PL234736B1

PL234736B1 - Method for modification of water-based butadiene-styrene copolymer latex or water dispersion of acrylo-styrene copolymer

Info

Publication number: PL234736B1
Application number: PL421245A
Authority: PL
Inventors: Daniel Plewka
Original assignee: Proxim Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL421245A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji wodnych kompozycji kopolimerów: butadienowo-styrenowego lub akrylowo-styrenowego.The subject of the invention is a method of modification of aqueous compositions of styrene-butadiene or acrylic-styrene copolymers.

Otrzymywanie wodnych kompozycji kopolimerów butadienowo-styrenowych lub akrylowo-styrenowych metodą polimeryzacji emulsyjnej jest znane z literatury.The preparation of aqueous compositions of styrene-butadiene copolymers or acrylic-styrene copolymers by emulsion polymerization is known from the literature.

Z opisu patentowego PL 167625 znany jest sposób wytwarzania karboksylowych lateksów kopolimerów butadienowo-styrenowych zawierających emulgatory polimeryczne metodą emulsyjnej kopolimeryzacji butadienu i styrenu oraz monomerów nośników wolnych i/lub związanych grup karboksylowych. Polimeryzację według wynalazku prowadzi się w obecności emulgatorów anionowych z grupy sulfonianów, siarczanów alkilowych lub alkiloarylowych.The patent description PL 167625 describes a method of producing carboxyl latexes of styrene-butadiene copolymers containing polymeric emulsifiers by the emulsion copolymerization of butadiene and styrene and monomers of free and / or bound carboxyl groups. The polymerization according to the invention is carried out in the presence of anionic emulsifiers from the group of sulfonates, alkyl or alkylaryl sulfates.

Z opisu patentowego PL 209103 znany jest lateks otrzymywany w wyniku reakcji z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników; stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,056,66 lub 0,15-0,95.The patent description PL 209103 describes a latex obtained as a result of a reaction using a gradient method of adding components; The molar ratio of the added A: B components is established over at least one cycle of stepwise change in the amount added per unit time until the molar ratio of the added A: B components is in the range of 1.056.66 or 0.15-0.95.

Z opisów patentowych US 5,300,555, US 5,496,884 znany jest sposób polimeryzacji emulsyjnej monomerów dichlorobutedienowych w obecności poli(alkoholu winylowego) i współrozpuszczalnika organicznego.From US 5,300,555, US 5,496,884 a method of emulsion polymerization of dichlorobutieniene monomers in the presence of polyvinyl alcohol and an organic cosolvent is known.

Zastosowanie lotnego współrozpuszczalnika organicznego podczas polimeryzacji emulsyjnej wymaga usunięcia go z emulsji lateksowej, w przeciwnym razie wytworzony lateks może zawierać niedopuszczalnie dużą ilość organicznych związków lotnych (VOC).The use of a volatile organic cosolvent during emulsion polymerization requires its removal from the latex emulsion, otherwise the latex produced may contain an unacceptably high amount of volatile organic compounds (VOC).

Ponadto, w polimeryzacji emulsyjnej stosuje się dużą ilość środków powierzchniowo czynnych, których usunięcie z produktu jest bardzo trudne. Duże stężenie środków powierzchniowo czynnych w kompozycjach butadienowo-styrenowych lub akrylowo-styrenowych może skutecznie obniżać właściwości adhezyjne przy późniejszym ich zastosowaniu. Wadą dotychczas znanych powłok z lateksów butadienowo-styrenowych lub dyspersji akrylowo-styrenowych jest niska odporność na działanie czynników atmosferycznych, zwłaszcza wody i promieniowania UV.Moreover, a large amount of surfactants are used in emulsion polymerization, the removal of which from the product is very difficult. A high concentration of surfactants in styrene-butadiene or acrylic-styrene compositions can effectively reduce the adhesive properties when used later. The disadvantage of the previously known coatings made of styrene-butadiene latexes or acrylic-styrene dispersions is the low resistance to weather conditions, especially water and UV radiation.

Zastosowanie do impregnacji tkanin technicznych z włókien sztucznych, zwłaszcza z włókien szklanych, lateksów butadienowo-styrenowych lub dyspersji akrylowo-styrenowych musi być pozbawione wyżej wymienionych wad. Muszą to być produkty o wyższych parametrach użytkowych, co jest szczególnie ważne przy impregnacji tkanin narażonych na działanie czynników atmosferycznych.The use of synthetic fiber technical fabrics, in particular glass fibers, styrene-butadiene latexes or styrene-acrylic dispersions for impregnation, must avoid the above-mentioned disadvantages. They must be products with higher performance parameters, which is especially important when impregnating fabrics exposed to weather conditions.

Nieoczekiwanie okazało się, że powyższych problemów związanych z praktycznym zastosowaniem wodnych kompozycji kopolimerów butadienowo-styrenowych oraz akrylowo-styrenowych można uniknąć wytwarzając przedmiotowe kompozycje sposobem według niniejszego wynalazku.It has surprisingly been found that the above problems related to the practical use of the aqueous styrene-butadiene and styrene-acrylate copolymer compositions can be avoided by preparing the subject compositions by the process of the present invention.

Według wynalazku modyfikacja wodnych lateksów kopolimerów butadienowo-styrenowych oraz wodnych dyspersji kopolimerów akrylowo-styrenowych za pomocą haloizytu prowadzi do otrzymania nanokompozycji, które mogą być stosowane do impregnacji/powlekania tkanin z włókien sztucznych, w szczególności włókien szklanych, a przy tym parametry wytrzymałościowe i fizykochemiczne powstających produktów ulegają znacznej poprawie. Dzięki unikalnym właściwościom nieorganicznych nanorurek haloizytowych oraz możliwości ich zdyspergowania w wodnej mieszaninie cel wynalazku został osiągnięty.According to the invention, the modification of the aqueous latex of styrene-butadiene copolymers and the aqueous dispersions of acrylic-styrene copolymers with halloysite leads to nanocompositions that can be used for impregnating / coating synthetic fiber fabrics, in particular glass fibers, and at the same time the strength and physicochemical parameters of the resulting products are significantly improved. Due to the unique properties of inorganic halloysite nanotubes and the possibility of their dispersion in an aqueous mixture, the aim of the invention has been achieved.

Haloizyt jest minerałem pochodzenia wulkanicznego o wzorze AbSi2Os(OH)4 tworzącym bardzo małe kryształy o przekroju rurkowym. Najczęściej długość nanorurki wynosi 0,5-3 μm, a średnica wewnętrzna 10-20 nm Moduł Younga dla HNT wynosi E = ca 300 GPa. Dla porównania dla tworzyw sztucznych wynosi on zwykle 3 do 5 GPa, a dla stali 200 GPa.Halloysite is a mineral of volcanic origin with the formula AbSi2Os (OH) 4, forming very small crystals with a tubular cross-section. Most often, the length of the nanotube is 0.5-3 μm, and the internal diameter is 10-20 nm. Young's modulus for HNT is E = ca 300 GPa. For comparison, it is usually 3 to 5 GPa for plastics, and 200 GPa for steel.

Zastosowanie haloizytu (HNT) do otrzymywania hybrydowych kompozytów polimerowych powoduje poprawę wielu parametrów: zwiększenie twardości powłok polimerów i innych nośników, w których został użyty, powodując jednocześnie wysoką elastyczność materiałów, zwiększenie odporności na promieniowanie UV i inne czynniki atmosferyczne, zwiększenie przyczepności do podłoża, blokada absorpcji wody, zaś przy zawartości wagowej około 15% - ograniczenie palności polimerów, do których nieorganiczne nanorurki haloizytowe zostały dodane.The use of halloysite (HNT) to obtain hybrid polymer composites improves many parameters: increasing the hardness of polymer coatings and other carriers in which it was used, at the same time causing high flexibility of materials, increasing resistance to UV radiation and other weather conditions, increasing adhesion to the substrate, blocking water absorption, and with a weight content of about 15% - reduced flammability of polymers to which inorganic halloysite nanotubes have been added.

Sposób modyfikacji wodnego lateksu kopolimeru butadienowo-styrenowego lub wodnej dyspersji kopolimeru akrylowo-styrenowego, otrzymanych w reakcji polimeryzacji emulsyjnej odpowiednio monoModification of the aqueous latex of styrene-butadiene copolymer or the aqueous dispersion of acrylic-styrene copolymer, obtained in the emulsion polymerization reaction of mono

PL 234 736 B1 meru butadienowego i styrenowego lub monomeru (met)akrylanu butylu/kwasu (met)akrylowego i styrenowego, w obecności środka powierzchniowo czynnego, znanym sposobem, według wynalazku polega na tym, że do wodnego lateksu kopolimeru butadienowo-styrenowego lub wodnej dyspersji kopolimeru akrylowo-styrenowego o zawartości suchej masy od 48 do 52% dodaje się nieorganiczne nanorurki haloizytowe, w postaci wodnej dyspersji o zawartości suchej masy 50%, w ilości od 7 do 25 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych suchej masy lateksu kopolimeru butadienowo-styrenowego lub 100 części wagowych suchej masy dyspersji kopolimeru akrylowo-styrenowego, stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny.In the presence of a surfactant in the presence of a surfactant, the method known according to the invention consists in the fact that an aqueous latex of a styrene-butadiene copolymer or an aqueous dispersion is made of styrene butadiene and styrene butadiene copolymer or an aqueous dispersion of acrylic-styrene copolymer with a dry matter content of 48 to 52%, inorganic halloysite nanotubes, in the form of an aqueous dispersion with a dry matter content of 50%, are added in an amount of 7 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of dry matter of butadiene-copolymer latex. of styrene or 100 parts by weight of dry weight of the acrylic-styrene copolymer dispersion, stirring continuously until a homogeneous mixture is obtained.

Korzystnie wodną dyspersję nieorganicznych nanorurek haloizytowych otrzymuje się mieszając: od 49 do 48 części wagowych wody odmineralizowanej, od 1 do 2 części wagowych środka dyspergującego i 50 części wagowych nanorurek.Preferably, the aqueous dispersion of inorganic halloysite nanotubes is obtained by mixing: 49 to 48 parts by weight of demineralised water, 1 to 2 parts by weight of a dispersant and 50 parts by weight of nanotubes.

Według wynalazku korzystnie stosuje się nieorganiczne nanorurki haloizytowe o długości wynoszącej od 0,5 do 3 ąm i średnicy wewnętrznej od 10 do 20 nm.According to the invention, inorganic halloysite nanotubes with a length of 0.5 to 3 µm and an internal diameter of 10 to 20 nm are preferably used.

Korzystnie mieszanie do uzyskania jednorodnej mieszaniny prowadzi się przy użyciu dyspergatora z tarczą disolwującą o średnicy wynoszącej minimum 1/3 długości średnicy dyspergatora.Preferably, mixing to obtain a homogeneous mixture is carried out using a dispersant with a dissolving disk with a diameter of at least 1/3 of the length of the dispersant diameter.

Również korzystnie mieszanie do uzyskania jednorodnej mieszaniny prowadzi się przy użyciu dyspergatora z łopatowym mieszadłem szybkoobrotowym o średnicy wynoszącej minimum 1/3 długości średnicy dyspergatora.Also preferably, mixing to obtain a homogeneous mixture is carried out using a dispersant with a blade high shear mixer with a diameter of at least 1/3 of the length of the dispersant diameter.

Otrzymane według wynalazku nanolateksy kopolimerów butadienowo-styrenowych lub nanodyspersje kopolimerów akrylowo-styrenowych charakteryzują się właściwościami hydrofobowymi, wysokim współczynnikiem zwilżania tkaniny dzięki czemu uzyskuje się dużą przyczepność do impregnowanego materiału i zwiększa jego odporność na rozciąganie. Otrzymane wodne nanokompozycje mogą znaleźć zastosowanie w budownictwie, do impregnacji materiałów nietkanych, do wzmacniania dywanów i wykładzin podłogowych itd.The nanolatexes of styrene-butadiene copolymers obtained according to the invention or nanodispersion of acrylic-styrene copolymers are characterized by hydrophobic properties, high wetting factor of the fabric, thanks to which high adhesion to the impregnated material is obtained and increases its tensile strength. The obtained aqueous nanocompositions can be used in construction, for impregnating non-woven materials, for reinforcing carpets and floor coverings, etc.

Wynalazek ilustruje przykład wykonania:The invention is illustrated by an embodiment:

P r z y k ł a dP r z k ł a d

W dyspergatorze o pojemności 1000 dm³ przygotowuje się 73,5 kg (49 cz. wag.) wody odmineralizowanej, do której dodaje się 1,5 kg (1 cz. wag.) środka dyspergującego (Dispersant DMA 45), a następnie miesza tarczą disolwującą (o średnicy wynoszącej korzystnie 1/3 długości średnicy dyspergatora) przez 5 minut, po czym dodaje się 75 kg (50 cz. wag.) nieorganicznych nanorurek haloizytowych (HNT) w postaci sypkiej frakcji, a następnie dysperguje się przez 30 minut, korzystnie przez 45 minut.Prepare 73.5 kg (49 parts by weight) of demineralised water in a dispersant with a capacity of 1000 dm ³ , to which 1.5 kg (1 part by weight) of a dispersant (Dispersant DMA 45) is added, and then mixed with a disc dissolving (preferably 1/3 of the dispersant diameter) for 5 minutes, then 75 kg (50 wt) of inorganic halloysite nanotubes (HNT) are added as a free-flowing fraction, and then dispersed for 30 minutes, preferably for 45 minutes.

Tak przygotowaną dyspersję haloizytu dodaje się do 700 kg wodnego lateksu butadienowo-styrenowego o zawartości suchej masy 50%, mieszając przy użyciu łopatowego mieszadła szybkoobrotowego. Otrzymuje się wodną kompozycję nanolateksową o lepkości według Brookfielda 500 mPas.The thus prepared halloysite dispersion is added to 700 kg of aqueous styrene-butadiene latex with a dry matter content of 50%, while mixing with a high-speed blade mixer. An aqueous nanolatex composition with a Brookfield viscosity of 500 mPas is obtained.

Claims

Patent claims

1. Method of modifying the water-based styrene-butadiene copolymer latex or the aqueous dispersion of styrene-acrylic copolymer, obtained in the emulsion polymerization reaction of butadiene and styrene monomer or (meth) acrylate // (meth) acrylic and styrene acid, respectively, in the presence of a surfactant , by the known method, characterized in that inorganic halloysite nanotubes in the form of an aqueous dispersion with a dry matter content of 50% are added to the aqueous styrene-butadiene copolymer latex or the aqueous styrene-acrylic copolymer dispersion with a dry matter content of 48 to 52% from 7 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of dry weight of styrene-butadiene copolymer latex or 100 parts by weight of dry weight of styrene-acrylic copolymer dispersion, stirring continuously until a homogeneous mixture is obtained.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aqueous dispersion of inorganic halloysite nanotubes is obtained by mixing: 49 to 48 parts by weight of demineralised water, 1 to 2 parts by weight of a dispersant and 50 parts by weight of nanotubes.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the inorganic halloysite nanotubes are 0.5 to 3 µm in length and 10 to 20 nm in internal diameter.

4 PL 234 736 B1

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the mixing to obtain a homogeneous mixture is carried out using a dispersant with a dissolving disc with a diameter of at least 1/3 of the length of the dispersant diameter.

5. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that mixing to obtain a homogeneous mixture is carried out using a disperser with a blade high-speed mixer with a diameter of at least 1/3 of the length of the dispersant diameter.