PL234128B1

PL234128B1 - Method for recovery of morpholine from the wastewater from the poly(phenylene oxide) production process

Info

Publication number: PL234128B1
Application number: PL412679A
Authority: PL
Inventors: Włodzimierz Ratajczak; Tadeusz Porębski; Tomasz Pajer; Zbigniew Wielgosz; Janusz Stasiński; Marzena Talma-Piwowar; Katarzyna Polarczyk; Alicja Milczarek; Sławomir Tomzik
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2020-01-31
Also published as: PL412679A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania morfoliny z odpadu wodnego w wytwórni poli(tlenku fenylenu).The present invention relates to a method of recovering morpholine from waste water in a poly (phenylene oxide) plant.

W procesie produkcji poli(tlenku fenylenu) (PPE), przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, inaczej określaną jako metoda strąceniowa, stosuje się układ katalityczny zawierający morfolinę i sól miedziową, najczęściej bromek, zaś środowisko reakcji tworzą toluen jako rozpuszczalnik i alkohol alifatyczny, najczęściej metanol lub etanol jako nierozpuszczalnik wytrącający polimer. Po zakończeniu polimeryzacji kompleks katalityczny dezaktywuje się rozkładając go za pomocą kwasu, na przykład octowego lub siarkowego. Po odfiltrowaniu z mieszaniny po polimeryzacji polimeru pozostaje mieszanina rozpuszczalników. W kilkuetapowym procesie regeneracji wydziela się z niej i zawraca do produkcji PPE czysty toluen i czysty alkohol. Po procesie regeneracji powstaje wodny odpad, zawierający do 30% wag. soli morfoliny, głównie octanu i bromowodorku, którym towarzyszą niewielkie ilości (0,5-1% wag.) metanolu lub etanolu oraz nielotnych, niezidentyfikowanych substancji smolistych (0,5-1% wag.). Z tego odpadu można odzyskać morfolinę sposobem według wynalazku.In the production of poly (phenylene oxide) (PPE), by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol in a solvent / non-solvent system, otherwise known as a precipitation method, a catalytic system containing morpholine and a copper salt, most often bromide, is used, and the reaction medium is toluene as a solvent and an aliphatic alcohol, most often methanol or ethanol as a non-solvent to precipitate the polymer. After the polymerization is complete, the catalytic complex is deactivated by decomposing it with acid, for example acetic or sulfuric acid. After filtering from the mixture, the solvent mixture remains after the polymerization of the polymer. In a multi-stage regeneration process, pure toluene and pure alcohol are separated from it and returned to the production of PPE. After the regeneration process, a water waste is produced, containing up to 30 wt. morpholine salts, mainly acetate and hydrobromide, accompanied by small amounts (0.5-1% by weight) of methanol or ethanol and non-volatile, unidentified tar (0.5-1% by weight). From this waste, morpholine can be recovered by the process of the invention.

W literaturze patentowej opisano sposoby wydzielania morfoliny z wodnych roztworów będących odpadem z różnych procesów produkcyjnych.The patent literature describes methods of separating morpholine from aqueous solutions that are waste from various production processes.

W opisie patentowym US 2012/0024689 przedstawiono sposób wydzielania morfoliny z wodnych roztworów zawierających, oprócz morfoliny, glikol dietylenowy, amoniak oraz produkty reakcji glikolu dietylenowego z amoniakiem, przez zastosowanie destylacji frakcjonowanej prowadzonej z wykorzystaniem ciągu sześciu kolumn destylacyjnych.US 2012/0024689 describes a method of separating morpholine from aqueous solutions containing, in addition to morpholine, diethylene glycol, ammonia and reaction products of diethylene glycol with ammonia, by means of fractional distillation carried out with the use of six distillation columns.

W opisie w patentowym USA 2776972 przedstawiono sposób wydzielania morfoliny z wodnych roztworów powstających w procesie syntezy na drodze dehydratacji dietanoloaminy w obecności kwasu siarkowego lub solnego, w którym oprócz destylacji stosuje się ekstrakcję wody z roztworu morfoliny za pomocą stężonego ługu sodowego, który następnie wykorzystuje do neutralizacji kwasu stosowanego w syntezie morfoliny. Cytowane wyżej znane sposoby wydzielania morfoliny z roztworów wodnych dotyczą odpadów z innych procesów produkcyjnych, a więc zawierających inne składniki i inne stężenie morfoliny lub jej soli, niż odpad wodny z procesu wytwarzania PPE.The description in US patent 2,776,972 describes a method of isolating morpholine from aqueous solutions generated in the synthesis process by dehydration of diethanolamine in the presence of sulfuric or hydrochloric acid, in which apart from distillation, water is extracted from the morpholine solution with concentrated sodium hydroxide solution, which is then used for neutralization the acid used in the synthesis of morpholine. The above-cited methods of isolating morpholine from aqueous solutions relate to waste from other production processes, i.e. containing other ingredients and a different concentration of morpholine or its salts, than the aqueous waste from the PPE production process.

Problem pełnego wykorzystania odpadu wodnego z wytwórni poli(tlenku fenylenu) można rozwiązać jeśli odpad ten podda się obróbce według wynalazku.The problem of fully utilizing the water waste from a poly (phenylene oxide) plant can be solved if the waste is treated according to the invention.

Sposób odzyskiwania morfoliny z odpadu wodnego z produkcji poli(tlenku fenylenu), z zastosowaniem destylacji frakcjonowanej, według wynalazku polega na tym, że odpad wodny zawierający morfolinę alkalizuje się ługiem sodowym lub potasowym do pH powyżej 10, po czym poddaje w pierwszym etapie odparowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym a pozostałość podestylacyjną, w drugim etapie, poddaje się odparowaniu pod obniżonym ciśnieniem aż do wysuszenia, po czym destylaty z obu etapów łączy się i poddaje destylacji frakcjonowanej, odbierając kolejno: frakcję przedgonu o temperaturze wrzenia do 99°C zawierającą wodę i alkohol, frakcję wodną o temperaturze wrzenia do 100,5°C, frakcję morfolinowo-wodną o temperaturze wrzenia do 127°C oraz frakcję morfolinową wrzącą w przedziale 127:130°C.The method of recovering morpholine from water waste from the production of poly (phenylene oxide) using fractional distillation, according to the invention, consists in the fact that the water waste containing morpholine is made alkaline with sodium or potassium hydroxide solution to a pH above 10, and then subjected in the first stage to evaporation under pressure and the distillation residue, in the second stage, is subjected to evaporation under reduced pressure until drying, then the distillates from both stages are combined and subjected to fractional distillation, receiving successively: forerun fraction boiling up to 99 ° C containing water and alcohol, an aqueous fraction boiling up to 100.5 ° C, a water-morpholine fraction boiling up to 127 ° C and a morpholine fraction boiling at 127: 130 ° C.

Korzystnie odpad wodny zawierający morfolinę alkalizuje się do pH 11,5-12,0.Preferably, the aqueous waste containing morpholine is made alkaline to a pH of 11.5-12.0.

Korzystnie frakcję morfolinowo-wodną zawraca się do procesu destylacji frakcjonowanej.Preferably, the morpholine-water fraction is recycled to the fractional distillation process.

Korzystnie frakcję wodną, po zakwaszeniu, poddaje się procesowi osmozy odwróconej.Preferably, the water fraction, after acidification, is subjected to a reverse osmosis process.

Postępowanie według wynalazku zapewnia uzyskanie morfoliny o czystości 99%, której jedynym zanieczyszczeniem jest woda zawarta w ilości poniżej 1%. Odzyskana sposobem według wynalazku morfolina może być wykorzystana do wytworzenia kompleksu katalitycznego w wytwórni PPE. Oprócz frakcji morfolinowej otrzymuje się frakcję wodno-alkoholową zawierającą do 25% alkoholu, również nadającą się do wykorzystania w wytwórni PPE.The procedure according to the invention allows obtaining morpholine with a purity of 99%, the only impurity of which is water with a content of less than 1%. The morpholine recovered by the method according to the invention can be used to prepare the catalytic complex in the PPE plant. In addition to the morpholine fraction, a water-alcohol fraction is obtained, containing up to 25% alcohol, also suitable for use in a PPE plant.

Ekonomikę procesu można poprawić poddając frakcję wodną destylatu, (zawierającą do 1% morfoliny) zakwaszoną kwasem siarkowym do pH 3-4, procesowi odwróconej osmozy przy zastosowaniu modułu membranowego. Uzyskuje się filtrat (permeat), stanowiący do 90% frakcji destylatu wodnego poddanej filtracji, o czystości pozwalającej na wykorzystywanie go jako wodę procesową lub wodę chłodzącą w układach wody chłodzącej obiegowej, oraz pozostałość (retentat) zawierający zatężony roztwór siarczanu morfoliny, który zawraca się dołączając do strumienia odpadu wodnego z wytwórni PPE poddawanego obróbce według wynalazku.The economics of the process can be improved by subjecting the water fraction of the distillate (containing up to 1% morpholine) acidified with sulfuric acid to pH 3-4, to the reverse osmosis process using a membrane module. The obtained filtrate (permeate) is up to 90% of the fraction of the water distillate subjected to filtration, of purity allowing it to be used as process water or cooling water in circulating cooling water systems, and a residue (retentate) containing a concentrated solution of morpholine sulfate, which is recycled by adding to the waste stream of the PPE plant treated according to the invention.

PL 234 128 B1PL 234 128 B1

Jedynym odpadem z przerobu wodnego odpadu z procesu produkcji PPE sposobem według wynalazku jest mieszanina stałych soli sodowych lub potasowych (octanu i bromku), otrzymywana po odpędzeniu składników lotnych zalkalizowanego odpadu wodnego w wyparce próżniowej. Z odpadu tego można odzyskać kwas octowy i kwas bromowodorowy.The only waste from the treatment of aqueous waste from the PPE production process according to the invention is a mixture of solid sodium or potassium salts (acetate and bromide), obtained after stripping off the volatile components of the alkaline water waste in a vacuum evaporator. From this waste, acetic acid and hydrobromic acid can be recovered.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach jego realizacji.The process according to the invention is illustrated in the examples of its implementation.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Odpad wodny z wytwórni PPE tzw. metodą strąceniową, w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, w ilości 30 kg, zawierający (w % wag.): 16,6% morfoliny, 12,3% jonów octanowych (w przeliczeniu na kwas octowy), 0,95% metanolu, 1,05% jonów bromkowych (w przeliczeniu na kwas bromowodorowy), 68,6% wody oraz 0,50% niezidentyfikowanych substancji organicznych, ładuje się do mieszalnika szklanego. Następnie, po uruchomieniu mieszadła, w ciągu 15 minut podaje się do mieszalnika 6,5 dm³ (8,7 kg) 30%-owego roztworu NaOH, uzyskując zalkalizowaną mieszaninę o pH 11,7. Mieszaninę tę podaje się stopniowo do wyparki cienkowarstwowej i pod ciśnieniem atmosferycznym odparowuje się w temperaturze 105:106°C w ciągu 8 godzin około 2/3 objętości wsadu (27,1 kg). Pozostałość podestylacyjną (11,5 kg), zawierającą powyżej 50% substancji nielotnych, dozuje się z szybkością 1,5 dm³/godz. do próżniowej wyparki obrotowej i pod ciśnieniem 10 kPa odparowuje się do sucha. Sucha pozostałość po destylacji o masie 5,65 kg zawiera 88,9% octanu sodu i 7,0% bromku sodu.Water waste from the PPE plant by precipitation method, in the solvent / non-solvent system, in the amount of 30 kg, containing (in% by weight): 16.6% morpholine, 12.3% acetate ions (as acetic acid), 0.95% methanol, 1, 05% bromide ions (as hydrobromic acid), 68.6% water and 0.50% unidentified organic substances are charged into a glass mixer. Then, after activating the stirrer, 6.5 dm ³ (8.7 kg) of 30% NaOH solution are fed to the mixer over a period of 15 minutes, resulting in an alkaline mixture with a pH of 11.7. This mixture is gradually fed to a thin-film evaporator and evaporated under atmospheric pressure at 105: 106 ° C in 8 hours about 2/3 of the batch volume (27.1 kg). The distillation residue (11.5 kg), containing more than 50% of non-volatile substances, is dosed at the rate of 1.5 dm ³ / h. into a rotary vacuum evaporator and evaporated to dryness under a pressure of 10 kPa. The dry distillation residue weighing 5.65 kg contains 88.9% sodium acetate and 7.0% sodium bromide.

Połączone destylaty z wyparki cienkowarstwowej i próżniowej obrotowej, o masie łącznej 32,9 kg, zawierające 14,7% morfoliny i 0,87% metanolu, poddaje pod ciśnieniem atmosferycznym destylacji frakcjonowanej w kolumnie destylacyjnej o zdolności rozdzielczej 25 PT przy stosunku O:D (orosienie:destylat) równym 3:1. W trakcie destylacji odbiera się cztery frakcje destylatu: pierwszą - przedgonową (o masie 1,1 kg) wrzącą w temperaturze do 99°C, zawierającą 24,0% metanolu, następną (o masie 25,0 kg) będącą destylatem wodnym wrzącym w temperaturze do 101°C zawierającą 0,85% morfoliny, kolejną frakcję - przejściową (o masie 2,0 kg) wrzącą w temperaturze od 101 do 127°C, zawierającą 66% morfoliny oraz na koniec frakcję czwartą (o masie 3,6 kg) wrzącą w przedziale 127:130°C, będącą czystą 99,0%-ową morfoliną zawierającą 0,8% wody. Oznacza to, że wydzielono morfolinę, znajdującą się w odpadzie wodnym poddanym obróbce, z wydajnością 72%.The combined distillates from the rotary thin-film evaporator and rotary vacuum evaporator, with a total weight of 32.9 kg, containing 14.7% morpholine and 0.87% methanol, are subjected to fractional distillation at atmospheric pressure in a distillation column with a resolution of 25 PT at a ratio of O: D ( reflux: distillate) equal to 3: 1. Four fractions of the distillate are collected during the distillation: the first - forehead (weighing 1.1 kg) boiling at a temperature of up to 99 ° C, containing 24.0% methanol, the next (weighing 25.0 kg) being a water distillate boiling at to 101 ° C containing 0.85% morpholine, another fraction - intermediate (weight 2.0 kg) boiling at 101 to 127 ° C containing 66% morpholine and finally the fourth fraction (weight 3.6 kg) boiling at 127: 130 ° C, being pure 99.0% morpholine containing 0.8% water. This means that morpholine was isolated from the treated water waste with a yield of 72%.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do mieszalnika szklanego ładuje się 30 kg odpadu wodnego z wytwórni produkującej poli(tlenek fenylenu) (PPE) tzw. metodą strąceniową zawierającego (w % wag.): 18,3% morfoliny, 13,5% jonów octanowych (w przeliczeniu na kwas octowy), 0,85% etanolu, 1,15% jonów bromkowych (w przeliczeniu na kwas bromowodorowy), 64,9% wody oraz 0,70% niezidentyfikowanych substancji organicznych. Następnie po uruchomieniu mieszadła wciągu 15 minut podaje się do mieszalnika 7,2 dm (9,6 kg) trzydziestoprocentowego roztworu NaOH uzyskując zalkalizowaną mieszaninę o pH 11,6. Mieszaninę tę następnie podaje się stopniowo do wyparki cienkowarstwowej i pod ciśnieniem atmosferycznym odpędza się w ciągu ośmiu godzin 26,9 kg destylatu o średniej temperaturze wrzenia 105°C. Pozostałość podestylacyjną (12,5 kg), zawierającą powyżej 50% substancji nielotnych, dozuje się z szybkością 1,5 dm³/godz. do obrotowej wyparki próżniowej i pod ciśnieniem 10 kPa odparowuje się wsad do sucha. Sucha pozostałość po destylacji o masie 6,35 kg zawiera 87,3% octanu sodu i 6,9% bromku sodu. Połączone destylaty z wyparki atmosferycznej i próżniowej, w sumie 33,0 kg destylatu, zawierającego 16,6% morfoliny i 0,77% etanolu, poddaje pod ciśnieniem atmosferycznym destylacji frakcjonowanej w kolumnie destylacyjnej o zdolności rozdzielczej 25 PT przy stosunku O:D (orosienie:destylat) równym 4:1. W trakcie destylacji odbiera się cztery frakcje destylatu: pierwszą - przedgonową o masie 1,2 kg, wrzącą w temperaturze do 99°C, zawierającą 22,0% etanolu, następną frakcję będącą destylatem wodnym o masie 25,3 kg, odbieraną w temperaturze do 100,5°C, zawierającą 0,95% morfoliny, kolejną frakcję morfolinowo-wodną o masie 2,3 kg, zawierającą 64% morfoliny, wrzącą w przedziale temperatur od 100,5:127°C, oraz frakcję czwartą o masie 3,7 kg, wrzącą w przedziale 127:130°C, zawierającą czystą 99%-ową morfolinę i 0,8% wody. Wydajność procesu wydzielania morfoliny ze ścieków wyniosła 67,4%.30 kg of water waste from a plant producing poly (phenylene oxide) (PPE), the so-called the precipitation method containing (in% by weight): 18.3% morpholine, 13.5% acetate ions (as acetic acid), 0.85% ethanol, 1.15% bromide ions (as hydrobromic acid), 64.9% water and 0.70% unidentified organic substances. Then, after activating the stirrer, for 15 minutes, 7.2 dm (9.6 kg) of a 30% NaOH solution was fed to the mixer, resulting in an alkaline mixture with a pH of 11.6. This mixture is then gradually introduced into a thin-film evaporator and 26.9 kg of distillate with an average boiling point of 105 ° C are stripped off under atmospheric pressure for eight hours. The still bottoms (12.5 kg) containing more than 50% of non-volatile substances are dosed at the rate of 1.5 dm ³ / h. the batch is evaporated to dryness into a rotary vacuum evaporator and the charge is evaporated at a pressure of 10 kPa. The dry distillation residue weighing 6.35 kg contains 87.3% sodium acetate and 6.9% sodium bromide. The combined distillates from the atmospheric and vacuum evaporator, a total of 33.0 kg of distillate containing 16.6% morpholine and 0.77% ethanol, are subjected to fractional distillation at atmospheric pressure in a distillation column with a resolution of 25 PT at a ratio of O: D (reflux : distillate) equal to 4: 1. Four fractions of the distillate are collected during the distillation: the first one - fore-head weighing 1.2 kg, boiling at a temperature of up to 99 ° C, containing 22.0% ethanol, the next fraction being a water distillate of 25.3 kg, collected at a temperature of up to 100.5 ° C, containing 0.95% morpholine, another morpholine-water fraction weighing 2.3 kg, containing 64% morpholine, boiling in the temperature range from 100.5: 127 ° C, and a fourth fraction with a mass of 3, 7 kg, boiling in the range 127: 130 ° C, containing pure 99% morpholine and 0.8% water. The efficiency of the process of separating morpholine from wastewater was 67.4%.

Otrzymaną frakcję morfolinowo-wodną połączono z destylatami z wyparek cienkowarstwowej i próżniowej i zawrócono do procesu destylacji frakcjonowanej. Wydajność procesu odzyskiwania morfoliny wyniosła 87,5%.The resulting water-morpholine fraction was combined with the distillates from thin-layer and vacuum evaporators and returned to the fractional distillation process. The yield of the morpholine recovery process was 87.5%.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do mieszalnika szklanego ładuje się w ilości 30 kg odpad wodny z wytwórni produkującej podtlenek fenylenu) (PPE) o składzie jak w przykładzie 1. Z odpadem postępuje się jak w przykładzie 1 poddając go kolejno alkalizacji, destylacji w wyparce cienkowarstwowej, a następnie destylacji w wyparce30 kg of water waste from the plant producing phenylene suboxide (PPE) with the composition as in example 1 is loaded into a glass mixer. The waste is treated as in example 1, subjecting it to alkalization, distillation in a thin-film evaporator, and then distillation in an evaporator

PL 234 128 B1 próżniowej. Destylaty uzyskane z wyparek łączy się i w warunkach jak w przykładzie 1 poddaje destylacji frakcjonowanej w kolumnie destylacyjnej jak w przykładzie 1. W rezultacie uzyskuje się: frakcję przedgonową (1,1 kg) zawierającą metanol, frakcję destylatu wodnego (25,0 kg) zawierającą 0,85% morfoliny, frakcję przejściową (2,0 kg) wrzącą w przedziale 100,5: 127°C oraz frakcję (3,6 kg) czystej morfoliny 99%-owej.From a vacuum. The distillates obtained from the evaporators are combined and subjected to fractionated distillation as in example 1 in a distillation column as in example 1. The result is: a forehead fraction (1.1 kg) containing methanol, a fraction of water distillate (25.0 kg) containing 0 , 85% morpholine, an intermediate fraction (2.0 kg) boiling at 100.5: 127 ° C and a fraction (3.6 kg) of 99% pure morpholine.

Uzyskaną frakcję wodnego destylatu (ok. 25 dm³) poddaje się procesowi osmozy odwróconej. W tym celu umieszcza się go w pojemniku polietylenowym i mieszając zakwasza do pH 3,5:4,0 dodając 70 cm³ stężonego kwasu siarkowego. Następnie destylat filtruje się pod ciśnieniem 4,0:4,5 MPa przez moduł membranowy wyposażony w kompozytową poliamidową membranę do osmozy odwracalnej typ SW. Destylat podaje się do modułu pompą wysokociśnieniową z szybkością rzędu 100 dm /h. W module destylat dzieli się na filtrat (permeat) i pozostałość (retentat). Permeat uzyskiwany w ilości 1:1,5 dm³/h gromadzony jest w odpowiednim odbieralniku. Retentat (ok. 99 dm³/h) recyrkuluje się do pojemnika ze wsadem. Filtrację przerywa się, gdy objętość uzyskanego permeatu przekroczy 20 dm³. Permeat charakteryzuje się przewodnictwem elektrycznym 5 μS i zawiera 0,02% metanolu i poniżej 0,01% morfoliny. Retentat zawiera 6,65% siarczanu morfoliny i 0,03% metanolu.The obtained fraction of the aqueous distillate (approx. 25 dm ³ ) is subjected to the reverse osmosis process. For this purpose, it is placed in a polyethylene container and, while stirring, it is acidified to pH 3.5: 4.0 by adding 70 cm ^{3 of} concentrated sulfuric acid. The distillate is then filtered at a pressure of 4.0: 4.5 MPa through a membrane module equipped with a composite polyamide SW type reverse osmosis membrane. The distillate is fed to the module by a high-pressure pump at a rate of 100 dm / h. In the module, the distillate is divided into filtrate (permeate) and residue (retentate). The permeate obtained in the amount of 1: 1.5 dm ³ / h is collected in a suitable container. The retentate (approx. 99 dm ³ / h) is recirculated to the batch container. The filtration is stopped when the volume of the obtained permeate exceeds 20 dm ³ . The permeate is 5 μS electrically conductive and contains 0.02% methanol and less than 0.01% morpholine. The retentate contains 6.65% morpholine sulfate and 0.03% methanol.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Do mieszalnika szklanego ładuje się 30 kg odpadu wodnego z wytwórni produkującej poli (tlenek fenylenu) (PPE) o składzie jak w przykładzie 1. Następnie dodaje się do mieszalnika 5 kg retentatu, o składzie jak w przykładzie 3, uzyskanego w procesie osmozy odwróconej destylatu wodnego, w warunkach jak w przykładzie 3. Po uruchomieniu mieszadła w ciągu 15 minut podaje się do mieszalnika 6,8 dm³ (9,1 kg) trzydziestoprocentowego roztworu NaOH uzyskując zalkalizowaną mieszaninę o pH 11,9. Mieszaninę tę poddaje się destylacji kolejno na wyparkach cienkowarstwowej i obrotowej próżniowej w warunkach jak w przykładzie 1. Po 10 godzinach pracy wyparki cienkowarstwowej uzyskuje się 32,0 kg destylatu, zaś z wyparki próżniowej - 6,1 kg destylatu i 6,0 kg suchej pozostałości zawierającej 85,1% octanu sodu i 6,7% bromku sodu i 2,7% siarczanu sodu. Do połączonych destylatów z wyparki cienkowarstwowej i z wyparki próżniowej dodaje się frakcję przejściową destylatu wrzącą w przedziale 100,5:127°C, otrzymaną w przykładzie 3. Uzyskaną mieszaninę o masie 40,0 kg, zawierającą 16,2% morfoliny i 0,70% metanolu, poddaj e destylacji frakcjonowanej w kolumnie destylacyjnej warunkach jak w przykładzie 1. W trakcie destylacji odbiera się następujące cztery frakcje destylatu: w temperaturze do 99°C przedgon o masie 1,2 kg, zawierający 23,3% metanolu, następnie destylat wodny w temperaturze do 100,5°C o masie 31,0 kg, zawierający 1,0% morfoliny, z kolei w zakresie temperatury od 101°C do 127°C uzyskuje się frakcję morfolinowo -wodną o masie 2,3 kg, zawierającą 60% morfoliny oraz ostatnią, wrzącą w zakresie 127:130°C, frakcję o masie 4,5 kg czystej 99,0%-owej morfoliny, zawierającej 0,9% wody. Wydajność procesu wydzielania morfoliny z odpadu wodnego wyniosła 91%.30 kg of water waste from the plant producing poly (phenylene oxide) (PPE) with the composition as in example 1 is charged to the glass mixer. Then 5 kg of retentate, with the composition as in example 3, obtained in the reverse osmosis water distillate, is added to the mixer. , under the conditions as in Example 3. After activating the stirrer, 6.8 dm ³ (9.1 kg) of a 30% NaOH solution is fed to the mixer for 15 minutes, resulting in an alkaline mixture with a pH of 11.9. This mixture is successively distilled on thin-layer evaporators and rotary vacuum evaporators under the conditions as in example 1. After 10 hours of operation of the thin-layer evaporator, 32.0 kg of distillate are obtained, and from the vacuum evaporator - 6.1 kg of distillate and 6.0 kg of dry residue containing 85.1% sodium acetate and 6.7% sodium bromide and 2.7% sodium sulfate. The intermediate distillate, boiling at 100.5: 127 ° C, obtained in Example 3, obtained in Example 3, was added to the combined distillates from the thin-film evaporator and the vacuum evaporator, containing 16.2% morpholine and 0.70%. methanol, subjecting to fractionated distillation in a distillation column under the conditions as in example 1. The following four distillate fractions are collected during the distillation: at a temperature of up to 99 ° C a forehead weighing 1.2 kg, containing 23.3% methanol, then a water distillate in temperature up to 100.5 ° C, weight 31.0 kg, containing 1.0% morpholine, while in the temperature range from 101 ° C to 127 ° C, the morpholine-water fraction weighing 2.3 kg, containing 60% morpholine and the last, boiling in the range 127: 130 ° C, fraction with a mass of 4.5 kg of pure 99.0% morpholine, containing 0.9% water. The efficiency of the process of separating morpholine from waste water was 91%.

Claims

Patent claims

Method for recovering morpholine from water waste from the production of poly (phenylene oxide), using fractional distillation, characterized in that the water waste containing morpholine is made alkaline with sodium or potassium hydroxide solution to a pH above 10, and then subjected in the first stage to evaporation under atmospheric pressure and the distillation residue, in the second stage, is subjected to evaporation under reduced pressure until drying, then the distillates from both stages are combined and subjected to fractional distillation, receiving successively: forerun fraction boiling up to 99 ° C containing water and alcohol, water fraction with a boiling point of up to 100.5 ° C, a morpholine-water fraction with a boiling point of up to 127 ° C and a morpholine fraction boiling in the range of 127: 130 ° C.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aqueous waste containing morpholine is made alkaline to a pH of 11.5: 12.0.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the water-morpholine fraction is recycled to the fractional distillation process.

4. The method according to p. Process according to claim 1, characterized in that the water fraction, after acidification, is subjected to a reverse osmosis process.