PL234028B1

PL234028B1 - Method for producing modified silicon dioxide aerogels

Info

Publication number: PL234028B1
Application number: PL414453A
Authority: PL
Inventors: Maria Zielecka; Magdalena Wenda; Katarzyna Suwała; Marek Panasiuk; Elżbieta BUJNOWSKA; Izabella Legocka; Ewa Wierzbicka; Krystyna Cyruchin
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2020-01-31
Also published as: PL414453A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych. Modyfikację aerożelu przeprowadza się w celu zredukowania pylistości i zwiększenia gęstości nasypowej.The present invention relates to a method of producing modified silica aerogels. Modification of the airgel is carried out in order to reduce dustiness and increase the bulk density.

Aerożele to ultralekkie materiały powstające poprzez zastąpienie cieczy uwięzionej w żelu gazem. Ze względu na wysoką porowatość oraz bardzo rozwiniętą powierzchnię właściwą są bardzo dobrymi izolatorami termicznymi. Aerożel krzemionkowy dzięki swojej unikalnej strukturze posiada właściwości, sprawiające, że należy on do materiałów o najniższym przewodnictwie cieplnym, co czyni go najskuteczniejszym izolatorem. Tę właściwość wykorzystuje się w budownictwie do izolacji cieplnej przyczyniającej się do obniżenia zapotrzebowania na energię, przez osiągnięcie korzystnych warunków termicznych przy minimalnych stratach. Aerożel w postaci mat to obecnie najlepsza i zarazem najcieńsza izolacja termiczna, wytwarzana dzięki zastosowaniu nanotechnologii. Głównym składnikiem takich mat jest aerożel na bazie krzemionki, który jest zatopiony we włóknach tworzących szkielet i powodujących, że staje się on materiałem elastycznym i możliwym do obróbki. Jedną z głównych wad tradycyjnych aerożeli krzemionkowych w postaci monolitu, jak i materiałów izolacyjnych na bazie aerożeli jest ich duża pylistość. Ponadto są kruche i podatne na uszkodzenia oraz charakteryzują się niską wartością gęstości nasypowej. Cięcie, a także wszelkie skręcanie, zginanie, potrząsanie lub nawet dotykanie produktów aerożelowych zwykle powoduje wytwarzanie dużych ilości pyłu. Pył powoduje negatywne skutki zdrowotne u wdychających go ludzi oraz wpływa na niewłaściwą pracę maszyn. Prace nad ustaleniem normy określającej pylistości nanomateriałów są obecnie prowadzone w ramach współpracy międzynarodowej. Norma EN 15051 pt.: „Narażenie na stanowiskach pracy - Pomiar pylistości materiałów masowych-Część 2: Metoda z zastosowaniem bębna obrotowego” definiuje pylistość materiału jako jego skłonność do uwalniania pyłu do powietrza podczas transportu i magazynowania. Podwyższenie wartości gęstości nasypowej jest wskazane ponieważ im wyższa wartość gęstości nasypowej, tym łatwiejsze dozowanie.Aerogels are ultra-light materials made by replacing the liquid trapped in the gel with gas. Due to their high porosity and a very developed specific surface, they are very good thermal insulators. Thanks to its unique structure, silica airgel has properties that make it one of the materials with the lowest thermal conductivity, which makes it the most effective insulator. This property is used in construction for thermal insulation that contributes to the reduction of energy demand by achieving favorable thermal conditions with minimal losses. Airgel in the form of mats is currently the best and the thinnest thermal insulation, produced thanks to the use of nanotechnology. The main component of such mats is silica-based airgel, which is embedded in the fibers that form the skeleton, making it a flexible and workable material. One of the major disadvantages of traditional monolithic silica aerogels as well as airgel-based insulation materials is their high dustiness. In addition, they are brittle and susceptible to damage and have a low bulk density value. Cutting, as well as any twisting, bending, shaking or even touching airgel products usually produces a lot of dust. Dust causes negative health effects for people who breathe it and affects the incorrect operation of machines. Work on establishing a standard defining the dustiness of nanomaterials is currently being carried out as part of international cooperation. The standard EN 15051 entitled: "Occupational exposure - Measurement of dustiness in bulk materials - Part 2: Rotating drum method" defines the dustiness of a material as its tendency to release dust into the air during transport and storage. Increasing the value of the bulk density is advisable because the higher the value of the bulk density, the easier the dosing.

W literaturze można znaleźć wiele informacji dotyczących grupy aerożeli zawierających w strukturze przestrzennej, zarówno grupy organiczne jak i nieorganiczne. Na przykład w publikacji Dengteng Ge, Lili Yang, Yao Li, JiuPeng Zhao, Journal of Non-Crystalline Solids 2009, 355, 2610-2615 opisano badania nad sposobami otrzymywania aerożeli krzemionkowych zmodyfikowanych żywicą epoksydową przez zastosowanie mieszania w stanie suchym i prasowania w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 1 mPa w czasie 30 min. Wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego hybrydowych aerożeli otrzymywanych według tego sposobu zawierają się w przedziale 0,11-0,044 W/m*K. Sposobem tym wytwarza się niejednorodne aerożele, co niekorzystnie wpływa na jego właściwości mechaniczne.There is a lot of information in the literature on the group of aerogels containing both organic and inorganic groups in the spatial structure. For example, the publication Dengteng Ge, Lili Yang, Yao Li, JiuPeng Zhao, Journal of Non-Crystalline Solids 2009, 355, 2610-2615 describes research on how to obtain epoxy resin modified silica aerogels by the use of dry mixing and pressing at 180 ° C under a pressure of 1 mPa for 30 minutes. The values of the thermal conductivity coefficient of hybrid aerogels obtained according to this method are in the range 0.11-0.044 W / m * K. This method produces heterogeneous aerogels, which adversely affects its mechanical properties.

W opisie patentowym WO2010080238 A2 przedstawiono metodę otrzymywania modyfikowanych aerożeli, w których nieorganiczną sieć wzmacnia się poprzez dodanie organicznych polimerów rozgałęzionych telechelicznie (BTP). Polimery telecheliczne są zdefiniowane jako makrocząsteczki zawierające reaktywne grupy końcowe. W niektórych przykładach w opisie dodanie rozgałęzionych polimerów telechelicznych powoduje poprawę właściwości mechanicznych hybrydowego aerożelu, np. zmniejszenie kruchości, jednak uzyskanie takich właściwości wymaga suszenia próbek w warunkach nadkrytycznych.The patent description WO2010080238 A2 describes a method of obtaining modified airgels in which the inorganic network is strengthened by adding telechelic branched organic polymers (BTP). Telechelic polymers are defined as macromolecules containing reactive end groups. In some of the examples herein, the addition of branched telechelic polymers improves the mechanical properties of the hybrid airgel, e.g. reduces brittleness, but requires supercritical drying of the samples to achieve such properties.

W opisie patentowym US6197270 opisano wytwarzanie czystego aerożelu krzemionkowego ze szkła wodnego o dobrych parametrach izolacyjnych oraz przejrzystości. Otrzymywanie hydrożelu prowadzi się poprzez wymianę jonową metali alkalicznych w roztworze szkła wodnego za pomocą żywicy jonowymiennej, a następnie suszenia go w nadkrytycznym dwutlenku węgla. Użyta żywica jonowymienna nie jest związkiem modyfikującym w niniejszym procesie, lecz stosowana jest w celu obniżenia pH roztworu szkła wodnego oraz wyeliminowania jonów Na+ (szkło wodne sodowe), których obecność uniemożliwiałaby otrzymanie produktu końcowego - aerożelu.The patent description US6197270 describes the production of pure silica airgel from water glass with good insulating properties and transparency. The hydrogel is obtained by ion exchange of alkali metals in a water glass solution with an ion exchange resin and then drying it in supercritical carbon dioxide. The ion exchange resin used is not a modifying compound in the present process, but is used to lower the pH of the water glass solution and eliminate Na + ions (sodium water glass), the presence of which would make it impossible to obtain the final product - an airgel.

W opisie zgłoszenia patentowego US5556892 przedstawiono organiczny aerożel fenolowo-furfuralowy, otrzymywany w wyniku reakcji nowolaku fenolowego z furfuralem, charakteryzujący się niską gęstością w zakresie od około 0,1 g do około 1,0 g/cm³ i wielkością porów/komórek równą 1000 angstremów. Jak wskazano, istotną zaletą otrzymywania nowych aerożeli PF (fenolowo-furfuralowych), w porównaniu do wcześniejszych metod wytwarzania aerożeli RF (rezorcynowo-formaldehydowych) i MF (melaminowo-formaldehydowych), jest uproszczony proces, w którym zdolność PF do formowania się następuje bezpośrednio w rozpuszczalniku organicznym, takim jak 1-propanol. Ujawniony sposób eliminuje w ten sposób potrzebę wymiany rozpuszczalnika przed suPatent application US5556892 describes an organic phenol-furfural airgel obtained by reacting phenolic novolac with furfural, characterized by a low density ranging from about 0.1 g to about 1.0 g / cm ³ and a pore / cell size of 1000 angstroms. . As indicated, a significant advantage of obtaining new PF (phenol-furfural) aerogels, compared to the previous methods of producing RF (resorcinol-formaldehyde) and MF (melamine-formaldehyde) aerogels, is a simplified process in which the ability of PF to form occurs directly in in an organic solvent such as 1-propanol. The disclosed process thus eliminates the need to replace the solvent before su

PL 234 028 B1 szeniem nadkrytycznym. Eliminuje zatem prowadzenie polimeryzacji zol-żel w wodzie, a następnie konieczność wymiany rozpuszczalnika na aceton jak w znanych dotąd procesach formowania. Polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora kompatybilnego z dwutlenkiem węgla, a następnie wytworzony aerożel suszy się w stanie nadkrytycznym.Supercritical wear. Thus, it eliminates the sol-gel polymerization in water, and then the need to replace the solvent with acetone as in the previously known molding processes. The polymerization is carried out in the presence of a carbon dioxide compatible catalyst, and then the produced airgel is supercritically dried.

Przedmiotem zgłoszenia patentowego US2012164431 jest materiał kompozytowy otrzymany w wyniku zmieszania nanoporowatych cząstek - aerożelu krzemionkowego, usieciowanego środka wiążącego - polimeru zawierającego grupy aminowe, oraz środka sieciującego - którego grupy reagują z grupami aminowymi środka wiążącego. W wyniku fizycznego zmieszania komponentów otrzymano homogeniczny materiał kompozytowy.The subject of the patent application US2012164431 is a composite material obtained by mixing nanoporous particles - silica airgel, a cross-linked binder - a polymer containing amine groups, and a cross-linking agent - the groups of which react with the amine groups of the binder. As a result of the physical mixing of the components, a homogeneous composite material was obtained.

Z kolei w artykule Jerzy J. Chruściel, Elżbieta Leśniak - Modification of epoxy resins with functional silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates opisano modyfikację żywicy epokosydowej poprzez dodawanie handlowych produktów takich, jak reaktywne silany, polisiloksany, silseskwioksany, krzemionka, montmorylonit czy inne napełniacze. Dodatki te w dużym stopniu ograniczają wady żywic epoksydowych. Badania wykazały, że żywice epoksydowe zostały z powodzeniem usieciowane poprzez kopolimeryzację z epoksyfunkcyjnymi silanami i siloksanami. Nowe materiały hybrydowe otrzymano w procesie fotosieciowania epoksydowofunkcyjnych trialkoksysilanów, a następnie hydrolizy i polikondensacji zol-żel. Dzięki dodatkom takim jak karbofunkcyjny siloksan czy polisiloksan otrzymane materiały wykazują znacznie lepszą ochronę przed korozją, nie wykazują natomiast właściwości termoizolacyjnych. Wskazano również na właściwości przeciwbakteryjne otrzymanych zmodyfikowanych żywic epoksydowych.On the other hand, the article by Jerzy J. Chruściel, Elżbieta Leśniak - Modification of epoxy resins with functional silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates describes the modification of epoxide resin by adding commercial products such as reactive silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica, and other montmorillonite fillers. These additives largely limit the disadvantages of epoxy resins. Research has shown that epoxy resins have been successfully cross-linked by copolymerization with epoxy-functional silanes and siloxanes. New hybrid materials were obtained by photo-crosslinking of epoxy-functional trialkoxysilanes, followed by hydrolysis and sol-gel polycondensation. Thanks to additives such as carbofunctional siloxane or polysiloxane, the obtained materials show much better protection against corrosion, but do not show thermal insulation properties. The antibacterial properties of the obtained modified epoxy resins were also indicated.

Proces suszenia odgrywa ważną rolę w syntezie aerożeli. Wpływa zarówno na koszt produkcji, jak i właściwości fizyczne aerożelu, takie jak: porowatość i gęstość, mające zasadnicze znaczenie dla przewodności cieplnej materiału. Znanych jest kilka metod suszenia aerożeli. Podstawowym jest suszenie w warunkach nad krytycznych. Ten sposób suszenia znany jest z opisów patentowych: US 4402927, US 4432956, gdzie otrzymywano aerożele krzemionkowe przez suszenie w warunkach nadkrytycznych dla rozpuszczalników takich jak metanol i etanol.The drying process plays an important role in the synthesis of aerogels. It affects both the production cost and the physical properties of the airgel, such as porosity and density, which are essential for the thermal conductivity of the material. Several methods are known for drying airgels. The primary one is drying under supercritical conditions. This drying method is known from the patents: US 4,432,927, US 4,432,956, where silica aerogels were obtained by drying under supercritical conditions for solvents such as methanol and ethanol.

Głównym problemem suszenia w warunkach nadkrytycznych jest to, że wymaga on zastosowania autoklawów wytrzymujących znaczne wartości ciśnienia i temperatury. Duże autoklawy są drogie, dlatego aerożele krzemionkowe otrzymywane w postaci monolitów są niewielkich rozmiarów. Ze względu na wysoką cenę aerożeli oraz suszenie w warunkach nadkrytycznych ich zastosowanie jest ograniczone.The main problem with supercritical drying is that it requires autoclaves capable of withstanding significant pressures and temperatures. Large autoclaves are expensive, therefore monolithic silica aerogels are small in size. Due to the high price of aerogels and drying in supercritical conditions, their use is limited.

Kolejny sposób to suszenie w warunkach podkrytycznych temperatury oraz ciśnienia, tzw. „suszenie podkrytyczne”, które w opisie patentowym US 5565142 zdefiniowane jest jako suszenie w dowolnym ciśnieniu niższym niż krytyczne dla zastosowanego płynu. W ten sposób otrzymano materiały o dużej porowatości >0,60 i niskiej gęstości <0,3 g/cm³. Zgodnie z wynalazkiem przeprowadzono chemiczną modyfikację powierzchni mokrego żelu przez 48-godzinną silanizację. W opisie patentowym WO2006107226 A1 przedstawiono proces wytwarzania monolitycznych aerożeli krzemionka/lateks zawierający 0,1-50% wagowych lateksu. Charakteryzują się one następującymi właściwościami: gęstość 0,3-1,3 g/cm³, porowatość 40-85% oraz powierzchnia właściwa 400-900 m²/g. Takie aerożele są odporne na działanie wilgoci i mają lepsze właściwości mechaniczne niż odpowiadające im produkty nieorganiczne. Proces suszenia aerożeli krzemionka/lateks prowadzono w ściśle kontrolowanych warunkach podkrytycznych. W porównaniu z suszeniem konwencjonalnym, suszenie próżniowe jest bardziej energochłonne. Opis patentowy US20060286360 A1 dotyczy organiczno-nieorganicznych aerożeli wytwarzanych w wyniku reakcji organicznego alkoksysilanu zawierającego wiązania mocznikowe z prekursorem krzemionki. Otrzymany aerożel posiada bardzo dobre właściwości fizyczne, współczynnik przewodności cieplnej wynosi ok. 0,02 W/mK, gęstość w zakresie od 0,3-0,09 g/cm³. W opisanym rozwiązaniu wymagane jest kontrolowanie warunków ciśnienia podkrytycznego podczas procesu suszenia aerożelu.Another method is drying in subcritical conditions of temperature and pressure, the so-called "Subcritical drying", which in US Patent 5,565,142 is defined as drying at any pressure lower than the critical pressure for the fluid used. In this way, materials with high porosity> 0.60 and low density <0.3 g / cm ^{3 were} obtained. According to the invention, the surface of the wet gel was chemically modified by a 48-hour silanization. WO2006107226 A1 describes a process for producing monolithic silica / latex aerogels containing 0.1-50% by weight of latex. They are characterized by the following properties: density 0.3-1.3 g / cm ³ , porosity 40-85% and specific surface area 400-900 m ² / g. Such aerogels are resistant to moisture and have better mechanical properties than the corresponding inorganic products. The process of drying silica / latex aerogels was carried out in strictly controlled subcritical conditions. Compared to conventional drying, vacuum drying is more energy-consuming. Patent description US20060286360 A1 relates to organo-inorganic aerogels produced by reacting an organic alkoxysilane containing urea linkages with a silica precursor. The obtained airgel has very good physical properties, the thermal conductivity coefficient is about 0.02 W / mK, the density ranges from 0.3-0.09 g / cm ³ . In the described solution, it is required to control the subcritical pressure conditions during the airgel drying process.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nowych organiczno-nieorganicznych materiałów aerożelowych na bazie krzemionki do zastosowań termoizolacyjnych poprzez wprowadzenie na etapie syntezy organicznego składnika, co znacznie zmniejsza niekorzystne i uciążliwe cechy charakteryzujące czyste, handlowe aerożele krzemionkowe, przede wszystkim pylistość. Sposobem według wynalazku wytworzono aerożel o strukturze organiczno-nieorganicznej, charakteryzujący się właściwościami fizycznymi zbliżonymi do handlowych aerożeli krzemionkowych o podwyższonej wartości gęstości nasypowej oraz zmniejszonej pylistości. W celu określenia pylistości aerożeli zastosowano ocenę organoleptyczną. Wynalazek pozwala na znaczące zmniejszenie wytwarzaniaThe aim of the present invention is to obtain new organo-inorganic silica-based airgel materials for thermal insulation applications by introducing an organic component in the synthesis stage, which significantly reduces the disadvantageous and burdensome characteristics of pure, commercial silica aerogels, especially dustiness. By the method according to the invention, an airgel with an organic-inorganic structure was produced, characterized by physical properties similar to commercial silica aerogels with increased bulk density and reduced dustiness. In order to determine the dustiness of the aerogels, an organoleptic evaluation was used. The invention allows for a significant reduction in production

PL 234 028 B1 pyłów podczas pracy z aerożelem, przy jednoczesnym zachowaniu bardzo dobrych właściwości cieplnych.The dust when working with the airgel, while maintaining very good thermal properties.

Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych metodą zol-żel przez hydrolizę tetraalkoksysilanu, zawierającego grupę alkoksy- od C1 do C8 i kondensację produktu hydrolizy, w wodnej mieszaninie zawierającej alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C5 w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, oraz związek amonowy użyty w ilości od 1x10^-3 do 5x10^-2 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, poddanie otrzymanego żelu procesowi starzenia, następnie przemywanie alkożelu rozpuszczalnikiem organicznym, po czym poddanie modyfikacji czynnikiem hydrofobizującym i suszenie, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wodnej mieszaniny reakcyjnej lub do mieszaniny zawierającej wytworzony zol krzemionkowy wprowadza się jako związek modyfikujący żywicę epoksydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 650-750 g/mol lub wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową charakteryzującą się liczbą kwasową Lk = 40-50 [mg KOH/1 g] i lepkością 15-25 [Pas] mierzoną w 80°C lub żywicę fenolowo-formaldehydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-800 g/mol, w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych tetraalkoksysilanu.The method of producing modified silica aerogels with the sol-gel method by hydrolysis of a tetraalkoxysilane containing an alkoxy group from C1 to C8 and condensation of the hydrolysis product in an aqueous mixture containing an alcohol or a mixture of aliphatic alcohols from C1 to C5 in a molar ratio of 1: 5 to 1, respectively: 35, and the ammonium compound is used in an amount of 1x10 ^-3 to 5x10 ^-2 mol per 1 mol of tetra-alkoxy silane, subjecting the resulting gel to aging alkożelu followed by washing with an organic solvent, and then reacting the modification hydrophobizing agent and drying according to the invention is characterized in that to the aqueous reaction mixture or to the mixture containing the prepared silica sol is introduced as a modifying compound for an epoxy resin with an average molecular weight in the range of 650-750 g / mol or a water-dilutable unsaturated polyester resin with an acid number Lk = 40-50 [mg KOH / 1 g ] and a viscosity of 15-25 [Pas] measured at 80 ° C or a phenol-formaldehyde resin with an average molecular weight in the range of 400-800 g / mol, in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the tetraalkoxysilane.

Związek modyfikujący przed dodaniem do zolu krzemionkowego korzystnie jest zmieszać ze związkiem amonowym.The modifying compound is preferably mixed with the ammonium compound prior to addition to the silica sol.

Korzystnie suszenie zmodyfikowanego aerożelu krzemionkowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-400°C.Preferably, drying of the modified silica airgel is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 20-400 ° C.

Korzystnie suszenie prowadzi się dwustopniowo: początkowo w temperaturze 60-80°C przez 12-24 godzin, a następnie w temperaturze 180-400°C.Preferably, drying is carried out in two stages: initially at a temperature of 60-80 ° C for 12-24 hours, and then at a temperature of 180-400 ° C.

Otrzymany żel poddaje się procesowi starzenia w celu jego wzmocnienia, co prowadzi do lepszych właściwości mechanicznych końcowego produktu - aerożelu. Zwykle prowadzi się proces starzenia od 1 do 5 dni.The obtained gel is subjected to the aging process in order to strengthen it, which leads to better mechanical properties of the final product - airgel. Typically, the aging process is 1 to 5 days.

Przed etapem suszenia następuje etap wymiany rozpuszczalnika w celu usunięcia wody obecnej w początkowym roztworze koloidalnym. W niektórych przykładach najpierw, jako rozpuszczalnik organiczny stosowano alkohol alkilowy, np.: alkohol etylowy, a następnie przemywano bezwodnym rozpuszczalnikiem, np.: heksanem. Całkowity czas wymiany rozpuszczalnika w zależności od zastosowanej metody wynosi od 3 do 6 dni.Before the drying step, there is a solvent exchange step to remove any water present in the original colloidal solution. In some examples, an alkyl alcohol, e.g., ethyl alcohol, was first used as the organic solvent, followed by washing with an anhydrous solvent, e.g., hexane. The total time of solvent replacement, depending on the method used, is from 3 to 6 days.

W celu zmniejszenia skurczu oraz zapadania się struktury podczas suszenia w warunkach ciśnienia atmosferycznego przeprowadza się dodatkową modyfikację powierzchni otrzymanego żelu. Żel poddaje się procesowi silanizacji polegającemu na moczeniu go w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego.In order to reduce the shrinkage and collapse of the structure during drying under atmospheric pressure, additional modification of the surface of the obtained gel is carried out. The gel is subjected to the silanization process by soaking it in a bath containing a mixture of a solvent and a hydrophobicizing agent.

Żel otrzymany sposobem według wynalazku suszono w temperaturze 20-400°C w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Hydrofobowy aerożel krzemionkowy ma postać granulek.The gel obtained according to the invention was dried at a temperature of 20-400 ° C under atmospheric pressure. Hydrophobic silica airgel is in the form of granules.

Przykłady I—VI. Sposób otrzymywania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych, w którym związek modyfikujący przed dodaniem zmieszano z wodą amoniakalną.Examples I to VI. A method for the preparation of modified silica aerogels, in which the modifying compound was mixed with ammonia water prior to addition.

W kolbie Erlenmayera mieszano przez 15 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag. 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d = 1,05 g/ml) oraz 250 cz. wag. wody destylowanej. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCl (35-38% roztwór wodny HCl). Otrzymana mieszanina miała pH 3,5. Zawartość kolby mieszano przez kolejne 15 minut. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Równocześnie w zlewce wymieszano w temperaturze pokojowej, przy użyciu mieszadła magnetycznego związek modyfikujący: żywicę fenolowo-formaldehydową (Cc = 400-800 g/mol, d = 1,26 g/cm³) - przykłady I-III, żywicę epoksydową (Epidian 5) - przykład IV, wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową (Lk = 40-50 [mg KOH/1 g]) - przykłady V i VI, w ilościach podanych w tabeli 1, oraz 100 cz. wag. wody destylowanej. Następnie dodano 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% roztwór wodny amoniaku). Otrzymany roztwór wprowadzano małymi porcjami do mieszaniny reakcyjnej. Roztwór mieszano przez 5 minut w temperaturze 60°C, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca i pozostawiano do żelowania. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnym etapem było zanurzenie żelu krzemionkowego w heksanie (stosowano 95% C6H14) przez 24 godziny. Kolejną operacją była 24-godzinna silanizacja polegająca na moczeniu żelu w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego. Do silanizacji stosowano organosilan: 99%-owy trimetylochlorosilan w ilości 5,3 mol na 1 mol tetraetoksysilanu. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentne, hydrofobowe ultralekkie granulki aerożelu.In an Erlenmayer flask, it was stirred for 15 minutes using a magnetic stirrer: 390 parts. wt. 96% ethanol, 100 parts wt. tetraethoxysilane (d = 1.05 g / ml) and 250 parts. wt. distilled water. Then 0.3 pts were added to the reaction mixture. wt. HCl (35-38% HCl aqueous solution). The resulting mixture had a pH of 3.5. The contents of the flask were stirred for another 15 minutes. The process was carried out at a temperature of 60 ° C. At the same time, the modifying compound was stirred in a beaker at room temperature using a magnetic stirrer: phenol-formaldehyde resin (Cc = 400-800 g / mol, d = 1.26 g / cm ³ ) - examples I-III, epoxy resin (Epidian 5 ) - example IV, water-dilutable unsaturated polyester resin (Lk = 40-50 [mg KOH / 1 g]) - examples V and VI, in the amounts given in table 1, and 100 parts. wt. distilled water. Then 0.6 p. wt. ammonia water (25% ammonia solution in water). The resulting solution was introduced into the reaction mixture in small portions. The solution was stirred for 5 minutes at 60 ° C, then poured into the prepared cylindrical mold and allowed to gel. The contents of the flask were held at ambient temperature for 72 hours. The next step was immersing the silica gel in hexane (95% C6H14 used) for 24 hours. The next operation was a 24-hour silanization consisting in soaking the gel in a bath containing a mixture of a solvent and a hydrophobicizing agent. Organosilane was used for the silanization: 99% trimethylchlorosilane in the amount of 5.3 mol per 1 mol of tetraethoxysilane. The gel sample was then dried in a circulating air oven at 60 ° C for 24 hours and at 350 ° C for 1 hour. Transparent, hydrophobic ultra-light airgel granules were obtained.

PL 234 028 Β1PL 234 028 Β1

W tabeli 1 zaprezentowano właściwości uzyskanych aerożeli.Table 1 presents the properties of the obtained aerogels.

Tabela 1Table 1

Charakterystyka uzyskanych modyfikowanych aerożeliCharacteristics of the obtained modified aerogels

Nr przykładu Example No. Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego [cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] Type of modifying compound / amount of modifying compound [part wt. for 100 parts wt. tetraethoxysilane] Współczynnik przewodności cieplnej ]W/(mK)] Thermal conductivity] W / (mK)] Gęstość nasypowa [g/cm³]Bulk density [g / cm ³ ] Powierzchnia właściwa [m²/g]Specific surface area [m ² / g] Próbka porównawcza SJ18(X)Series, Beijing Cliina (Mainłand) Comparative sample SJ18 (X) Series, Beijing Cliina (Mainland) - - 0,029 0.029 0,030 0.030 654 654 Niemodyfikowany aerożel krzemionkowy Unmodified silica airgel - - 0,031 0.031 0,028 0.028 823 823 I AND Żywica fenolowoformaldehydowa ( Cc=450 g/mol) / 1 Phenol-formaldehyde resin (Cc = 450 g / mol) / 1 0,030 0.030 0,060 0.060 689 689 II II Żywica fenolowo- fonnaldehydowa ( Cc=750 g/mol) / 1,7 Phenolic resin formaldehyde (Cc = 750 g / mol) / 1.7 0,028 0.028 0,075 0.075 636 636 III III Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc-450 g/mol) / 3 Phenol-formaldehyde resin (Cc-450 g / mol) / 3 0,030 0.030 0,056 0.056 659 659 IV IV Żywicy epoksydowej (Cc=700 g/mol)/1,7 Epoxy resin (Cc = 700 g / mol) / 1.7 0,034 0.034 0,065 0.065 817 817 V V Żywicy epoksydowej (Cc-650 g/mol)/ 3 Epoxy resin (Cc-650 g / mol) / 3 0,031 0.031 0,068 0.068 810 810 VI VI Nienasycona żywica poliestrowa (η= 20 Pas, L_k=45)/1,7Unsaturated polyester resin (η = 20 Pas, L _k = 45) / 1.7 0,035 0.035 0,071 0.071 805 805

Zastosowano tę samą metodykę pomiarową właściwości fizycznych dla próbki porównawczej, niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego, jak i dla próbek modyfikowanych sposobem według wynalazku.The same methodology for measuring physical properties was used for the comparative sample, unmodified silica airgel, and for the samples modified according to the invention.

Przykłady VII—XII. Sposób otrzymywania areożeli, w którym związek modyfikujący dodawano na początku syntezy.Examples VII-XII. A method for the preparation of aerogels, in which the modifying compound was added at the beginning of the synthesis.

W kolbie Erlenmayera mieszano przez 15 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag. 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d = 1,05 g/ml), 250 cz. wag. wody destylowanej oraz związek modyfikujący: żywicę fenolowo-formaldehydową (Cc = 400-800 g/mol, d = 1,26 g/cm³) lub żywicę epoksydową (Epidian 5) lub wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową (Lk = 40-50 [mg KOH/1 g]) w ilościach podanych w tabeli 1. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCI (35-38% roztwór wodny HCI) i mieszano przez kolejne 15 minut. Synteza przebiegała w temperaturze 60°C. Równocześnie w zlewce wymieszano w temperaturze pokojowej 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% wodny roztwór amoniaku) oraz 100 cz. wag. wody destylowanej. Otrzymany roztwór dodano małymi porcjami do mieszaniny reakcyjnej, którą mieszano przez około 5 minut, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca, pozostawiano do żelowania. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnym etapem było zanurzenie żelu krzemionkowego w heksanie (stosowano 95% CeHi4) przez 24 godziny. Kolejną operacją była 24-godzinna silanizacja polegająca na moczeniu żelu w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego. Do silanizacji stosowano organosilan: 99%-owy trimetylochlorosilan w ilości 5,3 mol na 1 mol tetraetoksysilanu. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentne, hydrofobowe ultralekkie granulki aerożelu. W tabeli 2 zaprezentowano właściwości uzyskanych aerożeli.In an Erlenmayer flask, it was stirred for 15 minutes using a magnetic stirrer: 390 parts. wt. 96% ethanol, 100 parts wt. tetraethoxysilane (d = 1.05 g / ml), 250 parts wt. distilled water and a modifying compound: phenol-formaldehyde resin (Cc = 400-800 g / mol, d = 1.26 g / cm ³ ) or epoxy resin (Epidian 5) or a water-dilutable unsaturated polyester resin (Lk = 40-50 [mg KOH / 1 g]) in the amounts shown in Table 1. Then 0.3 pts. wt. HCl (35-38% HCl aqueous solution) and stirred for another 15 minutes. The synthesis took place at a temperature of 60 ° C. At the same time, 0.6 parts of a mixture were mixed in a beaker at room temperature. wt. ammonia water (25% aqueous ammonia solution) and 100 parts. wt. distilled water. The resulting solution was added in small portions to the reaction mixture, which was stirred for about 5 minutes, then poured into the prepared cylinder-shaped mold, allowed to gel. The contents of the flask were held at ambient temperature for 72 hours. The next step was immersing the silica gel in hexane (95% CeHi4 used) for 24 hours. The next operation was a 24-hour silanization consisting in soaking the gel in a bath containing a mixture of a solvent and a hydrophobicizing agent. Organosilane was used for the silanization: 99% trimethylchlorosilane in the amount of 5.3 mol per 1 mol of tetraethoxysilane. The gel sample was then dried in a circulating air oven at 60 ° C for 24 hours and at 350 ° C for 1 hour. Transparent, hydrophobic ultra-light airgel granules were obtained. Table 2 presents the properties of the obtained aerogels.

PL 234 028 Β1PL 234 028 Β1

Tabela 2Table 2

Nr przykładu Example No. Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego |cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] Type of modifying compound / amount of modifying compound | p. wt. for 100 parts wt. tetraethoxysilane] Współczynnik przewodności cieplnej (W/(mK)] Thermal conductivity (W / (mK)] Gęstość nasypowa [g/cm³]Bulk density [g / cm ³ ] Powierzchnia właściwa [m^z/g]Specific surface area [m ^z / g] Próbka porównawcza SJISOOSeries, Beijing China (Mainland) SJISOOSeries comparative sample, Beijing China (Mainland) 0,029 0.029 0,030 0.030 654 654 N ietnodyfikowany aerożeł krzemionkowy Unmodified silica aerosol - - 0,031 0.031 0,028 0.028 823 823 VII VII Żywica fenolowofbrmaldehydowa (C'c=750 g/mol) /1 Phenol-phosphormaldehyde resin (C'c = 750 g / mol) / 1 0,030 0.030 0,059 0.059 650 650 VIII VIII Żywica fenolowoformaldeltydowa (Cc=450 g/mol) /1,7 Phenol-formaldelide resin (Cc = 450 g / mol) / 1.7 0,027 0.027 0,062 0.062 576 576 IX IX Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) /3 Phenol-formaldehyde resin (Cc = 450 g / mol) / 3 0,032 0.032 0.065 0.065 649 649 X X Żywica epoksydowa (Cc=700 g/mol)/ 1,7 Epoxy resin (Cc = 700 g / mol) / 1.7 0,037 0.037 0,078 0.078 814 814 XI XI Żywicy epoksydowej ( Cc=650 g/mol) / 3 Epoxy resin (Cc = 650 g / mol) / 3 0,038 0.038 0,079 0.079 811 811 XII XII Nienasycona żywica poliestrowa ( η= 25 Pas. L_k=30) /1,7Unsaturated polyester resin (η = 25 Pas. L _k = 30) / 1.7 0,033 0.033 0.070 0.070 807 807

Wyniki obserwacji organoleptycznych otrzymanych modyfikowanych aerożeli zamieszczono w tabeli 3. Organoleptyczna metoda oceny właściwości i zachowania się badanej próbki polegała na ocenie własnej: barwy, wrażenia dotykowego oraz pylistości, ocenianej w naczyniu po jego wstrząśnięciu. Przez wstrząśnięcie rozumie się dynamiczny ruch góra-dół naczynia o objętości 100 ml z wsypanym aerożelem o objętości 10 ml i ocenie procesu opadania pyłu.The results of organoleptic observations of the obtained modified aerogels are presented in Table 3. The organoleptic method of assessing the properties and behavior of the tested sample consisted in self-assessment of: color, tactile impression and dustiness, assessed in the vessel after shaking it. By shaking is meant the dynamic up-and-down movement of a 100 ml vessel with 10 ml of airgel poured in and the assessment of the dust falling process.

Tabela 3Table 3

Organoleptyczna ocena modyfikowanych aerożeliOrganoleptic evaluation of modified aerogels

Nr przykładu Example No. Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego [cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] Type of modifying compound / amount of modifying compound [part wt. for 100 parts wt. tetraethoxysilane] Barwa Color Pylistość oceniona w naczyniu po wstrząśnięciu Dustiness assessed in the vessel after shaking Wrażenia dotykowe Tactile sensations Próbka porównawcza, SJ1800 Senes, Beijing China (Mainłand) Comparative sample, SJ1800 Senes, Beijing China (Mainland) - - jednolity, czysty, biały proszek homogeneous, clean, white powder Duża Big Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, ziarnisty Clearly felt to the touch, grainy Niemodyfikowany aerożel krzemionkowy Unmodified silica airgel jednolity, czysty, biały proszek homogeneous, clean, white powder Duża Big

PL 234 028 Β1PL 234 028 Β1

I AND Żywica fenolowo- I formaldehydowa (Cc—450 g/mol) /1 Phenol-I resin formaldehyde (Cc — 450 g / mol) / 1 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge u at Żywica fenolowo- formaldehydowa (Cc=750 g/mol)/ 1,7 Phenolic resin formaldehyde (Cc = 750 g / mol) / 1.7 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge III III Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) / 3 Phenol-formaldehyde resin (Cc = 450 g / mol) / 3 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge Mniejsza niż dla próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego Less than the reference sample and the unmodified silica airgel sample Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, mniej ziarnisty niż próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego Clear to the touch, less grainy than the reference sample and unmodified silica airgel samples IV IV Żywicy epoksy dowej (Cc=700 g/mol)/ L7 Epoxy resin (Cc = 700 g / mol) / L7 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru uniform, clean, white powder with a shade of ecru V V Żywicy epoksydowej (Cc=650 g/moiy 3 Epoxy resin (Cc = 650 g / mo and 3 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru uniform, clean, white powder with a shade of ecru VI VI Nienasycona żywica poliestrowa ( η= 20 Pas, L_k=45)/1,7Unsaturated polyester resin (η = 20 Pas, L _k = 45) / 1.7 jednolity', czysty, biały proszek uniform ', pure, white powder VII VII Żywica fenolowoformaidehydowa (Cc=750 g/mol) /1 Phenol-formidehydrate resin (Cc = 750 g / mol) / 1 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge VIII VIII Żywica fenol owofonnaldehydowa (Cc=450 g/moi) /1,7 Phenol ovofonnaldehyde resin (Cc = 450 g / moi) / 1.7 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge IX IX Żywica fenołowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) / 3 Phenol-formaldehyde resin (Cc = 450 g / mol) / 3 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym uniform, clean, white powder with a purple tinge X X Żywica epoksydowa (Cc=700 g/mol/ 1,7 Epoxy resin (Cc = 700 g / mol / 1.7 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru uniform, clean, white powder with a shade of ecru Średnia Average Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, mniej ziarnisty niż Clearly felt to the touch, less grainy than XI XI Żywica epoksydowa ( Cc=650 g/mol)/ 3 Epoxy resin (Cc = 650 g / mol) / 3 jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru uniform, clean, white powder with a shade of ecru Średnia Average próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego the reference sample and the unmodified sample XII XII Nienasycona żywica poliestrowa (η=25 Pas, Lk=30) /1,7 Unsaturated polyester resin (η = 25 Pas, Lk = 30) / 1.7 jednolity, czysty, biały' proszek homogeneous, clean, white 'powder Mniejsza niż dla próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego Less than the reference sample and the unmodified silica airgel sample aerożelu krzemionkowego silica airgel

Pylistość jest to skłonność materiału do uwalniania pyłu do powietrza podczas wytwarzania i stosowania tego materiału, określona jako ilość pyłu emitowanego podczas stosowania standardowej procedury badawczej. Oznaczano emisję pyłu emitowanego podczas stosowania procedury badawczej związanej z określeniem przewodności cieplnej areożelu modyfikowanego i niemodyfikowanego oraz próbki porównawczej. Pomiar wykonał Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy. Do pomiaru użyto miernika DiscMini firmy Matter Aerosol. Uzyskane wyniki przedstawiono na wykresie oznaczonym jako Fig. 1.Dustiness is the tendency of a material to release dust into the air during the manufacture and use of that material, defined as the amount of dust emitted when a standard test procedure is used. The emission of dust emitted during the test procedure related to the determination of the thermal conductivity of the modified and unmodified aerogel and the comparative sample was determined. The measurement was made by the Central Institute for Labor Protection - National Research Institute. A DiscMini meter by Matter Aerosol was used for the measurement. The results obtained are shown in the graph labeled Fig. 1.

Badanie potwierdziło znacznie niższą emisję pyłów w przypadku modyfikowanego aerożelu w stosunku do próbki niemodyfikowanej i próbki porównawczej areożelu.The study confirmed a much lower dust emission in the case of the modified airgel compared to the unmodified sample and the comparative aerogel sample.

Claims

Patent claims

1. The method of producing modified silica aerogels with the sol-gel method by hydrolysis of a tetraalkoxysilane containing an alkoxy group from C1 to C8 and condensation of the hydrolysis product in an aqueous mixture containing an alcohol or a mixture of aliphatic alcohols

PL 234 028 Β1 from C1 to C5 in a molar ratio of 1: 5 to 1:35, respectively, and the ammonium compound used in the amount of 1x10 ³ to 5x10 ² mol per 1 mol of tetraalkoxysilane, subjecting the gel obtained to the aging process, then washing the alcohol with an organic solvent , followed by modification with a hydrophobizing agent and drying, characterized in that an epoxy resin modifying compound with an average molecular weight in the range of 650-750 g / mol or a water-dilutable unsaturated polyester resin is introduced into the aqueous reaction mixture or the mixture containing the prepared silica sol as is an acid number Lk = 40-50 [mg KOH / 1 g] and a viscosity of 15-25 [Pas] measured at 80 ° C or a phenol-formaldehyde resin with an average molecular weight in the range of 400-800 g / mol, in an amount from 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of a tetraalkoxysilane.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the modifying compound is mixed with an ammonium compound before being added to the silica sol.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein drying of the modified silica airgel is carried out at atmospheric pressure at a temperature of 20-400 ° C.

4. The method according to p. The process of claim 3, wherein drying is carried out initially at a temperature of 60-80 ° C for 12-24 hours, and then at a temperature of 180-400 ° C.