PL236078B1 - New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes - Google Patents
New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes Download PDFInfo
- Publication number
- PL236078B1 PL236078B1 PL421837A PL42183717A PL236078B1 PL 236078 B1 PL236078 B1 PL 236078B1 PL 421837 A PL421837 A PL 421837A PL 42183717 A PL42183717 A PL 42183717A PL 236078 B1 PL236078 B1 PL 236078B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- silsesquioxanes
- catalyst
- group
- poss
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 abstract description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 307531-92-6 Chemical compound O1[Si](O)(CC(C)C)O[Si](O2)(CC(C)C)O[Si](O)(CC(C)C)O[Si]3(CC(C)C)O[Si](CC(C)C)(O)O[Si]1(CC(C)C)O[Si]2(CC(C)C)O3 APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i o wzorze ogólnym 2, w którym: R i R1 są różne i R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8), zaś R1 oznacza H polegający na reakcji trisilanolu POSS z tris(2-metyloallilo)silanem w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów.The subject of the application is a method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes with a fully fused cage structure and the general formula 2, in which: R and R1 are different and R is an alkyl group with 2-8 carbon atoms in the chain (C2-C8), and R1 is H consisting of reaction of POSS trisilanol with tris(2-methylallyl)silane in the presence of a Lewis acid from the triflate group.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.The subject of the invention is a new method of obtaining monofunctionalized silsesquioxanes having a fully condensed cage structure.
Bardzo ważną z punktu widzenia praktycznych zastosowań grupę stanowią monofunkcjonalizowane silseskwioksany zawierających siedem inertnych, niereaktywnych grup, np. alkilowych, oraz jeden podstawnik reaktywny, np. atom H w narożu POSS ponieważ w tego typu układach krzemoorganicznych można selektywnie modyfikować tylko jeden podstawnik - reaktywną grupę Si-H np. w katalitycznej reakcji hydrosililowania, dlatego monofunkcjonalizowane cząsteczki POSS zawierające grupę Si-H stanowią cenny substrat w syntezie i chemii materiałowej.A very important group from the point of view of practical applications are monofunctional silsesquioxanes containing seven inert, non-reactive groups, e.g. alkyl, and one reactive substituent, e.g. H atom in the POSS corner, because in this type of organosilicon systems only one substituent - the reactive Si group can be selectively modified -H e.g. in a catalytic hydrosilylation reaction, therefore monofunctional POSS molecules containing the Si-H group are a valuable substrate in synthesis and materials chemistry.
Zamknięcie niecałkowicie skondensowanej klatki czyli wbudowanie nowego naroża do niecałkowicie skondensowanej struktury trisilanol POSS (wzór 1) pozwala otrzymać silseskwioksany zawierające siedem podstawników jednego rodzaju oraz jeden innego typu (wbudowane naroże).Closing the incompletely condensed cage, i.e. incorporating a new corner into the incompletely condensed structure of trisilanol POSS (formula 1), allows to obtain silsesquioxanes containing seven substituents of one type and one other type (built-in corner).
gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8).where R are equal and represent an alkyl group of 2-8 carbon atoms in the (C2-C8) chain.
Zamykanie naroża niecałkowicie skondensowanej klatki prowadzi się w reakcji pomiędzy POSS trisilanolem o wzorze 1 i organotrichlorosilanem/ organotribromosilanem lub organotrietoksysilanem, którego używa się w celu wbudowania naroża z nowym podstawnikiem i utworzenia w pełni skondensowanej klatki (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 208620883). Jednak użycie wrażliwych na wilgoć i reaktywnych RSiXs (X=CI, Br, OEt) uniemożliwia wprowadzenie wielu grup funkcyjnych z dobrą wydajnością i selektywnością. Ze względu na wydzielający się w tej reakcji reaktywny produkt uboczny HX (X=CI, Br) reagujący z wiązaniami wielokrotnymi trudno wprowadzić również podstawniki z ugrupowaniami nienasyconymi np. grupą winylową. Długi czas reakcji, niewielkie wydajności (ok. 40%) i brak selektywności (powstające produkty uboczne homokondensacji substratów) sprawia, że te metody są mało przydatne w produkcji przemysłowej.The corner closing of the incompletely condensed cage is carried out by the reaction between POSS trisilanol of formula 1 and an organotrichlorosilane / organotribromosilane or an organotriethoxysilane which is used to insert a corner with a new substituent and form a fully condensed cage (DB Cordes, PD Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews 2010, 110, pages 208620883). However, the use of moisture-sensitive and reactive RSiXs (X = CI, Br, OEt) prevents the introduction of multiple functional groups with good yield and selectivity. Due to the reactive by-product HX (X = Cl, Br) released in this reaction, reacting with multiple bonds, it is difficult to introduce substituents with unsaturated groups, e.g. with a vinyl group. The long reaction time, low yields (approx. 40%) and the lack of selectivity (resulting by-products of substrate homocondensation) make these methods of little use in industrial production.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie SiOH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH i w 45 efekcie uzyskano produkt liniowy.Hreczeo et al. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) described the method of O-silylation of silanols and silanediols (compounds containing Si-OH groups) substituted with a simple, inert group with 2-methylallylsilanes in the presence of Sc (OTf) 3 as a catalyst. The reaction allows the introduction of siloxy groups to compounds having an SiOH bond and leads to the formation of an Si-O-Si bond. The method is limited only to the coupling of silanols and silanediols with simple and unconstituted substituents where inert alkyl groups are attached to the Si atom and the Si-OH group is not spherically blocked. Incompletely condensed silsesquioxanes have an Si-OH group, but the silicon atom of the silanol group is adjacent to the three oxygen atoms in the cage. The publication also describes the coupling reaction of silanediols with bis (2-methylallyl) silanes, i.e. compounds with two 2-methylallyl groups. As a result of the reaction, the silylating reagent attached to one Si-OH group and as a result a linear product was obtained.
W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji, ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.In the described method for coupling silanols with 2-methylallylsilanes, the solvent is acetonitrile. In case the starting materials were not dissolved in pure acetonitrile, the reaction was carried out in acetonitrile with the addition of a small amount of THF, but not more than 1 part of THF to 9 parts of acetonitrile. A greater addition of THF in relation to acetonitrile deactivates the reaction catalyst, which is not effective for substrates insoluble in acetonitrile or a mixture of acetonitrile with a small addition of THF.
PL 236 078 Β1PL 236 078 Β1
Celem wynalazku było opracowanie nowej metody syntezy silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.The aim of the invention was to develop a new method for the synthesis of silsesquioxanes with a fully condensed cage structure.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i o wzorze ogólnym 2, w którym:The subject of the invention is a process for the preparation of monofunctionalized silsesquioxanes having a fully condensed cage structure and the general formula 2, in which:
R i R1 są różne i:R and R 1 are different and:
• R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8) • R1 oznacza H.• R represents an alkyl group with 2-8 carbon atoms in the chain (C2-C8) • R 1 represents H.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanol POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki, posiadającej trzy grupy Si-OH o wzorze 1:In the course of the research, it was unexpectedly found that after the use of a specific solvent system in the synthesis phase as well as the isolation of products, it is possible to synthesize compounds of general formula 2 by catalytic coupling reaction of the trisilanol POSS molecule with the structure of an incompletely condensed cage with three Si-OH groups with formula 1:
gdzie R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8), z tris(2-metyloallilo)silanami o wzorze 3 jako odczynnikami sililującymi:where R is an alkyl group of 2-8 carbon atoms in the (C2-C8) chain, with tris (2-methylallyl) silanes of formula III as silylating agents:
R1 (3) gdzie R1 oznacza H w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.R 1 (3) where R 1 is H in the presence of a Lewis acid catalyst from the triflate group, the reaction being carried out in a non-polar aromatic solvent.
Sposób polega na katalitycznej reakcji O-sililowania trzech grup Si-OH w cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i brakującym narożu (wzór 1) za pomocą tris(2-metyloallilo)silanów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej Sc(OTf)3. Efektem reakcji jest dobudowanie naroża z nowym podstawnikiem w tym przypadku atomem H, w niecałkowicie skondensowanych cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i trzech grupach Si-OH (wzór 1). Produktem reakcji jest silseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.The method consists in catalytic O-silylation of three Si-OH groups in trisilanol molecules of POSS with an open cage structure and missing corner (formula 1) with tris (2-methylallyl) silanes in the presence of a Lewis acid from the triflate group, most preferably Sc (OTf) 3. The result of the reaction is the addition of a corner with a new substituent, in this case, the H atom, in incompletely condensed trisilanol molecules of POSS with an open cage structure and three Si-OH groups (formula 1). The reaction product is a silsesquioxane with a fully condensed cage structure.
PL 236 078 Β1PL 236 078 Β1
Reakcję przedstawia schemat, w którym:The reaction is presented in a diagram in which:
Sc(OTf)3 Sc (OTf) 3
R i R1 posiadają wyżej podane znaczenie.R and R 1 are as defined above.
Sposób jest efektywny i można go wykorzystać w syntezie funkcjonalizowanych monopodstawionych silseskwioksanów zawierających jeden podstawnik reaktywny (grupę Si-H aktywną w reakcjach katalitycznych m.in. w reakcji hydrosililowania) w otoczeniu siedmiu inertnych grup (alkilowych, izobutylowych, izooktylowych). Umożliwia otrzymanie układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów z jednym podstawnikiem innego typu, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań. Ze względu na obecność jednej grupy funkcyjnej innego typu monofunkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów.The method is effective and can be used in the synthesis of functionalized monosubstituted silsesquioxanes containing one reactive substituent (Si-H group active in catalytic reactions, e.g. in hydrosilylation) surrounded by seven inert groups (alkyl, isobutyl, isooctyl). It enables the preparation of organosilicon systems - silsesquioxanes with one substituent of a different type, which show application potential in materials chemistry, e.g. in the synthesis of new functional inorganic-organic hybrid materials with unique properties. The compounds obtained by this method can find many applications. Due to the presence of one functional group of a different type, monofunctional silsesquioxanes can have good affinity for polymers and serve as building blocks and precursors of nanocomposites.
Sposób pozwala wprowadzać do cząsteczek silseskwioksanów reaktywną grupę Si-H, która może być dalej modyfikowana (np. w reakcji hydrosililowania, sililującego sprzęgania lub metatezy), co sprawia, że reakcja umożliwia otrzymanie potencjalnych prekursorów wielu funkcjonalnych materiałów.The method introduces a reactive Si-H group into the silsesquioxane molecules, which can be further modified (e.g. by hydrosilylation, silylating coupling or metathesis), making the reaction capable of obtaining potential precursors for many functional materials.
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych tj. benzen, toluen, ksylen. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie. Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 1, najkorzystniej 4% mol.. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.The reaction according to the invention is carried out in the medium of anhydrous non-polar aromatic solvents, i.e. benzene, toluene, xylene. It is preferable to carry out the reaction in anhydrous toluene. The reaction catalyst is a Lewis acid from the triflate group, most preferably scandium (III) triflate (III) triflate should be used as the catalyst in the amount of not less than 2 mol% with respect to the compound of formula 1, most preferably 4 mol%. The solvent for the synthesis must be dry (e.g. over molecular sieves) to remove traces of moisture. This is a necessary condition because the triflate catalyst is sensitive to moisture.
Nie powinno się stosować nadmiaru reagenta trisilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania naroża do cząsteczki trisilanolu POSS korzystnie prowadzić reakcję przy stosunku stechiometrycznym 1:1, tris(2-metyloallilo)silanu do trisilanolu POSS.An excess of POSS trisilanol reagent should not be used as it is difficult to separate unreacted silsesquioxane from the product. In order to incorporate the corner into the POSS trisilanol molecule, it is preferable to carry out the reaction in a stoichiometric ratio of 1: 1, tris (2-methylallyl) silane to trisilanol POSS.
W sposobie według wynalazku trisilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się tris(2-metyloallilo)silan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 2% mol w stosunku do trisilanolu POSS, korzystnie w ilości 4% mol. Mieszaninę reakcyjna miesza się w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi 30 min-2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator od produktu usuwa się za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni funkcjonalizowany monopodstawiony silseskwioksan.In the process of the invention, trisilanol POSS is dissolved in an anhydrous non-polar aromatic solvent, and then tris (2-methylallyl) silane is introduced into the solution, followed by addition of the catalyst. Most preferably, the catalyst is added in an amount of 2 mol% with respect to trisilanol POSS, preferably in an amount of 4 mol%. The reaction mixture is stirred at room temperature, without the need for heating. Elevated temperatures could adversely affect the stability of the compounds and catalyst. The duration of the synthesis is 30 min-2 h, during which time the mixture is stirred all the time. After completion of the reaction, the solvent is evaporated, then the catalyst is removed from the product with a solvent from the group of: chain saturated hydrocarbons with 5-7 carbon atoms in the molecule or their mixtures. This solvent dissolves the product, not the catalyst. After separating the catalyst precipitate from the product solution, the solvent is evaporated and the reaction product is obtained, which is the appropriate functionalized monosubstituted silsesquioxane.
Alternatywny metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji pozostaje jako ciało stałe.An alternative method of isolating the product is to evaporate the solvent after completion of the reaction, and the product is then separated from the catalyst with a solvent: acetonitrile, which dissolves the catalyst rather than dissolving the silsesquioxanes. The reaction product remains as a solid.
Podsumowując, obie metody izolacji produktu-oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić pochodną POSS - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, 77-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizatorIn summary, both methods of isolating the product-separating the product from the catalyst use the dissolution difference of the silsesquioxanes and the catalyst. The toluene solvent during the reaction and reaction medium dissolves both the silsesquioxanes and the catalyst. To separate the POSS derivative - the product from the catalyst, you can use, for example, a solvent from the group of petroleum ether, 77-hexane, pentane, in which silsesquioxanes dissolve and the catalyst does not dissolve
PL 236 078 Β1 (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad.PL 236 078 Β1 (and then separate the catalyst precipitate and evaporate the solvent) or you can add acetonitrile, which does not dissolve POSS and dissolves the catalyst well. The product then precipitates as a precipitate.
Przedstawiony nowy katalityczny sposób zamykania naroża w cząsteczkach POSS pozwala otrzymać cenne reagenty-funkcjonalizowane monopodstawione silseskwioksany na drodze O-sililowania silseskwioksanu o wzorze 1 posiadającego trzy grupy Si-OH za pomocą tris(2-metyloallilo)silanów jako odczynników sililujących w obecności triflatów.The presented new catalytic corner closing process in POSS molecules makes it possible to obtain valuable reactants-functionalized monosubstituted silsesquioxanes by O-silylation of silsesquioxane of formula I having three Si-OH groups with tris (2-methylallyl) silanes as silylating reagents in the presence of triflates.
Sposób posiada szereg zalet:The method has a number of advantages:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania, • krótki czas reakcji - 2 h, • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 91-93%, • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne, • reakcja jest selektywna, • jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • stosowana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.• takes place in mild conditions - at room temperature, without the need for heating, • short reaction time - 2 h, • synthesis is efficient and effective - yields of isolated products are 91-93%, • no harmful by-products are formed as a result of the reaction, • the reaction is selective, • the only by-product of this process is isobutene - a neutral olefin, easy to remove, • a small amount of catalyst is used - 2 mol%.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).The invention is illustrated by the following examples, which are not exhaustive variants of the structure of compounds of Formula 2. The structure of the organosilicon compounds obtained were confirmed using the following techniques: nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H, 13 C, 29 Si NMR using a Varian Gemini 300 spectrometer and a Varian Mercury XL 300) and EI-MS techniques (using 320 MS / 450 GC Bruker apparatus).
Przykład 1.Example 1.
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g związku o wzorze 1 (heptaizobutylu trisilanolu POSS) (2,53 χ 10 4 mol, 1 eq), 0,049 g tris(2-metyloallilo)silanu (2,53 x 10 4mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,98 x 10 3 g Sc(OTf)3 (1,0x10 5mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano 77-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 93%.To the flask containing the magnetic stirrer, 0.200 g of the compound of formula 1 (heptaisobutyl trisilanol POSS) (2.53 × 10 4 mol, 1 eq), 0.049 g tris (2-methylallyl) silane (2.53 × 10 4 mol, 1 eq ), and 2 ml of anhydrous toluene. Followed by addition of 4.98 x 10 3 g of Sc (OTf) 3 (1,0x10 5 mol, 0.04 eq = 4 mol%) and the mixture was stirred for 2 h. After completion of the reaction the solvent was evaporated, followed by addition of a 77-hexane to separate the product from the catalyst sediment. The solvent was evaporated and the reaction product hepta (isobutyl) silsesquioxane was obtained in 93% yield.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,82 (d, 14H, J=7,0 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 1,01-1,12 (m, 42H, SiCH2CH(CH3)2); 2,00-2,09 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2): 4,63 (s, 1H, SiH). 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 0.82 (d, 14H, J = 7.0 Hz, SiCH 2 CH (CH 3) 2); 1.01-1.12 (m, 42H, SiCH2CH (CH3) 2); 2,00-2,09 (m, 7H, SiCH2CH (CH 3) 2), 4.63 (s, 1H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 22,4; 22,7; 23,9; 24,0; 25,5; 25,6. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 22.4; 22.7; 23.9; 24.0; 25.5; 25.6.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -67,1; -67,6; -84,6. 29 Si NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = -67.1; -67.6; -84.6.
Przykład 2.Example 2.
R=7-octylR = 7-octyl
PL 236 078 Β1PL 236 078 Β1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,275 g związku o wzorze 1 (heptaizooktylo trisilanolu POSS) (2,32 χ 10 4 mol, 1 eq), 0,045 g tris(2-metyloallilo)silanu (2,32 χ 10 4 mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,57 x 10 3 g Sc(OTf)3 (9,28 x 10 6 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano 77-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji hepta(izooktylo)silseskwioksan z wydajnością 91%.To a flask containing a magnetic stirrer was added 0.275 g of the compound of formula 1 (heptaizooktylo trisilanolu POSS) (2.32 χ 10 4 mol, 1 eq), 0.045 g of tris (2-methylallyl) silane (2.32 χ 10 4 mol, 1 eq ), and 2 ml of anhydrous toluene. Followed by addition of 4.57 x 10 3 g of Sc (OTf) 3 (9.28 × 10 -6 mol, 0.04 eq = 4 mol%) and the mixture was stirred for 2 h. After completion of the reaction the solvent was evaporated, followed by addition of 77- hexane to separate the product from the catalyst slurry. The solvent was evaporated and the reaction product hepta (isooctyl) silsesquioxane was obtained in 91% yield.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,78-0,93 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,00 (s, 63H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,22 (d, 21H, J=6,5 Hz, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,42-1,51 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 2,00-2,19 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)CH2C (CH3)3); 4,64 (s, 1H, SiH). 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 0.78-0.93 (m, 14H, SiCH 2 CH (CH 3) CH 2 C (CH 3) 3); 1.00 (s, 63H, SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3) 3); 1.22 (d, 21H, J = 6.5Hz, SiCH 2 CH (CH 3) CH 2 C (CH 3 ) 3); 1.42-1.51 (m, 14H, SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3 ) 3); 2.00-2.19 (m, 7H, SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3 ) 3 ); 4.64 (s, 1H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 23,5; 23,9; 25,0; 25,2; 25,7; 30,0; 31,0; 54,0. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 23.5; 23.9; 25.0; 25.2; 25.7; 30.0; 31.0; 54.0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -67,4; -67,8; -84,7. 29 Si NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = -67.4; -67.8; -84.7.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421837A1 PL421837A1 (en) | 2017-12-04 |
| PL236078B1 true PL236078B1 (en) | 2020-11-30 |
Family
ID=60473219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236078B1 (en) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421837A patent/PL236078B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421837A1 (en) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0907625B1 (en) | Method for separating organic compounds using fluorous separation systems | |
| JP7014677B2 (en) | New chlorosilylaryl Germanic, its manufacturing method and its use | |
| US11053263B2 (en) | Halogermanides and methods for the preparation thereof | |
| JP7379485B2 (en) | Tetrakis(trichlorosilyl)germane, its production method and its use | |
| PL236078B1 (en) | New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes | |
| PL235670B1 (en) | New trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage | |
| PL237475B1 (en) | Method for obtaining germasilsesquioxanes | |
| JP7387733B2 (en) | Tris(trichlorosilyl)dichlorogallylgermane, its production method and its use | |
| PL235672B1 (en) | New derivatives of silsesquioxanes with a silicon atom built in the cage edge and new method for obtaining derivatives of silsesquioxanes with a silicon atom built in the cage edge | |
| JP2009269820A (en) | Method for producing basket-formed siloxane compound | |
| PL238638B1 (en) | New germanium-functionalized mono-substituted (germoxy-substituted) silsequioxanes and method for obtaining germanium-functionalized mono-substituted (germoxy-substituted) silsequioxanes | |
| PL234923B1 (en) | Germanium-functionalized disubstituted digermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining germanium-functionalized disubstituted digermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage | |
| US2997497A (en) | Organo-silicon peroxides and their preparation | |
| PL234805B1 (en) | Germanium-functionalized trisubstituted trigermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining germanium-functionalized trisubstituted trigermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage | |
| Astakhova et al. | Oxidative sulfamidation and further heterocyclization of trivinyl and tetravinylsilanes | |
| PL234806B1 (en) | Derivatives of silsesquioxanes with the structure of completely condensed cage and a germanium atom built in the cage edge and the method for obtaining derivatives of silsesquioxanes with the structure of completely condensed cage and a germanium atom built in the cage edge | |
| PL235668B1 (en) | New monosubstituted siloxysilsesquioksanes and method for obtaining monosubstituted siloxysilsesquioksanes | |
| EP0622396B1 (en) | Polysilanes and method for producing the same | |
| JPH02290882A (en) | Preparation of acylaminoorganosilicon compound | |
| PL236785B1 (en) | New method for obtaining derivatives of silsesquioxanes (germasilsesquioxanes) with the structure of completely condensed cage with atoms of germanium built in the cage edges | |
| PL235671B1 (en) | New tetrasiloxy-substituted silsesquioxanes and the method for obtaining tetrasiloxy-substituted silsesquioxanes | |
| PL235669B1 (en) | New disubstituted disiloxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining disubstituted disiloxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage | |
| US3887599A (en) | Complexes containing sulphur | |
| EP2918592A1 (en) | New functionalized unsaturated double-decker derivatives of divinylsilsesquioxanes | |
| JPH0474187A (en) | Phthalimide group-containing silane |