PL234544B1

PL234544B1 - Alloy powder for producing tungsten alloys by means of powder metallurgy method

Info

Publication number: PL234544B1
Application number: PL408837A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Oksiuta; Łukasz Ciupiński
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL408837A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest stopowy proszek do wytwarzania stopów wolframu metodą metalurgii proszków, poprzez mechaniczne stopowanie (MS).The present invention relates to an alloying powder for the production of tungsten alloys by powder metallurgy by mechanical alloying (MS).

Przyjmuje się, że w przypadku materiałów spiekanych (otrzymywanych z proszków), całkowita zawartość tlenu nie powinna przekraczać 0,2% wag., a ilość innych zanieczyszczeń powinna być obniżona do minimum. Nadmiarowa zawartość tlenu w stopie wolframu powoduje, że po jego spiekaniu w wysokiej temperaturze, obserwuje się stosunkowo duże ~ 500 nm tlenki, które drastycznie obniżają plastyczność i odporność na pękanie. Ponadto, duże wydzielenia tlenkowe są usytuowane na granicach ziarn wolframu, co wpływa negatywnie na procesy konsolidacji takich proszków, utrudniając prasowanie. Z drugiej strony, całkowita redukcja tlenu ze stopów nie jest wskazana, gdyż część tlenu podczas spiekania w wysokiej temperaturze uczestniczy w procesie tworzenia fazy umacniającej.It is assumed that in the case of sintered materials (obtained from powders), the total oxygen content should not exceed 0.2% by weight, and the amount of other impurities should be reduced to a minimum. Excess oxygen content in the tungsten alloy causes relatively large ~ 500 nm oxides to be observed after sintering at high temperature, which drastically reduce plasticity and fracture toughness. Moreover, large oxide precipitates are located at the boundaries of the tungsten grains, which adversely affects the consolidation processes of such powders, making pressing difficult. On the other hand, complete reduction of oxygen from the alloys is not advisable, as some of the oxygen during high temperature sintering participates in the strengthening phase formation.

Wiadomym jest, że nanocząstki tlenku itru stosowane są w stopie wolframu w celu stabilizacji struktury gdyż zapobiegają rozrostowi ziarn oraz polepszają odporność na pełzanie. Niestety nadmiarowa ilość tlenu powoduje, że w osnowie stopu obserwuje się duże cząstki tlenków, które powodują podwyższenie temperatury progu kruchości i obniżenie plastyczności stopu.It is known that yttrium oxide nanoparticles are used in the tungsten alloy to stabilize the structure as they prevent grain growth and improve creep resistance. Unfortunately, the excess amount of oxygen causes large oxide particles to be observed in the alloy matrix, which increase the brittleness threshold temperature and reduce the plasticity of the alloy.

Na podstawie badań własnych procesu MS w młynie kulowym proszków wolframu z różną zawartością tlenku itru 0,3:0,9% Y2O3 (% wag.), stwierdzono dwukrotny wzrost zawartości tlenu oraz innych pierwiastków tj. węgla i azotu w stosunku do stanu przed procesem MS. Ogólnie wiadomo, że proces mechanicznego stopowania, powoduje zwiększenie ilości niepożądanych pierwiastków w stopie. Pierwiastki te pochodzą zarówno z atmosfery stosowanej podczas procesu mielenia, jak i z medium mielącego (kul oraz ściany wewnętrznej naczynia). Ilość zanieczyszczeń tymi pierwiastkami w stopach wolframu powinna być jak najmniejsza, ponieważ powodują gwałtowne obniżenie plastyczności i udarności oraz utrudniają procesy przeróbki plastycznej stopu. Zjawisko kruchości stopów metali, jest szczególnie intensywnie obserwowane w przypadku materiałów o strukturze regularnie przestrzennie centrowanej (RPC), do której to należy wolfram. Obniżenie zawartości tlenu i węgla w stopach o strukturze RPC przesuwa korzystnie temperaturę progu kruchości w stronę niższych temperatur. Zjawisko to wyjaśnione jest zmniejszeniem ilości w osnowie stopu twardych wydzieleń węglików lub tlenków, które jeżeli nie są koherentne z osnową zarodkują na granicach ziarn. Duże, niekoherentne wydzielenia węglików i tlenków obserwowane w osnowie stopu wolframu na granicach ziarn, podwyższają próg kruchości materiału do temperatury znacznie powyżej temperatury otoczenia. Z doniesień literaturowych wynika, że w przypadku stopów wolframu, zanieczyszczenia tlenkami mogą spowodować podwyższenie temperatury progu kruchości do 1000°C (1273 K). Z analizy danych literaturowych wynika również, że niewielki dodatek fazy umacniającej, np. w postaci tlenków o odpowiednim stopniu dys persji i koherencji z osnową prowadzi do znaczącej poprawy właściwości wytrzymałościowych oraz plastyczności. Stąd też konieczne jest poszukiwanie takiego składu chemicznego proszków stopowych, aby zapewnić odpowiednią równowagę pomiędzy niekorzystnym a korzystnym wpływem zawartości tlenków, w celu poprawy właściwości mechanicznych stopów wolframu otrzymywanych metodą mechanicznego stopowania.Based on own research of the MS process in a ball mill of tungsten powders with different content of yttrium oxide 0.3: 0.9% Y2O3 (% by weight), a two-fold increase in the content of oxygen and other elements, i.e. carbon and nitrogen, was found compared to the state before the process MS. It is generally known that the mechanical alloying process increases the amount of undesirable elements in the alloy. These elements come from both the atmosphere used during the grinding process and the grinding medium (balls and the inner wall of the vessel). The amount of contamination with these elements in tungsten alloys should be as low as possible, because they cause a rapid decrease in plasticity and impact toughness and hinder the processes of plastic processing of the alloy. The phenomenon of brittleness of metal alloys is particularly intensively observed in the case of materials with a regularly spatially centered structure (RPC), which includes tungsten. Lowering the oxygen and carbon content in the alloys with the RPC structure advantageously shifts the brittle threshold temperature towards lower temperatures. This phenomenon is explained by the reduction in the amount of hard carbide or oxide precipitates in the alloy matrix which, if not coherent with the matrix, nucleate at the grain boundaries. Large, incoherent precipitations of carbides and oxides, observed in the tungsten alloy matrix at the grain boundaries, increase the brittleness threshold of the material to a temperature well above the ambient temperature. According to literature reports, in the case of tungsten alloys, oxide contamination can cause an increase in the brittleness temperature to 1000 ° C (1273 K). The analysis of literature data also shows that a small addition of the strengthening phase, e.g. in the form of oxides with an appropriate degree of dispersion and coherence with the matrix, leads to a significant improvement in strength properties and plasticity. Therefore, it is necessary to search for such a chemical composition of the alloyed powders as to ensure an appropriate balance between the unfavorable and beneficial effects of the oxide content in order to improve the mechanical properties of tungsten alloys obtained by mechanical alloying.

Do chwili obecnej, jednym ze znanych sposobów obniżenia zawartości tlenu w mechanicznie stopowanym proszku jest zastosowanie podczas MS atmosfery wodoru, który ma za zadanie chronić proszek przed jego utlenianiem oraz zredukować nadmiar tlenu i węgla podczas wysokotemperaturowej konsolidacji wyprasek lub odgazowania proszku w próżni w wysokiej temperaturze.Until now, one of the known methods of reducing the oxygen content in mechanically melted powder is the use of a hydrogen atmosphere during MS, which is designed to protect the powder from its oxidation and to reduce excess oxygen and carbon during high-temperature consolidation of compacts or degassing the powder in a vacuum at high temperature.

Zastosowanie wodoru, jako atmosfery redukującej, pomimo niewątpliwych zalet, posiadają główną wadę w postaci stosowania łatwopalnego, o właściwościach wybuchowych gazu, który w bardzo szerokim zakresie mieszaniny z powietrzem (od 4 do 75%) jest silnie wybuchowy. Wymusza to stosowanie szczególnych środków ostrożności i zabezpieczeń, w celu uniknięcia zagrożenia spowodowanego możliwością wybuchu wodoru znajdującego się w komorze mielącej młynka.The use of hydrogen as a reducing atmosphere, despite the undoubted advantages, has the main disadvantage of using a flammable gas with explosive properties, which in a very wide range of mixtures with air (from 4 to 75%) is highly explosive. This requires the application of special precautions and safeguards to avoid the risk of hydrogen explosion in the grinding chamber of the grinder.

Przedmiotem wynalazku jest stopowy proszek do wytwarzania stopów wolframu metodą metalurgii proszków składający się z proszku wolframu oraz proszku TiH2 w ilości 0,3% wagowych i proszku itru w ilości 0,3% wagowych. W wyniku reakcji tytanu, itru i tlenu powstają w osnowie stopu nanocząstki tlenku Ti-Y mogące zastąpić powszechnie stosowany tlenek itru (Y2O3), jako dodatek umacniający osnowę stopu. Skład ten ma na celu przede wszystkim redukcję zawartości zanieczyszczeń (tlenu i węgla) w stopie, powstałych w wyniku mechanicznego stopowania proszków, a tym samym poprawę właściwości mechanicznych, w szczególności udarności tak otrzymanego stopu wolframu.The present invention relates to an alloying powder for the production of tungsten alloys by powder metallurgy consisting of a tungsten powder and a TiH2 powder in an amount of 0.3% by weight and a yttrium powder in an amount of 0.3% by weight. As a result of the reaction of titanium, yttrium and oxygen, nanoparticles of Ti-Y oxide are formed in the alloy matrix, which can replace the commonly used yttrium oxide (Y2O3), as an additive to strengthen the alloy matrix. This composition is primarily aimed at reducing the content of impurities (oxygen and carbon) in the alloy resulting from the mechanical alloying of the powders, and thus improving the mechanical properties, in particular the impact strength of the tungsten alloy thus obtained.

PL 234 544 B1PL 234 544 B1

W wyniku tej modyfikacji, po mechanicznym stopowaniu stwierdzono ~25% mniejszą zawartości tlenu w stopie, w porównaniu do materiału z dodatkiem Y2O3.As a result of this modification, after mechanical alloying, it was found ~ 25% lower oxygen content in the alloy, compared to the material with the Y2O3 addition.

Stwierdzono również, że wyższa zawartość dodatków stopowych powoduje obniżenie gęstości spieków i ma niekorzystny wpływ na morfologię wydzieleń tlenków Ti i Y.It was also found that the higher content of alloying additives causes the reduction of the sinter density and has an adverse effect on the morphology of the precipitates of Ti and Y oxides.

Przypuszcza się, że podczas mechanicznego stopowania wolframu z dodatkiem TiH2 i Y w określonych ilościach, w wyniku energii kinetycznej zderzających się kul oraz podwyższonej temperatury panującej wewnątrz naczynia mielącego dochodzi do redukcji wodoru ze związku TiH2 do Ti i H2 i dalszej reakcji wodoru z tlenem i innymi pierwiastkami będącymi źródłem zanieczyszczenia proszków. W wyniku tej reakcji wewnątrz naczynia z proszkiem powstają lotne związki, takie jak: CO, CO2, C2H2, para wodna i inne, które następnie są usuwane podczas przepłukiwania naczynia gazem obojętnym, np. argonem. Następnie, w procesie wysokotemperaturowej konsolidacji, wydziela się z osnowy stopu, w postaci nanometrycznych cząstek, tlenek Ti-Y.It is presumed that during the mechanical alloying of tungsten with the addition of TiH2 and Y in certain amounts, as a result of the kinetic energy of the colliding spheres and the increased temperature inside the grinding vessel, hydrogen is reduced from the TiH2 compound to Ti and H2, and hydrogen further reacts with oxygen and other elements being the source of powder contamination. As a result of this reaction, volatile compounds such as CO, CO2, C2H2, water vapor and others are formed inside the vessel with the powder, which are then removed while flushing the vessel with an inert gas, e.g. argon. Then, in the process of high-temperature consolidation, Ti-Y oxide is separated from the alloy matrix in the form of nanometric particles.

Na uwagę zasługuje fakt, że do redukcji tlenu z wolframu użyto proszku TiH2, a nie wysokoreaktywnych pierwiastków takich jak: Mg czy Al, co zapewnia otrzymanie stopu o składzie chemicznym spełniającym kryterium ”low activation elements”. Ma to istotne znaczenie w przypadku zastosowania takich materiałów, jako elementy odporne na promieniowanie neutronowe i wysoką temperaturę, w nowej generacji reaktorach termojądrowych.It is worth noting that TiH2 powder was used to reduce oxygen from tungsten, and not highly reactive elements such as: Mg or Al, which ensures obtaining an alloy with a chemical composition that meets the "low activation elements" criterion. This is important when such materials are used as elements resistant to neutron radiation and high temperature in a new generation of fusion reactors.

Cechą tak otrzymanego stopu wolframu jest uzyskanie lepszej żarowytrzymałości i poprawy właściwości mechanicznych, w tym obniżenie progu kruchości, w stosunku do materiału otrzymanego poprzez mechaniczne stopowanie proszków wolframu z tlenkiem itru (Y2O3).The feature of the tungsten alloy obtained in this way is obtaining better heat resistance and improvement of mechanical properties, including reduction of the brittleness threshold, compared to the material obtained by mechanical alloying of tungsten powders with yttrium oxide (Y2O3).

Dzięki zastosowaniu proszków TiH2 i Y udało się zredukować ilość nadmiarowego tlenu w stopie wolframu o 25%, a tym samym stwierdzono wzrost gęstości takich spieków, w porównaniu z materiałem otrzymanym z proszków wolframu z dodatkiem tej samej ilości Y2O3.Thanks to the use of TiH2 and Y powders, it was possible to reduce the amount of excess oxygen in the tungsten alloy by 25%, and thus an increase in the density of such sinters was found in comparison with the material obtained from tungsten powders with the addition of the same amount of Y2O3.

Sposób otrzymywania stopu wolframu, o zredukowanej zawartości tlenu, umacnianego nanocząstkami tlenków, polega na mechanicznym stopowaniu w młynie kulowym, w osłonie argonu, przez okres 30 h mieszanki proszków wolframu z dodatkiem 0,3% proszku TiH2 oraz 0,3% proszku Y (% wag.). Następnie proszek stopowy jest zasypywany do metalowej kapsuły, odgazowany w próżni 10-2 Pa, przez czas 2 h, w temperaturze 650°C i hermetycznie zamknięty. Zamkniętą kapsułę wraz z proszkiem poddaje się procesowi prasowania izostatycznego na gorąco (HIP), stosując następujące parametry procesu: temperatura 1350°C (1623 K), czas 3 h, ciśnienie 200 MPa. Po procesie prasowania izostatycznego metalowa kapsuła jest usuwana mechanicznie obróbką skrawaniem. Gęstość materiału po prasowaniu izostatycznym na gorąco wynosi około 95% gęstości teoretycznej. Po procesie HIP, w celu podwyższenia gęstości stopu wolframu, można zastosować procesy przeróbki plastycznej na gorąco, np. kucie lub ponowne prasowanie izostatyczne w wyższej temperaturze.The method of obtaining tungsten alloy with reduced oxygen content, reinforced with oxide nanoparticles, consists in mechanical alloying in a ball mill, in an argon shield, for 30 hours of a mixture of tungsten powders with 0.3% TiH2 powder and 0.3% Y powder (% wt.). Then the melt powder is poured into a metal capsule, degassed in a vacuum of 10-2 Pa, for 2 hours, at a temperature of 650 ° C and hermetically sealed. The closed capsule together with the powder is subjected to a hot isostatic pressing (HIP) process using the following process parameters: temperature 1350 ° C (1623 K), time 3 h, pressure 200 MPa. After the isostatic pressing process, the metal capsule is removed mechanically by machining. The density of the material after hot isostatic pressing is about 95% of the theoretical density. After the HIP process, hot forming processes such as forging or isostatic re-pressing at higher temperatures can be used to increase the density of the tungsten alloy.

Wzrost zawartości składników stopowych ponad wymienioną wartość (0.3%) lub też zastosowanie dodatku stopowego w postaci proszku Y2O3 powoduje znaczne pogorszenie właściwości mechanicznych, w szczególności obniżenie ciągliwości i podwyższenie temperatury progu kruchości stopu wolframu.Increasing the content of alloying elements above the above-mentioned value (0.3%) or the use of an alloying additive in the form of Y2O3 powder causes a significant deterioration of the mechanical properties, in particular a reduction in toughness and an increase in the brittleness threshold of the tungsten alloy.

Claims

Patent claim

CLAIMS 1. Tungsten alloy powder for the production of tungsten alloys by powder metallurgy, consisting of a tungsten alloy powder and additives, characterized in that it contains TiH2 elemental powder in an amount of 0.3% by weight and Y elemental powder in an amount of 0.3% by weight.