PL234473B1 - Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra - Google Patents

Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra Download PDF

Info

Publication number
PL234473B1
PL234473B1 PL413446A PL41344615A PL234473B1 PL 234473 B1 PL234473 B1 PL 234473B1 PL 413446 A PL413446 A PL 413446A PL 41344615 A PL41344615 A PL 41344615A PL 234473 B1 PL234473 B1 PL 234473B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
silver
nanoparticles
silver nanoparticles
suspension
Prior art date
Application number
PL413446A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413446A1 (pl
Inventor
Agnieszka Sobczak-Kupiec
Dagmara Malina
Bożena Tyliszczak
Klaudia Pluta
Katarzyna Bialik-Wąs
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL413446A priority Critical patent/PL234473B1/pl
Publication of PL413446A1 publication Critical patent/PL413446A1/pl
Publication of PL234473B1 publication Critical patent/PL234473B1/pl

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra. Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra polega na redukcji soli srebra środkiem redukującym pochodzenia roślinnego, który to sposób charakteryzuje się tym, że jako środek redukujący stosuje się ekstrakt z różeńca górskiego, przy czym redukcję prowadzi się w obecności polimerowego stabilizatora. Według korzystnego wariantu wykonania sposób obejmuje następujące etapy: sporządza się roztwór polimerowego stabilizatora w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra (roztwór A) sporządza się ekstrakt z różeńca górskiego, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1 : 100 do 10 : 1 roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze utrzymującej stan ciekły rozpuszczalnika lub podwyższonej do temperatury wrzenie rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1 : 100 do 100 : 1. Zgłoszenie obejmuje także zawiesinę nanocząstek srebra, zawierającą ekstrakt z różeńca górskiego i polimerowy stabilizator, w której stężenie nanocząstek srebra korzystnie zawarte jest w przedziale od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.

Description

Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra metodą redukcji chemicznej oraz zawiesina nanocząstek srebra. Zawiesina nanocząstek srebra według wynalazku może znaleźć zastosowanie w przemyśle medycznym, kosmetycznym oraz agrochemicznym, ze względu na silne właściwości antydrobnoustrojowe.
STAN TECHNIKI
W ostatnich latach obserwuje się duże zainteresowanie nanocząstkami metalicznymi, zarówno ze względu na ich nieograniczone możliwości aplikacyjne, a także z uwagi na niezwykłe cechy biologiczne, chemiczne i fizyczne ((1) Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z., Nanocząstki srebra - przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107). Nanometale stanowią grupę materiałów metalicznych, których struktura została ukształtowana w skali nanometrycznej. Oznacza to, że podobnie jak konwencjonalne materiały metaliczne są one polikryształami z tą różnicą, że ich ziarna mają wymiar przynajmniej w jednym kierunku nie przekraczający 100 nm (1 nm = 10’9 m). Materiały zbudowane z elementów o rozmiarach nanometrycznych zachowują właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro, a także posiadają szereg nowych cech. Przewiduje się, że osiągnięcia nanotechnologii staną się głównym promotorem innowacji naukowych i technologicznych w najbliższych dekadach ((2) Malina D. Otrzymywanie i charakterystyka hydroksyapatytu modyfikowanego wybranymi metalami, Praca doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków 2014).
Obecnie, wykorzystanie produktów nanotechnologii wydaje się być nieograniczone. Produkty zawierające nanocząstki stosowane są w elektronice, optyce, przemyśle chemicznym, tekstylnym, jak również w farmacji, kosmetologii, medycynie, produkcji żywności i przemyśle opakowań, gdzie odgrywają istotną rolę jako substraty do syntez, materiały katalityczne, sensory, przewodniki, detergenty lub powłoki antybakteryjne. Możliwa jest również nanomodyfikacja materiałów i surowców przez osadzanie nanocząstek na nośnikach lub pokrywanie nimi różnych powierzchni, tak, aby wykazywały właściwości biobójcze, dezodorujące, antystatyczne i impregnujące (( 1) Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z., Nanocząstki srebra - przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107).
W literaturze przedmiotu opisywanych jest wiele metod wytwarzania nanomateriałów metalicznych. Najogólniej metody te można podzielić na metody bottom-up wykorzystujące prekursory cząsteczkowe do budowania nanostruktur atom po atomie oraz metody top-down wykorzystujące materiały lite w celu redukowania wymiarów, rozdrabnianie cząstek ((3) Sobczak-Kupiec A., Tyliszczak B., Bialik-Wąs K., Malina D., Burgieł Z.: Wybrane metody otrzymywania materiałów w skali nanometrycznej, W: Klimecka-Tatar D. Inżynieria Stomatologiczna - Biomateriały, Materiały i technologie w inżynierii dentystycznej, Ustroń 2014; (4) Sobczak-Kupiec A., Tyliszczak B., Bialik-Wąs K., Malina D., Burgieł Z.: Opis wybranych technik bottom up i metod biologicznych stosowanych w nanotechnologii, W: Klimecka-Tatar D. Inżynieria Stomatologiczna - Biomateriały Materiały i technologie w inżynierii dentystycznej, Ustroń 2014). Efektywność wymienionych metod zależy od możliwości pomiaru oraz manipulacji parametrami nanostruktur. W przypadku otrzymywania nanocząstek metali wyróżnia się trzy główne grupy metod syntezy nanocząstek metali: metody chemiczne polegające na stosowaniu odpowiednio dobranych środków redukujących i stabilizatorów, jednakże niekiedy toksycznych, metody fizykochemiczne wykorzystujące do otrzymania pożądanego produktu m.in. mikrofale, ultradźwięki, naświetlanie i mechaniczne rozdrabnianie oraz odkryte stosunkowo niedawno metody biochemiczne, zwane także biologicznymi, w których do syntezy nanocząstek stosuje się naturalne wyciągi roślinne oraz grzybowe i bakteryjne ekstrakty (( 1) Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z., Nanocząstki srebra - przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107). Te ostatnie są bezpieczną i przyjazną środowisku alternatywą w stosunku do metod opisanych powyżej, ponieważ wykorzystuje się w nich naturalne wyciągi roślinne oraz grzybowe i bakt eryjne ekstrakty zawierające różne substancje redukujące ((5) Thakkar K.N., Mhatre S.S., Parikh R.Y.: Biological synthesis of metallic nanoparticle, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine 6 (2010) 257-262). Okazuje się, że również żywe organizmy oraz substancje z nich izolowane mogą posłużyć za wydajne „generatory” nanocząstek metali. Zastosowanie naturalnych izolatów do syn
PL 234 473 B1 tezy nanocząstek ma wiele zalet, m.in. dostępność materiału biologicznego, łagodne warunki syntezy, brak konieczności stosowania szkodliwych substancji oraz brak produktów ubocznych. Brak konieczności wprowadzania do układu reakcyjnego dodatkowych związków chemicznych przekłada się na niższy, w porównaniu z tradycyjnymi metodami, koszt syntezy. Ponadto biologiczne metody otrzymywania nanostrukturalnego srebra charakteryzują się prostotą prowadzenia procesu oraz bezodpadowością. Nanocząstki otrzymane drogą biologiczną charakteryzują się dobrą dyspersją, ponadto tempo syntezy, rozmiar i kształt nanocząstek można łatwo kontrolować poprzez dobór odpowiednich warunków reakcji, takich jak: stężenie ekstraktu, stężenie soli, temperatura ((5) Thakkar K.N., Mhatre S.S., Parikh R.Y.: Biological synthesis of metallic nanoparticle, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine 6 (2010) 257-262; (6) Song J.Y., Kim B.S.: Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering 32 (2009) 79-84; (7) Shankar S.S., Rai A., Ahmad A., Sastry M.: Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth, Journal of Colloid and Interface Science 275 (2004) 496-502, (8) Daizy P.: Green synthesis of gold and silver nanoparticles using Hibiscus rosasinensis, Physica E 42 (2010) 1417-1424). W ostatnich latach odnotowano wiele przykładów „zielonej” syntezy nanocząstek srebra i złota. Nanocząstki odzyskuje się najczęściej z pozakomórkowych ekstraktów roślinnych, bakteryjnych i grzybowych (również z grzybów jadalnych) ((9) Bar H., Bhui D.K., Sahoo G.P., Sarkar P., De S.P., Misra A.: Green synthesis of silver nanoparticles using latex of Jatropha curcas, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 339 (2009) 134-139; (10) EI-Aziz A.R.M., Al-Othman M.R., Al-Sohaibani S.A., Mahmoud M.A., Sayed S.R.M.: Extracellular biosynthesis and characterization of silver nanoparticles using Aspergillus niger isolated from Saudi Arabia (Strain KSU-12), Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 7(4) (2012) 1491-1499; (11) Roy S., Mukherjee M, Chakraborty S., Das T.K.: Biosynthesis, characterisation & antifungal activity of silver nanoparticles synthesized by the fungus Aspergillus foetidus MTCC8876, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 8(1) (2013) 197-205; (12) Basavegowda N., Sobczak-Kupiec A., Malina D., Yathirajan H.S., Keerthi V.R., Chandrashekar N. Salman D., P L.: Plant mediated synthesis of gold nanoparticles using fruit extracts of Ananas comosus (L.) (Pineapple) and evaluation of biological activities. Advanced Materials Letters 4 (2013) 332-337), ale też do syntezy wykorzystuje się m.in. miód, wyizolowane białka, gumę arabską i inne naturalne substancje ((13) Yoshimura H.: Protein-assisted nanoparticle synthesis, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 282283 (2006) 464-470; (14) Daizy P.: Honey mediated green synthesis of silver nanoparticles, Spectrochimica Acta Part A 75 (2010) 1078-1081; (15) Deng Q.Y., Yang B., Wang J.F., Whiteley C.G., Wang X.N.: Biological synthesis of platinum nanoparticles with apoferritin, Biotechnology Letters 31 (2009) 1505-1509; (16) Kora A.J., Sashidhar R.B., Arunachalam J.: Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium): A template for the green synthesis and stabilization of silver nanoparticles with antibacterial application, Carbohydrate Polymers 82 (2010) 670-679; (17) Inbakandan D., Venkatesan R., Khan A., Ajmal S.: Biosynthesis of gold nanoparticles utilizing marine sponge Acanthella elongate (Dendy, 1905), Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 81 (2010) 634-639). W przypadku surowców roślinnych redukcja jonów metali do wolnych atomów ma miejsce dzięki obecności fitozwiązków mających zdolność przenoszenia elektronów na jony metali przy jednoczesnym utlenianiu się ((18) Gan P.P., Yau S.F.; Potential of plant as a biological factory to synthesize gold and silver nanoparticles and their applications, Reviews in Environmental Science and Biotechnology 11 (2012) 169-206). Literatura przedstawia wiele wyników badań świadczących o skuteczności ekstraktów roślinnych podczas redukcji srebra jonowego. Wymienić można m.in. cynamonowiec kamforowy (Cinnamonum cephora), aloes (Aloe vera), zieloną herbatę (Camellia sinensis), pokrzywca indyjskiego (Acelypha indica) i wiele innych. Przykładowo Sathishkumar i współpracownicy przedstawiają wyniki badań wykorzystujących do syntezy nanocząstek bulwę ostryżu ( Curcuma longa) zarówno jako substancję redukującą, jak i stabilizującą ((19) Sath ishkumar M., Sneha K., Yun Y. -S.; Immobilization of silver nanoparticles synthesized using Curcuma longa tuber powder and extract on cotton cloth for bactericidal activity, Bioresource Technology 101 (2010) 7958-7965). Podczas eksperymentu zastosowano proszek oraz wodny ekstrakt z bulwy rośliny, które wprowadzono do wodnego roztworu azotanu(V) srebra. Jako zmienne niezależne procesu wybrano ilość wprowadzonego ekstraktu oraz proszku ostryżu, pH oraz temperaturę prowadzonej reakcji. Po ok. 2 h syntezy zaobserwowano zmianę koloru mieszaniny z jasnożółtego na żółto-brązowy, co po
PL 234 473 B1 twierdza formowanie się nanocząstek srebra. Analiza UV-Vis otrzymanych suspensji wykazała występowanie charakterystycznego dla nanosrebra piku, którego maksimum absorpcji występuje prz y długości fali równej 435 nm. Z kolei Velavan i współpracownicy wykorzystują do produkcji nanometrycznego srebra wodny ekstrakt z kwiatów strączyńca cewiastego (Cassia auriculata). W ekstrakcie roślinnym oznaczono całkowitą zdolność antyoksydacyjną oraz siłę redukującą jony Fe3+, które potwierdziły słuszność wykorzystania kwiatów strączyńca do produkcji nanocząstek. W celu otrzymania suspensji nanosrebra do wodnego roztworu azotanu(V) srebra dodano ekstrakt z suszonych kwiatów, po czym otrzymaną mieszaninę inkubowano przez 5 h w temperaturze pokojowej bez dostępu światła ((20) Velavan S., Arivoli P., Mahadevan K.: Biological reduction of silver nanoparticles using Cassia auriculata flower extract and evaluation of their in vitro antioxidant activities, Nanoscience and Nanotechnology: An International Journal 2(4) (2012) 30-35).
W metodach biologicznych do produkcji wolnych atomów danego metalu wykorzystuje się proces redukcji chemicznej polegającej na redukcji soli będącej źródłem jonów metalu przez czynnik redukujący w obecności odpowiedniego stabilizatora, chroniącego nanocząstki przed łączeniem się w większe agregaty ((6) Song J.Y., Kim B.S.: Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering 32 (2009) 79-84). W pierwszym etapie syntezy redukcja soli prowadzi do utworzenia wolnych atomów metalu, co jest rezultatem reakcji redoks, w których elektrony pochodzące od reduktora są przekazywane atomom metalu. Po redukcji atomy zderzają się ze sobą i tworzą stabilne 1-2 nm jądra, proces ten zwany jest nukleacją. W drugim etapie ma miejsce wzrost nanocząstek polegający na dalszej redukcji jonów metalu na powierzchni powstałych jąder, która trwa do momentu skonsumowania wszystkich jonów. Ostatni etap obejmuje dodanie środków stabilizujących mających na celu zapobieganie agregacji nanocząstek ((6) Song J.Y., Kim B.S.: Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering 32 (2009) 79-84; (21) Goia D.V., Matijević E.: Preparation of nanodispersed metal particles, New Journal of Chemistry 98 (1998) 1203-1215; (22) Nath N., Chilkoti A.: Label free calorimetric biosensing using nanoparticles, Journal of Fluorescence 14 (2004) 377-389). Warunki reakcji - środowisko, temperatura, pH, mieszanie, czas syntezy - są uzależnione od stosowanych odczynników oraz pożądanych kształtów i rozmiarów nanocząstek.
Najczęściej stosowanym źródłem jonów srebra, we wszystkich metodach chemicznych, jest AgNO3, jednakże w niektórych metodykach jony srebra dostarczane są przez inne sole takie jak AgBF4, AgPF6 lub AgClO4.
Powszechnie stosowanymi czynnikami redukującymi jony srebra są: kwas askorbinowy, etanol, borowodorek sodu, cytrynian sodu, hydrazyna, formaldehyd, kwas galusowy, glikol etylenowy, D-glukoza. Jednakże stosowane w procesach redukcji czynniki chemiczne nie pozostają obojętne dla środowiska naturalnego: przykładowo borowodorek sodu jest substancją żrącą i łatwopalną, a hydrazyna jest substancją żrącą, toksyczną, rakotwórczą i łatwopalną. Ponadto w trakcie wytwarzania nanosrebra, przy zastosowaniu klasycznych czynników redukujących, powstają dodatkowe produkty wskutek utleniania reduktora. Substancje te pozostając w roztworze są potencjalnie niebezpieczne bądź toksyczne. Z powyższych względów istnieje potrzeba opracowania środków redukujących, które byłyby pozbawione wymienionych wyżej mankamentów. Jednocześnie w związku z istniejącym trendem stosowania technologii proekologicznych byłoby pożądane opracowanie środka redukującego pochodzenia naturalnego.
Przyjazna środowisku, „zielona” synteza nanocząstek srebra opisana jest w meksykańskim opisie patentowym (23) MX 2012011861. Ujawniony w tym opisie proces obejmuje redukcję jonów srebra z wykorzystaniem ekstraktu wodno-alkoholowego z dzikiego rabarbaru - Rumex hymenosepalus, zawierającego taninę. Redukcję prowadzi się w wodzie i stosuje się wodny roztwór azotanu srebra. Badania wykazały, że uzyskane w tym procesie nanocząstki srebra mają działanie cytotoksyczne na niektóre typy komórek rakowych.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (24) CN1958198 (A) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra i złota z wykorzystaniem surowca roślinnego jako reduktora. Według ujawnionego sposobu miesza się sproszkowane liście eukaliptusa z roztworem azotanu srebra albo z roztworem kwasu chlorozłotowego i prowadzi się reakcję redukcji otrzymując nanosrebro albo nanozłoto. Aby otrzymać nanocząstki srebra autorzy wynalazku objętego zgłoszeniem (24) CN1958198 prowadzili redukcję jonów srebra do srebra metalicznego w łagodnych warunkach temperaturowych, tj. od 15 do 60°C, stosując jako reagenty suche, sproszkowane liście eukaliptusa, w ilości 0.01-10.0 g i 100 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu 0.01 mM do 10 M. Redukcję prowadzono
PL 234 473 B1 przez okres 24-120 godzin, otrzymując nanocząstki srebra o wielkości 10-100 nm, przy czym w przykładzie ujawniono, że sferyczne nanocząstki srebra miały w większości wymiary oscylujące w granicach 50-80 nm, a średni wymiar wynosił 64.8 nm. W opisie zgłoszenia (24) CN1958198 stwierdzono, że proces według wynalazku jest prosty i nie wymaga użycia innych odczynników poza sproszkowanymi liśćmi i roztworem soli srebra albo złota. Nie stosowano stabilizatorów. Otrzymano nanocząstki srebra cechujące się dobrą zdolnością do tworzenia dyspersji i trwałe w roztworach wodnych. Celem uzyskania sproszkowanych liści eukaliptusa świeże liście suszono w temperaturze 40-100°C lub na wolnym powietrzu lub suszono konwekcyjnie w temperaturze 10-40°C. Następnie wysuszone liście rozdrabniano ręcznie lub mechanicznie.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (25) CN 103769604 (A) znany jest sposób wytwarzania roztworu, zawierającego nanosrebro i drzewnik, poprzez redukcję jonów srebra drzewnikiem w środowisku wodnym. Reakcja redukcji wspomagana jest promieniowaniem mikrofalowym. Drzewnik pełni jednocześnie rolę stabilizatora, zapewniając równomierne zdyspergowanie nanosrebra w cieczy i przeciwdziała tworzeniu się aglomeratów.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (26) CN 102240815 (A) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra z wykorzystaniem jako środków redukujących ekstraktów z roślin takich jak Chrysanthemum (złocień), Honeysuckle flower (wiciokrzew), pączki Japanese pagoda tree (perełkowiec japoński). Nanocząstki wytworzone ujawnionym sposobem mają małe rozmiary i są dobrze zdyspergowane i stabilne w roztworze wodnym.
Szybki, prosty, przyjazny środowisku sposób wytwarzania nanocząstek srebra znany jest z chińskiego zgłoszenia patentowego (27) CN 104338936 (A). Sposób ten po lega na ekstrakcji soku z owoców kiwi i wykorzystaniu go do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego.
Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego (28) P - 400963 znana jest zawiesina cząstek nanosrebra i sposób jej otrzymywania. Zawiesina nanosrebra według powyższego zgłoszenia zawiera, oprócz srebra w stężeniu od 20 do 500 mg/d m3, roztwór wodny ekstraktu z owoców zawierających kwas elagowy albo roztwór wodny kwasu elagowego albo ich mieszaninę. Sposób otrzymywania zawiesiny nanosrebra według wynalazku, objętego powyższym zgłoszeniem, polega na tym, że roztwór wodny azotanu srebra o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z owoców zawierających kwas elagowy albo z roztworem kwasu elagowego albo z ich mieszaniną, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców albo kwasu elagowego albo ich mieszaniny do roztworu wodnego azotanu srebra od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu od 7 do 12, a następnie otrzymaną zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 90°C. Kwas elagowy zarówno w formie czystego roztworu, jak i jednego ze składników ekstraktu z owoców, to substancja redukująca jony srebra i zarazem zapobiegająca aglomeracji powstających cząstek nanometrycznych.
Zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w koreań skim opisie patentowym (29) KR101456390 (B1) do wytworzenia nanocząstek srebra użyto nać rzepy.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (30) P - 403275 znany jest sposób wytwarzania zawiesiny zawierającej nanozłoto albo nanosrebro albo ich mieszaninę, który cha rakteryzuje się tym, że roztwór wodny kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu jonów złota od 20 do 500 mg/dm3 albo roztwór wodny azotanu srebra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 albo mieszaninę roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu jonów złota od 20 do 500 mg/dm3 i roztworu wodnego azotanu srebra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z owoców albo z ziela zawierających kwas elagowy, kwas galusowy, kwas askorbinowy, antocyjany, flawonoidy, związki śluzowe, peptydowe, biopolimery albo ich mieszaninę, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców albo ziela do roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III) albo roztworu wodnego azotanu srebra (V) albo mieszaniny roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III) i roztworu wodnego azotanu srebra (V) od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu, a następnie otrzymaną zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 95°C. Przedmiotem wynalazku według zgłoszenia (30) P - 403275 jest również zawiesina zawierająca nanozłoto albo nanosrebro albo ich mieszaninę, zawierająca roztwór wodny nanocząstek złota o stężeniu złota od 20 do 500 mg/dm3 albo nanocząstek srebra o stężeniu srebra od 20 do 500 mg/dm3 albo mieszaniny nanocząstek złota i nanocząstek srebra o stężeniu złota i srebra od 20 do 500 mg/dm3 oraz roztwór wodny ekstraktu z owoców albo z ziela zawierających kwas elagowy, kwas galusowy, kwas askorbinowy, antocyjany, flawonoidy, związki śluzowe, peptydowe, biopolimery albo ich mieszaninę w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców
PL 234 473 B1 albo ziela do roztworu wodnego nanozłota albo nanosrebra albo ich mieszaniny od 0,02:1 do 1:1, a jej pH wynosi od 7 do 12.
Z opisu amerykańskiego zgłoszenia patentowego (31) US2010154591 (A1) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra poprzez redukcję azotanu srebra w roztworze wodnym przy zastosowaniu środka redukującego z grupy węglowodanów, takiego jak polihydroksyaldehyd, polihydroksyketon lub ich mieszanina. Redukcj ę prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w mikrofalówce. W sposobie tym stosuje się korzystnie 10-krotny nadmiar molowy węglowodanu w stosunku do azotanu srebra. Po zakończeniu reakcji uzyskane nanocząstki oddziela się od roztworu. Jako węglowodany stosuje się glukozę, sacharozę, laktozę, fruktozę, galaktozę, rybozę i ich mieszaniny. W sposobie według amerykańskiego zgłoszenia patentowego (31) US2010154591 (A 1) stosuje się węglowodany pochodzenia naturalnego, takie jak bogaty we fruktozę syrop z kukur ydzy. W zgłoszeniu (31) US2010154591 (A1) opisano również wspomagany mikrofalowo sposób wytwarzania nanocząstek metali takich jak srebro, złoto, kobalt i nikiel przy zastosowaniu środków redukujących z grupy węglowodanów.
Z opisu zgłoszenia (32) US20110110 723 (A1) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek jednego lub większej ilości metali poprzez redukcję jonów metali ekstraktem z owoców zawierającym związek wybrany z grupy obejmującej środek redukujący, środek przeciwdziałający agregacji cząstek (”capping agent”), stabilizator, rozpuszczalnik, witaminę, cukier, peptyd, polifenol, alkohol, antocyjaninę i ich mieszaniny. Powyższy sposób, według korzystnej realizacji, obejmuje etap poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu promieniowania mikrofalowego. Ujawn ionym sposobem można wytwarzać nanocząstki takich metali jak srebro, złoto, platyna, miedź, żelazo, ind, mangan. Sposób można przeprowadzać w roztworze lub w innym środowisku, na przykład w glebie. Stosowanym ekstraktem może być ekstrakt z winogron lub owoców cytrusowych. Sposobem według zgłoszenia (32) US20110110723 (A1) można otrzymać nanocząstki bimetaliczne lub multimetaliczne typu „rdzeń - otoczka” lub „łuski cebuli”.
Z opisu zgłoszenia międzynarodowego (33) W O2009140694 (A2) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek jednego lub większej ilości metali, który obejmuje następujące etapy:
- przygotowanie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu;
- przygotowanie ekstraktu roślinnego, który zawiera środek redukujący, polifenol, kofeinę i/lub naturalny rozpuszczalnik lub surfaktant;
- połączenie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu z ekstraktem roślinnym celem wytworzenia nanocząstek metalu.
Korzystnie środek redukujący, polifenol, kofeina, i/lub naturalny rozpuszczalnik lub surfaktant wybrane są z grupy obejmującej ekstrakt z herbaty, ekstrakt z zielonej herbaty, ekstrakt z kawy, ekstrakt z melisy lekarskiej, flawonoid polifenolowy, flawonoidy, flawonol, flawon, flawanon, izoflawon, flawany, antocyjaniny, proantocyjaniny, karotenoidy, katechiny, k wercetynę, rutynę i ich kombinacje.
Korzystnie ujawniony sposób obejmuje dalsze etapy, to jest:
- przygotowanie drugiego roztworu jonów metalu i
- połączenie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu z roztworem zawierającym jony drugiego metalu i z ekstraktem roślinnym celem otrzymania nanocząstek zawierających pierwszy i drugi metal.
Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku otrzymuje się nanocząstki takich metali jak srebro, żelazo, pallad, mangan. Związki naturalne stosowane w omawianym spos obie uzyskiwane są z takich roślin jak herbata, kawa, pietruszka, sorgo, majeranek i melisa lekarska.
W zgłoszeniu patentowym (34) US20050009170 (A 1) ujawniono sposób otrzymywania nanocząstek metali szlachetnych, takich jak srebro, złoto i platyna, z wykorzystaniem roślin, takich jak rośliny warzywne lub drzewa i krzewy owocowe oraz szereg innych, korzystnie dwuliściennych, zwłaszcza lucerny siewnej. Zgodnie z zaproponowanym przez wynalazców sposobem nanocząstki metali tworzą się w roślinach, którym dobiera się odpowiednie środowisko, w którym są hodowane. Środowiskiem hodowli, które powinno zawierać źródło metali szlachetnych, może być gleba, agar albo płyn. Według informacji zawartej w zgłoszeniu (34) US20050009170 rośliny hodowano przez 9 dni, po czym badano na obecność srebra metalicznego. Nanocząstki metali powstałe w roślinach izoluje się metodami fizycznymi, chemicznymi lub biologicznymi. W szczególności nanocząstki można izolować metodą chromatografii, elektroforezy lub odwirowania.
PL 234 473 B1
Metoda chemicznej redukcji polega na redukcji soli srebra przez czynnik redukujący w obecności odpowiedniego stabilizatora, chroniącego nanocząstki srebra przed łączeniem się w większe agregaty ((35) Song J.Y., Kim B.S., Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering, 32, 2009, 79-84).
Publikacja (35) Jae Yong Song i wsp. dotyczy zastosowania ekstraktów liści z pięciu gatunków roślin jako środków redukujących jony srebra, pochodzące z roztworu azotanu srebr a, do srebra metalicznego.
Najpierw przygotowywano środek redukujący. Zbierano liście z pięciu gatunków drzew i krzewów [Pine (Pinus desiflora), Persimmon (Diopyros kaki), Ginkgo (Ginkgo biloba), Magnolia (Magnolia kobus) and Platanus (Platanus orientalis)] i suszono je przez 2 dni w temperaturze pokojowej. Ekstrakt z liści sporządzano biorąc 5 g dokładnie oczyszczonych i drobno pociętych liści oraz 100 ml sterylnej wody destylowanej, po czym mieszaninę tę gotowano do wrzenia przez 5 minut, a następnie zdekantowano. Zgodnie z typową procedurą 10 ml ekstraktu łączono ze 190 ml wodnego roztworu AgNO3 o stężeniu 1 mM celem redukcji jonów Ag+. Reakcję redukcji prowadzono na łaźni wodnej w zakresie temperatur od 25 do 95°C, pod refluksem. Nie stosowano stabilizatorów. Badano wpływ temperatury na szybkość reakcji i na wielkość cząstek metalicznego srebra. W trakcie badania zmieniały się nie tylko gatunki roślin używanych w postaci ekstraktów, lecz także stężenia azotanu srebra i ekstraktów z liści, które wynosiły o dpowiednio: 0.1-2 mM i 5-50% objętościowych. Czas prowadzenia redukcji wahał się w granicach od kilku minut do ponad 20 godzin w zależności od gatunku rośliny, z której liści sporządzono ekstrakt, a także od stężenia roztworu azotanu srebra i zawartości ekstraktu z liści mieszaninie reakcyjnej. Otrzymany roztwór nanocząstek srebra był oczyszczany przez powtarzane odwirowanie, a następnie powtórnie tworzono dyspersję w wodzie dejonizowanej, zaś po przeprowadzeniu liofilizacji badano nanocząstki srebra pod kątem ich wielkości i procentowego rozrzutu wymiarów.
Publikacja autorstwa G. Sionkowski, H. Kaczmarek: (36) „Polimery z nanocząstkami srebra - wybrane układy - otrzymywanie, właściwości, zastosowania”; POLIMERY 2010, 55, nr 7-8 stanowi przegląd literatury traktujący o nanokompozytach polimerowych z udziałem srebra. Można w niej znaleźć wzmiankę o chemicznych i fizycznych sposobach uzyskiwania srebra metalicznego o wymiarach charakterystycznych dla roztworów koloidalnych. Dobrze poznaną reakcją otrzymywania nanocząstek srebra jest redukcja soli srebra metanolem lub etylenem oraz reakcja Tollensa, w której jony Ag+ są redukowane aldehydem lub redukującymi cukrami prostymi (np. glukozą, galaktozą), bądź disacharydami (np. laktozą, maltozą). Najczęściej stosowanymi reduktorami jonów srebra są borowodór, cytryniany, askorbiniany i wodór. Dodawanie środków stabilizujących ma na celu zapobieganie agregacji wytworzonych nanocząstek. Takimi ochronnymi stabilizatorami są m.in. poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy), polietylenoimina oraz poliwinylopirolidon.
Wyżej omówione sposoby wytwarzania nanocząstek srebra charakteryzuje zastosowanie środków pochodzenia naturalnego, służących do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego. Z uwagi na fakt, że przywiązuje się coraz większą wagę do stosowania w przemyśle technologii proekologicznych, w dalszym ciągu istnieje potrzeba poszukiwania i wdrażania nowych naturalnych środków redukujących jony srebra do srebra metalicznego.
Należy podkreślić, że nanotechnologia stwarza nieograniczone możliwości aplikacyjne, dlatego też opracowanie skutecznych metod syntezy nanomateriałów wydaje się być niezwykle ważnym elementem rozwoju tej dziedziny wiedzy. Jednocześnie należy pamiętać, że praktyczne wykorzystanie uzyskanych nanosuspensji nie jest możliwe bez przeprowadzenia szczegółowych analiz na temat oceny ryzyka stosowania nanocząstek i ich wpływu na organizmy wyższe. Ponadto problematyka nanoodpadów i możliwych sposobów ich unieszkodliwiania pozostaje wciąż tematem do opracowania.
ISTOTA WYNALAZKU
Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe opracowanie sposobu wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, przy użyciu środka redukującego pochodzenia roślinnego, niestanowiącego zagrożenia dla środowiska naturalnego. W oparciu o badania własne, autorzy niniejszego wynalazku stwierdzili, że istnieje możliwość otrzymania nanocząstek srebra przy zastosowaniu układu różeniec górski (Rhodiola rosea L.) - nietoksyczny polimer. Opracowano również zawiesinę otrzymaną tym sposobem.
PL 234 473 B1
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra poprzez redukcję soli srebra środkiem redukującym pochodzenia roślinnego, w obecności stabilizatora, którym jest poliwinylopirolidon, który to sposób charakteryzuje się tym, że jako środek redukujący stosuje się ekstrakt z różeńca górskiego, przy czym redukcję prowadzi się przez okres od 0,5 do 48 godzin i obejmuje ona następujące etapy:
a) sporządza się roztwór stabilizatora w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, którym jest etanol, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra, uzyskując roztwór A, przy czym stabilizator stosuje się w roztworze A w stężeniu wynoszącym 0,01-15% wag., a jako sól srebra stosuje się AgNO 3 w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mies zaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3;
b) sporządza się ekstrakt z różeńca górskiego, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 - roztwór B,
c) roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze utrzymującej stan ciekły rozpuszczalnika lub podwyższonej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1.
Korzystnie stosuje się ekstrakt otrzymany z suszu korzenia różeńca górskiego.
Korzystnie proces redukcji prowadzi się przez okres od 2 do 8 godzin.
Przedmiotem wynalazku jest także zawiesina nanocząstek srebra, zawierająca polimerowy stabilizator, którym jest poliwinylopirolidon, która charakteryzuje się tym, że jest wytworzona sposobem według wynalazku i zawiera ekstrakt z różeńca górskiego, przy czym:
- stabilizator pochodzi z roztworu A powst ałego przez sporządzenie roztworu stabilizatora o stężeniu od 0,01-15% wag. w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, którym jest etanol, i następne rozpuszczenie w nim soli srebra, którą stanowi azotan srebra;
- ekstrakt z różeńca górskiego sporządzony jest korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządzono roztwór A, przy czym stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 - roztwór B;
- stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1;
- stężenie nanocząstek srebra zawarte jest w przedziale od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
Korzystnie zawiesina zawiera ekstrakt z suszu korzenia różeńca górskiego.
Korzystnie zawiesina jest zawiesiną wodną.
Korzystnie zawiesina jest zawiesiną etanolowo-wodną, w której stosunek objętościowy etanolu do wody wynosi 3:1.
Stężenie wagowe polimerowego stabilizatora podane jest w stosunku do masy rozpuszczalnika, w którym sporządza się roztwór A.
Stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika odnosi się do masy rozpuszczalnika, w którym sporządza się roztwór B.
Różeniec górski (Rhodiola rosea L.) jest wieloletnią byliną, należącą do rodziny gruboszowatych Crassulaceae, jej popularna nazwa to złoty korzeń lub korzeń arktyczny ((37) Kelly G.S.: Rhodiola rosea: A Possible Plant Adaptogen, Alternative Medicine Review 6(3) (2001) 293-302; (38) Brown R.P., Gerbarg P.L., Ramazanov Z.: Rhodiola rosea A Phytomedicinal Overview, HerbalGram. 56 (2002) 40-52; (39) Tajer A.: Rhodiola rosea L. jako przykład rośliny adaptogennej, Annales Academiae Medicae Silesiensis 65(4) (2011) 77-82). Gatunek ten rozpowszechniony jest w centralnej i północnej Azji, Mongolii, Syberii, a także w górskich regionach Europy - od Islandii, Wysp Brytyjskich, Skandynawii przez południowe Pireneje, po Alpy, oraz w subarktycznych regionach Ameryki Północnej - na Alasce, w Kanadzie i północnych górach Stanów Zjednoczonych. W Polsce roślinę najczęściej można spotkać w wilgotnych szczelinach skał wapienn ych i granitowych Sudetów oraz Karpat ((38) Brown R.P., Gerbarg P.L., Ramazanov Z. Rhodiola rosea A Phytomedicinal Overview, HerbalGram, 56 (2002) 40-52; (39) Tajer A.: Rhodiola rosea L. jako przykład rośliny adaptogennej, Annales Academiae Medicae Silesiensis 65(4) (2011) 77-82; (40) Pawełczak A., Bączek K., Przybył J., Kołakowska J., Węglarz Z.: Charakterystyka rozwojowa i chemiczna 4 populacji różeńca górskiego (Rhodiola rosea L.) w pierwszym roku wegetacji roślin), Polish Journal of
PL 234 473 B1
Agronomy 16 (2014) 31-36). Surowcem u tej rośliny są silnie rozbudowane kłącza z korzeniami o udokumentowanym działaniu adaptogennym i immunostymulującym wykorzystywane we współczesnej fitoterapii m.in, w leczeniu tzw. chorób cywilizacyjnych. Współczesne wyniki badań c hemicznych wykazały, iż charakterystycznymi związkami dla Rhodiola rosea są pochodne alkoholu cynamonowego - fenylopropanoidy, określane wspólną nazwą rozawin (rozawina, rozyna, rozaryna). Służą one jako wskaźniki do identyfikacji surowca tego gatunku. Można też wyróżnić związki fenolowe - salidrozyd wraz z aglikonem p-tyrozolem, monoterpeny (rozarydynę, rozyrydol), flawonoidy (rodioliny, rodioniny, rodiozyny), triterpeny (daukosterol, betasitosterol), tricyny, kwasy organiczne (galusowy, chlorogenowy, hydroksycynamonowy), garbniki, glikozydy cyjanogenne - lotaustralina oraz olejek eteryczny zawierający głównie n-dekanol, geraniol i jego pochodne ((37) Kelly G.S.; Rhodiola rosea: A Possible Plant Adaptogen, lternative Medicine Review 6(3) (2001) 293302; (38) Brown R.P., Gerbarg P.L., Ramazanov Z.: Rhodiola rosea A Phytomedicinal Overview, HerbalGram. 56 (2002) 40-52; (39) Tajer A.: Rhodiola rosea L. jako przykład rośliny adaptogennej, Annales Academiae Medicae Silesiensis 65(4) (2011) 77-82; (40) Pawełczak A., Bączek K., Przybył J., Kołakowska J., Węglarz Z.: Charakterystyka rozwojowa i chemiczna 4 populacji różeńca górskiego (Rhodiola rosea L.) w pierwszym roku wegetacji roślin), Polish Journal of Agronomy 16 (2014) 3136; (41) Kucharski W.A., Mordalski R., Buchwald W., Mielcarek S.: Różeniec górski - porównanie uprawy w systemie konwencjonalnym i ekologicznym, Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering 56(3) (2011) 232-235).
Nieoczekiwanie okazało się, że ekstrakt z różeńca górskiego sporządzony w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wykazuje zdolność redukowania jonów srebrowych do wolnych atomów metalu (A+->A0).
Sposób według wynalazku polega na reakcji chemicznej zachodzącej między substancjami redukującymi pochodzącymi z ekstraktu roślinnego a jonami srebra zawartymi w mieszaninie reakcyjnej. Po procesie redukcji, wolne atomy metalu łączą się ze sobą tworząc nanometryczne cząstki, dlatego też, żeby zapobiec nadmiernemu rozrostowi cząstek stosuje się dodatek od powiedniego polimerowego stabilizatora, który zapobiega aglomeracji nanocząstek i zapewnia zahamowanie ich rozrostu, tak aby średnica cząstek nie przekraczała skali nanometrycznej.
Źródłem atomów srebra w sposobie według wynalazku jest AgNO 3, ponieważ jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie i innych rozpuszczalnikach chemicznych.
Jako środowisko, w którym przeprowadza się redukcję soli srebra, stosuje się wodę lub mieszaninę wody z rozpuszczalnikiem organicznym, jakim jest niższy alkohol. Jako niższy alkoho l stosuje się metanol, etanol lub propanol, korzystnie etanol . Preferuje się przeprowadzanie redukcji soli srebra w wodzie lub w środowisku wodno-etanolowym. Do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego stosuje się mieszaninę substancji wyekstrahowanych z surowca roślinnego. Ekstrakcję przeprowadza się w aparacie Soxhleta lub w innym aparacie przeznaczonym do tego celu. Czas ekstrakcji wynosi od 1,0 do 10,0 godzin, temperatura ekstrakcji nie może być wyższa od temperatury wrzenia rozpuszczalnika stosowanego do ekstrakcji.
Substancjami redukującymi jony srebra w zaproponowanym wynalazku są fitozwiązki o właściwościach redukujących, mające zdolność redukowania innych substancji, same ulegając przy tym utlenieniu, występujące w ekstrakcie z różeńca górskiego .
Najbliższy stan techniki dla niniejszego wynalazku - tak w kategorii sposobu wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra jak i zawiesiny wytworzonej tym sposobem - stanowią przytoczone i omówione powyżej pozycje literatury patentowej i niepatentowej (24), (34), (35) i (36).
Niniejszy wynalazek cechują liczne różnice i zalety w porównaniu z cytowanymi pozycjami literatury (24), (34), (35) i (36); m.in. niniejszy wynalazek pozwala pokonać trudności techniczne związane z technologiami wytwarzania zawiesin nanoc ząstek srebra lub srebra metalicznego, opisanymi w cytowanych pozycjach literatury (24), (34), (35) i (36). W żadnej z tych pozycji literatury nie opisano użycia ekstraktów z różeńca górskiego jako środków redukujących jony srebra do srebra metalicznego.
Opisana w niniejszym zgłoszeniu patentowym synteza nanocząstek srebra nie wymaga długotrwałego przygotowywania surowców zielarskich (ekstrakty z liści różnych gatunków roślin), ani żadnych wieloetapowych procesów oczyszczania uzyskanych nanocząstek - nie stosowano procesów wirowania i suszenia liofilizacyjnego po procesie redukcji jonów srebra do wolnych atomów, co jest niezbędne w przypadku istniejącej preparatyki, m.in. zawartej w publikacji (35) Jae Yong Song i wsp. Ekstrakt z różeńca górskiego nie był przedmiotem badań opisanych w Jae Yong Song i wsp.
PL 234 473 B1
Sam sposób prowadzenia redukcji według niniejszego zgłoszenia przebiega odmiennie od sposobu według procesów ujawnionych w literaturze (35) i w zgłoszeniach (24) CN1958198 i (34)
US20050009170.
Zgodnie ze zgłaszanym wynalazkiem, sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra polega na redukcji jonów srebra środkiem redukującym, pochodzącym z ekstraktu z różeńca górskiego w obecności polimerowego stabilizatora. W procesie tym zastosowano taki środek redukujący, który nie został opisany w cytowanej powyżej literaturze. Zastosowanie w niniejszym wynalazku ekstraktu z różeńca górskiego dało w efekcie znaczne skrócenie czasu trwania redukcji jonów srebra do srebra metalicznego, w porównaniu do czasu trwania redukcji według sposobu ujawnionego w zgłoszeniu (24) CN 1958198. Sam sposób prowadzenia redukcji według przedmiotowego zgłoszenia przebiega odmiennie od sposobu według procesu ujawnionego w zgłoszeniu (24) CN 1958198. Z kolei w zgłoszeniu (34) US20050009170 nie wspomniano o ekstraktach z różeńca górskiego, w szczególności nie opisano redukcji jonów srebra do srebra metalicznego przy wykorzystaniu tego środka redukującego. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem zawiesina nanocząstek srebra wytwarzana jest poza rośliną, a nie wewnątrzkomórkowo - w jednym naczyniu laboratoryjnym zachodzi nieskomplikowany i krótkotrwały proces wytwarzania nanocząstek, a nie jak ma to miejsce w przykładach wykonania w zgłoszeniu patentowym (34) US20050009170 (rośliny hodowano przez 9 dni, po czym badano na obecność srebra metalicznego), co znacznie ułatwia pozyskanie wytwarzanej zawiesiny, gdyż eliminuje konieczność stosowania wieloetapowych procesów izolacji nanomateriałów z biomasy roślinnej metodami chromatograficznymi, elektroforetycznym i lub innymi, a następnie procesów oczyszczania z resztek roślinnych w celu pozyskania nanostruktur wysokiej czystości; ponadto sposób według niniejszego wynalazku pozwala uniknąć problemów związanych z mogącymi się pojawić chorobami roślin, zwłaszcza grzy biczymi, i w związku z tym odpowiedniego przygotowania roślin przed rozpoczęciem ich hodowli na podłożu z azotanem srebra.
Twórcy niniejszego wynalazku wykorzystali znajomość opisanej w literaturze (36) metody chemicznej redukcji jonów srebra do wolnych atomów, ale opracowali taki sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, który nie wymagał zastosowania jako środków redukujących jony srebra standardowo stosowanych od wielu lat chemikaliów takich jak cukry proste, aldehydy, borowodorek sodu, cytryniany, askorbiniany i wodór, ani roślin świeżych, jak opisano w wyżej wspomnianej literaturze. Opracowany sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra nie wymaga zaplecza do hodowli roślin, oraz znajomości procedur pozyskiwania surowców wymaganych w przypa dku zastosowania jako środków redukujących roślin świeżych lub suszu pozyskiwanego na potrzeby syntez z roślin świeżych, a także nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury badawczej i wieloetapowych procesów oczyszczania czy izolowania uzyskanych nanocząstek, co potwierdza, iż wyeliminowano szereg trudności technicznych opisywanych w istniejących dotychczas metodach.
Otrzymane zawiesiny srebra ze względu na naturalny i nietoksyczny charakter substratów, z których są otrzymywane mogą być stosowane zarówno w przemyśle medycznym, kosmetycznym jak i agrochemicznym.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.
P R Z Y K Ł A D Y
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra w układzie poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku alkoholowym. Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, 96%-wy etanol, ekstrakt etanolowy z różeńca górskiego .
Roztwór (A)
Sporządzono 97 ml 3%-wego roztworu poliwinylopirolidonu w 96%-wym etanolu, w którym to roztworze podczas mieszania mieszadłem magnetycznym w temperaturze 70±2°C rozpuszczono 0,0787g AgNO3.
Roztwór (B)
Sporządzono wodno-etanolowy ekstrakt z różeńca górskiego w aparacie Soxhleta. W tym celu odważono do gilzy ekstrakcyjnej 10 g zmielonego suszu korzenia różeńca górskiego, natomiast do kolby płaskodennej odmierzono 150 cm3 96%-wego alkoholu etylowego. Czas ekstrakcji: 7 godzin.
PL 234 473 B1
W temperaturze 70±2°C do roztworu (A) podczas stałego mieszania mieszadłem magnetycznym dodano 3 ml roztworu (B). Podcza s mieszania srebro ulegało redukcji powodując zmianę zabarwienia mieszaniny reakcyjnej na herbacianą z pomarańczową poświatą. Czas trwania reakcji: 4 godziny.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra w układzie poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku etanolowym.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz, 8000, 96% etanol, ekstrakt etanolowy różeńca górskiego.
Roztwór (A)
Sporządzono 97 ml roztworu etanolowego poliwinylopirolidonu o stężeniu 3%, w którym podczas mieszania mieszadłem magnetycznym w temperaturze pokojowej rozpuszczono 0,0787g AgNO3.
Roztwór (B)
Sporządzono etanolowy ekstrakt z różeńca górskiego w aparacie Soxhleta. W tym celu odważono do gilzy ekstrakcyjnej 10 g zmielonego suszu korzenia różeńca górskiego, nato miast do kolby płaskodennej odmierzono 150 cm3 96%-wego alkoholu etylowego. Czas ekstrakcji: 7 godzin.
W temperaturze pokojowej do roztworu (A) podczas stałego mieszania na mieszadle magnetycznym dodano 3 ml roztworu (B). Podczas mieszania srebro ulegało redukcji powodując zmianę zabarwienia mieszaniny reakcyjnej na herbacianą z pomarańczową poświatą. Czas trwania reakcji: 6 godzin.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra w układzie poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku wodnym.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, woda redestylowana, ekstrakt wodny różeńca górskiego.
Roztwór (A)
Sporządzono 97 ml roztworu wodnego poliwinylopirolidonu o stężeniu 3%, w którym podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w tempe raturze 70±2°C rozpuszczono 0,0397g AgNO3.
Roztwór (B)
Sporządzono wodny ekstrakt z różeńca górskiego w aparacie Soxhleta. W tym celu odważono do gilzy ekstrakcyjnej 10 g zmielonego suszu korzenia różeńca górskiego, natomiast do kolby płaskodennej odmierzono 150 cm3 i wody redestylowanej. Czas ekstrakcji: 8 godzin.
W temperaturze 70±2°C do roztworu (A) podczas stałego mieszania na mieszadle magnetycznym dodano 3 ml roztworu (B). Podczas mieszania srebro ulegało redukcji powodując zmianę zabarwienia mieszaniny reakcyjnej na herbacianą z pomarańczową poświatą. Czas trwania reakcji: 4 godziny.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra w układzie poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku wodno-etanolowym.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, 96%-wy etanol, woda redestylowana, ekstrakt etanolowy z różeńca górskiego .
Roztwór (A)
Sporządzono 95 ml roztworu etanolowo-wodnego (stosunek etanolu do wody wynosił 3:1) poliwinylopirolidonu o stężeniu 4%, w którym podczas mieszania na mieszadle magnetycznym w temperaturze 50±2°C rozpuszczono 0,0397g AgNO3.
Roztwór (B)
Sporządzono etanolowy ekstrakt z różeńca górskiego w aparacie Soxhleta. W tym celu odważono do gilzy ekstrakcyjnej 10 g zmielonego suszu korzenia różeńca górskiego, natomiast do kolby płaskodennej odmierzono 150 cm3 96%-wego alkoholu etylowego. Czas ekstrakcji: 7 godzin.
W temperaturze 50±2°C do roztworu (A) podczas stałego mieszania na mieszadle magnetycznym dodano 3 ml roztworu (B). Podczas mieszania srebro ulegało redukcji powodując zmianę zabarwienia mieszaniny reakcyjnej na herbacianą z pomarańczową poświatą. Czas trwania reakcji 4 godziny.
Potwierdzenie obecności nanocząstek srebra w uzyskanych zawiesinach obrazują przykłady 5, 6 oraz 7.
PL 234 473 B1
P r z y k ł a d 5
Potwierdzenie obecności nanocząstek srebra w uzyskanych zawiesinach
Spektrofotometrię UV-Vis wykorzystano do określenia obecności nanostruktur w danym ośrodku. Identyfikacja nanocząstek metalu opiera się na zjawisku plazmonu powierzchniowego. Plazmony mają postać fali powierzchniowej o częstości zależnej od wielkości struktury, na której są wzbudzane. Im struktura jest mniejsza, tym większa częstość, czyli krótsza fala powierzchniowa. Plazmony powierzchniowe można wzbudzić poprzez oświetlenie powierzchni metalu światłem o określonej długości fali ((42) Noguez C.: Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment, Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 3806-3819). Lokalizacja maksimum absorpcji (Xmax) zależy od rodzaju nanocząstek, ich wielkości oraz kształtu. Dla nanocząstek srebra Xmax mieści się w zakresie od 380 do 450 nm.
Analiza w zakresie UV-Vis suspensji nanosrebra otrzymanych w przykładach 1-4 potwierdziła powyższe założenia teoretyczne. Na rysunku na Fig. 1 przedstawiono widma UV-Vis zawiesin nanocząstek otrzymanych w różnych warunkach procesu redukcji:
A. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku 96%-wego etanolu w temperaturze 70±2°C (Przykład 1);
B. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku 96%-wego etanolu w temperaturze pokojowej (Przykład 2);
C. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku wodnym (Przykład 3);
D. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku wodno-etanolowym (Przykład 4).
W każdym badanym przypadku zaobserwowano pasmo absorpcyjne świadczące o otrzymaniu nanocząstek, jednakże widma różnią się kształtem oraz szerokością piku. Różnice te świadczą o różnej morfologii nanocząstek srebra zależnie od zastosowanego środowiska redukcj i.
P r z y k ł a d 6
Pomiar średniej wielkości cząstek oraz rozkładu wielkości cząstek w zawiesinie.
Do określenia rozmiaru nanocząstek srebra, rozkładu i ch wielkości oraz stabilności w czasie wykorzystano aparat Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments, umożliwiający pomiar wielkości cząstek w zakresie od 0,6 nm do 6000 nm. Pomiar polega na naświetleniu wiązką lasera próbki umieszczonej w kuwecie pomiarowej, a nast ępnie na kilkukrotnym pomiarze intensywności światła rozproszonego przez cząstki obecne w naświetlanej próbce.
Rozkład wielkości nanocząstek srebra w zawiesinach z wybranych przykładów przedstawiono na rysunku, na którym Fig. 2 przedstawia rozkład wielkości nanocząstek srebra według objętości:
A. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku 96%-wego etanolu w temperaturze 70±2°C (Przykład 1);
B. układ poliwinylopirolidon - różeniec górski w środowisku 96%-wego etanolu w temperaturze pokojowej (Przykład 2).
Rozkład wielkości nanocząstek w obu zawiesinach jest bardzo wąski, co oznacza, że zawiesina jest monodyspersyjna, czyli większość cząstek zawiesiny ma podobną wielkość mieszczącą się w skali nanometrycznej. W obu przypadkach średnia średnica nanocząstek srebra mieści się w granicach 160-200 nm.
P r z y k ł a d 7
Obserwację morfologii wytworzonych nanocząstek umożliwiło zastosowanie ska ningowej mikroskopu elektronowej. Kształt nanocząstek srebra można określić ogólnie jako kulisty - kilkunasto do kilkudziesięcio nanometrowe nanocząstki są równomiernie rozmieszczone w matrycy polimerowej. Mikrofotografie SEM uwidaczniają brak tworzenia aglomeratów, co jest bardzo pożądaną cechą ze względów aplikacyjnych. Na rysunku na Fig. 3 przedstawiono mikrofotografię SEM nanocząstek srebra otrzymanych przy zastosowaniu preparatyki z Przykład u 1.

Claims (42)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, poprzez redukcję soli srebra środkiem redukującym pochodzenia roślinnego, w obecności stabilizatora, którym jest poliwinylopirolidon, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się ekstrakt z różeńca
    PL 234 473 B1 górskiego, przy czym redukcję prowadzi się przez okres od 0,5 do 48 godzin i obejmuje ona następujące etapy:
    a) sporządza się roztwór stabilizatora w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, którym jest etanol, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra, uzyskując roztwór A, przy czym stabilizator stosuje się w roztworze A w stężeniu wynoszącym 0,01-15% wag., a jako sól srebra stosuje się AgNO 3 w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mieszaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3;
    b) sporządza się ekstrakt z różeńca górskiego, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 - roztwór B;
    c) roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze utrzymującej stan ciekły rozpuszczalnika lub podwyższonej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ekstrakt otrzymany z suszu korzenia różeńca górskiego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się przez okres od 2 do 8 godzin.
  4. 4. Zawiesina nanocząstek srebra zawierająca polimerowy stabilizator, którym jest poliwinylopirolidon, znamienna tym, że jest wytworzona sposobem według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3 i zawiera ekstrakt z różeńca górskiego, przy czym:
    - stabilizator pochodzi z roztworu A powstałego przez sporządzenie roztworu stabilizatora o stężeniu od 0,01-15% wag. w wodzie lub w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, którym jest etanol, i następne rozpuszczenie w nim soli srebra, którą stanowi azotan srebra;
    - ekstrakt z różeńca górskiego sporządzony jest korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządzono roztwór A, przy czym stosunek wagowy różeńca górskiego do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 - roztwór B;
    - stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1;
    - stężenie nanocząstek srebra zawarte jest w przedziale ml 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
  5. 5. Zawiesina według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera ekstrakt z suszu korzeni różeńca górskiego.
  6. 6. Zawiesina według zastrz. 4, znamienna tym, że jest zawiesiną wodną.
  7. 7. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jest zawiesiną etanolowo-wodną, w której stosunek objętościowy etanolu do wody wynosi 3:1.
    PL 234 473 B1
    Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku: „Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra”
    1. Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z., Nanocząstki srebra - przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107
    2. Malina D. Otrzymywanie i charakterystyka hydroksyapatytu modyfikowanego wybranymi metalami, Praca doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków 2014
    3. Sobczak-Kupiec A., Tyliszczak B., Bialik-Wąs K., Malina D., Burgieł Z.: Wybrane metody otrzymywania materiałów w skali nanometrycznej, W: Klimecka-Tatar D. Inżynieria Stomatologiczna - Biomateriały, Materiały i technologie w inżynierii dentystycznej, Ustroń 2014
    4. Sobczak-Kupiec A., Tyliszczak B., Bialik-Wąs K., Malina D., Burgieł Z.: Opis wybranych technik bottom up i metod biologicznych stosowanych w nanotechnologii, W: Klimecka-Tatar D. Inżynieria Stomatologiczna - Biomateriały Materiały i technologie w inżynierii dentystycznej, Ustroń 2014
    5. Thakkar K.N., Mhatre S.S., Parikh R.Y.: Biological synthesis of metallic nanoparticle, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine 6 (2010) 257-262
    6. Song J.Y., Kim B.S.: Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering 32 (2009) 79-84
    7. Shankar S.S., Rai A., Ahmad A., Sastry M.: Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth, Journal of Colloid and Interface Science 275 (2004) 496-502
  8. 8. Daizy P.: Green synthesis of gold and silver nanoparticles using Hibiscus rosasinensis, Physica E 42 (2010) 1417-1424
  9. 9. Bar H., Bhui D.K., Sahoo G.P., Sarkar P., De S.P., Misra A.: Green synthesis of silver nanoparticles using latex of Jatropha curcas, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 339 (2009) 134-139
  10. 10. El Aziz A.R.M., Al-Othman M.R., Al-Sohaibani S.A., Mahmoud M.A., Sayed S.R.M.: Extracellular biosynthesis and characterization of silver nanoparticles using Aspergillus niger isolated from Saudi Arabia (Strain KSU-12), Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 7(4) (2012) 1491-1499
  11. 11. Roy S., Mukherjee M, Chakraborty S., Das T.K.: Biosynthesis, characterisation & antifungal activity of silver nanoparticles synthesized by the fungus Aspergillus foetidus MTCC8876, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 8(1) (2013) 197-205
  12. 12. Basavegowda N., Sobczak-Kupiec A., Malina D., Yathirajan H.S., Keerthi V.R., Chandrashekar N. Salman D., P L.: Plant mediated synthesis of gold nanoparticles using fruit extracts of Ananas comosus (L.) (Pineapple) and evaluation of biological activities, Advanced Materials Letters 4 (2013) 332-337
  13. 13. Yoshimura H.: Protein-assisted nanoparticle synthesis, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 282-283 (2006) 464-470
  14. 14. Daizy P.: Honey mediated green synthesis of silver nanoparticles, Spectrochimica Acta Part A 75 (2010) 1078-1081
  15. 15. Deng Q.Y., Yang B., Wang J.F., Whiteley C.G., Wang X.N.: Biological synthesis of platinum nanoparticles with apoferritin, Biotechnology Letters 31 (2009) 1505-1509
  16. 16. Kora A.J., Sashidhar R.B., Arunachalam J.: Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium): A template for the green synthesis and stabilization of silver nanoparticles with antibacterial application, Carbohydrate Polymers 82 (2010) 670-679
  17. 17. Inbakandan D., Venkatesan R., Khan A., Ajmal S.: Biosynthesis of gold nanoparticles utilizing marine sponge Acanthella elongate (Dendy, 1905), Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 81 (2010) 634-639
  18. 18. Gan P.P., Yau S.F.: Potential of plant as a biological factory to synthesize gold and silver nanoparticles and their applications, Reviews in Environmental Science and Biotechnology 11 (2012) 169-206
  19. 19. Sathishkumar M., Sneha K., Yun Y.-S.: Immobilization of silver nanoparticles synthesized using Curcuma longa tuber powder and extract on cotton cloth for bactericidal activity, Bioresource Technology 101 (2010) 7958-7965
    PL 234 473 B1
  20. 20. Velavan S., Arivoli P., Mahadevan K.: Biological reduction of silver nanoparticles using Cassia auriculata flower extract and evaluation of their in vitro antioxidant activities, Nanoscience and Nanotechnology; An International Journal 2(4) (2012) 30-35
  21. 21. Goia D.V., Matijević E: Preparation of nanodispersed metal particles, New Journal of Chemistry 98 (1998) 1203-1215
  22. 22. Nath N., Chilkoti A.: Label free calorimetric biosensing using nanoparticles, Journal of Fluorescence 14 (2004) 377-389
  23. 23. MX 2012011861
  24. 24. CN1958198 (A)
  25. 25. CN103769604 (A)
  26. 26. CN 102240815 (A)
  27. 27. CN 104338936 (A)
  28. 28. P - 400963
  29. 29. KR 101456390 (B1)
  30. 30. P - 403275
  31. 31. US2010154591 (A1)
  32. 32. US20110110723 (A1)
  33. 33. WO2009140694 (A2)
  34. 34. US20050009170 (A1)
  35. 35. S o n g J.Y.. Kim B.S.. Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering, 32, 2009, 79-84
  36. 36. G. Sionkowski, H. Kaczmarek: (27) „Polimery z nanocząstkami srebra - wybrane układy otrzymywanie właściwości, zastosowania”: POLIMERY 2010, 55, nr 7-8
  37. 37. Kelly G.S.: Rhodiola rosea: A Possible Plant Adaptogen, Alternative Medicine Review 6(3) (2001) 293-302
  38. 38. Brown R.P., Gerbarg P.L., Ramazanov Z.: Rhodiola rosea A Phytomedicinal Overview, HerbalGram. 56 (2002( 40-52)
  39. 39. Tajer A.: Rhodiola rosea L. jako przykład rośliny adaptogennej, Annales Academiae Medicae Silesiensis 65(4) (2011) 77-82
  40. 40. Pawełczak A., Bączek K., Przybył J., Kołakowska J., Węglarz Z.: Charakterystyka rozwojowa i chemiczna 4 populacji różeńca górskiego (Rhodiola rosea L.) w pierwszym roku wegetacji roślin), Polish Journal of Agronomy 16 (2014) 31-36
  41. 41. Kucharski W.A., Mordalski R., Buchwald W., Mielcarek S.: Różeniec górski - porównanie uprawy w systemie konwencjonalnym i ekologicznym, Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering 56(3) (2011) 232-235
  42. 42. Noguez C.: Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment, Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 3806-3819.
    PL 234 473 B1
    Rysunki
    Absorbancja [J.tf.] U AbsoriMWCi· ().«.]
    Fig.l
    PL 234 473 Β1
    Rozkład wielkości cząstek w zawiesinie według wielkości
    ¢1 i tC WTO WOG średni rozmiar [nm]
    Rozkład wielkości cząstek w zawiesinie według wielkości
    J5 L)|__________________ , ------- ______________________
    O 0.1 1 W IW IOW ww
    Średni rozmiar [nm] □
    Fig. 2
    PL 234 473 Β1
    Fig- 3
PL413446A 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra PL234473B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413446A PL234473B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413446A PL234473B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413446A1 PL413446A1 (pl) 2017-02-13
PL234473B1 true PL234473B1 (pl) 2020-02-28

Family

ID=57965350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413446A PL234473B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL234473B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL413446A1 (pl) 2017-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zayed et al. In-vitro antioxidant and antimicrobial activities of metal nanoparticles biosynthesized using optimized Pimpinella anisum extract
Din et al. Green adeptness in the synthesis and stabilization of copper nanoparticles: catalytic, antibacterial, cytotoxicity, and antioxidant activities
Chellapandian et al. Gold nanoparticles using red seaweed Gracilaria verrucosa: Green synthesis, characterization and biocompatibility studies
Zaheer Biogenic synthesis, optical, catalytic, and in vitro antimicrobial potential of Ag-nanoparticles prepared using Palm date fruit extract
Ibraheem et al. Green biosynthesis of silver nanoparticles using marine Red Algae Acanthophora specifera and its antimicrobial activity
Dorosti et al. Plant-mediated gold nanoparticles by Dracocephalum kotschyi as anticholinesterase agent: Synthesis, characterization, and evaluation of anticancer and antibacterial activity
Vanaja et al. Kinetic study on green synthesis of silver nanoparticles using Coleus aromaticus leaf extract
Parida et al. Green synthesis and characterization of gold nanoparticles using onion (Allium cepa) extract
Hussein et al. The efficiency of blackberry loaded AgNPs, AuNPs and Ag@ AuNPs mediated pectin in the treatment of cisplatin-induced cardiotoxicity in experimental rats
Sindhu et al. Curcumin conjugated gold nanoparticle synthesis and its biocompatibility
Guo et al. A caffeic acid mediated facile synthesis of silver nanoparticles with powerful anti-cancer activity
Pechyen et al. Biogenic synthesis of gold nanoparticles mediated by Spondias dulcis (Anacardiaceae) peel extract and its cytotoxic activity in human breast cancer cell
Oselusi et al. Phytofabrication of silver nanoparticles using Ehretia rigida leaf aqueous extract, their characterization, antioxidant and antimicrobial activities
Alnaddaf et al. Green synthesis of nanoparticles using different plant extracts and their characterizations
Muhammad et al. Using Moringa oleifera stem extract for green synthesis, characterization, and anti-inflammatory activity of silver oxide nanoparticles
Gwada et al. Phytochemical-assisted synthesis, optimization, and characterization of silver nanoparticles for antimicrobial activity
Raj et al. Green route synthesis of Highly Stable Zinc Oxide Nanoparticles using Root Extract of Andrographis paniculata and evaluation of their potential activities
Aslam et al. Recent development in the production and utilization of plant biomass-based nanomaterials
Lade et al. Green synthesis and characterization of silver nanoparticles synthesized using leaf extract of Passiflora foetida Linn
Mollaei et al. A green approach for the synthesis of silver nanoparticles using Lithospermum officinale root extract and evaluation of their antioxidant activity
PL234473B1 (pl) Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra
Pradhan Green synthesis of copper nanoparticles using aloe vera and its characterization
Pathan et al. The biogenic synthesis of Au, Pd and Pt nanoparticles and its medicinal applications: a review
Sari et al. Biosynthesis and Characterization of Silver Nanoparticles using Single Garlic Callus Extract (Allium sativum L.)
Baskar et al. Synthesis of phycoerythrin-Ag-ZnO nanobiocomposite from marine red algae Porphyridium purpureum for anticancer applications against MCF-7 cell line: Phycoerythrin-Silver-Zinc oxide Nanobiocomposite for Anticancer Applications