Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ma?ocz?steczkowych inicjatorów do zastosowania w syntezie gwiazd polimerowych. W ostatnich latach obserwuje si? coraz wi?ksze zainteresowanie zastosowaniem metod polimeryzacji rodnikowej o odwracalnej dezaktywacji zarówno ze strony przemys?u jak i jednostek naukowo-badawczych. Zastosowanie zaawansowanych technik jak na przyk?ad polimeryzacja rodnikowa przez przeniesienie atomu (ang. Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) umo?liwia otrzymywanie polimerów o ró?norodnej architekturze, sk?adzie chemicznym, topologii i masie cz?steczkowej1. Obecnie metoda ta stosowana jest na skal? przemys?ow? przy otrzymywaniu m.in. szczeliw do ??czenia szk?a i metalu2. Wed?ug Mi?dzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC, polimer gwia?dzisty okre?lony jest jako makrocz?steczka zawieraj?ca pojedyncze miejsce rozga??zienia, od którego rozchodz? si? ?a?cuchy polimerowe - ramiona (ang. arm). Miejsce takie cz?sto okre?lane jest jako „rdze?” (ang. core) a stanowi? je mo?e atom, cz?steczka lub makrocz?steczka. Obecnie istniej? trzy metody otrzymywania polimerów o architekturze gwie?dzistej: „core-first”, „arm-first” oraz „grafting onto”3. Metoda „core-first” polega na zastosowaniu ma?ocz?steczkowego inicjatora, który zawiera od kilku do kilkudziesi?ciu grup funkcyjnych które pe?ni? funkcj? inicjatorów polimeryzacji ?a?cuchowej. W metodzie „arm-first” pierwotnie otrzymuje si? liniowe ?a?cuchy polimeru, które nast?pnie poddawane s? procesowi sieciowania. Ostatnia metoda „grafting onto” opiera si? na wykorzystaniu zarówno liniowych ?a?cuchów polimeru jak i ma?ocz?steczkowych zwi?zków, w których odpowiednie grupy funkcyjne reaguj? z grupami na ko?cach ?a?cuchów polimerowych, tworz?c polimer gwia?dzisty. Inicjatory ma?ocz?steczkowe s? to zwi?zki chemiczne zdolne do inicjowania procesu polimeryzacji przez przeniesienie atomu. Obecnie jako inicjatory do otrzymywania gwiazd polimerowych najcz??ciej stosuje si?: alkohole4, disacharydy5 oraz kaliksareny6. Wykazano, i? inicjatory na bazie tych zwi?zków umo?liwiaj? syntez? polimerów gwia?dzistych posiadaj?cych nawet kilkadziesi?t ramion, wysokie masy cz?steczkowe oraz niskie dyspersje mas cz?steczkowych. Na bazie tych i podobnych zwi?zków mo?liwa jest synteza np. poli(metakrylanu metylu), poli(akrylanu n-butylu), polistyrenu oraz wielu innych polimerów o du?ym znaczeniu przemys?owym2. W ostatnich latach wysok? popularno?ci? w?ród zwi?zków stosowanych jako inicjatory do otrzymywania polimerów gwia?dzistych cieszy si? ?-cyklodekstryna7. Zwi?zek ten z powodzeniem zastosowano, po uprzedniej modyfikacji w syntezie polimerów gwia?dzistych jako szablonów do dalszego otrzymania nanocz?stek (Ag, Au, TiO2, BaTiO3) o okre?lonych rozmiarach rz?du kilku- kilkunastu nanometrów. Modyfikacja, której poddano cyklodekstryn? polega?a na wprowadzeniu grup funkcyjnych, umo?liwiaj?cych do??czenie ?a?cuchów polimerowych. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nowych inicjatorów ma?ocz?steczkowych do wytwarzania gwiazd polimerowych. Sposób wytwarzania ma?ocz?steczkowych inicjatorów do wytwarzania gwiazd polimerowych na drodze polimeryzacji rodnikowej przez przeniesienie atomu wed?ug wynalazku polega na tym, ?e oligosacharyd poddaje si? reakcji z bromkiem kwasu 2-bromo-2-metylopropionylowego, przy czym reakcj? prowadzi si? w mieszaninie pirydyny i chloroformu o temperaturze ok. 0-5°C, bromek kwasu 2-bromo--2-metylopropionylowego wprowadza si? stopniowo do mieszaniny reakcyjnej zawieraj?cej oligosacharyd, po czym otrzymany roztwór utrzymuje si? w temperaturze 0-5°C przez co najmniej 20 minut nast?pnie ca?o?? doprowadza si? do temperatury pokojowej i pozostawia na oko?o 72 godziny, po tym czasie powsta?y produkt oddziela si? od zanieczyszcze? na drodze ekstrakcji etanolem w temperaturze wrzenia, a nast?pnie poddaje procesowi krystalizacji w temperaturze ciek?ego azotu, a po rozmarzni?ciu i usuni?ciu roztworu znad osadu pozosta?y osad suszy si?. Korzystnie stosowanym oligosacharydem jest rafinoza o wzorze 1 albo stachioza o wzorze 2. Zalecane jest by stosunek obj?to?ciowy chloroformu i pirydyny wynosi? 1:1, co pozwala na zwi?kszenie wydajno?ci reakcji. W celu unikni?cia nadmiernego wydzielania ciep?a przy dodawaniu, bromek kwasu 2-bromo-2-metylopropionylowego korzystnie podaje si? jako jego roztwór w chloroformie. Reakcj? prowadzi si? w obecno?ci gazu szlachetnego lub oboj?tnego o zawarto?ci wilgoci poni?ej 1%, korzystnie argonu o zawarto?ci wilgoci poni?ej 0,5 ppm - zmniejszaj?c ilo?? powstaj?cych produktów ubocznych, g?ównie kwasu 2-bromo-2-metylopropionowego. Zalecane jest by ekstrakcj? zanieczyszcze? gor?cym etanolem prowadzi? przez co najmniej 15 minut od momentu osi?gni?cia temperatury wrzenia etanolu. Sposobem wed?ug wynalazku otrzymuje si? ma?ocz?steczkowe inicjatory zdolne do tworzenia gwiazd polimerowych o okre?lonej ilo?ci ramion na drodze procesu polimeryzacji rodnikowej przez przeniesienie atomu. Otrzymane inicjatory charakteryzuj? si? 100% podstawieniem grup hydroksylowych, co pozwala na dzi?ki temu otrzymanie odpowiednio 11 lub 14 funkcyjnych inicjatorów do otrzymania gwiazd polimerowych. W produktach otrzymanym sposobem wed?ug wynalazku nie obserwowano innych frakcji wynikaj?cych z niepe?nego podstawienia prekursorów do otrzymania inicjatorów oraz zanieczyszcze? po syntezie. Otrzymane sposobem wed?ug wynalazku inicjatory pozwalaj? na wytworzenie gwiazd polimerowych o zbli?onych ci??arach cz?steczkowych mi?dzy wyznaczonymi teoretycznie a za pomoc? MALS, i charakteryzuj?cych si? nisk? dyspersj? mas. Przedmiot wynalazku ilustruj? poni?sze przyk?ady z powo?aniem si? na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia Widma FT-IR otrzymanych inicjatorów, fig. 2 Widma rozk?adów mas z metody MALDI otrzymanych inicjatorów. P r z y k ? a d I Otrzymywanie 11-sto funkcyjnego inicjatora na bazie D-(+)-rafinozy pi?ciowodnej - (3R,4S,5S,6R)-2-(((2R,3R,5R,6R)-6-(((2S,3S,4R,5R)-3,4-bis((2-bromometylopropionylo)oksy)-2,5-bis--(((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)metylo)tetrahydrofuran-2-yl)oksy)-3,4,5-tris((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)tetrahydro-2H-piran-2-yl)metoksy)-6-(((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)metylo)tetrahydro-2H-piran-3,4,5-triyl tris(2-bromo-2-metylopropionian) (rafinoza-Br11) Przeprowadzon? reakcj? schematycznie przedstawiono poni?ej: Image available on "Original document" Stosunki wzgl?dne zastosowanych reagentów: Image available on "Original document" 1,5 g (2,5 mmol) D-(+)-rafinozy zosta?o dodane do kolby okr?g?odennej o pojemno?ci 100 ml zaopatrzonej w boczny kran do gazu. Nast?pnie wlano 10 ml pirydyny, potem 10 ml chloroformu i umieszczono magnetyczny dipol mieszaj?cy. Kolb? zamkni?to korkiem szklanym, przez kran boczny wsuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon i rozpocz?to mieszanie na mieszadle magnetycznym. Po godzinie ca?e naczynie wraz z zawarto?ci? przeniesiono do ?a?ni wodno-lodowej w celu obni?enia temperatury do 3°C. Po osi?gni?ciu podanej temperatury rozpocz?to wkraplanie roztworu zawieraj?cego 6,5 ml(52,5 mmol) bromku kwasu 2-bromo-2-metylopropionylowego w 6,5 ml chloroformu. Wkraplanie prowadzono przez 30 minut, czemu towarzyszy?o wydzielanie bia?ego dymu przez kran boczny kolby. Po uko?czeniu dodawania roztworu bromku kwasowego w chloroformie naczynie trzymano w ?a?ni wodno-lodowej przez dodatkowe 30 minut, nast?pnie wyj?to z ?a?ni, usuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon, zakr?cono kran boczny i pozostawiono z mieszaniem na 72 godziny. Po tym czasie do kolby wraz z zawarto?ci? dodano 20 ml chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza. Pierwsze p?ukanie przeprowadzono zimn? wod? dejonizowan? (50 ml), drugie nasyconym, wodnym roztworem wodorow?glanu sodowego (50 ml), a trzecie nasyconym, wodnym roztworem chlorku sodowego (50 ml). Po ostatnim p?ukaniu do uzyskanego roztworu w chloroformie dodano 1 g bezwodnego siarczanu (VI) magnezu w celu usuni?cia resztek wilgoci i odfiltrowano go na lejku z s?czkiem z bibu?y filtracyjnej. Zebrany roztwór w chloroformie umieszczono w kolbie na wyparce i usuni?to lotne substancje pod ci?nieniem 100 mbar ogrzewaj?c kolb? do 45°C. Uzyskano ?ó?t? - pomara?czow? lepk? ciecz, któr? nast?pnie oczyszczono poprzez ekstrakcj? zanieczyszcze? gor?cym etanolem (50 ml) pod ch?odnic? zwrotn? przez 15 minut od momentu uzyskania wrzenia w kolbie. Po tym czasie pozostawiono kolb? na powietrzu do ostygni?cia i wykrystalizowano produkt poprzez umieszczenie kolby w ?a?ni z ciek?ym azotem a? do zamarzni?cia ca?o?ci. Nast?pnie, po rozmarzni?ciu zawarto?ci, usuni?to znajduj?cy si? nad osadem roztwór. Pozosta?y osad umieszczono w suszarce pró?niowej na 12 godzin pod ci?nieniem 80 mbar w temperaturze 80°C. Ko?cowo uzyskano bia?y osad w ilo?ci 3,3 g, co daje wydajno?? 59% wzgl?dem ilo?ci rafinozy. Obecno?? podstawników 2-bromo-2-metylopropionylowych potwierdzono przez obecno?? w widmie FT-IR produktu pasma absorpcyjnego przy 1733 cm-1 (drgania rozci?gaj?ce grupy karbonylowej C=O) (Fig. 1). Ilo?? wprowadzonych grup funkcyjnych obliczono z analizy widma 1H NMR (250 MHz, produkt w CDCl3) przez porównanie sygna?ów w zakresie 3,6-5,9 ppm (21H, rafinoza) oraz 1,94 ppm (66H, grupa metylowa), zgodnie z równaniem (2): Image available on "Original document" gdzie npodst. jest ilo?ci? podstawionych grup hydroksylowych w cukrze, A1,7-2,15ppm jest polem powierzchni pod sygna?em w zakresie 1,7-2,15 ppm, A3,6-5,9ppm jest polem powierzchni pod sygna?ami w zakresie 3,6-5,9 ppm. Uzyskana warto?? npodst. wynosi 11,0. Okre?lona masa cz?steczkowa za pomoc? spektrometrii mas MALDI wynosi 2143,29 Da, bez widocznych ?ladów zwi?zków o mniejszej ilo?ci podstawników ni? 11 (Fig. 2). P r z y k ? a d II Otrzymywanie 11-sto funkcyjnego inicjatora na bazie D-(+)-rafinozy bezwodnej - (3R,4S,5S,6R)--2-(((2R,3R,5R,6R)-6-(((2S,3S,4R,5R)-3,4-bis((2-bromo-metylopropionylo)oksy)-2,5-bis(((2-bromo-2--metylopropionylo)oksy)metylo)tetrahydrofuran-2-yl)oksy)-3,4,5-tris((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)-tetrahydro-2H-piran-2-yl)metoksy)-6-(((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)metylo)tetrahydro-2H-piran--3,4,5-triyl tris(2-bromo-2-metylopropionian) (rafinoza-Br11). Przeprowadzon? reakcj? schematycznie przedstawiono poni?ej: Image available on "Original document" Stosunki wzgl?dne zastosowanych reagentów: Image available on "Original document" 7,1950 g pi?ciowodnej rafinozy umieszczono w wagosuszarce zaopatrzonej w promiennik podczerwieni. Suszenie trwa?o 93 godziny w temperaturze 90°C i uzyskano ko?cowo 6,1463 g rafinozy. Oszacowana ilo?? wody wynosi 14,6%wag. co daje 96,3% usuni?tej wody hydratacyjnej. 1,5 g (3,0 mmol) D-(+)-rafinozy po suszeniu zosta?o dodane do kolby okr?g?odennej o pojemno?ci 100 ml zaopatrzonej w boczny kran do gazu. Nast?pnie wlano 10 ml pirydyny, potem 10 ml chloroformu i umieszczono magnetyczny dipol mieszaj?cy. Kolb? zamkni?to korkiem szklanym, przez kran boczny wsuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon i rozpocz?to mieszanie na mieszadle magnetycznym. Po godzinie ca?e naczynie wraz z zawarto?ci? przeniesiono do ?a?ni wodno-lodowej w celu obni?enia temperatury do 3°C. Po osi?gni?ciu podanej temperatury rozpocz?to wkraplanie roztworu zawieraj?cego 7,8 ml (63 mmol) bromku kwasu 2-bromo-2-metylopropionylowego w 7,8 ml chloroformu. Wkraplanie prowadzono przez 30 minut, czemu towarzyszy?o wydzielanie bia?ego dymu przez kran boczny kolby. Po uko?czeniu dodawania roztworu bromku kwasowego w chloroformie naczynie trzymano w ?a?ni wodno-lodowej przez dodatkowe 30 minut, nast?pnie wyj?to z ?a?ni, usuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon, zakr?cono kran boczny i pozostawiono z mieszaniem na 72 godziny. Po tym czasie do kolby wraz z zawarto?ci? dodano 20 ml chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza. Pierwsze p?ukanie przeprowadzono zimn? wod? dejonizowan? (50 ml), drugie nasyconym, wodnym roztworem wodorow?glanu sodowego (50 ml), a trzecie nasyconym, wodnym roztworem chlorku sodowego (50 ml). Po ostatnim p?ukaniu do uzyskanego roztworu w chloroformie dodano 1 g bezwodnego siarczanu (VI) magnezu w celu usuni?cia resztek wilgoci i odfiltrowano go na lejku z s?czkiem z bibu?y filtracyjnej. Zebrany roztwór w chloroformie umieszczono w kolbie na wyparce i usuni?to lotne substancje pod ci?nieniem 100 mbar ogrzewaj?c kolb? do 45°C. Uzyskano ?ó?t? - pomara?czow? lepk? ciecz, któr? nast?pnie oczyszczono poprzez ekstrakcj? zanieczyszcze? gor?cym etanolem (50 ml) pod ch?odnic? zwrotn? przez 15 minut od momentu uzyskania wrzenia w kolbie. Po tym czasie pozostawiono kolb? na powietrzu do ostygni?cia i wykrystalizowano produkt poprzez umieszczenie kolby w ?a?ni z ciek?ym azotem a? do zamarzni?cia ca?o?ci. Nast?pnie, po rozmarzni?ciu zawarto?ci, usuni?to znajduj?cy si? nad osadem roztwór. Pozosta?y osad umieszczono w suszarce pró?niowej na 12 godzin pod ci?nieniem 80 mbar w temperaturze 80°C. Ko?cowo uzyskano bia?y osad w ilo?ci 4,7 g, co daje wydajno?? 74% wzgl?dem ilo?ci bezwodnej rafinozy. Obecno?? podstawników 2-bromo-2-metylopropionylowych potwierdzono przez obecno?? w widmie FT-IR produktu pasma absorpcyjnego przy 1733 cm-1 (drgania rozci?gaj?ce grupy karbonylowej C=O) (Fig. 1). Ilo?? wprowadzonych grup funkcyjnych obliczono z analizy widma 1H NMR (250 MHz, produkt w CDCl3) przez porównanie sygna?ów w zakresie 3,6-5,9 ppm (21H, rafinoza) oraz 1,94 ppm (66H, grupa metylowa), zgodnie z równaniem (2): Image available on "Original document" gdzie npodst. jest ilo?ci? podstawionych grup hydroksylowych w cukrze, A1,94ppm jest polem powierzchni pod sygna?em w zakresie 1,7-2,15 ppm, A3,6-5,9ppm jest polem powierzchni pod sygna?ami w zakresie 3,6-5,9 ppm. Uzyskana warto?? npodst. wynosi 11,0. Okre?lona masa cz?steczkowa za pomoc? spektrometrii mas MALDI wynosi 2143,29 Da, bez widocznych ?ladów zwi?zków o mniejszej ilo?ci podstawników ni? 11 (Fig. 2). P r z y k ? a d III Otrzymywanie 14-sto funkcyjnego inicjatora na bazie stachiozy bezwodnej - (2S,3R,4S,5S,6R)--2-(((2R,3S,4S,5R,6S)-6-(((2R,3S,4S,5R,6R)-6-(((2S,3S,4R,5R)-3,4-bis((2-bromo-2-metylopropionylo)-oksy)-2,5-bis(((2-bromo-2-metylopropionylo)oksy)metylo)tetrahydrofuran-2-yl)oksy)-3,4,5-tris((2-bro-mo-2-metylpropionylo)oksy)tetrahydro-2H-piran-2-yl)metoksy)-3,4,5-tris((2-bromo-2-metylopropionylo)-oksy)tetrahydro-2H-piran-2-yl)metoksy)-6-(((2-bromo-2-metylpropionylo)oksy)metylo)tetrahydro-2H-piran-3,4,5-triyl tris(2-bromo-2-metylpropionian) (stachioza-Br14). Przeprowadzon? reakcj? schematycznie przedstawiono poni?ej: Image available on "Original document" Stosunki wzgl?dne zastosowanych reagentów: Image available on "Original document" 0,9640 g uwodnionej stachiozy (o nieznanej liczbie hydratacyjnej) umieszczono w wagosuszarce zaopatrzonej w promiennik podczerwieni. Suszenie trwa?o 15 godzin w temperaturze 90°C i uzyskano ko?cowo 0,8722g suchej stachiozy. Oszacowana ilo?? wody wynosi 9,5%wag. co daje 4 cz?steczki wody hydratacyjnej na jedn? cz?steczk? cukru. 0,87 g (1,3 mmol) stachiozy po suszeniu zosta?o dodane do kolby okr?g?odennej o pojemno?ci 100 ml zaopatrzonej w boczny kran do gazu. Nast?pnie wlano 6 ml pirydyny, potem 6 ml chloroformu i umieszczono magnetyczny dipol mieszaj?cy. Kolb? zamkni?to korkiem szklanym, przez kran boczny wsuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon i rozpocz?to mieszanie na mieszadle magnetycznym. Po godzinie ca?e naczynie wraz z zawarto?ci? przeniesiono do ?a?ni wodno-lodowej w celu obni?enia temperatury do 3°C. Po osi?gni?ciu podanej temperatury rozpocz?to wkraplanie roztworu zawieraj?cego 4,6 ml (37 mmol) bromku kwasu 2-bromo-2-metylopropionylowego w 4,6 ml chloroformu. Wkraplanie prowadzono przez 30 minut, czemu towarzyszy?o wydzielanie bia?ego dymu przez kran boczny kolby. Po uko?czeniu dodawania roztworu bromku kwasowego w chloroformie naczynie trzymano w ?a?ni wodno-lodowej przez dodatkowe 30 minut, nast?pnie wyj?to z ?a?ni, usuni?to ig?? doprowadzaj?c? argon, zakr?cono kran boczny i pozostawiono z mieszaniem na 72 godziny. Po tym czasie do kolby wraz z zawarto?ci? dodano 10 ml chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza. Pierwsze p?ukanie przeprowadzono zimn? wod? dejonizowan? (30 ml), drugie nasyconym, wodnym roztworem wodorow?glanu sodowego (30 ml), a trzecie nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego (30 ml). Po ostatnim p?ukaniu do uzyskanego roztworu w chloroformie dodano 1 g bezwodnego siarczanu (VI) magnezu w celu usuni?cia resztek wilgoci i odfiltrowano go na lejku z s?czkiem z bibu?y filtracyjnej. Zebrany roztwór w chloroformie umieszczono w kolbie na wyparce i usuni?to lotne substancje pod ci?nieniem 100 mbar ogrzewaj?c kolb? do 45°C, Uzyskano ?ó?t? - pomara?czow? lepk? ciecz, któr? nast?pnie oczyszczono poprzez ekstrakcj? zanieczyszcze? gor?cym etanolem (50 ml) pod ch?odnic? zwrotn? przez 15 minut od momentu uzyskania wrzenia w kolbie. Po tym czasie pozostawiono kolb? na powietrzu do ostygni?cia i wykrystalizowano produkt poprzez umieszczenie kolby w ?a?ni z ciek?ym azotem a? do zamarzni?cia ca?o?ci. Nast?pnie, po rozmarzni?ciu zawarto?ci, usuni?to znajduj?cy si? nad osadem roztwór. Pozosta?y osad umieszczono w suszarce pró?niowej na 12 godzin pod ci?nieniem 80 mbar w temperaturze 80°C. Ko?cowo uzyskano bia?y osad w ilo?ci 2,45 g, co daje wydajno?? 68% wzgl?dem ilo?ci stachiozy. Obecno?? podstawników 2-bromo-2-metylopropionylowych potwierdzono przez obecno?? w widmie FT-IR produktu pasma absorpcyjnego przy 1733 cm-1 (drgania rozci?gaj?ce grupy karbonylowej C=O) (Fig. 1). Ilo?? wprowadzonych grup funkcyjnych obliczono z analizy widma 1H NMR (250 MHz, produkt w CDCl3) przez porównanie sygna?ów w zakresie 3,5-5,9 ppm (28H, stachioza) oraz 1,94 ppm (84H, grupa metylowa), zgodnie z równaniem (3): Image available on "Original document" gdzie npodst. jest ilo?ci? podstawionych grup hydroksylowych w cukrze, A1,7-2,15ppm jest polem powierzchni pod sygna?em w zakresie 1,7-2,15 ppm, A3,5-5,9ppm jest polem powierzchni pod sygna?ami w zakresie 3,5-5,9 ppm. Uzyskana warto?? npodst. wynosi 14,0. Okre?lona masa cz?steczkowa za pomoc? spektrometrii mas MALDI wynosi 2752,4 Da, bez widocznych ?ladów zwi?zków o mniejszej ilo?ci podstawników ni? 14 (Fig. 2). P r z y k ? a d IV Otrzymywanie polimerów o architekturze gwiazdy posiadaj?cych 11 lub 14-ramion. Przeprowadzon? reakcj? schematycznie przedstawiono poni?ej: Image available on "Original document" Gdzie fInI jest funkcyjno?ci? inicjatora (11 lub 14), n jest liczbowo-?rednim stopniem polimeryzacji ramienia gwiazdy, Akrylan tert-butylu przed polimeryzacj? by? oczyszczany z inhibitora na kolumnie wype?nionej tlenkiem glinu (III) i bezpo?rednio u?yty do procesu. Wzgl?dne stosunki molowe zastosowanych reagentów przedstawiono w tabeli poni?ej: Image available on "Original document" Inicjator oraz bromek miedzi (I) umieszczono w reaktorze Schlenka wraz z dipolem magnetycznym i zamkni?to go szklanym korkiem. Poprzez rami? boczne reaktora odci?gni?to pró?ni? i nast?pnie wpuszczono argon. Wszelkie dalsze operacje wymagaj?ce otwarcia reaktora przeprowadzono przy otwartym dost?pnie argonu aby zapobiec utlenieniu katalizatora. Do reaktora wlano 10 ml akrylanu tert-butylu (monomer) oraz 30,6 ml 2-butanonu (MEK; rozpuszczalnik). Nast?pnie dodano 178,2 ?l N,N,N',N",N"-pentametylodietylenotriaminy (PMDETA, ligand) i 9,5 mg bromku miedzi (II) w postaci roztworu w dimetyloformamidzie o st??eniu 100 mg/ml. Zamkni?to reaktor, zabezpieczono foli? parafinow? i umieszczono w ciek?ym azocie a? do zamarzni?cia zawarto?ci. Odci?gni?to pró?ni? z wn?trza reaktora i pozostawiono do rozmarzni?cia, po czym wpuszczono argon. Taki cykl powtórzono 3-krotnie w celu usuni?cia powietrza z mieszaniny. Reaktor umieszczono w ?a?ni olejowej rozgrzanej do temperatury 70°C. Reakcj? prowadzono do osi?gni?cia po??danej konwersji, oznaczanej przy pomocy spektrometrii w bliskiej podczerwieni, poprzez ?ledzenie zmian st??enia monomeru. Proces przerwano przez otwarcie reaktora i utlenienie katalizatora. Po ostygni?ciu zawarto?? rozcie?czono 10 ml acetonu i wytr?cono w zimnej mieszaninie woda/metanol 1:1vol.. Mas? cz?steczkow? produktu oznaczono przy pomocy chromatografu ?elowego sprz??onego z detektorem wspó?czynnika za?amania ?wiat?a oraz wielok?towego rozpraszania ?wiat?a (SEC-MALS-RI), pracuj?cego w dimetyloformamidzie z rozpuszczonym bromkiem litu z dwoma kolumnami analitycznymi i jedn? ochronn?. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli poni?ej: Image available on "Original document" Obja?nienia symboli w tabeli: Image available on "Original document" Literatura 1. Matyjaszewski, K., Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules 2012, 45 (10), 4015-4039. 2. Król, P.; Chmielarz, P., Przegl?d najwa?niejszych metod kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej: Cz. II. CRP Z PRZENIESIENIEM ATOMU (ATRP) I PRZEMYS?OWE WYKORZYSTANIE PROCESU. Polimery 2011, 56 (6), 427-508. 3. Ren, J. M.; McKenzie, T. G.; Fu, Q.; Wong, E. H, H.; Xu, J.; An, L; Shanmugam, S.; Davis, T. P.; Boyer, C.; Qiao, G. G., Star Polymers. Chemical Reviews 2016, 116 (12), 6743-6836. 4. Tang, X.; Gao, L.; Han, N.; Fan, X.; Zhou, Q., Synthesis and characterization of 4-arm star side-chain liquid crystalline polymers containing azobenzene with different terminal substituents via ATRP. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45 (15), 3342-3348. . Waldron, C; Anastasaki, A.; McHale, R.; Wilson, P.; Li, Z.; Smith, T.; Haddleton, D. M., Copper-mediated living radical polymerization (SET-LRP) of lipophilic monomers from multi-functional initiators: reducing star-star coupling at high molecular weights and high monomer conversions. Polymer Chemistry 2014, 5 (3), 892-898. 6. Strandman, S.; Tenhu, H., Star polymers synthesised with flexible resorcinarene-derived ATRP initiators. Polymer 2007, 48 (14), 3938-3951. 7. Pang, X.; Zhao, L.; Han, W.; Xin, X.; Lin, Z., A general and robust strategy for the synthesis of nearly monodisperse colloidal nanocrystals. Nat Nano 2013, 8 (6), 426-431. . . Don't show this again PL PL PL PL Description of the Invention The present invention relates to a method of obtaining "small" mesh initiators for use in the synthesis of polymer stars. In recent years, there has been increasing interest in the application of reversible inactivation radical polymerization methods, both on the part of industry and research and development units. The use of advanced techniques, such as, for example, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) makes it possible to obtain polymers of various architecture, chemical composition, topology and molecular weight1. Currently, this method is used on the scale of? industrial when receiving, among others sealants for joining glass and metal2. According to the International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC, a star polymer is defined as a macromolecule containing a single branch point from which it propagates. si? Polymer chains - arms. Such a site is often referred to as "cores?" (ang. core) and state? They can be an atom, a molecule, or a macromolecule. Currently exist? three methods of obtaining polymers with a star architecture: "core-first", "arm-first" and "grafting onto" 3. The "core-first" method is based on the use of a small molecule initiator, which contains from several to several dozen functional groups that perform function chain polymerization initiators. In the "arm-first" method you initially get? linear polymer chains which are then subjected to the cross-linking process. The last method of "grafting onto" is based on? on the use of both linear polymer chains and small molecule compounds in which the respective functional groups react with each other. with groups at the ends of the polymer chains to form a star polymer. Small molecule initiators are are chemical compounds capable of initiating a polymerization process by atom transfer. Currently, the most frequently used initiators for obtaining polymer stars are: alcohols4, disaccharides5 and calixarenes6. It has been shown and? initiators based on these compounds make it possible to syntheses? star polymers having up to several dozen arms, high molecular weights and low molecular weight dispersions. On the basis of these and similar compounds, it is possible to synthesize, for example, poly (methyl methacrylate), poly (n-butyl acrylate), polystyrene and many other polymers of great industrial importance2. In recent years, high? popularity? among the compounds used as initiators for the preparation of star polymers are α-cyclodextrin 7. This compound was successfully used, after prior modification in the synthesis of star polymers as templates, to further obtain nanoparticles (Ag, Au, TiO2, BaTiO3) of specific sizes, from several to several dozen nanometers. The modification to which the cyclodextrins have undergone? it consisted in the introduction of functional groups, making it possible to join polymer chains. The object of the invention is to provide a method for the production of new small molecule initiators for the production of polymer stars. The method of producing small molecule initiators for producing polymer stars by atom transfer radical polymerization according to the invention consists in subjecting the oligosaccharide to reaction with 2-bromo-2-methylpropionyl bromide, wherein the reaction is leads in a mixture of pyridine and chloroform at a temperature of about 0-5 ° C, 2-bromo-2-methylpropionyl bromide is introduced gradually into the reaction mixture containing the oligosaccharide, after which the resulting solution is kept at 0-5 ° C for at least 20 minutes then all is brought? to room temperature and is left for about 72 hours, after which time the product formed is separated off. from pollution? by extraction with ethanol at boiling point, then subjected to the process of crystallization at the temperature of liquid nitrogen, and after thawing and removing the supernatant solution, the remaining precipitate is dried. Preferably the oligosaccharide used is raffinose of formula 1 or stachyose of formula 2. Preferably, the volume ratio of chloroform and pyridine is 1: 1, which allows to increase the efficiency of the reaction. In order to avoid excessive heat development upon addition, 2-bromo-2-methylpropionyl bromide is preferably administered in as its solution in chloroform. Reaction leads in the presence of a noble or inert gas with a moisture content less than 1%, preferably argon with a moisture content less than 0.5 ppm - reducing the amount of the resulting by-products, mainly 2-bromo-2-methylpropionic acid. Is extraction recommended? pollution? hot ethanol leads for at least 15 minutes from reaching the boiling point of ethanol. By the method according to the invention, small molecule initiators capable of forming polymer stars with a defined number of arms by an atom transfer radical polymerization process. The obtained initiators characterize? si? 100% substitution of hydroxyl groups, which allows to obtain 11 or 14 functional initiators, respectively, to obtain polymer stars. In the products obtained by the method according to the invention, no other fractions resulting from incomplete substitution of the precursors to obtain initiators and impurities were observed. after synthesis. The initiators obtained by the method according to the invention allow to produce polymer stars with similar molecular weights between those determined theoretically and using MALS, and characterized by low? dispersion masses Illustrate the subject of the invention? the following examples referring to Figure 1 shows the FT-IR spectra of the obtained initiators, Figure 2 MALDI mass distribution spectra of the obtained initiators. P r y k? ad I Preparation of an 11-functional initiator based on D - (+) - peehydrate raffinose - (3R, 4S, 5S, 6R) -2 - (((2R, 3R, 5R, 6R) -6 - ((( 2S, 3S, 4R, 5R) -3,4-bis ((2-bromomethylpropionyl) oxy) -2,5-bis - (((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl ) oxy) -3,4,5-tris ((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) tetrahydro-2H-pyran-2-yl) methoxy) -6 - (((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy ) methyl) tetrahydro-2H-pyran-3,4,5-triyl tris (2-bromo-2-methylpropionate) (raffinose-Br11) reaction is shown schematically below: Image available on "Original document" Relative ratios of the reagents used: Image available on "Original document" 1.5 g (2.5 mmol) D - (+) - raffinose was added to the flask A 100 ml round tube with a side gas tap. Then 10 ml of pyridine was poured, then 10 ml of chloroform and a magnetic stirring dipole was placed. Kolb? closed with a glass stopper, put a needle through the side tap leading? argon and stirring is started on the magnetic stirrer. After an hour, the entire dish with its contents? transferred to an ice-water bath to lower the temperature to 3 ° C. After the indicated temperature had been reached, the dropwise addition of a solution containing 6.5 ml (52.5 mmol) of 2-bromo-2-methylpropionyl bromide in 6.5 ml of chloroform was started. The dropwise addition was carried out over 30 minutes with the evolution of white smoke from the side tap of the flask. After the addition of the acid bromide solution in chloroform was completed, the vessel was kept in an ice-water bath for an additional 30 minutes, then removed from the bath, the needle was removed. leading? argon, the side tap was turned off and allowed to stir for 72 hours. After this time, the flask with the contents? 20 mL of chloroform was added and transferred to a separatory funnel. The first rinse was carried out with cold water. water deionized? (50 ml), the second with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (50 ml) and the third with saturated aqueous sodium chloride solution (50 ml). After the final rinse, 1 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the resulting chloroform solution to remove residual moisture and was filtered on a filter paper funnel. The collected chloroform solution was placed in the flask on an evaporator and volatiles were removed at a pressure of 100 mbar by heating the flask with air. up to 45 ° C. Yellow? - orange? sticky liquid, which? then purified by extraction pollution? hot ethanol (50 ml) under the cooler feedback? for 15 minutes from the moment of boiling in the flask. After this time, the flasks were left behind? to cool down in air, and the product was crystallized by placing a flask in a bath of liquid nitrogen until it was reached. to the whole freezing. Then, after thawing the contents, I removed the solution above the sediment. The remaining pellet was placed in a vacuum oven for 12 hours under a pressure of 80 mbar and a temperature of 80 ° C. A final white precipitate was obtained in the amount of 3.3 g, which gives a yield of 59% relative to the amount of raffinose. Presence ?? 2-bromo-2-methylpropionyl substituents confirmed by the presence of in the FT-IR spectrum of the absorption band product at 1733 cm-1 (C = O stretching of the carbonyl group) (Fig. 1). Quantity ?? the introduced functional groups were calculated from the 1H NMR spectrum analysis (250 MHz, product in CDCl3) by comparing the signals in the range 3.6-5.9 ppm (21H, raffinose) and 1.94 ppm (66H, methyl group), according to with equation (2): Image available on "Original document" where npst. is the quantity? substituted hydroxyl groups in sugar, A1.7-2.15ppm is the area under the signal in the range 1.7-2.15 ppm, A3.6-5.9ppm is the area under the signals in the range 3.6 -5.9 ppm. Value obtained ?? npst. is 11.0. A specific molecular weight using? MALDI mass spectrometry is 2143.29 Da, with no visible traces of compounds with fewer substituents than 11 (Fig. 2). P r y k? ad II Preparation of 11-functional initiator based on D - (+) - anhydrous raffinose - (3R, 4S, 5S, 6R) - 2 - (((2R, 3R, 5R, 6R) -6 - (((2S , 3S, 4R, 5R) -3,4-bis ((2-bromo-methylpropionyl) oxy) -2,5-bis (((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl ) oxy) -3,4,5-tris ((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) -tetrahydro-2H-pyran-2-yl) methoxy) -6 - (((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) methyl) tetrahydro-2H-pyran - 3,4,5-triyl tris (2-bromo-2-methylpropionate) (raffinose-Br11). Carried out? reaction It is presented schematically below: Drying for 93 hours at 90 ° C, finally yielding 6.1463 g of raffinose. Estimated quantity ?? % of water is 14.6 wt.%. giving 96.3% of the water of hydration removed. 1.5 g (3.0 mmol) of D - (+) - raffinose after drying was added to a 100 ml round bottom flask equipped with a side gas stopcock. Then 10 ml of pyridine was poured, then 10 ml of chloroform and a magnetic stirring dipole was placed. Kolb? closed with a glass stopper, put a needle through the side tap leading? argon and stirring is started on the magnetic stirrer. After an hour, the entire dish with its contents? transferred to an ice-water bath to lower the temperature to 3 ° C. After the indicated temperature had been reached, the dropwise addition of a solution containing 7.8 ml (63 mmol) of 2-bromo-2-methylpropionyl bromide in 7.8 ml of chloroform was started. The dropwise addition was carried out over 30 minutes with the evolution of white smoke from the side tap of the flask. After the addition of the acid bromide solution in chloroform was completed, the vessel was kept in an ice-water bath for an additional 30 minutes, then removed from the bath, the needle was removed. leading? argon, the side tap was turned off and allowed to stir for 72 hours. After this time, the flask with the contents? 20 mL of chloroform was added and transferred to a separatory funnel. The first rinse was carried out with cold water. water deionized? (50 ml), the second with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (50 ml) and the third with saturated aqueous sodium chloride solution (50 ml). After the final rinse, 1 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the resulting chloroform solution to remove residual moisture and was filtered on a filter paper funnel. The collected chloroform solution was placed in the flask on an evaporator and volatiles were removed at a pressure of 100 mbar by heating the flask with air. up to 45 ° C. Yellow? - orange? sticky liquid, which? then purified by extraction pollution? hot ethanol (50 ml) under the cooler feedback? for 15 minutes from the moment of boiling in the flask. After this time, the flasks were left behind? to cool down in air, and the product was crystallized by placing a flask in a bath of liquid nitrogen until it was reached. to the whole freezing. Then, after thawing the contents, I removed the solution above the sediment. The remaining pellet was placed in a vacuum oven for 12 hours under a pressure of 80 mbar and a temperature of 80 ° C. A final white precipitate was obtained in the amount of 4.7 g, which gives a yield of 4.7 g. 74% based on the amount of anhydrous raffinose. Presence ?? 2-bromo-2-methylpropionyl substituents confirmed by the presence of in the FT-IR spectrum of the absorption band product at 1733 cm-1 (C = O stretching of the carbonyl group) (Fig. 1). Quantity ?? the introduced functional groups were calculated from the 1H NMR spectrum analysis (250 MHz, product in CDCl3) by comparing the signals in the range 3.6-5.9 ppm (21H, raffinose) and 1.94 ppm (66H, methyl group), according to with equation (2): Image available on "Original document" where npst. is the quantity? substituted hydroxyl groups in sugar, A1.94ppm is the area under the signal in the range 1.7-2.15 ppm, A3.6-5.9ppm is the area under the signals in the range 3.6-5.9 ppm. Value obtained ?? npst. is 11.0. A specific molecular weight using? MALDI mass spectrometry is 2143.29 Da, with no visible traces of compounds with fewer substituents than 11 (Fig. 2). P r y k? ad III Preparation of a 14-function initiator based on anhydrous stachyiosis - (2S, 3R, 4S, 5S, 6R) - 2 - (((2R, 3S, 4S, 5R, 6S) -6 - (((2R, 3S , 4S, 5R, 6R) -6 - (((2S, 3S, 4R, 5R) -3,4-bis ((2-bromo-2-methylpropionyl) -oxy) -2,5-bis (((2 -bromo-2-methylpropionyl) oxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl) oxy) -3,4,5-tris ((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) tetrahydro-2H-pyran-2-yl ) methoxy) -3,4,5-tris ((2-bromo-2-methylpropionyl) -oxy) tetrahydro-2H-pyran-2-yl) methoxy) -6 - (((2-bromo-2-methylpropionyl) oxy) methyl) tetrahydro-2H-pyran-3,4,5-triyl tris (2-bromo-2-methylpropionate) (stachyose-Br14). Carried out? reaction is presented schematically below: Drying took 15 hours at 90 ° C and finally 0.8722 g of dry stachyose was obtained. Estimated quantity ?? % of water is 9.5 wt.%. which gives 4 molecules of hydration water per one molecule sugar. 0.87 g (1.3 mmol) of stachyose after drying was added to a 100 ml round bottom flask equipped with a gas side stopcock. Then 6 ml of pyridine was poured, then 6 ml of chloroform and a magnetic stirring dipole was placed. Kolb? closed with a glass stopper, put a needle through the side tap leading? argon and stirring is started on the magnetic stirrer. After an hour, the entire dish with its contents? transferred to an ice-water bath to lower the temperature to 3 ° C. After the indicated temperature had been reached, the dropwise addition of a solution containing 4.6 ml (37 mmol) of 2-bromo-2-methylpropionyl bromide in 4.6 ml of chloroform was started. The dropwise addition was carried out over 30 minutes with the evolution of white smoke from the side tap of the flask. After the addition of the acid bromide solution in chloroform was completed, the vessel was kept in an ice-water bath for an additional 30 minutes, then removed from the bath, the needle was removed. leading? argon, the side tap was turned off and allowed to stir for 72 hours. After this time, the flask with the contents? 10 mL of chloroform was added and transferred to a separatory funnel. The first rinse was carried out with cold water. water deionized? (30 mL), the second with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (30 mL), and the third with saturated aqueous sodium chloride (30 mL). After the final rinse, 1 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the resulting chloroform solution to remove residual moisture and was filtered on a filter paper funnel. The collected chloroform solution was placed in the flask on an evaporator and volatiles were removed at a pressure of 100 mbar by heating the flask with air. to 45 ° C, Obtained a yellow? - orange? sticky liquid, which? then purified by extraction pollution? hot ethanol (50 ml) under the cooler feedback? for 15 minutes from the moment of boiling in the flask. After this time, the flasks were left behind? to cool down in air, and the product was crystallized by placing a flask in a bath of liquid nitrogen until it was reached. to the whole freezing. Then, after thawing the contents, I removed the solution above the sediment. The remaining pellet was placed in a vacuum oven for 12 hours under a pressure of 80 mbar and a temperature of 80 ° C. A final white precipitate was obtained in the amount of 2.45 g, which gives a yield of 68% on the amount of stachyosis. Presence ?? 2-bromo-2-methylpropionyl substituents confirmed by the presence of in the FT-IR spectrum of the absorption band product at 1733 cm-1 (C = O stretching of the carbonyl group) (Fig. 1). Quantity ?? the introduced functional groups were calculated from the analysis of the 1H NMR spectrum (250 MHz, product in CDCl3) by comparing the signals in the range of 3.5-5.9 ppm (28H, stachyose) and 1.94 ppm (84H, methyl group), according to with equation (3): Image available on "Original document" where npst. is the quantity? substituted hydroxyl groups in sugar, A1.7-2.15ppm is the area under the signal in the range 1.7-2.15 ppm, A3.5-5.9ppm is the area under the signals in the range 3.5 -5.9 ppm. Value obtained ?? npst. is 14.0. A specific molecular weight using? MALDI mass spectrometry is 2752.4 Da, with no visible traces of compounds with fewer substituents than 14 (Fig. 2). P r y k? a d IV Preparation of polymers with a star architecture having 11 or 14 arms. Carried out? reaction is shown schematically below: Image available on "Original document" Where is fInI functionality? of initiator (11 or 14), n is the number-average degree of polymerization of the star arm, Tert-Butyl acrylate prior to polymerization was? purified from the inhibitor on an alumina (III) column and used directly for the process. The relative molar ratios of the reagents used are shown in the table below: Image available on "Original document" The initiator and copper (I) bromide were placed in the Schlenk reactor together with the magnetic dipole and closed with a glass stopper. Over the shoulder? side of the reactor pulled out of the vacuum? and then argon was admitted. Any further operations which required opening the reactor were carried out with an open supply of argon to prevent oxidation of the catalyst. 10 ml of tert-butyl acrylate (monomer) and 30.6 ml of 2-butanone (MEK; solvent) were poured into the reactor. Then 178.2 µl of N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, ligand) and 9.5 mg of copper (II) bromide were added as a solution in 100 mg dimethylformamide. / ml. Reactor closed, foil secured? paraffin? and placed in liquid nitrogen until to freeze the contents. This was a vacuum? from inside the reactor and allowed to thaw, then argon was admitted. This cycle was repeated 3 times to remove air from the mixture. The reactor was placed in an oil bath heated to 70 ° C. Reaction the desired conversion, as determined by near infrared spectrometry, was carried out by following changes in the monomer concentration. The process was stopped by opening the reactor and oxidizing the catalyst. After cooling down, the contents of the diluted with 10 ml of acetone and precipitated in a cold mixture of water / methanol 1: 1 vol. molecular weight the product was determined using a gel chromatograph coupled with a refractive index and multi-angle light scattering detector (SEC-MALS-RI), operating in dimethylformamide with dissolved lithium bromide two analytical columns and one protective. The obtained results are presented in the table below: Image available on "Original document" Explanation of symbols in the table: Image available on "Original document" References 1. Matyjaszewski, K., Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules 2012, 45 (10), 4015-4039. 2. Król, P .; Chmielarz, P., Review of the most important methods of controlled radical polymerization: Cz. II. ATOM TRANSFER CRP (ATRP) AND INDUSTRIAL USE OF THE PROCESS. Polymers 2011, 56 (6), 427-508. 3. Ren, J. M .; McKenzie, T. G .; Fu, Q .; Wong, E. H, H .; Xu, J .; An, L; Shanmugam, S .; Davis, T. P .; Boyer, C .; Qiao, G. G., Star Polymers. Chemical Reviews 2016, 116 (12), 6743-6836. 4. Tang, X .; Gao, L .; Han, N .; Fan, X .; Zhou, Q., Synthesis and characterization of 4-arm star side-chain liquid crystalline polymers containing azobenzene with different terminal substituents via ATRP. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45 (15), 3342-3348. . Waldron, C; Anastasaki, A .; McHale, R .; Wilson, P .; Li, Z .; Smith, T .; Haddleton, D. M., Copper-mediated living radical polymerization (SET-LRP) of lipophilic monomers from multi-functional initiators: reducing star-star coupling at high molecular weights and high monomer conversions. Polymer Chemistry 2014, 5 (3), 892-898. 6. Strandman, S .; Tenhu, H., Star polymers synthesized with flexible resorcinarene-derived ATRP initiators. Polymer 2007, 48 (14), 3938-3951. 7. Pang, X .; Zhao, L .; Han, W .; Xin, X .; Lin, Z., A general and robust strategy for the synthesis of nearly monodisperse colloidal nanocrystals. Nat Nano 2013, 8 (6), 426-431. . . Don't show this again PL PL PL PL