PL234327B1

PL234327B1 - Biodegradable polymer composition based on thermoplastic starch and method for producing film from this composition

Info

Publication number: PL234327B1
Application number: PL421850A
Authority: PL
Inventors: Justyna Ostrowska; Magdalena Kozioł; Jakub Bogusz; Piotr Tyński; Waldemar Sadurski
Original assignee: Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2020-02-28
Also published as: PL421850A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna folia polimerowa na bazie skrobi piastyfikowanej mieszaniną glicerolu i mocznika oraz sposób jej wytwarzania, przeznaczona do zastosowań rolniczych oraz w sektorze opakowań.The subject of the invention is a biodegradable polymer film based on starch plasticized with a mixture of glycerol and urea and a method of its production, intended for agricultural applications and in the packaging sector.

Skrobia jest biopolimerem pozyskiwanym z surowców odnawialnych, który z powodzeniem może zostać wykorzystany do otrzymywania tworzyw biodegradowalnych, zarówno w formie natywnej (US5115000A, AU2011201687B2, CN102558615A), jak i uplastycznionej, jako tzw. skrobia termoplastyczna (TPS) (US7094817B2, US9416275, PL214329B1, PL207301B1, PL184475). Skrobia termoplastyczna ma słabe właściwości mechaniczne, jest krucha i hydrofilowa, co uniemożliwia zastosowane jej w środowiskach o wysokiej wilgotności, stąd korzystne jest łączenie TPS z innymi biodegradowalnymi poliestrami o lepszych właściwościach mechanicznych, większej odporności na hydrolizę i wyższej odporności termicznej jak: polilaktyd (PLA), poli(bursztynian butylenu) (PBS), czy kopolimer alifatyczno-aromatyczny poli(adypinian-co-tereftalanu butylenu) (PBAT).Starch is a biopolymer obtained from renewable raw materials, which can be successfully used to obtain biodegradable plastics, both in the native form (US5115000A, AU2011201687B2, CN102558615A) and plasticized, as the so-called thermoplastic starch (TPS) (US7094817B2, US9416275, PL214329B1, PL207301B1, PL184475). Thermoplastic starch has poor mechanical properties, it is brittle and hydrophilic, which makes it impossible to use it in high humidity environments, hence it is advantageous to combine TPS with other biodegradable polyesters with better mechanical properties, greater resistance to hydrolysis and higher thermal resistance, such as polylactide (PLA) , poly (butylene succinate) (PBS), or an aliphatic-aromatic poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolymer (PBAT).

W celu otrzymania skrobi termoplastycznej należy skrobię natywną poddać procesowi plastyfikacji. Z literatury patentowej wynika, że proces uplastyczniania skrob i korzystnie przeprowadza się w wytłaczarce jedno- i dwuślimakowej (CA20015871, US5362777, US6136097, PL207301B1) przy udziale odpowiednich plastyfikatorów oraz w odpowiednich warunkach temperatury i sił ścinających.In order to obtain thermoplastic starch, native starch should be plasticized. The patent literature shows that the starch plasticization process is preferably carried out in a single and twin-screw extruder (CA20015871, US5362777, US6136097, PL207301B1) with the use of appropriate plasticizers and under appropriate temperature and shear conditions.

Ilość i rodzaj zastosowanego plastyfikatora warunkuje właściwości otrzymywanego granulatu skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowych z jej udziałem. Znane są następujące plastyfikatory skrobi: woda, glicerol, ksylitol, sorbitol, mannitol i ich pochodne, mocznik i jego pochodne, formamid. (US5362777, US37998888, US5314934, EP2727952, US5412005, US5362777). Glicerol jest najpopularniejszym plastyfikatorem skrobi, który obniża jej temperaturę zeszklenia i nadaje elastyczność, jednak skrobia plastyfikowana glicerolem podatna jest na proces retrogradacji. Szczególną uwagę zwraca się na plastyfikatory z grupy amin i amidów, jak: mocznik i jego pochodne, etanoloamina, acetamid czy formamid, które zapobiegają retrogradacji skrobi, poprzez tworzenie bardziej stabilnych wiązań wodorowych z łańcuchami skrobi. Jednak otrzymywane z ich udziałem materiały skrobi termoplastycznej mają niezadawalające właściwości mechaniczne lub charakteryzują się zbyt wysokim wskaźnikiem płynięcia, co uniemożliwia ich przetwórstwo metodą wytłaczania. Z tego względu korzystne jest zastosowanie kompozycji plastyfikującej, składającej się z plastyfikatora z grupy polioli oraz związku zawierającego grupę amidową lub aminową, aby uzyskać dobre właściwości mechaniczne materiału i jednocześnie ograniczyć proces retrogradacji skrobi.The amount and type of plasticizer used determines the properties of the obtained thermoplastic starch granulate and polymer compositions with its participation. The following starch plasticizers are known: water, glycerol, xylitol, sorbitol, mannitol and their derivatives, urea and its derivatives, formamide. (US5362777, US37998888, US5314934, EP2727952, US5412005, US5362777). Glycerol is the most popular starch plasticizer, which lowers its glass transition temperature and gives flexibility, however, starch plasticized with glycerol is prone to the retrogradation process. Particular attention is paid to plasticizers from the group of amines and amides, such as urea and its derivatives, ethanolamine, acetamide and formamide, which prevent starch retrogradation by creating more stable hydrogen bonds with starch chains. However, the thermoplastic starch materials obtained with their participation have unsatisfactory mechanical properties or are characterized by a too high flow index, which makes it impossible to process them by extrusion. For this reason, it is advantageous to use a plasticizing composition consisting of a polyol plasticizer and a compound containing an amide or amino group in order to obtain good mechanical properties of the material and at the same time to limit the starch retrogradation process.

Do najczęściej spotykanych kompozycji plastyfikujących z udziałem polioli i pochodnych amin należą: glicerol/ksylitol (Muscat D., Adhikari B., Adhikari R., Chaudhary D.S.: Comparative study of film forming behavior of low and high amylose starches using glycerol and xylitol as plasticizers. Journal of Food Engineering 109, 189-201, 2012), glicerol/kwas cytrynowy (Yu J., Wang N., Ma X. F.: The effect of citric acid on the properties of thermoplastic starch plasticized by glycerol. Starch/Starke, 57, 494-504, 2005), mocznik/formamid (Zullo R., lannace S.: The effects of different starch sources and plasticizers on film blowing of thermoplastic starch: Correlation among process, elongation properties and macromolecular structure. Carbohydrate Polymers, 77, 376-383, 2009), mocznik/etanoloamina (Ma X F., Yu J. G., Wan J. J.: Urea and ethanoloamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers 64, 267-273, 2006), formamid/acetamid (Ma X. F., Yu J.: The plasticizers containing amide groups for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers, 57, 197-203, 2004).The most common plasticizing compositions with the participation of polyols and amine derivatives include: glycerol / xylitol (Muscat D., Adhikari B., Adhikari R., Chaudhary DS: Comparative study of film forming behavior of low and high amylose starches using glycerol and xylitol as plasticizers Journal of Food Engineering 109, 189-201, 2012), glycerol / citric acid (Yu J., Wang N., Ma XF: The effect of citric acid on the properties of thermoplastic starch plasticized by glycerol. Starch / Starke, 57. , 494-504, 2005), urea / formamide (Zullo R., lannace S .: The effects of different starch sources and plasticizers on film blowing of thermoplastic starch: Correlation among process, elongation properties and macromolecular structure. Carbohydrate Polymers, 77, 376-383, 2009), urea / ethanolamine (Ma X F., Yu JG, Wan JJ: Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers 64, 267-273, 2006), formamide / acetamide (Ma XF , Yu J .: The plasticizers c ontaining amide groups for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers, 57, 197-203, 2004).

Znany jest z opisu patentowego EP0413798 sposób wytwarzania biodegradowalnych wyrobów na bazie skrobi z zastosowaniem mocznika z przeznaczeniem do otrzymywania folii oraz przetwórstwa metodą wtrysku. Premiks skrobi, kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego (EAA), zawierającego wodę w ilości 10-15% wag., amoniak w ilości do 7% wag. oraz mocznik do 30% wag., a korzystnie 5-20% wag. jest dozowany do wytłaczarki i przetwarzany w temperaturach 90-150°C.There is known from the patent description EP0413798 a method for the production of biodegradable products based on starch with the use of urea for the production of films and processing by injection. Premix of starch, ethylene copolymer and acrylic acid (EAA), containing 10-15 wt.% Water, up to 7 wt.% Ammonia. and urea up to 30 wt.%, preferably 5-20 wt.%. it is dosed into the extruder and processed at temperatures of 90-150 ° C.

W opisanym wynalazku mocznik pełni funkcję plastyfikatora oraz dodatku poprawiającego proces przetwórstwa. Wytworzona w analogiczny sposób mieszanka zawierająca skrobię, mocznik, kopolimer EAA i dodatkowo alkohol poliwinylowy (PVOH) oraz wosk naturalny lub syntetyczny została wykorzystana do otrzymywania arkuszy folii, a sposób jej wytworzenia opisuje patent US5512378.In the described invention, urea acts as a plasticizer and an additive improving the processing process. A blend prepared in an analogous manner containing starch, urea, EAA copolymer and additionally polyvinyl alcohol (PVOH) and natural or synthetic wax was used for the production of foil sheets, and the method of its production is described in US5512378.

PL 234 327 B1PL 234 327 B1

Zgłoszenie patentowe EP2727952 opisuje kompozycję biodegradowalną na bazie skrobi termoplastycznej, zawierającą dodatek mocznika oraz sposób jej wytwarzania. Proces przygotowania kompozycji obejmuje trzy etapy: w pierwszym otrzymywany jest na drodze polimeryzacji kondensacyjnej biodegradowalny prepolimer (np. PLA, PBS, PBAT, PBSA), który w swojej strukturze zawiera grupy reaktywne względem skrobi. Proces prowadzony jest przez 12 h w zakresie temperatur 80-220°C. W drugim etapie prepolimer w ilości 5-40% wag. jest przetwarzany w procesie reaktywnego wytłaczania ze skrobią (20-80% wag.), plastyfikatorami (5-50% wag.) oraz dodatkami aktywującymi i antyoksydantami, korzystnie w zakresie temperaturowym 50-150°C. Otrzymany kopolimer lub polimer szczepiony (TPS-prepolimer) zostaje zmieszany w proporcji od 5:1 do 1:1 z odpowiednim poliestrem biodegradowalnym, a następnie wytłaczany w zakresie temperatur 80-200°C w celu uzyskania finalnej biodegradowalnej kompozycji. W opisanych przykładach mocznik został zastosowany jako dodatek współplastyfikujący w ilości poniżej 1% wag. Otrzymana kompozycja charakteryzowała się dobrymi właściwościami mechanicznymi i przetwórczymi oraz odpornością na proces hydrolizy.Patent application EP2727952 describes a biodegradable composition based on a thermoplastic starch containing an additive of urea and a method for its production. The process of preparing the composition includes three stages: first, a biodegradable prepolymer (e.g. PLA, PBS, PBAT, PBSA) is obtained by condensation polymerization, which in its structure contains groups reactive towards starch. The process is carried out for 12 hours in the temperature range 80-220 ° C. In the second stage, a prepolymer in an amount of 5-40 wt.%. it is processed in a reactive extrusion process with starch (20-80 wt.%), plasticizers (5-50 wt.%) and activating additives and antioxidants, preferably in the temperature range 50-150 ° C. The obtained copolymer or graft polymer (TPS-prepolymer) is mixed in a ratio of 5: 1 to 1: 1 with a suitable biodegradable polyester, and then extruded in the temperature range 80-200 ° C to obtain the final biodegradable composition. In the examples described, urea was used as a co-plasticizing additive in an amount of less than 1 wt.%. The obtained composition was characterized by good mechanical and processing properties as well as resistance to the hydrolysis process.

Znana jest również z opisu zgłoszenia patentowego CN101805464 kompozycja polimerowa do otrzymywania biodegradowalnych folii oraz sposób jej wytwarzania. Poszczególne składniki: modyfikowana skrobia (30-40% wag.), poli(bursztynian butylenu) (40-50% wag.), talk (0-10% wag.), mocznik (0,1-1% wag.), kopolimer etylenu i kwasu akrylowego (2-8% wag.), glicerol (6-12% wag.), sorbitol (3-6% wag) oraz gliceryd (4-10% wag.) są homogenizowane za pomocą mieszalnika wysokoobrotowego, a następnie przetwarzane w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperatur 140-200°C oraz z szybkością obrotową ślimaków w zakresie 30-400 rpm. Otrzymywany granulat polimerowy jest odpowiedni do wytwarzania folii metodą wytłaczania z rozdmuchem.It is also known from the patent application CN101805464 a polymer composition for obtaining biodegradable films and a method of its production. Individual components: modified starch (30-40% by weight), poly (butylene succinate) (40-50% by weight), talc (0-10% by weight), urea (0.1-1% by weight), ethylene-acrylic acid copolymer (2-8 wt.%), glycerol (6-12 wt.%), sorbitol (3-6 wt.%) and glyceride (4-10 wt.%) are homogenized with a high-shear mixer, and then processed in a twin screw extruder in a temperature range of 140-200 ° C and a rotation speed of the screws in the range of 30-400 rpm. The obtained polymer granulate is suitable for the production of films by extrusion blow molding.

Zgłoszenia patentowe CN105001568, CN104910435 oraz CN102504349 opisują biodegradowalne folie polimerowe na bazie modyfikowanej skrobi oraz alkoholu poliwinylowego (PVA). Kompozycje z których wytwarzane są folie zawierają glicerol i mocznik w ilości do 10% wag.Patent applications CN105001568, CN104910435 and CN102504349 describe biodegradable polymer films based on modified starch and polyvinyl alcohol (PVA). Film compositions contain glycerol and urea in an amount of up to 10 wt.%.

Celem wynalazku jest stworzenie biodegradowanej kompozycji polimerowej na bazie skrobi, złożonej z możliwie najmniejszej liczby składników i jednocześnie umożliwiającej otrzymywanie folii o dobrych własnościach mechanicznych. Cel został osiągnięty przez niżej opisane wynalazki.The aim of the invention is to create a biodegradable polymer composition based on starch, consisting of the smallest possible number of components and at the same time allowing the preparation of films with good mechanical properties. The object has been achieved by the inventions described below.

UJAWNIENIE WYNALAZKUDISCLOSURE OF THE INVENTION

Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1 charakteryzuje się tym, że układ piastyfikujący skrobię jest mieszaniną mocznika i glicerolu i stanowi 30% wag. premiksu skrobi i plastyfikatorów w przeliczeniu na suchą masę skrobi, przy czym mocznik stanowi 5-25% wag., a wilgotność premiksu wynosi 7-8%.The biodegradable polymer composition based on thermoplastic starch and poly (butylene succinate) in a weight ratio of 1: 1 is characterized in that the starch plasticizing system is a mixture of urea and glycerol and constitutes 30 wt.%. % of the starch pre-mix and plasticizers, based on the dry weight of the starch, wherein urea constitutes 5-25% by weight, and the moisture of the pre-mix is 7-8%.

Korzystnie kompozycja wg wynalazku zawiera jako skrobię termoplastyczną uplastycznioną skrobię ziemniaczaną o zawartości 20% amylozy.Preferably, the composition according to the invention comprises as thermoplastic starch plasticized potato starch with an amylose content of 20%.

Zastosowanie skrobi plastyfikowanej mieszaniną glicerolu i mocznika w układzie z poli(bursztynianem butylenu) umożliwia wytworzenie biodegradowalnej kompozycji polimerowej, z której można otrzymać elastyczne folie o zadowalających właściwościach mechanicznych. Obecność mocznika w układzie plastyfikującym skrobię zatrzymuje proces jej retrogradacji, co ogranicza migrację plastyfikatorów na powierzchnię materiału.The use of starch plasticized with a mixture of glycerol and urea in a system with poly (butylene succinate) makes it possible to prepare a biodegradable polymer composition from which flexible films with satisfactory mechanical properties can be obtained. The presence of urea in the starch plasticizing system stops the process of its retrogradation, which limits the migration of plasticizers to the material surface.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania opisanej powyżej biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej i poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1. W sposobie wg wynalazku mieszaninę skrobi natywnej, glicerolu w ilości od 5-25% wag. oraz mocznika w ilości od 5-25% wag. w przeliczeniu na suchą masę skrobi oraz wilgotności 7-8% wag. dozuje się do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie wytłaczania następuje uplastycznienie materiału pod wpływem działania sił ścinających i temperatury, po czym uplastyczniony materiał odgazowuje się przy pomocy odgazowania atmosferycznego i przetłacza do głowicy wytłaczarskiej, a następnie chłodzi i wytwarza granulat skrobi termoplastycznej, po czym wytworzony granulat TPS miesza się w proporcji wagowej 1:1 z granulatem poli(bursztynianu butylenu) i ponownie dozuje do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie ekstruzji następuje homogenizacja i odgazowanie materiału, a ujednorodnioną kompozycję przetłacza się przez głowicę wytłaczarską, chłodzi i granuluje, uzyskując biodegradowalną kompozycję polimerową PBS/TPS.The invention also relates to a process for the preparation of the above-described biodegradable polymer composition based on thermoplastic starch and poly (butylene succinate) in a weight ratio of 1: 1. In the method according to the invention, the mixture of native starch and glycerol in an amount of 5-25 wt. and urea in an amount of 5-25 wt.%. based on the dry weight of starch and moisture 7-8% by weight. is dosed into a co-rotating twin-screw extruder, where in the extrusion process the material becomes plasticized under the influence of shear forces and temperature, then the plasticized material is degassed by atmospheric degassing and forced into the extrusion head, and then cooled and produces thermoplastic starch granules, and then produced TPS granulate is mixed in a 1: 1 weight ratio with poly (butylene succinate) granules and dosed again into the co-rotating twin-screw extruder, where the material is homogenized and degassed in the extrusion process, and the homogenized composition is forced through the extrusion head, cooled and granulated, resulting in a biodegradable PBS / TPS polymer composition.

PL 234 327 B1PL 234 327 B1

Korzystnie proces wytłaczania skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej TPS/PBS prowadzi się w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej składającej się z dwunastu stref grzewczych, o parametrach L/D = 48:1 i średnicy ślimaków D = 20 mm przy szybkości obrotowej ślimaków równej 90-120 rpm. Wytłaczanie granulatu skrobi termoplastycznej prowadzi się korzystnie w temperaturze stref grzewczych cylindra i głowicy wytłaczarskiej w zakresie 70-115°C, a granulatu PBS/TPS korzystnie w zakresie 100-130°C.Preferably, the process of extruding the thermoplastic starch and the TPS / PBS polymer composition is carried out in a co-rotating twin-screw extruder consisting of twelve heating zones, with parameters L / D = 48: 1 and screw diameter D = 20 mm at the rotational speed of the screws equal to 90-120 rpm. Extrusion of thermoplastic starch granules is preferably carried out at a temperature of the heating zones of the cylinder and the extrusion head in the range of 70-115 ° C, and the PBS / TPS granulate preferably in the range of 100-130 ° C.

Korzystnie proces prowadzi się z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki. Zastosowanie odgazowania atmosferycznego umożliwia odparowanie nadmiaru wody, która nie bierze udziału w procesie plastyfikacji skrobi. Nieusunięcie nadmiarowej wody z układu powodowałoby zalepianie zasypu podczas dozowania premiksu skrobi i plastyfikatorów.Preferably, the process is carried out using atmospheric degassing in the tenth zone of the extruder barrel. The use of atmospheric degassing allows the excess water to evaporate, which is not involved in the starch plasticization process. Failure to remove excess water from the system would cause the charge to clog while dosing the starch premix and plasticizers.

Korzystnie proces chłodzenia nitek tworzywa skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej PBS/TPS wychodzących z głowicy wytłaczarskiej prowadzi się z zastosowaniem taśmociągu chłodzonego powietrzem.Preferably, the cooling process of the thermoplastic starch plastic threads and the PBS / TPS polymer composition exiting from the extrusion head is carried out using an air-cooled conveyor belt.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania bio degradowalnej folii polimerowej na bazie wyżej opisanej kompozycji polimerowej wg wynalazku tj. skro bi plastyfikowanej glicerolem i mocznikiem oraz biodegradowalnego poliestru - poli(bursztynianu butylenu) (PBS), przeznaczonej do zastosowania w rolnictwie oraz w sektorze opakowaniowym. Sposób polega na tym, że kompozycję polimerową wprowadza się do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej połączonej z układem rozdmuchu folii, gdzie uplastycznia się ją i homogenizuje, po czym ujednorodnioną mieszaninę przetłacza się do głowicy rozdmuchu folii, a następnie formuje balon folii, który odciąga się i nawija, otrzymując rękaw biodegradowalnej folii polimerowej, przy czym temperatura w strefach wytłaczarki utrzymywana jest w zakresie 125-135°C a temperatura głowicy rozdmuchu wytłaczarki wynosi 140°C.The subject of the invention is also a method of producing a biodegradable polymer film based on the above-described polymer composition according to the invention, i.e. starch plasticized with glycerol and urea and biodegradable polyester - polybutylene succinate (PBS), intended for use in agriculture and in the packaging sector. The method consists in introducing the polymer composition into the feed zone of a single-screw extruder connected to the film blowing system, where it is plasticized and homogenized, after which the homogenized mixture is forced to the blown film head, and then a foil balloon is formed, which is pulled and wound on. to obtain a tube of biodegradable polymer film, the temperature in the extruder zones being maintained in the range of 125-135 ° C and the temperature of the extruder blow head being 140 ° C.

Korzystnie proces wytłaczania prowadzi się w wytłaczarce jednoślimakowej przy szybkości obrotowej ślimaków 40-50 rpm oraz szybkości rolek zaciskowych 1,5 mm/min i z szybkością zwijania równą 1,7 mm/min oraz szybkością obrotową dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynoszącą 260 rpm. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKÓWPreferably, the extrusion process is carried out in a single screw extruder with a screw speed of 40-50 rpm and a nip roller speed of 1.5 mm / min and a coiling speed of 1.7 mm / min and a balloon cooling air blower speed of 260 rpm. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Realizacja wynalazków opisanych powyżej obejmuje cztery etapy. W pierwszym etapie natywna skrobia ziemniaczana o zawartości wilgoci około 14% wag. jest mieszana z układem piastyflkującym, który stanowi 30% wag. w przeliczeniu na suchą masę skrobi. Układ plastyfikujący jest mieszaniną glicerolu i mocznika, gdzie zawartość mocznika wynosi od 5% wag. do 25% wag. Etap mieszania wykonywany jest korzystnie za pomocą mieszalnika wysokoobrotowego przy obrotach 50-150 rpm przez 40-60 minut.Carrying out the inventions described above involves four steps. In the first step, native potato starch with a moisture content of about 14 wt.%. it is mixed with a plasticizing system which constitutes 30 wt.%. based on the dry weight of the starch. The plasticizing system is a mixture of glycerol and urea, where the urea content is from 5% by weight. % up to 25 wt.% The mixing step is preferably performed with a high shear mixer at 50-150 rpm for 40-60 minutes.

Otrzymane jednorodne mieszanki (premiks) są następnie s uszone w suszarce szufladowej w temperaturze 110°C przez 40 minut. Zawartość wilgoci w przygotowanych mieszankach po suszeniu wynosi 7-8% wag. Wysuszony premiks jest umieszczany w szczelnie zamykanych pojemnikach polietylenowych i przechowywany przez 24 h w celu przeniknięcia plastyfikatorów do skrobi.The homogeneous mixes obtained (pre-mix) are then dried in a drawer dryer at 110 ° C for 40 minutes. The moisture content of the prepared mixtures after drying is 7-8% by weight. The dried premix is placed in tightly closed polyethylene containers and stored for 24 hours in order for the plasticizers to penetrate the starch.

W drugim etapie otrzymany premiks jest dozowany do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej, gdzie następuje plastyfikacja i homogenizacja materiału w wyniku działania sił ścinających i temperatury. Nitki uplastycznionego tworzywa wychodzące z głowicy chłodzi się powietrzem i granuluje za pomocą granulatora cięcia bocznego, uzyskując g ranulki skrobi termoplastycznej o długości około 3 mm. Proces wytłaczania prowadzi się korzystnie w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej składającej się z dwunastu stref grzewczych, o parametrach L:D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm, w zakresie temperatur 70-115°C i z szybkością obrotową ślimaków 100 rpm. Podczas wytłaczania materiał odgazowuje się z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego umieszczonego na dziesiątej strefie wytłaczarki. Zawartość składników w poszczególnych kompozycjach otrzymanych granulatów skrobi termoplastycznej zestawiono w tabeli 1.In the second stage, the obtained pre-mix is dosed to the feed zone of the twin-screw extruder, where the material is plasticized and homogenized as a result of the action of shear forces and temperature. The threads of plasticized material emerging from the head are cooled with air and granulated with a side cut granulator, obtaining a gram of thermoplastic starch with a length of about 3 mm. The extrusion process is preferably carried out in a co-rotating twin-screw extruder consisting of twelve heating zones, with parameters L: D = 48: 1 and a screw diameter of 20 mm, in the temperature range of 70-115 ° C and with the rotational speed of the screws 100 rpm. During extrusion, the material is degassed using atmospheric degassing located in the tenth zone of the extruder. The content of ingredients in individual compositions of the obtained thermoplastic starch granules is summarized in Table 1.

PL 234 327 Β1PL 234 327 Β1

Tabela 1. Zawartość składników w kompozycjach TPS w proporcjach wagowychTable 1. Content of ingredients in TPS compositions by weight

Nazwa kompozycji The name of the theme Skrobia Starch Woda Water Glicerol Glycerol Mocznik Urea TPS.l (kompozycja odniesienia) TPS.l (reference composition) 70 70 8 8 30 thirty - - TPS 2 TPS 2 70 70 8 8 25 25 5 5 TPS 3 TPS 3 70 70 8 8 20 twenty 10 10 TPS 4 TPS 4 70 70 8 8 15 15 15 15 TPS 5 TPS 5 70 70 8 8 10 10 20 twenty TPS 6 TPS 6 70 70 8 8 5 5 25 25

W trzecim etapie otrzymany granulat skrobi termoplastycznej miesza się z poli(bursztynianem butylenu) (PBS) w proporcji wagowej 1:1. Mieszankę granulatów polimerowych TPS i PBS wprowadza się poprzez zasyp do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej i prowadzi proces wytłaczania z odgazowaniem atmosferycznym w celu homogenizacji materiału i wytworzenia kompozycji polimerowej. Przetłoczony przez głowicę wytłaczarską materiał chłodzi się powietrzem i granuluje za pomocą granulatora cięcia bocznego. Proces wytłaczania granulatu PBS/TPS prowadzi się korzystnie w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej o parametrach L:D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm, w zakresie temperatur 100-130°C i przy szybkości obrotowej ślimaków 100 rpm z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego w dziesiątej strefie wytłaczarki.In the third step, the obtained thermoplastic starch granulate is mixed with polybutylene succinate (PBS) in a weight ratio of 1: 1. The blend of TPS and PBS polymer pellets is introduced by charging into the feed zone of the twin screw extruder and an extrusion process with atmospheric degassing is carried out to homogenize the material and produce a polymer composition. The material forced through the extrusion head is air cooled and granulated with a side-cutting granulator. The process of extrusion of PBS / TPS granules is preferably carried out in a co-rotating twin-screw extruder with parameters L: D = 48: 1 and a screw diameter of 20 mm, in the temperature range of 100-130 ° C and at a rotational speed of 100 rpm with the use of atmospheric degassing in the tenth zone extruders.

Wytworzona sposobem wynalazku biodegradowalna kompozycja polimerowa charakteryzuje się korzystnymi właściwościami mechanicznymi oraz wskaźnikiem szybkości płynięcia, którego wartość warunkuje dalszy proces przetwórstwa tworzywa. Wyniki badań mechanicznych oraz wyznaczania wskaźnika szybkości płynięcia otrzymanych kompozycji polimerowych PBS/TPS przedstawia tabela 2. Kształtki do badań mechanicznych otrzymano metodą wtrysku.The biodegradable polymer composition produced by the method of the invention is characterized by favorable mechanical properties and a melt flow index, the value of which determines the further processing of the material. The results of mechanical tests and determination of the melt flow index of the obtained PBS / TPS polymer compositions are presented in Table 2. The specimens for mechanical tests were obtained by the injection method.

PL 234 327 B1PL 234 327 B1

Tabela 2. Wyniki badań mechanicznych oraz wskaźnika szybkości płynięcia kompozycji polimerowych PBS/TPSTable 2. The results of the mechanical tests and the melt flow index of the PBS / TPS polymer compositions

Masowy wskaźnik szybkości płynięcia MFR |g/10min]** Mass melt flow rate MFR | g / 10min] ** rf rf σr-l σr-l O, r*? Oh, r *? fi fi 2,5 2.5 Os Axis 3 fi „ §·β E £ JS « *r w > £ 2H <Z> 3 f and "§ · β E £ JS« * r w> £ 2H <Z> γ-j γ-j *Cł * Customs lei lei ‘W Mft —— S ^Ms i 3 P'W Mft —— S ^M si 3 P νγ CM νγ CM CM CM ΓΜ ΓΜ ΓΜ ΓΜ rT rT CM CM _M ci * s et — 1 §g _M ci * s et - 1 §g Cs Cs σ· σ ’ϊ ’Ϊ oo o. o CN CN Względne wydłużenie przy zerwaniu i%r Relative elongation at break i% r CM CM ri CM r and CM CM CM •X CM • X CM ίΧ ίΧ Wytrzymałość na rozciąganie |MPaJ* Tensile strength | MPaJ * \C> \ C> M? (*T r« M? (* T. r « T“^ T "^ sD sD Nazwa kompozycji The name of the theme PBS/TPS_1 (kompozycja odniesienia) PBS / TPS_1 (reference composition) Ł, VI £ Ł, VI £ <Zł B. t «2 g <Zł B. t «2 g PBS/TPS4 PBS / TPS4 (O (/>' 0- V) M O. (ABOUT (/> ' 0- V) M ABOUT. <z> Om 5 n a. <z> Ohm 5 n a.

O ob ϋ o ‘57 •g esAbout ob ϋ o 57 • g es

N [Λ bp yN [Λ bp y

S «ΛS «Λ

N ϊΛ •N cN ϊΛ • N c

S oS o

EE.

NJNJ

OABOUT

OTOT

Z UJFrom the Jagiellonian University

I zI z

O c o NO c o N

8)8)

NN

EE.

Qj CLQj CL

E υE υ

PL 234 327 Β1PL 234 327 Β1

Dodatek mocznika do układu piastyfikującego skrobię powoduje zwiększenie względnego wydłużenia przy zerwaniu materiału oraz obniża wartość Modułu Younga przy nieznacznym obniżeniu wartości wytrzymałości na rozciąganie. Jest to korzystny efekt w odniesieniu do kompozycji na bazie skrobi piastyfikowanej wyłącznie glicerolem (PBS/TPS_1), ponieważ materiał zachowuje wytrzymałość, a dodatkowo poprawia się jego elastyczność. Obecność mocznika w kompozycjach polimerowych PBS/TPS od 2 do 6 nie wpłynęła ujemnie na ich udarność i twardość, w stosunku do kompozycji odniesienia PBS/TPS_1.The addition of urea to the starch plasticizing system increases the relative elongation at break of the material and lowers the Young's modulus with a slight decrease in the tensile strength. This is a beneficial effect with respect to a composition based on starch only plasticized with glycerol (PBS / TPS_1), as the material retains strength and in addition its flexibility is improved. The presence of urea in the PBS / TPS polymer compositions from 2 to 6 did not adversely affect their impact strength and hardness, compared to the reference PBS / TPS_1 composition.

Wartość wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) dla otrzymywanych kompozycji polimerowych PBS/TPS zawiera się zakresie 2,0-3,0 [g/10 min], co warunkuje możliwość ich przetwórstwa metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem w celu otrzymania biodegradowalnych elastycznych folii.The value of the melt flow rate (MFR) for the obtained PBS / TPS polymer compositions is in the range of 2.0-3.0 [g / 10 min], which makes it possible to process them by means of extrusion blow molding in order to obtain biodegradable flexible films.

W czwartym etapie biodegradowalną kompozycję polimerową zawierającą skrobię plastyfikowaną mieszaniną mocznika i glicerolu oraz poli(bursztynian butylenu) stanowiący 50% wag. kompozycji polimerowej wprowadza się do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej, gdzie w układzie uplastyczniającym poddaje się ją działaniu temperatury i sił ścinających oraz przetłacza się do wielowarstwowej głowicy rozdmuchu folii umożliwiającą otrzymanie rękawa folii maksymalnie o szerokości 200 mm, uzyskując następnie rękaw folii o szerokości 130-170 mm. Uplastycznianie materiału prowadzi się korzystnie w wytłaczarce jednoślimakowej o parametrach L:D = 30:1 przy szybkości obrotowej ślimaków równej 45 rpm i w zakresie temperatur 125-135°C. Temperatura głowicy rozdmuchu wynosi korzystnie 140°C. Szybkość odciągania rolek zaciskowych wynosi korzystnie 1,5 m/min, szybkość zwijania folii wynosi 1,7 m/min, a szybkość obrotowa dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynosi korzystnie 225-265 rpm.In the fourth step, a biodegradable polymer composition containing starch plasticized with a mixture of urea and glycerol and poly (butylene succinate) constituting 50 wt. the polymer composition is introduced into the feed zone of the single-screw extruder, where, in the plasticizing system, it is subjected to temperature and shear forces and forced into the multilayer blown film head, making it possible to obtain a film sleeve with a maximum width of 200 mm, then obtaining a film sleeve 130-170 mm wide . The plasticization of the material is preferably carried out in a single-screw extruder with the parameters L: D = 30: 1 at the rotational speed of the screws equal to 45 rpm and in the temperature range of 125-135 ° C. The temperature of the blow head is preferably 140 ° C. The pull-off speed of the nip rollers is preferably 1.5 m / min, the film rolling speed is 1.7 m / min, and the balloon cooling air blower rotational speed is preferably 225-265 rpm.

Wynik badań mechanicznych folii otrzymano w testach rozciągania statycznego i zestawiono w tabeli 3.The results of the mechanical tests of the films were obtained in the static tensile tests and are summarized in Table 3.

Tabela 3. Właściwości mechaniczne folii PBS/TPS*Table 3. Mechanical properties of PBS / TPS * films

Lp. No. Nazwa kompozycji folii Name of the foil composition Wytrzymałość aa rozciąganie [MPa] Tensile strength aa [MPa] Względne wydłużenie przy zerwaniu [%] Relative elongation at break [%] Moduł Younga [MPa] Young's modulus [MPa] 1. 1. PBS/TPS_1 (folia odniesienia) PBS / TPS_1 (reference foil) 15,88 15.88 127 127 56 56 2. 2. PBS/TPS2 PBS / TPS2 13,18 13.18 203 1 203 1 39 39 3. 3. PBS/TPS_3 PBS / TPS_3 12,64 12.64 178 178 25 25 4. 4. PBS/TPS_4 PBS / TPS_4 10,62 10.62 180 180 22 22 5. 5. PBS/TPS_5 PBS / TPS_5 10,87 10.87 172 172 25 25 6. 6. PBS/TPS_6 PBS / TPS_6 10,13 10.13 113 113 23 23

* testy statycznego rozciągania przeprowadzono przy szybkości rozciągania równej* static tensile tests were conducted at a tensile speed equal to

100 mm/min i początkowej odległości pomiarowej równej 100 mm zgodnie z normą PN-EN ISO 527-3.100 mm / min and an initial measuring distance of 100 mm in accordance with PN-EN ISO 527-3.

W odniesieniu do folii otrzymanej na bazie skrobi piastyfikowanej wyłącznie glicerolem PBS/TPS_1, folie wytworzone z kompozycji zawierających mocznik charakteryzują się większą elastycznością przy nieznacznym obniżeniu wytrzymałości na rozciąganie. Potwierdza to wzrost względnego wydłużenia przy zerwaniu oraz spadek modułu Younga wraz z dodatkiem mocznika do układu piastyfikującego skrobię. Nie zaobserwowano zjawiska migracji plastyfikatora na powierzchnię folii, co oznacza, że obecność mocznika w strukturze skrobi termoplastycznej może korzystnie wpływać na zatrzymanie procesu retrogradacji skrobi.With regard to the film obtained on the basis of starch plasticized solely with PBS / TPS_1 glycerol, films made of urea-containing compositions are characterized by greater flexibility with a slight reduction in tensile strength. This is confirmed by an increase in the relative elongation at break and a decrease in Young's modulus with the addition of urea to the starch plasticizing system. No plasticizer migration to the film surface was observed, which means that the presence of urea in the thermoplastic starch structure may have a positive effect on stopping the starch retrogradation process.

PL 234 327 Β1PL 234 327 Β1

Zastosowana kompozycja na bazie skrobi plastyfikowanej glicerolem i mocznikiem oraz poli(bursztynianu butylenu) umożliwia otrzymanie biodegradowalnej folii polimerowej o zadowalających właściwościach mechanicznych oraz ograniczonym zjawisku retrogradacji skrobi, dzięki czemu może znaleźć zastosowanie w sektorze opakowań i w rolnictwie.The used composition based on starch plasticized with glycerol and urea and poly (butylene succinate) allows to obtain a biodegradable polymer film with satisfactory mechanical properties and limited starch retrogradation, so it can be used in the packaging sector and in agriculture.

Poniższy przykład objaśnia przedmiot wynalazku, nie ograniczając jego zakresu.The following example illustrates the subject matter of the invention without limiting its scope.

Sposób otrzymywania wszystkich folii PBS/TPS zamieszczony w przykładzie jest taki sam dla pozostałych kompozycji o różnych proporcjach glicerol/mocznik w układzie plastyfikującym, a także dla folii odniesienia.The preparation of all PBS / TPS films in the example is the same for the remaining compositions with different glycerol / urea ratios in the plasticizing system, as well as for the reference films.

PrzykładExample

W celu uzyskania kompozycji polimerowej TPS_4 zawierającej 15% wag. glicerolu oraz 15% wag. mocznika w przeliczeniu na suchą masę skrobi umieszczono w mieszalniku wysokoobrotowym o pojemności 10 litrów 2000 g natywnej skrobi ziemniaczanej o wilgotności 13,8% oraz zmielony mocznik w ilości 369,3 g. Następnie podczas mieszania stopniowo dodawano glicerol, zwiększając sukcesywnie szybkość mieszania od 50 rpm aż do 500 rpm, gdy dodana była cala porcja glicerolu w ilości 369,3 g. Czas mieszania wynosił 45 minut. Otrzymano jednorodną mieszankę skrobi z plastyfikatorami, którą następnie suszono w suszarce szufladowej przez 40 minut w 10 temperaturze 110°C. Po suszeniu zawartość wilgoci w mieszance (premiksie) wynosiła 7,9%. Uzyskany premiks przechowywano w szczelnie zamkniętych pojemnikach przez 24 h. Po tym czasie premiks skrobi natywnej i plastyfikatorów wprowadzono za pomocą dozownika wolumetrycznego do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o parametrach L/D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm. Materiał był przetłaczany przez kolejne strefy wytłaczarki i uplastyczniał się w wyniku działania sił ścinających i temperatury. Wytwarzaną skrobię termoplastyczną odgazowywano za pomocą odgazowania atmosferycznego umieszczonego w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki. Szybkość obrotowa ślimaków wynosiła 100 rpm, a temperatury poszczególnych stref cylindra wytłaczarki zostały przedstawione w tabeli 4.In order to obtain a TPS_4 polymer composition containing 15 wt. % glycerol and 15 wt. urea, calculated on the dry weight of starch, was placed in a high-shear mixer with a capacity of 10 liters, 2000 g of native potato starch with a moisture content of 13.8%, and ground urea in the amount of 369.3 g. Then glycerol was gradually added while mixing, successively increasing the mixing speed from 50 rpm up to 500 rpm, when 369.3 g of all glycerol was added. Mixing time was 45 minutes. A homogeneous mixture of starch with plasticizers was obtained, which was then dried in a drawer dryer for 40 minutes at a temperature of 110 ° C. After drying, the moisture content of the blend (premix) was 7.9%. The obtained pre-mix was stored in tightly closed containers for 24 hours. After this time, the native starch and plasticizers premix was introduced by means of a volumetric feeder into the feed zone of the co-rotating twin-screw extruder with parameters L / D = 48: 1 and screw diameter 20 mm. The material was forced through successive zones of the extruder and became plasticized as a result of the shear forces and temperature. The produced thermoplastic starch was degassed by atmospheric degassing located in the tenth zone of the extruder barrel. The rotation speed of the screws was 100 rpm and the temperatures of the individual zones of the extruder barrel are shown in Table 4.

Tabela 4. Rozkład temperatur w poszczególnych strefach grzewczych wytłaczarki podczas procesu wytłaczania skrobi termoplastycznej TPS_4Table 4. Temperature distribution in individual heating zones of the extruder during the extrusion process of thermoplastic starch TPS_4

Strefa grzewcza Heating zone 12 12 11 11 10 10 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 Temperatura l°cj Temperature 1 ° C 100 100 110 110 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 110 110 110 110 110 110 90 90 70 70

Uplastycznioną skrobię przetłaczano przez trójotworową głowicę wytłaczarską, a otrzymywane nitki tworzywa chłodzono za pomocą taśmociągu powietrznego i granulowano z zastosowaniem granulatom cięcia bocznego, otrzymując granule o długości 3 mm. Wytworzony granulat skrobi termoplastycznej zawierający 15% wag. mocznika oraz 15% wag. glicerolu w przeliczeniu na suchą masę skrobi zmieszano z granulatem poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1. Mieszaninę granulatów PBS/TPS umieszczono w dozowniku wolu metrycznym tej samej wytłaczarki i poddano procesowi ekstruzji w zakresie temperatur 100-130°C z odgazowaniem atmosferycznym materiału w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki.The plasticized starch was forced through a three-hole extrusion head, and the obtained plastic threads were cooled by means of an air conveyor and granulated with the use of side cutting granules to obtain granules with a length of 3 mm. The thermoplastic starch granulate produced containing 15 wt. % urea and 15 wt. of glycerol, calculated on the dry weight of starch, was mixed with poly (butylene succinate) granules in a weight ratio of 1: 1. The mixture of PBS / TPS granules was placed in the volumetric feeder of the same extruder and subjected to the extrusion process in the temperature range 100-130 ° C with atmospheric degassing of the material in the tenth zone of the extruder cylinder.

Szybkość obrotowa ślimaków wytłaczarki wynosiła 100 rpm, a temperatury poszczególnych stref grzewczych cylindra wytłaczarki zestawiono w tabeli 5.The rotational speed of the extruder screws was 100 rpm, and the temperatures of the individual heating zones of the extruder barrel are summarized in Table 5.

Tabela 5. Rozkład temperatur w poszczególnych strefach grzewczych wytłaczarki podczas procesu wytłaczania blendy PBS/TPS_4Table 5. Temperature distribution in individual heating zones of the extruder during the extrusion process of the PBS / TPS_4 blend

| Strefa grzewcza | Heating zone 12 12 11 11 10 10 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 4 4 3 2 i 1 3 2 and 1 [ Temperatura Ł°ci [Temperature Ł ° ci 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 125 125 125 125 125 125 125 125 120 105 i 100 120 105 and 100

Odgazowaną i ujednorodnioną podczas wytłaczania kompozycję polimerową PBS/TPS po wyjściu z głowicy w postaci nitek chłodzono powietrzem i granulowano, otrzymując granulki o długości 3 mm.The degassed and extrusion homogenized PBS / TPS polymer composition was cooled with air after exiting the head in the form of threads and granulated to give granules with a length of 3 mm.

Otrzymaną kompozycję polimerową PBS/TPS_4 wprowadzono do zasypu wytłaczarki jednoślimakowej połączonej z układem rozdmuchu folii. W procesie wytłaczania materiał uplastyczniał i homogenizował przy szybkości obrotowej ślimaków 45 rpm i temperaturach w kolejnych strefachThe obtained PBS / TPS_4 polymer composition was introduced into the feed of a single-screw extruder connected to the film blowing system. In the extrusion process, the material became plasticized and homogenized at the rotational speed of the screws 45 rpm and temperatures in subsequent zones

PL 234 327 B1 cylindra wytłaczarki odpowiednio 125/130/135/135^oC. Ujednorodniony materiał przetłaczano do głowicy rozdmuchu utrzymywanej w temperaturze 140°C i otrzymano balon folii polimerowej o grubości 160-165 μm. Szybkość obrotowa dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynosiła 260 rpm. Wytłaczaną z głowicy folię kierowano na układ nawijania, odciągając ją z szybkością rolek zaciskowych 1,5 mm/min i szybkością zwijania równą 1,7 mm/min. i otrzymano biodegradowalną folię polimerową o szerokości około 150 mm.From the barrel of the extruder, 125/130/135/135 ^° C, respectively. The homogenized material was forced into a blow head maintained at 140 ° C and a polymer foil balloon with a thickness of 160-165 µm was obtained. The balloon cooling air blower rotation speed was 260 rpm. The film extruded from the head was directed onto the winding system, pulling it at a nip roller speed of 1.5 mm / min and a winding speed of 1.7 mm / min. and a biodegradable polymer film about 150 mm wide was obtained.

Claims

Patent claims

A biodegradable polymer composition consisting of a thermoplastic starch (TPS) and poly (butylene succinate) (PBS) in a weight ratio of 1: 1 characterized in that the starch plasticizing system is a mixture of urea and glycerol and constitutes 30 wt. % of the starch pre-mix and plasticizers, based on the dry weight of the starch, wherein urea constitutes 5-25% by weight, and the moisture of the pre-mix is 7-8%.

2. The polymer composition of claim 1 The thermoplastic starch of claim 1, wherein the thermoplastic starch is a plasticized potato starch with an amylose content of 20%.

3. A method of producing a biodegradable polymer composition based on thermoplastic starch and polybutylene succinate, characterized in that the mixture of native starch and glycerol in an amount of 5-25 wt. and urea in an amount of 5-25 wt.%. based on the dry weight of starch and moisture 7-8% by weight. is dosed into a co-rotating twin-screw extruder, where in the extrusion process the material becomes plasticized under the influence of shear forces and temperature, then the plasticized material is degassed by atmospheric degassing and forced into the extrusion head, and then cooled and produces thermoplastic starch granules, and then produced TPS granulate is mixed in a 1: 1 weight ratio with poly (butylene succinate) granules and dosed again into the co-rotating twin-screw extruder, where the material is homogenized and degassed in the extrusion process, and the homogenized composition is forced through the extrusion head, cooled and granulated, resulting in a biodegradable PBS / TPS polymer composition.

4. The method according to p. 3. The process of extruding the thermoplastic starch and the TPS / PBS polymer composition is carried out in a co-rotating twin-screw extruder consisting of twelve heating zones, with parameters L / D = 48: 1, and the diameter of the screws D = 20 mm at the rotational speed of the screws in the range of 90-100 rpm.

5. The method according to p. The process of extrusion of thermoplastic starch granulate is carried out at the temperature of the heating zones of the cylinder and the extrusion head in the range of 70-115 ° C, and the PBS / TPS granulate in the range of 100-130 ° C.

6. The method according to p. Process according to claim 3, characterized in that the process is carried out using atmospheric degassing in the tenth zone of the extruder barrel.

7. The method according to p. The process of cooling the threads of the thermoplastic starch and the PBS / TPS polymer composition exiting the extrusion head is carried out using an air-cooled conveyor belt.

8. A method of producing a biodegradable film from a polymer composition according to claim 1; The method of claim 1, characterized in that the polymer composition is introduced into the feed zone of the single-screw extruder connected to the film blowing system, where it is plasticized and homogenized, then the homogenized mixture is forced into the blown film head, and then a foil balloon is formed, which is pulled and wound on. to obtain a tube of biodegradable polymer film, the temperature in the extruder zones is maintained in the range of 125-135 ° C and the temperature of the extruder blow head is 140 ° C.

9. The method according to p. 8. The method of claim 8, characterized in that the extrusion process is carried out in a single-screw extruder at a screw speed of 40-50 rpm, a pinch roller speed of 1.5 mm / min and a coiling speed of 1.7 mm / min and a balloon cooling air blower speed of 260 rpm.