence of insects and their larvae in the soil. Clinoptilolite is also used in medicine, for example to alleviate the side effects of chemotherapy. In addition, it helps to remove heavy metals, toxins and free radicals from the body. It can also be used in the treatment of pain, as well as atopic dermatitis and psoriasis.
K.D. Ranerze współpracownikami (J. Org. Chem. 1995, 60, 2456-2460) przeprowadził izomeryzację karwonu w reaktorze mikrofalowym. Reakcja była prowadzono w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, natomiast jako rozpuszczalnik stosowano chlorobenzenu i dioksanu. Temperatura reakcji wynosiła 180°C, ciśnienie 330 kPa, a czas reakcji 35 minut. Produkt (karwakrol) otrzymano z wydajnością 85%.K.D. Rider co-workers (J. Org. Chem. 1995, 60, 2456-2460) carried out the isomerization of the carvone in a microwave reactor. The reaction was carried out in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, while chlorobenzene and dioxane were used as the solvent. The reaction temperature was 180 ° C, the pressure was 330 kPa, and the reaction time was 35 minutes. The product (carvacrol) was obtained with a yield of 85%.
D.J. Kalita ze współpracownikami (J. Chem. Research (S), 1999, 404-405) również otrzymywali karwakrol przy użyciu promieniowania mikrofalowego. Surowcem byłkarwon, katalizatorem jod. Badano w tym artykule wpływ jodu na reakcję bezwodnika kwasu octowego z ketonami. W typowej syntezie 5 mmoli karwonu mieszano z 15 mmolami bezwodnika kwasu octowego i 0,5 mmolami (10%) jodu, a następnie naświetlano promieniami mikrofalowymi w zwykłej kuchence mikrofalowej przez 5 minut, stosując niski poziom mocy. Tą metodą udało się osiągnąć wydajność karwakrolu 85%.D.J. Kalita et al. (J. Chem. Research (S), 1999, 404-405) also obtained carvacrol using microwave radiation. The raw material was carvone, the catalyst was iodine. This article investigates the effect of iodine on the reaction of acetic anhydride with ketones. In a typical synthesis, 5 mmol of carvone was mixed with 15 mmol of acetic anhydride and 0.5 mmol (10%) of iodine and then irradiated with microwave radiation in a conventional microwave oven for 5 minutes using low power. This method managed to achieve 85% carvacrol yield.
W opisie patentowym CN105523897 został opisany sposób izomeryzacji karwonu w autoklawie, w obecności montmorylonitu jako katalizatora. Izomeryzację prowadzono w obecności organicznego rozpuszczalnika (ksylen, chlorobenzen, anizol), w temperaturze 130-160°C, przy stosunku wagowym montmorylonit: karwon od 25-100 : 500-1000 i stosunku wagowym rozpuszczalnik organiczny: karwon 50-500 : 500-2000. Sposób izomeryzacji polegał na tym, ze katalizator (montmorylonit) dodawano do rozpuszczalnika (stosując intensywne mieszanie), całość ogrzewano do temperatury 130-160°C i na końcu dodawano kroplami karwon. Po reakcji katalizator oddzielano, roztwór poddawano destylacji w celu wydestylowania karwakrolu. Tą metodą udało się osiągnąć wydajność karwakrolu 99%.The patent description CN105523897 describes a method of isomerizing a carvone in an autoclave in the presence of montmorillonite as a catalyst. The isomerization was carried out in the presence of an organic solvent (xylene, chlorobenzene, anisole), at a temperature of 130-160 ° C, with a montmorillonite: carvone weight ratio from 25-100: 500-1000 and an organic solvent: carvone weight ratio of 50-500: 500-2000 . The method of isomerization consisted in adding the catalyst (montmorillonite) to the solvent (with intensive stirring), heating it to the temperature of 130-160 ° C and finally adding carvone dropwise. After the reaction, the catalyst was separated off, the solution was distilled to distill the carvacrol. The yield of carvacrol of 99% was achieved with this method.
Z publikacji S. Zheng ze współpracownikami (Advanced Synthesis & Catalysis 113, 2015, 1-12) znany jest sposób izomeryzacji karwonu w obecności układu katalitycznego PTCk/TBSOTf (TBSOTftrifluorometanosulfonian tert-butylodimetylosililu) w toluenie. Reakcja była prowadzona w temperaturze 80°C, przez 6 h, a karwakrol tworzył się z wydajnością 87%.From the publication of S. Zheng et al. (Advanced Synthesis & Catalysis 113, 2015, 1-12) there is known the method of carvone isomerization in the presence of the PTCk / TBSOTf catalyst system (TBSOTftrifluoromethanesulfonate tert-butyldimethylsilyl) in toluene. The reaction was carried out at 80 ° C for 6 h, and carvacrol was formed in a yield of 87%.
PL 236 556 B1PL 236 556 B1
R. F. Valeev ze współpracownikami (Russian Journal of Organie Chemistry, 47(9), 2011, 12871292) opisał otrzymywanie karwakrolu z karwonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 4°C, w obecności (CH3)3SiCl (trimetylochlorosilan), trietyloaminy i jodku sodu. Rozpuszczalnikiem był acetonitryl. Karwakrol tworzył się z wydajnością 67%.RF Valeev et al. (Russian Journal of Organic Chemistry, 47 (9), 2011, 12871292) described the preparation of carvacrol from carvone. The reaction was carried out at 4 ° C in the presence of (CH 3 ) 3 SiCl (trimethylchlorosilane), triethylamine and sodium iodide. The solvent was acetonitrile. Carvacrol was formed in a 67% yield.
W.A. Kjonaas ze współpracownikami (Journal of Chemical Education, 82(12), 2005, 1813-1814) prowadzili izomeryzację karwonu do karwakrolu w obecności kwasu siarkowego. Sposób ten polegał na tym, że 1 ml karwonu i 10 ml 6 M H2SO4 ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 35 minut. Później mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie chromatograficznej. W tej metodzie karwakrol tworzył się z wydajnością 60-80%.W.A. Kjonaas et al. (Journal of Chemical Education, 82 (12), 2005, 1813-1814) conducted the isomerization of carvone to carvacrol in the presence of sulfuric acid. The method consisted in heating 1 ml of a carvone and 10 ml of 6 M H 2 SO 4 under reflux for 35 minutes. The reaction mixture was then subjected to chromatographic analysis. In this method, carvacrol was formed with an efficiency of 60-80%.
C. Gozzize ze współpracownikami (React. Kinet. Catal. Lett. 97, 2009, 301-306) prowadził izomeryzację karwonu w obecności kwasu siarkowego, montmorylonitu KSF, żywicy Dowex 50WX4-200 (forma H) i Amberlystu 15 (forma H). Izomeryzacja w obecności kwasu siarkowego polegała na tym, że 250 ml kwasu dodawano do karwonu (25 ml) stosując intensywne mieszanie, a później mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną (100°C) przez 0,5 h. Potem mieszaninę poddawano ekstrakcji eterem naftowym. Ekstrakty neutralizowano 10% roztworem wodnym NaHCO3, suszono i destylowano pod próżnią. Izomeryzacje z udziałem katalizatorów stałych (montmorylonitu KSF, żywicy Dowex 50WX4-200 (forma H) i Amberlystu 15 (forma H)) prowadzono w ten sposób, że 15 g katalizatora dodawano do 25 ml karwonu i poddawano całość mieszaniu. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 75°C przez 1 minutę (Amberlyst 15 (forma H)), 110 minut i 420 minut (żywica Dowex 50WX4-200 (forma H)) i 10 lub 275 minut (montmorylonit KSF). Na katalizatorze Amberlyst 15 (forma H) uzyskano wydajność karwakrolu wynoszącą 100%, na żywicy Dowex 50WX4-200 (forma H) otrzymano odpowiednio 0,4 i 70% wydajności tego związku, a na montmorylonicie (forma H) odpowiednio 81 i 91%.C. Gozzize et al. (React. Kinet. Catal. Lett. 97, 2009, 301-306) carried out carvone isomerization in the presence of sulfuric acid, KSF montmorillonite, Dowex 50WX4-200 resin (H form) and Amberlyst 15 (H form). The isomerization in the presence of sulfuric acid consisted of adding 250 ml of acid to the carvone (25 ml) with vigorous stirring, and then the mixture was heated to reflux (100 ° C) for 0.5 h. The mixture was then extracted with petroleum ether. The extracts were neutralized with a 10% aqueous NaHCO3 solution, dried and distilled under vacuum. Isomerizations with solid catalysts (KSF montmorillonite, Dowex 50WX4-200 resin (form H) and Amberlyst 15 (form H)) were carried out in such a way that 15 g of catalyst was added to 25 ml of carvone and subjected to mixing. The mixture was heated to 75 ° C for 1 minute (Amberlyst 15 (H form)), 110 minutes and 420 minutes (Dowex 50WX4-200 resin (H form)) and 10 or 275 minutes (KSF montmorillonite). Amberlyst 15 (form H) gave a carvacrol yield of 100%, Dowex 50WX4-200 (form H) gave 0.4 and 70% yield, respectively, and montmorillonite (form H) yielded 81 and 91%, respectively.
Nieoczekiwanie okazało się, że klinoptylolit jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji karwonu.Surprisingly, it turned out that clinoptilolite is a very active catalyst for carvone isomerization.
Sposób izomeryzacji karwonu, według wynalazku, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit mający postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów, w ilości 5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 190-210°C, w czasie od 60 do 360 minut. Stosuje się klinoptylolit o składzie: 71,0% wagowy SiO2, 11,8% wagowy AI2O3, 0,10% wagowy TiO2, 1,7% wagowy Fe2O3, 0,4% wagowy Na2O, 2,4% wagowy K2O, 3,4% wagowy CaO i 1,4% wagowy MgO. Stosuje się intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności karwon, a później katalizator.The method of carvone isomerization according to the invention in the presence of a catalyst at atmospheric pressure is characterized in that clinoptilolite having an average particle size of 50 microns in the form of 5-15% by weight in the reaction mixture is used as the catalyst. The isomerization process is carried out at the temperature of 190-210 ° C for 60 to 360 minutes. Clinoptilolite is used with the following composition: 71.0% by weight of SiO2, 11.8% by weight of Al2O3, 0.10% by weight of TiO2, 1.7% by weight of Fe2O3, 0.4% by weight of Na2O, 2.4% by weight of K2O, 3, 4 wt.% CaO and 1.4 wt.% MgO. A mixing intensity of 500 rpm is used. The carvone is introduced into the reactor first, followed by the catalyst.
Zaletą sposobu izomeryzacji według wynalazku jest otrzymywanie w nim dla najwyższej badanej temperatury (210°C), najwyższej zawartości katalizatora (15% wag.) i czasów reakcji od 60 minut do 360 minut bardzo wysokich konwersji karwonu (powyżej 93% mol). Ponadto izomeryzacja karwonu jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji karwonu jest otrzymywanie wysokich selektywności bardzo cennego związku, jakim jest karwakrol, selektywności te sięgają 90% mol. Substrat stosowany do izomeryzacji - karwon może być pozyskiwany z odpadowych części kminku (suszonych łodyg i liści), dlatego jest on tanim i łatwo dostępnym surowcem.The advantage of the isomerization method according to the invention is that it produces very high carvone conversions (over 93 mol%) for the highest tested temperature (210 ° C), the highest catalyst content (15% by weight) and reaction times from 60 minutes to 360 minutes. Moreover, carvone isomerization is carried out under atmospheric pressure and does not require the use of pressure equipment, e.g. autoclaves. Another significant advantage of the applied carvone isomerization method is obtaining high selectivities of a very valuable compound, which is carvacrol, these selectivities reach 90 mol%. The substrate used for isomerization - carvone can be obtained from the waste parts of caraway (dried stems and leaves), therefore it is a cheap and easily available raw material.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, w których wykorzystano klinoptylolit o następującym składzie, oznaczonym metodą XRF: 71,0% wag. SiO2, 11,8% wag. AbO3, 0,10% wag. TiO2, 1,7% wag. Fe2O3, 0,4% wag. Na2O, 2,4% wag. K2O, 3,4% wag. CaO i 1,4% wag. MgO (dostawca Rota Mining Corporation, Turcja).The method according to the invention is presented in the examples in which clinoptilolite was used with the following composition, determined by the XRF method: 71.0 wt. SiO2, 11.8 wt.% AbO3, 0.10 wt. TiO2, 1.7 wt.% Fe2O3, 0.4 wt.% Na2O, 2.4 wt.% K2O, 3.4 wt.% CaO and 1.4 wt.%. MgO (supplier of Rota Mining Corporation, Turkey).
Przykład 1Example 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g karwonu oraz 0,250 g klynoptylolitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji karwonu badano w temperaturze 190°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 60 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut i 360 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywność karwakrolu rosła od 58 do 88% mol, a wydajność tego związku od 5 do 28% mol. Konwersja karwonu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 9 do 31% mol.To a glass reactor pojemości 25 cm 3 which was equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer heating function introduced 5,000 g of carvone and 0.250 g klynoptylolitu. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation (500 rpm) was started. The carvone isomerization process was tested at the temperature of 190 ° C, with the catalyst content of 5% by weight. and for the following reaction times: 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, 240 minutes and 360 minutes. Quantitative analyzes were performed using the GC method, with the Thermo FOCUS apparatus, equipped with a flame ionization detector and Rtx-WAX capillary column. In the studied range of reaction times, the selectivity of carvacrol increased from 58 to 88 mol%, and the yield of this compound from 5 to 28 mol%. The carvone conversion increased from 9 to 31 mol% as the reaction time was lengthened.
PL 236 556 B1PL 236 556 B1
Przykład 2Example 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g karwonu oraz 0,500 g klynoptylolitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji karwonu badano w temperaturze 200°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 60 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut i 360 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywność karwakrolu malała od 74 do 63% mol, a wydajność tego związku rosła od 12 do 40% mol. Konwersja karwonu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 12 do 59% mol.To a glass reactor pojemości 25 cm 3 which was equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer heating function introduced 5,000 g of carvone and 0.500 g klynoptylolitu. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation (500 rpm) was started. The carvone isomerization process was tested at the temperature of 200 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and for the following reaction times: 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, 240 minutes and 360 minutes. Quantitative analyzes were performed using the GC method, with the Thermo FOCUS apparatus, equipped with a flame ionization detector and Rtx-WAX capillary column. In the studied range of reaction times, the selectivity of carvacrol decreased from 74 to 63 mol%, and the yield of this compound increased from 12 to 40 mol%. The carvone conversion increased from 12 to 59 mol% as the reaction time was lengthened.
Przykład 3Example 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g karwonu oraz 0,750 g klynoptylolitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji karwonu badano w temperaturze 210°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 60 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut i 360 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywność karwakrolu rosła od 53 do 89% mol, a wydajność tego związku od 49 do 89% mol. Konwersja karwonu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 93 do 100% mol.To a glass reactor pojemości 25 cm 3 which was equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer heating function introduced 5,000 g of carvone and 0.750 g klynoptylolitu. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation (500 rpm) was started. The carvone isomerization process was tested at the temperature of 210 ° C, with the catalyst content of 15% by weight. and for the following reaction times: 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, 240 minutes and 360 minutes. Quantitative analyzes were performed using the GC method, with the Thermo FOCUS apparatus, equipped with a flame ionization detector and Rtx-WAX capillary column. In the studied range of reaction times, the selectivity of carvacrol increased from 53 to 89 mol%, and the yield of this compound from 49 to 89 mol%. The carvone conversion increased from 93 to 100 mol% as the reaction time was lengthened.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428476A PL236556B1 (en) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Method of isomerisation of carvone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428476A PL236556B1 (en) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Method of isomerisation of carvone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428476A1 PL428476A1 (en) | 2020-07-13 |
| PL236556B1 true PL236556B1 (en) | 2021-01-25 |
Family
ID=71512356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428476A PL236556B1 (en) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | Method of isomerisation of carvone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236556B1 (en) |
-
2019
- 2019-01-07 PL PL428476A patent/PL236556B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428476A1 (en) | 2020-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2751056B1 (en) | A process for the production of olefins and use thereof | |
| O'connor | Synthesis of boron nitride | |
| Marvaniya et al. | Greener reactions under solvent free conditions | |
| EP2274275A1 (en) | Continuous method for producing amides of aliphatic hydroxy carboxylic acids | |
| WO2013110723A1 (en) | Process for preparing ethylene and other olefins from aqueous solutions of the corresponding alcohols | |
| Dias et al. | A recyclable hybrid manganese (III) porphyrin magnetic catalyst for selective olefin epoxidation using molecular oxygen | |
| Miller et al. | The addition of trimethylsilyl iodide to some α, β-unsaturated ketones | |
| Venkatesha et al. | Re-usability of zeolites and modified clays for alkylation of cyclohexanol a contrast study | |
| PL241532B1 (en) | Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst | |
| Kumbar et al. | Tungstophosphoric acid supported on titania: A solid acid catalyst in benzylation of phenol with benzylalcohol | |
| Gou et al. | Improved performance of mesoporous HZSM-5 designed with selective deactivation of external surface acidity in the isomerization of styrene oxide | |
| PL236556B1 (en) | Method of isomerisation of carvone | |
| DE69802470T2 (en) | Process for the preparation of halogenated o-hydroxydiphenyl compounds | |
| Mirhadi et al. | Perlite-SO3H nanoparticles: a novel and efficient catalyst for the synthesis of 14-aryl 14H-dibenzo [a, j] xanthenes under microwave conditions | |
| PL238750B1 (en) | Method for carvone isomerization | |
| Bayguzina et al. | Alkylation of phenols with tert-butanol catalyzed by H-form of Y zeolites with a hierarchical porous structure | |
| CH441256A (en) | Process for the preparation of 0,0,0-trimethyl phosphates | |
| Chapman et al. | Photo-γ-Tropolone Methyl Ether | |
| Wijayati et al. | Catalytic activity of P2O5-natural zeolite on hydration reaction of turpentine into α-terpineol | |
| US2792430A (en) | Production of phenolic compounds | |
| Masini et al. | Acidity of H3PW12O40/SiO2 and catalytic activity of a-pinene | |
| Nasab et al. | Solvent-Free Biginelli Condensation using Tungstate Sulfuric Acid: a Powerful and Reusable Catalyst for Selective Synthesis | |
| Katuri et al. | Synthesis of perbutyric acid with amberlyst catalyst in a continuous microreactor | |
| Lei et al. | Two routes to 1, 2-cyclohexanediol catalyzed by zeolites under solvent-free condition | |
| DE2756919C2 (en) | Process for the preparation of perfluoro-2-n-propoxypropionyl fluoride by catalytic dimerization of hexafluoropropene oxide |