PL234470B1 - Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra - Google Patents

Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra Download PDF

Info

Publication number
PL234470B1
PL234470B1 PL413441A PL41344115A PL234470B1 PL 234470 B1 PL234470 B1 PL 234470B1 PL 413441 A PL413441 A PL 413441A PL 41344115 A PL41344115 A PL 41344115A PL 234470 B1 PL234470 B1 PL 234470B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
silver
chamomile
suspension
solvent
Prior art date
Application number
PL413441A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413441A1 (pl
Inventor
Agnieszka Sobczak-Kupiec
Dagmara Malina
Bożena Tyliszczak
Klaudia Pluta
Katarzyna Bialik-Wąs
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL413441A priority Critical patent/PL234470B1/pl
Publication of PL413441A1 publication Critical patent/PL413441A1/pl
Publication of PL234470B1 publication Critical patent/PL234470B1/pl

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są: sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra. Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra polega na redukcji soli srebra środkiem redukującym pochodzenia roślinnego, który to sposób charakteryzuje się tym, że jako środek redukujący stosuje się wywar, odwar lub ekstrakt z surowca zielarskiego: rumianku, przy czym redukcję prowadzi się w obecności polimerowego stabilizatora. Sposób obejmuje następujące etapy: a) sporządza się roztwór polimerowego stabilizatora w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra (roztwór A); b) sporządza się ekstrakt z koszyczków rumianku, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy koszyczków rumianku do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1 : 100 do 10 : 1 (roztwór B); c) roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej maksymalnie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1 : 100 do 100 : 1. W innym wariancie wykonania sposób wytwarzania zawiesiny obejmuje następujące etapy: 1) przygotowuje się roztwór polimerowego stabilizatora w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym i przy użyciu tego roztworu sporządza się napar lub odwar z koszyczków rumianku; II) do mieszaniny uzyskanej w etapie I) dodaje się sól srebra, podczas stałego mieszania w temperaturze pokojowej lub podwyższonej maksymalnie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Zgłoszenie obejmuje także zawiesinę nanocząstek srebra, zawierającą surowiec zielarski rumianek, korzystnie w formie ekstraktu, naparu lub odwaru oraz polimerowy stabilizator, w której stężenie nanocząstek srebra korzystnie zawarte jest w przedziale od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.

Description

Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra w nietoksycznym układzie redukująco-stabilizującym z zastosowaniem ekologicznych i bezpiecznych dla środowiska substratów. Zawiesina nanocząstek srebra według wynalazku może znaleźć zastosowanie w przemyśle medycznym, kosmetycznym oraz agrochemicznym, ze względu na silne właściwości antydrobnoustrojowe.
STAN TECHNIKI
Obecnie nanotechnologia zajmuje się badaniem, projektowaniem oraz wykorzystywaniem struktur, w których przynajmniej jeden wymiar znajduje się w przedziale 0,1-100 nm, a także wykazują lepsze właściwości w porównaniu do struktur w większych skalach wymiarowych. Przedrostek nano w układzie SI oznacza część miliardową metra (10-9), czyli na poziomie pojedynczych atomów i cząsteczek (1) Mroczek-Sosnowska N., Jaworski S., Siennicka A., Gondek A.: Unikalne właściwości nanocząstek srebra, Zakład Biotechnologii i Biochemii Żywienia SGGW Warszawa, Polskie Drobiarstwo, 2/2013, s. 6-8; (2) Kelsall R.W., Hamley I.W., Geoghegan M.: Nanotechnologie PWN, Warszawa 2008).
Współcześnie obserwowany jest wzrost zainteresowania wokół nanocząstek metali szlachetnych, m.in. nanosrebra ze względu na ich właściwości bakteriobójcze i biobójcze. Srebro, jako najwcześniej poznany metal był wykorzystywany już przez starożytnych Egipcjan. Początkowo stosowano go do wyrobu ozdób, a z czasem do konserwacji żywności, mleka i wody. W tym celu pokrywano srebrem naczynia do codziennego użytku, wrzucano srebrne monety do wody by przedłużyć ich ważność i świeżość. Wszelkiego rodzaju płyny przechowywano w naczyniach wykonanych ze srebra. Również używano srebrnych folii w celu szybkiego gojenia się ran, a także różne roztwory srebra działające przeciwgrzybiczo. W czasie I wojny światowej stosowano roztwór azotanu srebra działający kojąco na oparzenia. Obecnie nanocząstki srebra są nie tylko wykorzystywane w zwalczaniu mikroorganizmów, ale także w elektronice czy optyce ((1) Mroczek-Sosnowska N., Jaworski S., Siennicka A., Gondek A.: Unikalne właściwości nanocząstek srebra, Zakład Biotechnologii i Biochemii Żywienia SGGW Warszawa, Polskie Drobiarstwo, 2/2013, s. 6-8; (3) Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z.: Nanocząstki srebra przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107).
Najbardziej powszechną grupą metod otrzymywania nanosrebra jest redukcja chemiczna soli srebra (głównie AgNO3). W metodach tych stosuje się różne środki redukujące takie jak: borowodór w wodnym roztworze, acetyloacetonian srebra z dimetyloaminą borowodoru w nadkrytycznym CO2, metale alkaliczne w amoniaku (redukcja jodku srebra), formaldehyd, kwas askorbinowy, borowodorek sodu oraz etylenodiaminę z CTAB (bromek cetylotrimetyloamoniowy) ((3) Malina D., Sobczak-Kupiec A., Kowalski Z., Nanocząstki srebra - przegląd chemicznych metod syntezy, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2010, zeszyt 10, rok 107; (4) Malina D. Otrzymywanie i charakterystyka hydroksyapatytu modyfikowanego wybranymi metalami, Praca doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków 2014). Główną wadą tych metod są toksyczne zanieczyszczenia, które pochodzą z reszt chemicznych reagentów. Hamują one biobójcze właściwości, a z racji toksyczności mogą być niebezpieczne dla człowieka. W związku z powyższym nadrzędnym celem prowadzonych badań jest uzyskanie suspensji nanocząstek metalicznych o pożądanej charakterystyce fizykochemicznej z zastosowaniem wybranych ekstraktów roślinnych jako substratów w procesie syntezy. Jest to bezpieczna i przyjazna środowisku alternatywa w stosunku do metod chemicznych, często wykorzystujących toksyczne substraty. Okazuje się, że również żywe organizmy oraz substancje z nich izolowane mogą posłużyć jako wydajne „generatory” nanocząstek metali. Zastosowanie naturalnych ekstraktów do syntezy nanocząstek ma wiele zalet, m.in. dostępność materiału biologicznego, łagodne warunki syntezy, brak konieczności stosowania szkodliwych substancji oraz brak produktów ubocznych. Nanocząstki otrzymane drogą biologiczną charakteryzują się dobrą dyspersją, ponadto tempo syntezy, rozmiar i kształt nanocząsteczek można łatwo kontrolować poprzez dobór odpowiednich warunków reakcji.
Przyjazna środowisku, „zielona” synteza nanocząstek srebra opisana jest w meksykańskim opisie patentowym (5) MX 2012011861. Ujawniony w tym opisie proces obejmuje redukcję jonów srebra z wykorzystaniem ekstraktu wodno-alkoholowego z dzikiego rabarbaru - Rumex hymenosepalus, zawierającego taninę. Redukcję prowadzi się w wodzie i stosuje się wodny roztwór azotanu srebra. Badania wykazały, że uzyskane w tym procesie nanocząstki srebra mają działanie cytotoksyczne na niektóre typy komórek rakowych.
PL 234 470 B1
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (6) CN1958198 (A) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra i złota z wykorzystaniem surowca roślinnego jako reduktora. Według ujawnionego sposobu miesza się sproszkowane liście eukaliptusa z roztworem azotanu srebra albo z roztworem kwasu chlorozłotowego i prowadzi się reakcję redukcji otrzymując nanosrebro albo nanozłoto. Aby otrzymać nanocząstki srebra autorzy wynalazku objętego zgłoszeniem (6) CN 1958198 prowadzili redukcję jonów srebra do srebra metalicznego w łagodnych warunkach temperaturowych, tj. od 15 do 60°C, stosując jako reagenty suche, sproszkowane liście eukaliptusa, w ilości 0,01-10,0 g i 100 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,01 mM do 10 M. Redukcję prowadzono przez okres 24-120 godzin, otrzymując nanocząstki srebra o wielkości 10-100 nm, przy czym w przykładzie ujawniono, że sferyczne nanocząstki srebra miały w większości wymiary oscylujące w granicach 50-80 nm, a średni wymiar wynosił 64,8 nm. W opisie zgłoszenia (6) CN1958198 stwierdzono, że proces według wynalazku jest prosty i nie wymaga użycia innych odczynników poza sproszkowanymi liśćmi i roztworem soli srebra albo złota. Nie stosowano stabilizatorów. Otrzymano nanocząstki srebra cechujące się dobrą zdolnością do tworzenia dyspersji i trwałe w roztworach wodnych. Celem uzyskania sproszkowanych liści eukaliptusa świeże liście suszono w temperaturze 40-100°C lub na wolnym powietrzu lub suszono konwekcyjnie w temperaturze 10-40°C. Następnie wysuszone liście rozdrabniano ręcznie lub mechanicznie.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (7) CN 103769604 (A) znany jest sposób wytwarzania roztworu, zawierającego nanosrebro i drzewnik, poprzez redukcję jonów srebra drzewnikiem w środowisku wodnym. Reakcja redukcji wspomagana jest promieniowaniem mikrofalowym. Drzewnik pełni jednocześnie rolę stabilizatora, zapewniając równomierne zdyspergowanie nanosrebra w cieczy i przeciwdziała tworzeniu się aglomeratów.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (8) CN 102240815 (A) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra z wykorzystaniem jako środków redukujących ekstraktów z roślin takich jak Chrysanthemum (złocień), Honeysuckle flower (wiciokrzew), pączki Japanese pagoda tree (perełkowiec japoński). Nanocząstki wytworzone ujawnionym sposobem mają małe rozmiary i są dobrze zdyspergowane i stabilne w roztworze wodnym.
Szybki, prosty, przyjazny środowisku sposób wytwarzania nanocząstek srebra znany jest z chińskiego zgłoszenia patentowego (9) CN104338936 (A). Sposób ten polega na ekstrakcji soku z owoców kiwi i wykorzystaniu go do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego.
Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego (10) P-400963 znana jest zawiesina cząstek nanosrebra i sposób jej otrzymywania. Zawiesina nanosrebra według powyższego zgłoszenia zawiera, oprócz srebra w stężeniu od 20 do 500 mg/dm3, roztwór wodny ekstraktu z owoców zawierających kwas elagowy albo roztwór wodny kwasu elagowego albo ich mieszaninę. Sposób otrzymywania zawiesiny nanosrebra według wynalazku, objętego powyższym zgłoszeniem, polega na tym, że roztwór wodny azotanu srebra o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z owoców zawierających kwas elagowy albo z roztworem kwasu elagowego albo z ich mieszaniną, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców albo kwasu elagowego albo ich mieszaniny do roztworu wodnego azotanu srebra od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu od 7 do 12, a następnie otrzymaną zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 90°C. Kwas elagowy zarówno w formie czystego roztworu, jak i jednego ze składników ekstraktu z owoców, to substancja redukująca jony srebra i zarazem zapobiegająca aglomeracji powstających cząstek nanometrycznych.
Zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w koreańskim opisie patentowym (11) KR101456390 (B1) do wytworzenia nanocząstek srebra użyto nać rzepy.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (12) P-403275 znany jest sposób wytwarzania zawiesiny zawierającej nanozłoto albo nanosrebro albo ich mieszaninę, który charakteryzuje się tym, że roztwór wodny kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu jonów złota od 20 do 500 mg/dm3 albo roztwór wodny azotanu srebra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 albo mieszaninę roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu jonów złota od 20 do 500 mg/dm3 i roztworu wodnego azotanu srebra, o stężeniu jonów srebra od 20 do 500 mg/dm3 miesza się z roztworem wodnym ekstraktu z owoców albo z ziela zawierających kwas elagowy, kwas galusowy, kwas askorbinowy, antocyjany, flawonoidy, związki śluzowe, peptydowe, biopolimery albo ich mieszaninę, w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców albo ziela do roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III) albo roztworu wodnego azotanu srebra (V) albo mieszaniny roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (III) i roztworu wodnego azotanu srebra (V) od 0,02:1 do 1:1, ustala się pH roztworu, a następnie otrzymaną zawiesinę inkubuje się w temperaturze od 5°C do 95°C. Przedmiotem wynalazku według
PL 234 470 B1 zgłoszenia (30) P-403275 jest również zawiesina zawierająca nanozłoto albo nanosrebro albo ich mieszaninę, zawierająca roztwór wodny nanocząstek złota o stężeniu złota od 20 do 500 mg/dm3 albo nanocząstek srebra o stężeniu srebra od 20 do 500 mg/dm3 albo mieszaniny nanocząstek złota i nanocząstek srebra o stężeniu złota i srebra od 20 do 500 mg/dm3 oraz roztwór wodny ekstraktu z owoców albo z ziela zawierających kwas elagowy, kwas galusowy, kwas askorbinowy, antocyjany, flawonoidy, związki śluzowe, peptydowe, biopolimery albo ich mieszaninę w stosunku objętościowym roztworu wodnego ekstraktu z owoców albo ziela do roztworu wodnego nanozłota albo nanosrebra albo ich mieszaniny od 0,02:1 do 1:1, a jej pH wynosi od 7 do 12.
Z opisu amerykańskiego zgłoszenia patentowego (13) US2010154591 (A1) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek srebra poprzez redukcję azotanu srebra w roztworze wodnym przy zastosowaniu środka redukującego z grupy węglowodanów, takiego jak polihydroksyaldehyd, polihydroksyketon lub ich mieszanina. Redukcję prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w mikrofalówce. W sposobie tym stosuje się korzystnie 10-krotny nadmiar molowy węglowodanu w stosunku do azotanu srebra. Po zakończeniu reakcji uzyskane nanocząstki oddziela się od roztworu. Jako węglowodany stosuje się glukozę, sacharozę, laktozę, fruktozę, galaktozę, rybozę i ich mieszaniny. W sposobie według amerykańskiego zgłoszenia patentowego (13) US2010154591 (A1) stosuje się węglowodany pochodzenia naturalnego, takie jak bogaty we fruktozę syrop z kukurydzy. W zgłoszeniu (13) US2010154591 (A1) opisano również wspomagany mikrofalowo sposób wytwarzania nanocząstek metali takich jak srebro, złoto, kobalt i nikiel przy zastosowaniu środków redukujących z grupy węglowodanów.
Z opisu zgłoszenia (14) US20110110723 (A1) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek jednego lub większej ilości metali poprzez redukcję jonów metali ekstraktem z owoców zawierającym związek wybrany z grupy obejmującej środek redukujący, środek przeciwdziałający agregacji cząstek (”capping agent”), stabilizator, rozpuszczalnik, witaminę, cukier, peptyd, polifenol, alkohol, antocyjaninę i ich mieszaniny. Powyższy sposób, według korzystnej realizacji, obejmuje etap poddawania mieszaniny reakcyjnej działaniu promieniowania mikrofalowego. Ujawnionym sposobem można wytwarzać nanocząstki takich metali jak srebro, złoto, platyna, miedź, żelazo, ind, mangan. Sposób można przeprowadzać w roztworze lub w innym środowisku, na przykład w glebie. Stosowanym ekstraktem może być ekstrakt z winogron lub owoców cytrusowych. Sposobem według zgłoszenia (14) US20110110723 (A1) można otrzymać nanocząstki bimetaliczne lub multimetaliczne typu „rdzeń otoczka” lub „łuski cebuli”.
Z opisu zgłoszenia międzynarodowego (15) WO20U9140694 (A2) znany jest sposób wytwarzania nanocząstek jednego lub większej ilości metali, który obejmuje następujące etapy:
- przygotowanie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu;
- przygotowanie ekstraktu roślinnego, który zawiera środek redukujący, polifenol, kofeinę i/lub naturalny rozpuszczalnik lub surfaktant;
- połączenie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu z ekstraktem roślinnym celem wytworzenia nanocząstek metalu.
Korzystnie środek redukujący, polifenol, kofeina, i/lub naturalny rozpuszczalnik lub surfaktant wybrane są z grupy obejmującej ekstrakt z herbaty, ekstrakt z zielonej herbaty, ekstrak t z kawy, ekstrakt z melisy lekarskiej, flawonoid polifenolowy, flawonoidy, flawonol, flawon, flawanon, izoflawon, flawany, antocyjaniny, proantocyjaniny, karotenoidy, katechiny, kwercetynę, rutynę i ich kombinacje.
Korzystnie ujawniony sposób obejmuje dalsze etapy, to jest;
- przygotowanie drugiego roztworu jonów metalu i
- połączenie roztworu zawierającego jony pierwszego metalu z roztworem zawierającym jony drugiego metalu i z ekstraktem roślinnym celem otrzymania nanocząstek zawierających pierwszy i drugi metal.
Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku otrzymuje się nanocząstki takich metali jak srebro, żelazo, pallad, mangan. Związki naturalne stosowane w omawianym sposobie uzyskiwane są z takich roślin jak herbata, kawa, pietruszka, sorgo, majeranek i melisa lekarska.
W zgłoszeniu patentowym (16) US20050009170 (A1) ujawniono sposób otrzymywania nanocząstek metali szlachetnych, takich jak srebro, złoto i platyna, z wykorzystaniem roślin, takich jak rośliny warzywne lub drzewa i krzewy owocowe oraz szereg innych, korzystnie dwuliściennych, zwłaszcza lucerny siewnej. Zgodnie z zaproponowanym przez wynalazców sposobem nanocząstki metali tworzą się w roślinach, którym dobiera się odpowiednie środowisko, w którym są hodowane. Środowiskiem hodowli, które powinno zawierać źródło metali szlachetnych, może być gleba, agar albo płyn. Według informacji zawartej w zgłoszeniu (16) US20050009170 rośliny hodowano przez 9 dni, po czym badano
PL 234 470 B1 na obecność srebra metalicznego. Nanocząstki metali powstałe w roślinach izoluje się metodami fizycznymi, chemicznymi lub biologicznymi. W szczególności nanocząstki można izolować metodą chromatografii, elektroforezy lub odwirowania.
Metoda chemicznej redukcji polega na redukcji soli srebra przez czynnik redukujący w obecności odpowiedniego stabilizatora, chroniącego nanocząstki srebra przed łączeniem się w większe agregaty ((17) Song J.Y., Kim B.S., Rapid biological synthesis of silver nanoparticles using plant leaf extracts, Bioprocess and Biosystems Engineering, 32, 2009, 79-84).
Publikacja (17) Jae Yong Song i wsp. dotyczy zastosowania ekstraktów liści z pięciu gatunków roślin jako środków redukujących jony srebra, pochodzące z roztworu azotanu srebra, do srebra metalicznego.
Najpierw przygotowywano środek redukujący. Zbierano liście z pięciu gatunków drzew i krzewów (Pine (Pinus desiflora), Persimmon (Diopyros kaki), Ginkgo (Ginkgo biloba), Magnolia (Magnolia kobus) and Platanus (Platanus orientalis)) i suszono je przez 2 dni w temperaturze pokojowej. Ekstrakt z liści sporządzano biorąc 5 g dokładnie oczyszczonych i drobno pociętych liści oraz 100 ml sterylnej wody destylowanej, po czym mieszaninę tę gotowano do wrzenia przez 5 minut, a następnie zdekantowano. Zgodnie z typową procedurą 10 ml ekstraktu łączono ze 190 ml wodnego roztworu AgNOs o stężeniu 1 mM celem redukcji jonów Ag+. Reakcję redukcji prowadzono na łaźni wodnej w zakresie temperatur od 25 do 95°C, pod refluksem. Nie stosowano stabilizatorów. Badano wpływ temperatury na szybkość reakcji i na wielkość cząstek metalicznego srebra. W trakcie badania zmieniały się nie tylko gatunki roślin używanych w postaci ekstraktów, lecz także stężenia azotanu srebra i ekstraktów z liści, które wynosiły odpowiednio: 0,1-2 mM i 5-50% objętościowych. Czas prowadzenia redukcji wahał się w granicach od kilku minut do ponad 20 godzin w zależności od gatunku rośliny, z której liści sporządzono ekstrakt, a także od stężenia roztworu azotanu srebra i zawartości ekstraktu z liści w mieszaninie reakcyjnej. Otrzymany roztwór nanocząstek srebra był oczyszczany przez powtarzane odwirowanie, a następnie powtórnie tworzono dyspersję w wodzie dejonizowanej, zaś po przeprowadzeniu liofilizacji badano nanocząstki srebra pod kątem ich wielkości i procentowego rozrzutu wymiarów.
Publikacja autorstwa G. Sionkowski, H. Kaczmarek: (18) „Polimery z nanocząstkami srebra wybrane układy - otrzymywanie, właściwości, zastosowania”; POLIMERY 2010, 55, nr 7-8 stanowi przegląd literatury traktujący o nanokompozytach polimerowych z udziałem srebra. Można w niej znaleźć wzmiankę o chemicznych i fizycznych sposobach uzyskiwania srebra metalicznego o wymiarach charakterystycznych dla roztworów koloidalnych. Dobrze poznaną reakcją otrzymywania nanocząstek srebra jest redukcja soli srebra metanolem lub etylenem oraz reakcja Tollensa, w której jony Ag+ są redukowane aldehydem lub redukującymi cukrami prostymi (np. glukozą, galaktozą), bądź disacharydami (np. laktozą, maltozą). Najczęściej stosowanymi reduktorami jonów srebra są borowodór, cytryniany, askorbiniany i wodór. Dodawanie środków stabilizujących ma na celu zapobieganie agregacji wytworzonych nanocząstek. Takimi ochronnymi stabilizatorami są m.in. poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy), polietylenoimina oraz poliwinylopirolidon.
Wyżej omówione sposoby wytwarzania nanocząstek srebra charakteryzuje zastosowanie środków pochodzenia naturalnego, służących do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego. Z uwagi na fakt, że przywiązuje się coraz większą wagę do stosowania w przemyśle technologii proekologicznych, w dalszym ciągu istnieje potrzeba poszukiwania i wdrażania nowych naturalnych środków redukujących jony srebra do srebra metalicznego.
Pomimo szerokiego zastosowania nanocząstek wciąż prowadzone są badania nad ich nowym wykorzystaniem. Należy także podkreślić, że nanotechnologia stwarza nieograniczone możliwości aplikacyjne, dlatego też opracowanie skutecznych metod syntezy nanomateriałów wydaje się być niezwykle ważnym elementem rozwoju tej dziedziny wiedzy. Przewiduje się, że stosowanie nanotechnologii stworzy nowe możliwości w ochronie środowiska, rolnictwie i technologii żywności. Dzięki nanocząstkom będzie można monitorować żywność, wykrywać obecność szkodliwych związków, np. metali ciężkich. W przyszłości planowana jest produkcja maszyn służących do kontroli i regulowania wewnątrzkomórkowych procesów metabolicznych oraz rekonstrukcja uszkodzonych organów ciała ludzkiego. Niewątpliwe jest to, że nanotechnologia ze względu na swoje szerokie zastosowanie wpływa na poprawę warunków pracy i życia człowieka ((19) Snopczyński T., Góralczyk K., Czaja K., Struciński P., Hernik A.: Nanotechnologia - możliwości i zagrożenia, Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego - Państwowy Zakład Higieny, Warszawa ROCZN.PZH 2009, 60, Nr 2, s. 101-111).
PL 234 470 B1
ISTOTA WYNALAZKU
Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe opracowanie sposobu wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, przy użyciu środka redukującego pochodzenia naturalnego o właściwościach prozdrowotnych, nie stanowiącego zagrożenia dla środowiska naturalnego. Opracowano również zawiesinę otrzymaną tym sposobem. W oparciu o badania własne, autorzy niniejszego rozwiązania stwierdzili nieoczekiwanie, że istnieje możliwość otrzymania nanocząstek srebra metodą redukcji soli srebra przy zastosowaniu jako środka redukującego rumianku, prowadząc redukcję w obecności polimerowego stabilizatora. Według pomysłu autorów sporządza się napar lub odwar z surowca zielarskiego - rumianku (Matricaria chamomilla L.), w roztworze polimerowego stabilizatora i następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się sól srebra, podczas stałego mieszania w temperaturze pokojowej lub wyższej. Alternatywnie sporządza się ekstrakt z rumianku, który następnie dodaje się do roztworu polimerowego stabilizatora, zawierającego rozpuszczoną sól srebra, podczas stałego mieszania w temperaturze pokojowej lub wyższej.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, poprzez redukcję soli srebra środkiem redukującym pochodzenia naturalnego, w obecności stabilizatora, którym jest poliwinylopirolidon, który to sposób charakteryzuje się tym, że jako środek redukujący stosuje się surowiec zielarski rumianek (Matricaria chamomilla L.), przy czym redukcję prowadzi się przez okres od 8 do 240 godzin i obejmuje ona następujące etapy:
a) sporządza się roztwór polimerowego stabilizatora w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, którym jest niższy alkohol, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra (roztwór A), przy czym stabilizator stosuje się w roztworze A w stężeniu wynoszącym 0,01-15% wag., a jako sól srebra stosuje się AgNO3 w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mieszaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3;
b) sporządza się ekstrakt z koszyczków rumianku, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy koszyczków rumianku do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 (roztwór B);
c) roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej maksymalnie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1.
albo
I) przygotowuje się roztwór, w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, polimerowego stabilizatora, którego stężenie w roztworze wynosi 0,01-15% wag., i przy użyciu tego roztworu sporządza się napar lub odwar z koszyczków rumianku;
II) do mieszaniny uzyskanej w etapie I) dodaje się sól srebra, podczas stałego mieszania w temperaturze pokojowej lub podwyższonej maksymalnie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym jako sól srebra stosuje się AgNO3 i w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mieszaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol.
Korzystnie proces redukcji prowadzi się przez okres od 48 do 216 godzin.
Zawiesina nanocząstek srebra charakteryzuje się tym, że jest wytworzona sposobem według wynalazku i zawiera surowiec zielarski rumianek w formie naparu, odwaru lub ekstraktu otrzymanego z suszonych koszyczków rumianku i polimerowy stabilizator, którym jest poliwinylopirolidon, przy czym:
- stabilizator pochodzi z roztworu A powstałego przez sporządzenie roztworu stabilizatora o stężeniu od 0,01-15% wag. w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, którym jest niższy alkohol i następne rozpuszczenie w nim soli srebra, którą stanowi azotan srebra;
- ekstrakt z koszyczków rumianku pochodzi z roztworu, sporządzonego korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządzono roztwór A, przy czym stosunek wagowy koszyczków rumianku do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 (roztwór B);
- stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1;
- napar lub odwar z koszyczków rumianku pochodzi z roztworu I), powstałego przez rozpuszczenie w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym poliwinylopirolidonu, w ilości zapewniającej jego stężenie w roztworze w granicach 0,01-15% wag., i sporządzenie przy użyciu tego roztworu naparu lub odwaru z koszyczków rumianku, do którego następnie dodaje się azotan srebra uzyskując roztwór II);
- stężenie nanocząstek srebra zawarte jest w przedziale od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
PL 234 470 B1
Korzystnie zawiesina jest zawiesiną etanolową.
Rumianek jest jedną z najpowszechniej stosowanych roślin leczniczych na świecie. Stosowanie rumianku jako rośliny pomocnej w medycynie sięga starożytnej Grecji i Rzymu.
Rumianek lekarski zwany także pospolitym, prawdziwym, aptecznym o łacińskiej nazwie Matricaria chamomilla L. jest jednym z najbardziej znanych i najczęściej stosowanych ziół na świecie, należy do rodziny Astrowatych, rośnie na terenach Europy, Azji, Ameryk i i Australii ((20) Grys A., Kania M., Baraniak J.: Rumianek - pospolita roślina zielarska o różnorodnych właściwościach biologicznych i leczniczych, Postępy Fitoterapii 2 (2014) 90-93; (21) Nidagundi R., Hegde L.: Cultivation prospects of German chamomile in South India, Natural Product Radiance 6(2) (2007) 135-137). Bardzo ciekawa jest etymologia nazw łacińskiej i greckiej rumianku. Słowo chamomilla wywodzi się od greckich wyrazów: chamos i melos, a oznacza „ziemne jabłko” ze względu na charakterystyczny zapach omawianej rośliny. Natomiast łacińska nazwa matricaria pochodzi od wyrazu mater oznaczającego „matkę” i została nadana opisywanej roślinie prawdopodobnie ze względu na kojące, „matczyne” właściwości. Za czasów Dioskoridesa stosowany był przeciw dolegliwościom okolicy krzyżowej, gorączce, w bólach brzucha. Zewnętrznie używano go do przemywania oczu i okładania ran przy oparzeniach. W lecznictwie ludowym odwar i nalewki z kwiatów rumianku używa się przy migrenie, bezsenności, bólach zębów i przeziębieniach ((22) Zielińska Pisklak M., Szeleszczuk Ł.: Rumianek lekarski - dlaczego warto go mieć w domowej apteczce? Lek w Polsce 23 (2013) 1-5; (23) Trąba C., Rogut K., Wolański P.: Rośliny dziko występujące i ich zastosowanie. Przewodnik po wybranych gatunkach, ProCarpathia, Rzeszów 2012).
Obecnie rumianek stosowany jest wewnętrznie jako środek moczopędny, środek uspokajający, wiatropędny i wspomagający wydzielanie żółci oraz zewnętrznie na rany skóry, owrzodzenia jamy ustnej i hemoroidy (24) Cemek M., Kaga S., Simęek N., Buyukokuroglu M.E., Konuk M., Antihyperglycemic and antioxidative potential of Matricaria chamomilla L. in streptozotocin-induced diabetic rats, J Nat Med 62 (2008) 284-293; (25) Fabian D., Juhas Ś., Bukovska A., Bujńakova D., Greśakova L, Koppel J.; Anti-Inflammatory Effects Of Chamomile Essential Oil In Mice, Slovak J. Anim. Sci. 44(3) (2011) 111-116). Ponadto rumianek używany jest jako składnik maści do leczenia chorób skóry (trudno gojące się rany, owrzodzenia, oparzenia, odleżyny) oraz płukanek w stanach zapalnych błony śluzowej (m.in. gardła, jamy ustnej i krtani). Wspomnianą roślinę często stosuje się w postaci kompresów na oczy, m.in. w przypadku jęczmienia, gradówki, stanów zapalnych spojówek i brzegów powiek. Koszyczki rumianku służą również do sporządzania nasiadówek w zakażeniach cewki moczowej i hemoroidach ((22) Zielińska-Pisklak M., Szeleszczuk Ł.: Rumianek lekarski - dlaczego warto go mieć w domowej apteczce? Lek w Polsce 23 (2013) 1-5; (20) Grys A., Kania M., Baraniak J.: Rumianek - pospolita roślina zielarska o różnorodnych właściwościach biologicznych i leczniczych, Postępy Fitoterapii 2 (2014) 90-93: (23) Trąba C., Rogut K., Wolański P.: Rośliny dziko występujące i ich zastosowanie. Przewodnik po wybranych gatunkach, ProCarpathia, Rzeszów 2012).
Nieoczekiwanie okazało się, że napar, odwar lub ekstrakt z surowca zielarskiego - rumianku sporządzony w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym wykazuje zdolność redukowania jonów srebra do srebra metalicznego.
Sposób według wynalazku polega na chemicznej redukcji soli, będącej źródłem jonów srebra, przez czynnik redukujący obecny w surowcu roślinnym w obecności odpowiedniego stabilizatora polimerowego, który zapobiega aglomeracji nanocząstek i zapewnia zahamowanie ich rozrostu, tak aby przynajmniej jeden z ich rozmiarów był zawarty w przedziale od 1 nm do 100 nm.
Źródłem atomów srebra w sposobie według wynalazku jest AgNOs, ponieważ jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie i innych rozpuszczalnikach chemicznych.
Jako środowisko, w którym przeprowadza się redukcję soli srebra, stosuje się wodę, lub mieszaninę wody z rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak niższy alkohol. Jako niższy alkohol stosuje się metanol, etanol lub propanol, korzystnie etanol. Do redukcji jonów srebra do srebra metalicznego stosuje się substancje zawarte w surowcu zielarskim - wysuszonym koszyczku rumianku, czyli tak zwanym kwiatostanie otwartym typu groniastego, w formie naparu, odwaru lub ekstraktu. Ekstrakcję przeprowadza się w aparacie Soxhleta lub w innym aparacie przeznaczonym do tego celu. Czas pozyskiwania wyciągu z rumianku wynosi od 0,5 do 10,0 godzin.
Substancją redukującą jony srebra w zaproponowanym wynalazku są związki o właściwościach redukujących występujące w koszyczku rumianku.
Głównym składnikiem koszyczka rumianku jest olejek eteryczny, w skład którego wchodzą α-bisabolol oraz tlenki bisabololu A, B i C, farnezen, myrcen, kadinen, matrycyna. Ponadto w kwiatach znajdują się pochodne flawonowe, tj. apigenina i 7-glukozyd apigeniny. Inne związki
PL 234 470 B1 obecne w przetworach rumianku, to kumaryny, kwasy fenolowe i polisacharydy. Koszyczek rumianku wchodzi w skład wielu mieszanek leczniczych, suplementów diety oraz kosmetyków. Występowanie tego składnika w tak różnych produktach skłania do przeprowadzenia dalszych badań nad tą rośliną ((20) Grys A., Kania M., Baraniak J.: Rumianek - pospolita roślina zielarska o różnorodnych właściwościach biologicznych i leczniczych, Postępy Fitoterapii 2 (2014) 90-93; (21) Nidagundi R., Hegde L.: Cultivation prospects of German chamomile in South India, Natural Product Radiance 6(2) (2007) 135-137; (23) Trąba C., Rogut K., Wolański P.: Rośliny dziko występujące i ich zastosowanie. Przewodnik po wybranych gatunkach, ProCarpathia, Rzeszów 2012).
Najbliższy stan techniki dla niniejszego wynalazku - tak w kategorii sposobu wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra jak i zawiesiny wytworzonej tym sposobem - stanowią przytoczone i omówione powyżej pozycje literatury patentowej i niepatentowej (6), (16), (17) i (18).
Niniejszy wynalazek cechują liczne różnice i zalety w porównaniu z cytowanymi pozycjami literatury (6), (16), (17) i (18); m.in. niniejszy wynalazek pozwala pokonać trudności techniczne związane z technologiami wytwarzania zawiesin nanocząstek srebra lub srebra metaliczn ego, opisanymi w cytowanych pozycjach literatury (6), (16), (17) i (18). W żadnej z tych pozycji literatury nie opisano użycia ekstraktów, naparu lub odwaru z rumianku jako środków redukujących jony srebra do srebra metalicznego.
Opisana w niniejszym zgłoszeniu patentowym synteza nanocząstek srebra nie wymaga długotrwałego przygotowywania surowców zielarskich (ekstrakty z liści różnych gatunków roślin), ani żadnych wieloetapowych procesów oczyszczania uzyskanych nanocząstek - nie stosowano procesów wirowania i suszenia liofilizacyjnego po procesie redukcji jonów srebra do wolnych atomów, co jest niezbędne w przypadku istniejącej preparatyki, m.in. zawartej w publikacji (17) Jae Yong Song i wsp. Ekstrakt, odwar ani napar z rumianku nie był przedmiotem badań opisanych w publikacji (17) Jae Yong Song i wsp.
Sam sposób prowadzenia redukcji według niniejszego zgłoszenia przebiega odmiennie od sposobów według procesów ujawnionych w literaturze (17) i w zgłoszeniach (6) CN1958198 i (16) US20050009170.
Zgodnie ze zgłaszanym wynalazkiem, sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra polega na redukcji jonów srebra środkiem redukującym, pochodzącym z ekstraktu, odwaru lub naparu z rumianku w obecności polimerowego stabilizatora. W procesie tym zastosowano taki środek redukujący, który nie został opisany w cytowanej powyżej literaturze. Sam sposób prowadzenia redukcji według przedmiotowego zgłoszenia przebiega odmiennie od sposobu według procesu ujawnionego w zgłoszeniu (6) CN 1958198. Z kolei w zgłoszeniu (16) US20050009170 nie wspomniano o ekstraktach, odwarach lub naparach z rumianku, w szczególności nie opisano redukcji jonów srebra do srebra metalicznego przy wykorzystaniu tego środka redukującego. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem zawiesina nanocząstek srebra wytwarzana jest poza rośliną, a nie wewnątrzkomórkowo - w jednym naczyniu laboratoryjnym zachodzi nieskomplikowany i krótkotrwały proces wytwarzania nanocząstek, a nie jak ma to miejsce w przykładach wykonania w zgłoszeniu patentowym (16) US20050009170 (rośliny hodowano przez 9 dni, po czym badano na obecność srebra metalicznego), co znacznie ułatwia pozyskanie wytwarzanej zawiesiny, gdyż eliminuje konieczność stosowania wieloetapowych procesów izolacji nanomateriałów z biomasy roślinnej metodami chromatograficznymi, elektroforetycznymi lub innymi, a następnie procesów oczyszczania z resztek roślinnych w celu pozyskania nanostruktur wysokiej czystości; ponadto sposób według niniejszego wynalazku pozwala uniknąć problemów związanych z mogącymi się pojawić chorobami roślin, zwłaszcza grzybiczymi, i w związku z tym odpowiedniego przygotowania roślin przed rozpoczęciem ich hodowli na podłożu z azotanem srebra.
Twórcy niniejszego wynalazku wykorzystali znajomość opisanej w literaturze (18) metody chemicznej redukcji jonów srebra do wolnych atomów, ale opracowali taki sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, który nie wymagał zastosowania jako środków redukujących jony srebra standardowo stosowanych od wielu lat chemikaliów takich jak cukry proste, aldehydy, borow odorek sodu, cytryniany, askorbiniany i wodór, ani roślin świeżych, jak opisano w wyżej wspomnianej literaturze. Opracowany sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra nie wymaga zaplecza do hodowli roślin, oraz znajomości procedur pozyskiwania surowców wymaganych w przypadku zastosowania jako środków redukujących roślin świeżych lub suszu pozyskiwanego na potrzeby syntez z roślin świeżych, a także nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury badawczej i wieloetapowych procesów oczyszczania czy izolowania uzyskanych nanocząstek, co potwierdza, iż wyeliminowano szereg trudności technicznych opisywanych w istniejących dotychczas metodach.
PL 234 470 B1
W sposobie i w zawiesinie według niniejszego wynalazku zastosowano suszony koszyczek rumianku, czyli surowiec zielarski obrobiony termicznie, dostępny całorocznie, niezależny od sezonowości upraw, niewymagający zaplecza do hodowli roślin, oraz znajomości procedur pozyskiwania surowców wymaganych w przypadku zastosowania jako środków redukujących roślin świeżych lub suszu pozyskiwanego na potrzeby syntez z roślin świeżych, jak miało to miejsce w przypadku pozycji literaturowych (6), (16) i (17).
W niniejszym wynalazku nie stosowano procesów wirowania i suszenia liofilizacyjnego po procesie redukcji jonów srebra do wolnych atomów, czego wymagają istniejące preparatyki, m.in. preparatyka zawarta w publikacji (17).
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.
P R Z Y K Ł A D Y
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra o stężeniu 500 ppm (mg/dm3) metodą redukcji z zastosowaniem naparu z rumianku w temperaturze 50±2°C.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, napar z koszyczków rumianku
Roztwór (A)
Sporządzono napar z koszyczków rumianku w 3% roztworze wodnym polimerowego stabilizatora - poliwinylopirolidonu. W tym celu umieszczono w zlewce 1,75 g suszu z koszyczków rumianku i zalano 100 ml roztworu polimerowego stabilizatora podgrzanego do temperatury 50°C±2°C, przykryto szkiełkiem zegarkowym i utrzymywano w zadanej temperaturze przez około 20 minut. Następnie do otrzymanej mieszaniny dodano 0,0787 g AgNO3 i podczas stałego mieszania mieszadłem magnetycznym utrzymywano temperaturę 50°C±2°C. Podczas mieszania następowała redukcja jonów srebra pod wpływem związków o właściwościach redukujących zawartych w surowcu roślinnym. Czas reakcji: 48 h.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra o stężeniu 500 ppm (mg/dm3) metodą redukcji z zastosowaniem odwaru z rumianku w temperaturze 80±2°C.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, odwar z koszyczków rumianku
Roztwór (A)
Sporządzono odwar z koszyczków rumianku w 3% roztworze wodnym polimerowego stabilizatora - poliwinylopirolidonu. W tym celu umieszczono w zlewce 1,75 g suszu z koszyczków rumianku i zalano 100 ml roztworu polimerowego stabilizatora, następnie podgrzano mieszaninę do temperatury 80°C±2°C i utrzymywano mieszaninę w zadanej temperaturze przez około 30 minut. Następnie do otrzymanej mieszaniny dodano 0,0787g AgNO3 i podczas stałego mieszania na mieszadle magnetycznym dalej utrzymywano temperaturę 80°C±2°C. Podczas mieszania następowała redukcja jonów srebra pod wpływem związków o właściwościach redukujących zawartych w surowcu roślinnym. Czas reakcji: 48 h.
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie zawiesiny nanocząstek srebra o stężeniu 1000 ppm (mg/dm 3) metodą redukcji z zastosowaniem ekstraktu alkoholowego z suszonych koszyczków rumianku w temperaturze 70±2°C.
Odczynniki: AgNO3, poliwinylopirolidon M.Cz. 8000, 96%-wy etanol, ekstrakt z suszonych koszyczków rumianku
Roztwór (A)
Sporządzono 95 ml roztworu etanolowego poliwinylopirolidonu o stężeniu 4%, w którym podczas mieszania mieszadłem magnetycznym w temperaturze 70±2°C rozpuszczono 0,1574 g AgNO3.
Roztwór (B)
Sporządzono alkoholowy ekstrakt z suszonych koszyczków rumianku w aparacie Soxhleta. W tym celu odważono do gilzy ekstrakcyjnej 10 g zmielonego suszu surowca zielarskiego, natomiast do kolby płaskodennej odmierzono 150 cm3 96%-wego alkoholu etylowego. Czas ekstrakcji: 6 godzin.
W temperaturze 70±2°C do roztworu (A) podczas stałego mieszania mieszadłem magnetycznym dodano 5 ml roztworu (B). Podczas mieszania następowała redukcja jonów srebra pod wpływem związków o właściwościach redukujących zawartych w surowcu roślinnym. Czas trwania reakcji: 16 godzin.
P r z y k ł a d 4. Potwierdzenie obecności nanocząstek srebra w wybranych zawiesinach z zastosowaniem analizy instrumentalnej - spektrofotometria UV-Vis.
Spektrofotometria UV-Vis jest metodą instrumentalną w analizie chemicznej, która wykorzystuje promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widzialnym (ang. visible - Vis) i ultrafioletu (ang. ultraviolet - UV). W wyniku absorpcji promieniowania z zakresu UV-Vis przez cząsteczki następuje wzbudzenie elektronów, czyli przeniesienie elektronu z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii wyższej, czyli ze stanu podstawowego do wzbudzonego. Efektem absorpcji jest elektronowe widmo absorp
PL 234 470 B1 cyjne ((4) Malina D. Otrzymywanie i charakterystyka hydroksyapatytu modyfikowanego wybranymi metalami, Praca doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków 2014; (26) Szyszko E.: Instrumentalne metody analityczne, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1982; (27) Ewing G.W.: Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1980). Miniaturyzacja rozmiarów metali do skali nanoskopowej, skutkuje pojawieniem się intensywnych barw w roztworach ich koloidów, związanych ze zjawiskiem oscylacji plazmonów powierzchniowych. W efekcie nanocząstki metali szlachetnych charakteryzują się bardzo silną absorpcją optyczną promieniowania w zakresie promieniowania widzialnego i ultrafioletowego spowodowaną wzbudzeniem plazmonów powierzchniowych obecnych na ich powierzchni ((28) Ratner M., Ratner D.: Nanotechnology: A. Gentle Introduction to the Next Big Idea, Pearson Education Inc. New Jersey 2003). Według teorii Mie, który w 1908 jako pierwszy opracował teorię absorpcji i rozpraszania światła przez sferyczne cząstki, lokalizacja maksimum absorpcji (Xmax) zależy od rodzaju nanocząstek, ich wielkości oraz kształtu (29) Slistan-Grijalva A., Herrera-Urbina R., Rivas-Silva J.F., Avalos-Borja M., Castillon-Barraza F.F., PosadaAmarillas A.: Classical theoretical characterization of the surface plasmon absorption band for silver spherical nanoparticles suspended in water and ethylene glycol, Physica E 27 (2005) 104-112; (30) Sonnichsen C., Franzl T., Wilk T., Plessen G., Feldmann J.: Plasmon resonances in large noble-metal clusters, New Journal of Physics 4 (2002) 93.1-93.8); (31) Noguez C,: Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment, Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 3806-3819). Dla nanocząstek srebra Xmax mieści się w zakresie od 380 do 450 nm, natomiast dla złota od 510 do 540 nm.
Analiza w zakresie UV-Vis suspensji nanosrebra otrzymanych w przykładach potwierdziła powyższe założenia teoretyczne. Na rysunku na Fig. 1 przedstawiono widma UV-Vis wybranych zawiesin nanocząstek:
A. zawiesina nanocząstek srebra otrzymana z zastosowaniem naparu z rumianku w temperaturze 50±2°C (Przykład 1);
B. zawiesina nanocząstek srebra otrzymana z zastosowaniem odwaru z rumianku w temperaturze 80±2°C (Przykład 2.).
W każdym badanym przypadku zaobserwowano pasmo absorpcyjne świadczące o otrzymaniu nanocząstek, jednakże widma różnią się kształtem oraz szerokością piku.
P r z y k ł a d 5. Pomiar średniej wielkości cząstek oraz rozkładu wielkości cząstek w zawiesinie przy użyciu techniki dynamicznego rozpraszania światła (DLS).
Do określenia rozmiaru nanocząstek srebra, rozkładu ich wielkości oraz stabilności w czasie wykorzystano aparat Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments, umożliwiający pomiar wielkości cząstek w zakresie od 0,6 nm do 6000 nm. Pomiar polega na naświetleniu wiązką lasera próbki umieszczonej w kuwecie pomiarowej, a następnie na kilkukrotnym pomiarze intensywności światła rozproszonego przez cząstki obecne w naświetlanej próbce. Pomiar wielkości cząstek zachodzi poprzez wykorzystanie techniki dynamicznego rozpraszania światła (DLS) - aparat mierzy ruchy Browna cząstek i odnosi je do wielkości cząstek przy użyciu urządzenia Malvern Zetasizer.
Rozkład wielkości nanocząstek srebra w zawiesinach z wybranych przykładów przedstawiono na rysunku, na którym Fig. 2 przedstawia rozkład wielkości nanocząstek srebra według objętości:
A. zawiesina nanocząstek srebra otrzymana z zastosowaniem naparu z rumianku w temperaturze 50±2°C (Przykład 1.);
B. zawiesina nanocząstek srebra otrzymana z zastosowaniem odwaru z rumianku w temperaturze 80±2°C(Przykład 2.).
Ze względu na stosowanie niskich stężeń substancji aktywnych pochodzących z rumianku rozkład wielkości nanocząstek w obu zawiesinach jest dość szeroki, co oznacza, że zawiesina jest polidyspersyjna, czyli w zawiesinie obecne są cząstki i małe i bardzo duże wykraczające poza skalę nano. Jednakże należy podkreślić, iż cząstki zaklasyfikowane przez aparat jako mikrometryczne są najprawdopodobniej cząstkami suszu zawieszonymi w zawiesinie obok właściwych nanocząstek srebra. W obu przypadkach średnia średnica nanocząstek srebra mieści się w granicach 200-270 nm.
PL 234 470 B1

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra, poprzez redukcję soli srebra środkiem redukującym pochodzenia roślinnego, w obecności polimerowego stabilizatora, którym jest poliwinylopirolidon, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się surowiec zielarski rumianek, przy czym redukcję prowadzi się przez okres od 8 do 240 godzin i obejmuje ona następujące etapy:
    a) sporządza się roztwór stabilizatora w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, którym jest niższy alkohol, po czym w roztworze tym rozpuszcza się sól srebra (roztwór A), przy czym stabilizator stosuje się w roztworze A w stężeniu wynoszącym 0,01-15% wag., a jako sól srebra stosuje się AgNOs w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mieszaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3;
    b) sporządza się ekstrakt z koszyczków rumianku, korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządza się roztwór A, przy czym stosunek wagowy koszyczków rumianku do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 (roztwór B);
    c) roztwór B dodaje się do roztworu A, przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze utrzymującej stan ciekły rozpuszczalnika lub podwyższonej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1, albo
    I) przygotowuje się roztwór, w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, polimerowego stabilizatora, którego stężenie w roztworze wynosi 0,01-15% wag., i przy użyciu tego roztworu sporządza się napar lub odwar z koszyczków rumianku;
    II) do mieszaniny uzyskanej w etapie I) dodaje się sól srebra, podczas stałego mieszania w temperaturze pokojowej lub podwyższonej maksymalnie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, przy czym jako sól srebra stosuje się AgNO3 w ilości zapewniającej stężenie jonów srebra w mieszaninie reakcyjnej w granicach od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol.
  3. 3. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się przez okres od 48 do 216 godzin.
  4. 4. Zawiesina nanocząstek srebra, znamienna tym, że jest wytworzona sposobem według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3 i zawiera surowiec zielarski rumianek w formie naparu, odwaru lub ekstraktu otrzymanego z suszonych koszyczków rumianku i polimerowy stabilizator, którym jest poliwinylopirolidon, przy czym:
    - stabilizator pochodzi z roztworu A powstałego przez sporządzenie roztworu stabilizatora o stężeniu od 0,01-15% wag. w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, którym jest niższy alkohol i następne rozpuszczenie w nim soli srebra, którą stanowi azotan srebra;
    - ekstrakt z koszyczków rumianku pochodzi z roztworu, sporządzonego korzystnie w tym samym rozpuszczalniku, w którym sporządzono roztwór A, przy czym stosunek wagowy koszyczków rumianku do rozpuszczalnika zawarty jest w granicach od 1:100 do 10:1 (roztwór B);
    - stosunek objętościowy roztworu A do roztworu B zawarty jest w granicach od 1:100 do 100:1;
    - napar lub odwar z koszyczków rumianku pochodzi z roztworu I), powstałego przez rozpuszczenie w wodzie lub w rozpuszczalniku to organicznym poliwinylopirolidonu, w ilości zapewniającej jego stężenie w roztworze w granicach 0,01-15% wag., i sporządzenie przy użyciu tego roztworu naparu lub odwaru z koszyczków rumianku, do którego następnie dodaje się azotan srebra uzyskując roztwór II);
    - stężenie nanocząstek srebra zawarte jest w przedziale od 100 mg/dm3 do 2000 mg/dm3.
  5. 5. Zawiesina według zastrz. 4, znamienna tym, że jest zawiesiną wodno-etanolową.
    PL 234 470 Β1
    Fig. 1
    ROZKŁAD WIELKOŚCI CZĄSTEK WEDŁUG OBJĘTOŚCI
    ROZKŁAD WIELKOŚCI CZĄSTEK WEDŁUG OBJĘTOŚCI
    Fig. 2
PL413441A 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra PL234470B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413441A PL234470B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413441A PL234470B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413441A1 PL413441A1 (pl) 2017-02-13
PL234470B1 true PL234470B1 (pl) 2020-02-28

Family

ID=57965433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413441A PL234470B1 (pl) 2015-08-06 2015-08-06 Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL234470B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11878043B1 (en) 2023-06-12 2024-01-23 King Faisal University Method for synthesizing silver nanoparticles from Amaranthus hybridus

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11878043B1 (en) 2023-06-12 2024-01-23 King Faisal University Method for synthesizing silver nanoparticles from Amaranthus hybridus
US12053497B1 (en) 2023-06-12 2024-08-06 King Faisal University Method for synthesizing silver nanoparticles from Amaranthus hybridus
US12115201B1 (en) 2023-06-12 2024-10-15 King Faisal University Method for synthesizing silver nanoparticles from Amaranthus hybridus

Also Published As

Publication number Publication date
PL413441A1 (pl) 2017-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zayed et al. In-vitro antioxidant and antimicrobial activities of metal nanoparticles biosynthesized using optimized Pimpinella anisum extract
Hoshyar et al. A novel green one-step synthesis of gold nanoparticles using crocin and their anti-cancer activities
Yadav et al. Characterization and antibacterial activity of synthesized silver and iron nanoparticles using Aloe vera
Sathishkumar et al. Biosynthesis of gold nanoparticles and related cytotoxicity evaluation using A549 cells
Zarharan et al. The anti-angiogenesis and antioxidant activity of chitosan-mediated synthesized selenium-gold nanostructure
Kunjiappan et al. A green chemistry approach for the synthesis and characterization of bioactive gold nanoparticles using Azolla microphylla methanol extract
Singh et al. Facile approach to synthesize and characterization of silver nanoparticles by using mulberry leaves extract in aqueous medium and its application in antimicrobial activity
Alaallah et al. Eco-friendly approach for silver nanoparticles synthesis from lemon extract and their anti-oxidant, anti-bacterial, and anti-cancer activities
Bachheti et al. Secondary metabolites from medicinal plants: Nanoparticles synthesis and their applications
Salavati et al. Enhanced colloidal stability of silver nanoparticles by green synthesis approach: characterization and anti-leishmaniasis activity
Aftab et al. Microfluidic platform for encapsulation of plant extract in chitosan microcarriers embedding silver nanoparticles for breast cancer cells
Somda et al. Green synthesis of Brassica carinata microgreen silver nanoparticles, characterization, safety assessment, and antimicrobial activities
Francis et al. Development of Novel Piperine‐Loaded Mesoporous Silica Nanoparticles: Enhanced Drug Delivery and Comprehensive In Vivo Safety Analysis
Bhardwaj et al. Biogenic metallic nanoparticles from seed extracts: Characteristics, properties, and applications
Muhammad et al. Using Moringa oleifera stem extract for green synthesis, characterization, and anti-inflammatory activity of silver oxide nanoparticles
Kumar et al. Analysis and biological assessment of silver nanoparticles obtained from methanol extract of Piper cubeba’s fruit
Droepenu et al. Synthesis and Characterization of Chrysophyllum albidum (African Star Apple) Plant‐Mediated Zinc Oxide Nanostructures and Evaluation of Their Antioxidant, Anti‐Inflammatory, and Antimicrobial Activity
Jalab et al. Green synthesis of silver nanoparticles using some medicinal plants
PL234470B1 (pl) Sposób wytwarzania zawiesiny nanocząstek srebra i zawiesina nanocząstek srebra
Dikbas et al. Green synthesis of silver nanoparticles using common poppy (Papaver rhoeas L.) and evaluation of their potential antibacterial activity
Shaniba et al. Phyto-mediated synthesis of silver nanoparticles from Annona muricata fruit extract, assessment of their biomedical and photocatalytic potential
Daylee Green synthesis of copper nanoparticles using myrtus communis leaves extract: characterization and applications
Pathan et al. The biogenic synthesis of Au, Pd and Pt nanoparticles and its medicinal applications: a review
Kumari et al. Nyctanthes arbortristis mediated synthesis of silver nanoparticles: cytotoxicity assay against THP-1 human leukemia cell lines
Siddiqui et al. Various Metabolites and Bioactive Compounds from Fruits, and Their Use in Nanoparticles Synthesis and Applications