PL234701B1

PL234701B1 - Method for producing carbohydrazide

Info

Publication number: PL234701B1
Application number: PL425112A
Authority: PL
Inventors: Jolanta Iłowska; Jolan Ta Iłowska; Justyna Chrobak; Michał Szmatoła; Rafał Grabowski; Jan Gniady; Iady Jan Gn; Bronisław Dejnega; Bronisła W Dejnega; Julia Woch; Kamil Korasiak; Małgorzata Mościpan; Małg Orzata Mościpan; Renata Fiszer; Rena Ta Fiszer
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL425112A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania karbohydrazydu, który polega na tym, że w temperaturze 120-140°C pod ciśnieniem atmosferycznym przez 2-16 godzin miesza się hydrat hydrazyny i mocznik w stosunku molowym hydratu hydrazyny do mocznika od 2.9:1 do 3.2:1, przy czym proces prowadzi się przez czas nie krótszy niż 8 godzin i nie dłuższy niż 16 godzin w temperaturze 120-129°C, a przez czas nie krótszy niż 2 godziny i nie dłuższy niż 8 godzin w temperaturze 130-140°C, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się, a wykrystalizowany produkt odsącza się.The subject of the application is a method for producing carbohydrazide, which consists in mixing hydrazine hydrate and urea at a temperature of 120-140°C under atmospheric pressure for 2-16 hours in a molar ratio of hydrazine hydrate to urea from 2.9:1 to 3.2:1, the process is carried out for not less than 8 hours and not more than 16 hours at 120-129°C, and for not less than 2 hours and not more than 8 hours at 130-140°C, then the mixture the reaction mixture is cooled and the crystallized product is filtered off.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania karbohydrazydu z mocznika i hydratu hydrazyny, stosowanego przede wszystkim jako środek antykorozyjny w urządzeniach do produkcji pary.The present invention relates to a process for the production of a carbohydrazide from urea and hydrazine hydrate, used primarily as an anti-corrosion agent in steam production equipment.

Z niemieckiego patentu DE 2 112 398 znany jest proces otrzymywania karbohydrazydu w reakcji hydratu hydrazyny i mocznikiem, semikarbazydem lub solą semikarbazydu. Proces prowadzony jest przez 40 godzin w temperaturze wrzenia.The German patent DE 2 112 398 discloses a process for the preparation of a carbohydrazide by reaction of hydrazine hydrate and urea, semicarbazide or a salt of semicarbazide. The process is carried out for 40 hours at the boiling point.

Z japońskiego patentu JPH 04 334 359 znany jest proces syntezy karbohydrazydu z hydratu hydrazyny i mocznika. Substraty te wprowadzane są w stosunku molowym hydratu hydrazyny do mocznika od 3:1 do 10:1. Proces prowadzony jest w temperaturze 120-190°C, a produkt uzyskuje się po ochłodzeniu mieszaniny do 0-20°C.The Japanese patent JPH 04 334 359 describes the process of synthesizing a carbohydrazide from hydrazine hydrate and urea. These substrates are introduced in a molar ratio of hydrazine hydrate to urea from 3: 1 to 10: 1. The process is carried out at a temperature of 120-190 ° C, and the product is obtained after cooling the mixture to 0-20 ° C.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego i ekonomicznego sposobu otrzymywania karbohydrazydu w reakcji mocznika z hydratem hydrazyny. Wynikiem reakcji powinien być produkt charakteryzujący się wysoką zawartością karbohydrazydu.The aim of the invention was to develop an efficient and economical method of obtaining carbohydrazide by reacting urea with hydrazine hydrate. The reaction should result in a product with a high carbohydrazide content.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie karbohydrazydu w reakcji charakteryzującej się wysokim przereagowaniem mocznika i wysoką zawartością karbohydrazydu, jeżeli proces prowadzi się przez określony czas w zależności od stosowanej temperatury i jeżeli utrzymuje się proporcje molowe hydratu hydrazyny i mocznika od 2.9:1 do 3.2:1, a krystalizację karbohydrazydu prowadzi się poprzez ochłodzenie mieszaniny poreakcyjnej.It turned out that it is possible to obtain a carbohydrazide in a reaction characterized by high urea conversion and a high carbohydrazide content, if the process is carried out for a certain time depending on the temperature used and if the molar ratios of hydrazine hydrate and urea are kept from 2.9: 1 to 3.2: 1 and the crystallization of the carbohydrazide is carried out by cooling the post-reaction mixture.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w temperaturze 120-140°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przez 2-16 godzin miesza się hydrat hydrazyny i mocznik w stosunku molowym hydratu hydrazyny do mocznika od 2.9:1 do 3.2:1, przy czym proces prowadzi się przez czas nie krótszy niż 8 godzin i nie dłuższy niż 16 godzin w temperaturze 120-129°C, a przez czas nie krótszy niż 2 godziny i nie dłuższy niż 8 godzin w temperaturze 130-140°C, następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się, a wykrystalizowany produkt, odsącza się.The essence of the process according to the invention consists in the fact that hydrazine hydrate and urea are mixed for 2-16 hours at a temperature of 120-140 ° C and under atmospheric pressure in a molar ratio of hydrazine hydrate to urea from 2.9: 1 to 3.2: 1, whereby the process is carried out for a time not shorter than 8 hours and not longer than 16 hours at a temperature of 120-129 ° C, and for a time not shorter than 2 hours and not longer than 8 hours at a temperature of 130-140 ° C, then the reaction mixture is cooled down and the crystallized product is filtered off.

Sposobem według wynalazku możliwe jest prowadzenie syntezy karbohydrazydu, wykorzystując w reakcji substraty w postaci hydratu hydrazyny oraz mocznika w stosunku molowym hydratu hydrazyny i mocznika od 2.9:1 do 3.2:1 oraz dobierając temperaturę i czas trwania reakcji. Niekorzystne jest zastosowanie stosunku molowego niższego niż 2.9:1 i ze względu na niską konwersję mocznika. Natomiast, w przypadku prowadzenia procesu zastosowaniem substratów w stosunku molowym wyższym niż 3.2:1 występują problemy z krystalizacją osadu z mieszaniny poreakcyjnej, w związku z czym wydzielenie produktu jest utrudnione. Syntezę karbohydrazydu można prowadzić w reaktorze okresowym, bez udziału rozpuszczalnika i katalizatora. Ilość dostarczanego ciepła ustala się w ten sposób, by mieszanina reakcyjna była utrzymywana w określonej temperaturze z zakresu 120-140°C. Po rozpoczęciu reakcji obserwuje się wydzielające się pary amoniaku. W zależności od stosowanej temperatury proces prowadzony jest przez czas od 2 do 16 godzin. Niekorzystne jest prowadzenie syntezy w temperaturze wyższej niż 140°C oraz przez czas dłuższy niż 16 godzin ze względu na możliwość powstawania produktów ubocznych takich jak biuret czy bimocznik.With the method according to the invention, it is possible to carry out the synthesis of carbohydrazide using in the reaction substrates in the form of hydrazine hydrate and urea in a molar ratio of hydrazine and urea hydrate from 2.9: 1 to 3.2: 1 and by selecting the temperature and duration of the reaction. The use of a molar ratio of less than 2.9: 1 is disadvantageous because of the low urea conversion. On the other hand, when the process is carried out with the use of substrates in a molar ratio higher than 3.2: 1, there are problems with the crystallization of the precipitate from the post-reaction mixture, and therefore the separation of the product is difficult. The carbohydrazide synthesis can be carried out in a batch reactor in the absence of a solvent and catalyst. The amount of heat supplied is adjusted so that the reaction mixture is kept at a specified temperature in the range of 120-140 ° C. After the reaction has started, ammonia vapors are evolved. Depending on the temperature used, the process lasts from 2 to 16 hours. It is unfavorable to carry out the synthesis at a temperature higher than 140 ° C and for a period longer than 16 hours due to the possibility of the formation of by-products such as biuret or biurea.

Zawartość karbohydrazydu, określona za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, w tak prowadzonym procesie wynosi 72-88%,The carbohydrazide content, determined by high-performance liquid chromatography, in the process carried out in this way is 72-88%,

Uzyskany produkt jest doskonałym środkiem antykorozyjnym, usuwającym tlen rozpuszczony w wodzie stosowanej w urządzeniach do produkcji pary.The obtained product is an excellent anti-corrosion agent that removes oxygen dissolved in water used in steam production devices.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się, 10,12 g mocznika oraz 25,28 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,997:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 120°C i prowadzi proces przez 18 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 15 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się. W ten sposób uzyskuje się 10,85 g produktu zawierającego 75% karbohydrazydu.10.12 g of urea and 25.28 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (molar ratio of hydrazine to urea is 2.997: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The contents of the reactor are heated to 120 ° C and the process is carried out for 18 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 15 hours, then the resulting precipitate is filtered off. Thus, 10.85 g of a product containing 75% carbohydrazide are obtained.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 25,28 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,997:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 129°C i prowadzi proces przez 8 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 17 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się. W ten sposób uzyskuje się 8,14 g produktu zawierającego 78% karbohydrazydu.10.12 g of urea and 25.28 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (molar ratio of hydrazine to urea is 2.997: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 129 ° C and run for 8 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 17 hours, then the resulting precipitate is filtered off. Thus, 8.14 g of a product containing 78% carbohydrazide is obtained.

PL 234 701 B1PL 234 701 B1

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 25,28 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,997:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 140°C i prowadzi proces przez 4 godziny. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 15 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się. W ten sposób uzyskuje się 6,86 g produktu zawierającego 88% karbohydrazydu.10.12 g of urea and 25.28 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (molar ratio of hydrazine to urea is 2.997: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 140 ° C and the process is run for 4 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 15 hours, then the resulting precipitate is filtered off. Thus, 6.86 g of product containing 88% carbohydrazide are obtained.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 24,78 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,937:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 120°C i prowadzi proces przez 8 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 16 godzin, po czym wytrącony osad odsączą się. W ten sposób uzyskuje się 8,38 g produktu zawierającego 72% karbohydrazydu.10.12 g of urea and 24.78 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (mole ratio of hydrazine to urea is 2.937: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 120 ° C and the process is carried out for 8 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 16 hours, then the resulting precipitate is filtered off. Thus, 8.38 g of product containing 72% of carbohydrazide are obtained.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 24,78 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,937:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 130°C i prowadzi proces przez 4 godziny. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 14 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się. W ten sposób uzyskuje się 8,29 g produktu zawierającego 83% karbohydrazydu.10.12 g of urea and 24.78 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (mole ratio of hydrazine to urea is 2.937: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The contents of the reactor are heated to 130 ° C and the process is run for 4 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 14 hours, then the resulting precipitate is filtered off. Thus, 8.29 g of product containing 83% of carbohydrazide are obtained.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 26,88 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64%, hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 3,186:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 120°C i prowadzi proces przez 16 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 17 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się. W ten sposób, uzyskuje się 7,01 g produktu zawierającego 77% karbohydrazydu,10.12 g of urea and 26.88 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (molar ratio of hydrazine to urea is 3.186: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 120 ° C and run for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 17 hours, then the resulting precipitate is filtered off. In this way, 7.01 g of a product containing 77% carbohydrazide are obtained,

P r z y k ł a d 7 porównawczyComparative example 7

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 42,00 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 4,98:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 120°C i prowadzi proces przez 16 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 24 godziny.10.12 g of urea and 42.00 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple (the molar ratio of hydrazine to urea is 4.98: 1). The reactor contents are heated to 120 ° C and run for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 24 hours.

W przykładzie stosuje się zawyżone proporcje molowe hydratu do mocznika (4,98:1). W tych warunkach występują kłopoty z krystalizacją nie następuje wydzielenie osadu z mieszaniny poreakcyjnej.The example uses an inflated molar ratio of hydrate to urea (4.98: 1). Under these conditions, there are problems with crystallization, and there is no separation of the precipitate from the post-reaction mixture.

P r z y k ł a d 8 porównawczyComparative example 8

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 21,00 g monohydratu hydrazyny zawierającego 64% hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,49:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 120°C i prowadzi proces przez 16 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 17 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się.10.12 g of urea and 21.00 g of hydrazine monohydrate containing 64% hydrazine (mole ratio of hydrazine to urea is 2.49: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 120 ° C and run for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 17 hours, then the resulting precipitate is filtered off.

W przykładzie stosuje się zaniżone proporcje molowe hydratu do mocznika (2,49:1). Osad uzyskany w ten sposób jest mieszaniną charakteryzującą się wysoką zawartością nieprzereagowanego mocznika i niską zawartością karbohydrazydu.The example uses a low molar ratio of hydrate to urea (2.49: 1). The precipitate obtained in this way is a mixture characterized by a high content of unreacted urea and a low content of carbohydrazide.

P r z y k ł a d 9 porównawczyExample 9 comparative

Do reaktora szklanego o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło oraz termoparę wprowadza się 10,12 g mocznika oraz 25,28 g hydratu hydrazyny (stosunek molowy hydrazyny do mocznika wynosi 2,997:1). Zawartość reaktora ogrzewa się do 140°C i prowadzi się proces przez 16 godzin. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury pokojowej przez 20 godzin, po czym wytrącony osad odsącza się.10.12 g of urea and 25.28 g of hydrazine hydrate (the mole ratio of hydrazine to urea is 2.997: 1) are introduced into a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer and a thermocouple. The reactor contents are heated to 140 ° C and the process is carried out for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature for 20 hours, then the resulting precipitate is filtered off.

W przykładzie stosuje się wysoką temperaturę (140°C), a proces prowadzi się przez 16 godzin, czyli znacznie dłużej niż zastrzegane 2-8 godzin.The example uses a high temperature (140 ° C) and runs for 16 hours, which is much longer than the claimed 2-8 hours.

Uzyskany w ten sposób produkt jest wieloskładnikową mieszaniną zawierającą poza mocznikiem i karbohydrazydem, znaczne ilości produktów ubocznych.The product obtained in this way is a multicomponent mixture containing, in addition to urea and carbohydrazide, significant amounts of by-products.

Claims

Patent claim

A method for producing a carbohydrazide, characterized in that hydrazine hydrate and urea are mixed at a temperature of 120-140 ° C and under atmospheric pressure in a molar ratio of hydrazine hydrate to urea from 2.9: 1 to 3.2: 1, whereby the process is carried out for a time not shorter than 8 hours and not longer than 16 hours at a temperature of 120-129 ° C, and for a time not shorter than 2 hours and not longer than 8 hours at a temperature of 130-140 ° C, then the reaction mixture is cooled down the crystallized product is filtered off.