PL234892B1

PL234892B1 - Method for separation of platinum and palladium from containing chloride ions

Info

Publication number: PL234892B1
Application number: PL409376A
Authority: PL
Inventors: Przemysław Kwolek; Marek Wojnicki; Magdalena Luty-Błocho
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2020-04-30
Also published as: PL409376A1

Abstract

Sposób rozdziału platyny i palladu z roztworów wodnych zawierających jony chlorkowe polega na tym, że do roztworu wodnego, zawierającego jony chlorkowe oraz jony Pt (IV) i Pd (II) wprowadza się alkohol, zawierający od 1 do 4 atomów węgla, w ilości zapewniającej co najmniej dwukrotny nadmiar względem stężenia jonów Pt (IV). Następnie mieszaninę poddaje się reakcji fotochemicznej poprzez naświetlanie promieniowaniem o długości fali z zakresu 190 - 900 nm, po czym roztwór poddaje się filtracji otrzymując metaliczną platynę oraz przesącz, zawierający jony palladu (II).The method of separating platinum and palladium from aqueous solutions containing chloride ions consists in introducing alcohol containing 1 to 4 carbon atoms into the aqueous solution containing chloride ions and Pt (IV) and Pd (II) ions in an amount ensuring at at least a two-fold excess relative to the concentration of Pt(IV) ions. Then, the mixture is subjected to a photochemical reaction by irradiation with radiation in the wavelength range of 190 - 900 nm, and then the solution is filtered to obtain platinum metal and a filtrate containing palladium (II) ions.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziału platyny i palladu z roztworów wodnych zawierających jony chlorkowe, znajdujący zastosowanie w recyklingu tych metali, jak również w procesach hydrometalurgicznych w sytuacji zaistnienia konieczności ich rozdziału.The subject of the invention is a method of separating platinum and palladium from aqueous solutions containing chloride ions, applicable in the recycling of these metals, as well as in hydrometallurgical processes when their separation is necessary.

Tego typu roztwory przykładowo powstają w trakcie procesu odzysku złota, platyny i palladu ze szlamów anodowych, powstających w technologii elektrorafinacji miedzi. W KGHM Polska Miedź SA prowadzi się kilkuetapowy proces, w którym ze szlamów usuwa się domieszki metali nieszlachetnych, a następnie przeprowadza się do roztworu platynowce oraz złoto. Złoto selektywnie oddzielane jest od roztworu w wyniku reakcji redukcji przy użyciu pirosiarczanu sodowego, po czym nieselektywnie strąca się platynę oraz pallad w formie metalicznej przy użyciu mrówczanu sodu.Solutions of this type are created, for example, during the recovery of gold, platinum and palladium from anode sludges produced in the copper electrorefining technology. KGHM Polska Miedź SA conducts a multi-stage process in which the admixtures of base metals are removed from the sludge, and then platinum and gold are transferred to the solution. Gold is selectively separated from the solution by reduction with sodium metabisulphate, followed by non-selective precipitation of platinum and metal palladium with sodium formate.

Wśród wielu stosowanych metod odzysku metali szlachetnych, w szczególności platyny i palladu, dominują metody hydrometalurgiczne, opierające się głównie na operacjach ługowania i strącania tych metali. Ich selektywna separacja może się odbywać między innymi metodami redukcji jonów metal i, wytracania soli metali, sorpcji na wymieniaczach jonowych, adsorpcji na różnego rodzaju sorbentach.Among the many methods of precious metals recovery, especially platinum and palladium, hydrometallurgical methods are predominant, mainly based on the leaching and precipitation of these metals. Their selective separation can take place, among others, by methods of reducing metal ions, precipitation of metal salts, sorption on ion exchangers, adsorption on various types of sorbents.

Znany z opisu patentowego PL 201400 B1 sposób wydzielania złota i platynowców z surowców o różnych zawartościach tych metali polega na tym, że materiał wsadowy roztwarza się w mieszaninie HCI i utleniaczy i do otrzymanego roztworu, zawierającego chlorkowe kompleksy złota, platyny, palladu i rodu dodaje się znanego selektywnego ekstrahenta złota. Następnie rozdziela się fazy na ekstrakt bogaty w złoto i rafinat bogaty w platynowce. Po rozdzieleniu tych faz z ekstraktu redukuje się Au, a do rafinatu dodaje się chlorku amonu, otrzymując chloroplatynian amonu, z którego, po odfiltrowaniu go od roztworu, znanymi sposobami otrzymuje się platynę. Z kolei z roztworu otrzymanego po odfiltrowaniu chloroplatynianu amonu wytrąca się osad wodorotlenków głównie rodu. Z pozostałego roztworu zawierającego pallad, wydziela się pallad, natomiast z osadów wodorotlenków uzyskuje się rod. Wynalazek charakteryzuje się tym, że z powstających na wszystkich etapach rozdziału i rafinacji metali odpadowych roztworów porafinacyjnych i poredukcyjnych, zawierających metale szlachetne o stężeniu łącznie poniżej 5 g/dm³, wydziela się metale szlachetne na drodze sorpcji na jonicie, korzystnie na anionicie w formie polistyrenu usieciowanego grupami tiomocznikowymi. Następnie nasycony metalami szlachetnymi jonit spala się, a pozostałość po spaleniu jonitu, stanowią bogaty koncentrat metali szlachetnych, zawraca się do etapu roztwarzania surowca.The method of separating gold and platinum metals from raw materials with different contents of these metals, known from the patent description PL 201400 B1, consists in the fact that the batch material is dissolved in a mixture of HCl and oxidants and the obtained solution, containing chloride complexes of gold, platinum, palladium and rhodium, is added to a known selective gold extractant. The phases are then separated into a gold-rich extract and a platinum-rich raffinate. After separating these phases, Au is reduced from the extract and ammonium chloride is added to the raffinate to obtain ammonium chloroplatinate, from which, after filtering it from the solution, platinum is obtained by known methods. On the other hand, from the solution obtained after filtering the ammonium chloroplatinate, a precipitate of hydroxides, mainly rhodium, precipitates. Palladium is released from the residual palladium-containing solution, and rhodium is obtained from the precipitates of hydroxides. The invention is characterized by the fact that precious metals are separated from the post-refining and post-reduction waste solutions formed at all stages of separation and refining, containing precious metals with a total concentration of less than 5 g / dm ³ , by sorption on ion exchanger, preferably on anionite in the form of polystyrene cross-linked with thiourea groups. Then, the ion exchanger saturated with noble metals is burned, and the residue after burning the ion exchanger is a rich concentrate of noble metals, returned to the raw material digestion stage.

W opisie patentowym PL 143512 B1 ujawniono sposób odzysku platyny ze zużytych katalizatorów, zawierających platynę osadzoną na nośniku glinokrzemianowym. Proces ten polega na tym, że najpierw materiał katalizatora ługuje się w temperaturze 95-130°C roztworem kwasu siarkowego o stężeniu 30-60%, zawierającym korzystnie dodatek metalicznego glinu i oddziela gęstwę od kwaśnego roztworu siarczanu glinu. Następnie, po przemyciu, gęstwę ługuje się w temperaturze 90-110°C 10-30% roztworem wodorotlenku sodu korzystnie z dodatkiem reduktora organicznego i od alkalicznego roztworu krzemianu sodu oddziela się osad zawierający platynę, który następnie dokładnie przemywa się uzyskując koncentrat o zawartości do 50% platyny w przeliczeniu na suchą substancję.The patent specification PL 143512 B1 discloses a method of recovering platinum from spent catalysts containing platinum deposited on an aluminosilicate support. The process consists in first leaching the catalyst material at a temperature of 95-130 ° C with a 30-60% sulfuric acid solution, preferably containing aluminum metal addition, and separating the slurry from the acidic aluminum sulfate solution. Then, after washing, the slurry is leached at a temperature of 90-110 ° C with a 10-30% sodium hydroxide solution, preferably with the addition of an organic reducing agent, and the platinum-containing sediment is separated from the alkaline sodium silicate solution, which is then thoroughly washed to obtain a concentrate with a content of up to 50 % of platinum on a dry basis.

Znany jest również z opisu patentowego PL 199584 B1 sposób odzysku metali z grup platynowców ze zużytych katalizatorów nośnikowych, w którym katalizator poddaje się obróbce termicznej, a następnie metal aktywny utlenia się w fazie gazowej lub ciekłej w formę chlorkową, którą ekstrahuje się z katalizatora zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub wapnia. Nośnik odmywa się roztworem ekstrakcyjnym, a chlorek metalu w nim znajdujący się poddaje się redukcji do czystego metalu, przy czym przerób katalizatorów zawierających platynę i pallad prowadzi się oddzielnie.There is also known from the patent description PL 199584 B1 a method of recovering metals from platinum groups from used supported catalysts, in which the catalyst is subjected to thermal treatment and then the active metal is oxidized in the gas or liquid phase into the chloride form, which is extracted from the catalyst with an acidified solution aluminum or calcium chloride. The support is washed off with an extraction solution and the metal chloride contained therein is reduced to pure metal, the processing of catalysts containing platinum and palladium being carried out separately.

Z artykułu Chen S., Xu R., Huang H., Yi F., Zhou X., Zeng H., “Reduction-adsorption behawior of Platinum ions on activated carbon fibers”, J. Mater. Sci, 2007, 42, 9572-9581 znany jest proces usuwania z roztworów wodnych jonów chlorkowych platyny (IV) przy użyciu aktywowanych włókien węglowych. W badaniach zastosowano włókna węglowe aktywowane parą wodną, kwasem fosforowym oraz chlorkiem cynku. Wyniki badań wykazały że aktywowane włókna węglowe mogą znaleźć zastosowanie w procesach usuwania jonów Pt (IV) z roztworów wodnych. Wydajność tego procesu może przekraczać 200 mg/g. Wykazano, że około 75% zaadsorbowanych jonów Pt (IV) zostaje zredukowana do metalu, a pozostałe 25% występuje w postaci Pt (ll) lub Pt (IV).From the paper by Chen S., Xu R., Huang H., Yi F., Zhou X., Zeng H., "Reduction-adsorption behavior of Platinum ions on activated carbon fibers", J. Mater. Sci, 2007, 42, 9572-9581, a process for removing platinum (IV) chloride ions from aqueous solutions using activated carbon fibers is known. The research used carbon fibers activated with water vapor, phosphoric acid and zinc chloride. The research results showed that activated carbon fibers can be used in the processes of Pt (IV) ions removal from aqueous solutions. The yield of this process may exceed 200 mg / g. It has been shown that about 75% of the adsorbed Pt (IV) ions are reduced to metal and the remaining 25% is in the form of Pt (II) or Pt (IV).

Znany jest również z publikacji S. A. Simanova, A. V. Shukarev, A. A. Lysenko, S. F. Grebennikov, O. V. Astashkina pt. “Adsorption of palladium, platinum, and gold chloride complexes by carbon fibers with various structures”, Fibre Chemistry, 2008, 40, 365-375 mechanizm adsorpcji i redukcji chlorkowych jonów kompleksowych palladu (ll) na powierzchni węgla, gdzie część kompleksu chlorkowegoHe is also known from the publications of S. A. Simanov, A. V. Shukarev, A. A. Lysenko, S. F. Grebennikov, O. V. Astashkin entitled "Adsorption of palladium, platinum, and gold chloride complexes by carbon fibers with various structures", Fiber Chemistry, 2008, 40, 365-375 mechanism of adsorption and reduction of palladium (II) chloride complex ions on the carbon surface, where part of the chloride complex

PL 234 892 B1 palladu jest adsorbowana w postaci PdCb/C, natomiast znacząca część ulega redukcji tworząc materiał kompozytowy Pd/C. Adsorpcja PdCI₂ na węglu obejmuje cały obszar węgla, natomiast redukcja następuje głównie na powierzchni zewnętrznej węgla.Palladium is adsorbed as PdCb / C, while a significant portion is reduced to form the Pd / C composite material. The adsorption of PdCl ₂ on carbon covers the entire carbon region, while reduction occurs mainly on the carbon outer surface.

Sposób rozdziału platyny i palladu z roztworów wodnych zawierających jony chlorkowe, według wynalazku, polega na tym, że do roztworu wodnego, zawierającego jony chlorkowe oraz jony Pt (IV) i Pd (II) wprowadza się alkohol, zawierający od 1 do 4 atomów węgla, w ilości zapewniającej co najmniej dwukrotny nadmiar względem stężenia jonów Pt (IV), a następnie mieszaninę poddaje się reakcji fotochemicznej, polegającej na jej naświetlaniu promieniowaniem o długości fali z zakresu 190-900 nm, po czym roztwór poddaje się filtracji otrzymując metaliczną platynę oraz przesąc z, zawierający jony palladu (II).The method of separating platinum and palladium from aqueous solutions containing chloride ions, according to the invention, consists in introducing an alcohol containing from 1 to 4 carbon atoms into the aqueous solution containing chloride ions and Pt (IV) and Pd (II) ions, in an amount ensuring at least a two-fold excess in relation to the concentration of Pt (IV) ions, and then the mixture is subjected to a photochemical reaction consisting in irradiating it with radiation with a wavelength in the range of 190-900 nm, and then the solution is filtered to obtain metallic platinum and screening with containing palladium (II) ions.

Jako alkohol stosuje się metanol.The alcohol used is methanol.

Chlorkowe kompleksy Pt (IV) oraz Pd (ll), znajdujące się w wodnych roztworach, pochłaniają światło z zakresu UV-Vis i ulegają wzbudzeniu, co powoduje wzrost ich reaktywności chemicznej.Chloride complexes of Pt (IV) and Pd (II), contained in aqueous solutions, absorb light in the UV-Vis range and become excited, which increases their chemical reactivity.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Roztwór o pH = 3, zawierający jony PtCl6^2- o stężeniu 5 x 10 4 mol/l oraz jony PdCl4^2- o stężeniu 5 x 10 4 mol/l, jony Cl^- o stężeniu 1 x 10 3 mol/l oraz metanol o stężeniu 10%, naświetlano matrycą diodową emitującą promieniowanie o długości fali 375 ± 5 nm przy gęstości strumienia światła wynoszącej 517 mW/cm². W układzie zachodzi następująca reakcja chemiczna:Solution with pH = 3, containing PtCl6 ^2- ions at a concentration of 5 x 10 4 mol / l and PdCl4 ^2- ions at a concentration of 5 x 10 4 mol / l, Cl ^- ions at a concentration of 1 x 10 3 mol / l and methanol concentration of 10%, was irradiated with a diode array emitting radiation at a wavelength of 375 ± 5 nm at a light flux density of 517 mW / cm ² . The following chemical reaction takes place in the system:

PtCie²- + CH3OH + 3H₂O + ^hZ Pt⁰+ 6HCl + HCOOH + 2OH kPtCie ² - + CH3OH + 3H ₂ O + ^h Z Pt ⁰ + 6HCl + HCOOH + 2OH k

Następnie po upływie 60 minut roztwór poddano filtracji, w wyniku której uzyskano fazę metaliczną, stanowiącą platynę oraz przesącz, zawierający jony kompleksowe palladu (ll).Then, after 60 minutes, the solution was subjected to filtration to obtain the platinum metal phase and a filtrate containing palladium (II) complex ions.

Analizy spektrofotometryczne wykazały brak kompleksu chlorkowego platyny (IV) w przesączu, a także brak zmiany stężenia kompleksu chlorkowego palladu (ll), co potwierdza selektywny rozdział tych dwóch metali.Spectrophotometric analyzes showed no platinum (IV) chloride complex in the filtrate, and no change in the concentration of the palladium (II) chloride complex, which confirms the selective separation of these two metals.

Claims

Patent claims

The method of separating platinum and palladium from aqueous solutions containing chloride ions, characterized by introducing alcohol containing from 1 to 4 carbon atoms into the aqueous solution containing chloride ions and Pt (IV) and Pd (II) ions in the amount of providing at least a two-fold excess in relation to the concentration of Pt (IV) ions, and then the mixture is subjected to a photochemical reaction consisting in irradiating it with radiation with a wavelength in the range of 190-900 nm, and then the solution is filtered to obtain metallic platinum and a filtrate containing ions palladium (II).

2. The method of separating platinum and palladium according to claim 1 The process of claim 1, wherein the alcohol is methanol.