PL233953B1 - Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene - Google Patents
Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene Download PDFInfo
- Publication number
- PL233953B1 PL233953B1 PL423029A PL42302917A PL233953B1 PL 233953 B1 PL233953 B1 PL 233953B1 PL 423029 A PL423029 A PL 423029A PL 42302917 A PL42302917 A PL 42302917A PL 233953 B1 PL233953 B1 PL 233953B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alpha
- limonene
- oxidation
- myrcene
- pinene
- Prior art date
Links
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alfa-myrcenu i alfa-pinenu.The subject of the invention is a method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene.
Mircen występuje w postaci 2 izomerów (alfa-myrcen i beta-myrcen). Są to organiczne związki chemiczne z grupy węglowodorów nienasyconych pochodzenia, należące do monoterpenów. Betamyrcen stanowi składnik wielu olejków eterycznych (sosna, kminek, wawrzyn, koper, konopie, szałwia, estragon, imbir), jest też feromonem kornika drukarza, natomiast alfa-myrcen jest izomerem otrzymywanym tylko na drodze syntezy organicznej, poprzez pirolizę beta-pinenu. Związki te posiadają silne własności zapachowe i są wykorzystywane w przemyśle perfumeryjnym i farmaceutycznym. Ponadto są one stosowne jako półprodukty do syntezy licznych związków zapachowych, takich jak: mentol, cytral, cytronelol, cytronelal, geraniol i nerol. Znany jest sposób otrzymywania myrcenu z beta-pinenu, którt został opisany przez M.B. Kolicheskiego i współpracowników w artykule „Synthesis myrcene by pyrolysis of beta-pinene: analysis of decomposition reaction” J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100. Badania nad pirolizą beta-pinenu prowadzono w 4 rodzajach reaktorów do pirolizy: reaktorze rurowym o długości 100 cm i średnicy 2 cm (w temperaturze 403°C), w rurze ze stali nierdzewnej o średnicy wewnętrznej 1,4 mm (w 3 zakresach temperatur: 592°C do -205°C, 661°C do -238°C i 725°C do -250°C), w reaktorze z przepływem ciągłym (w temperaturze 450°C) i w reaktorze rurowym o długości 600 cm, wykonanym ze stalowej spirali o średnicy reaktora rurowego 12 mm i średnicy spirali 150 mm (temperatury prowadzenia badań były następujące: 506°C, 511°C, 527°C i 540°C). W pierwszym typie reaktora uzyskano 40% mircenu w produkcie, w drugim reaktorze, w zależności od zakresu temperatur: 75, 80 i 85%, w trzecim reaktorze 80%, a w czwartym w zależności od zakresu temperatur 64, 55, 50 i 46%.Mircene exists in the form of 2 isomers (alpha-myrcene and beta-myrcene). They are organic chemical compounds from the group of unsaturated hydrocarbons of monoterpenes. Betamyrcen is a component of many essential oils (pine, cumin, laurel, dill, hemp, sage, tarragon, ginger), it is also a bark beetle pheromone, while alpha-myrcene is an isomer obtained only by organic synthesis, through the pyrolysis of beta-pinene. These compounds have strong fragrance properties and are used in the perfume and pharmaceutical industries. Moreover, they are suitable as intermediates for the synthesis of numerous fragrances, such as menthol, citral, citronellol, citronellal, geraniol and nerol. There is a known method of obtaining myrcene from beta-pinene, which was described by M.B. Kolicheski and colleagues in the article "Synthesis myrcene by pyrolysis of beta-pinene: analysis of decomposition reaction" J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100. The research on the pyrolysis of beta-pinene was carried out in 4 types of pyrolysis reactors: a tubular reactor with a length of 100 cm and a diameter of 2 cm (at 403 ° C), in a stainless steel pipe with an internal diameter of 1.4 mm (in 3 temperature ranges: 592 ° C to -205 ° C, 661 ° C to -238 ° C and 725 ° C to -250 ° C), in a continuous flow reactor (at 450 ° C) and a 600 cm long tubular reactor made of a steel helix with a tubular reactor diameter of 12 mm and a helix diameter of 150 mm (the test temperatures were as follows: 506 ° C, 511 ° C, 527 ° C and 540 ° C). In the first type of reactor, 40% of myrcene was obtained in the product, in the second reactor, depending on the temperature range: 75, 80 and 85%, in the third reactor 80%, and in the fourth one, depending on the temperature range, 64, 55, 50 and 46%.
Alfa-pinen jest związkiem organicznym, należącym do grupy cyklicznych monoterpenów. Jest on głównie pozyskiwany z surowca pochodzenia roślinnego, tzn. z terpentyny otrzymywanej z żywicy sosnowej, której jest głównym składnikiem wraz z beta-pinenem. Stosowany jest w przemyśle perfumeryjnym jako składnik perfum, w przemyśle kosmetycznym, a także w kompozycjach do otrzymywania produktów stosowanych w chemii gospodarczej. Związek ten jest cennym półproduktem do otrzymywania innych związków zapachowych, np. alfa-terpinolu, limonenu lub bergaptolu.Alpha-pinene is an organic compound belonging to the group of cyclic monoterpenes. It is mainly obtained from the raw material of plant origin, i.e. turpentine obtained from pine resin, of which it is the main ingredient along with beta-pinene. It is used in the perfume industry as an ingredient of perfumes, in the cosmetics industry, and in compositions for the preparation of products used in household chemicals. This compound is a valuable intermediate for the preparation of other fragrances, e.g. alpha-terpinol, limonene or bergaptol.
Znany jest sposób utleniania limonenu z wykorzystaniem katalizatorów zawierających materiały węglowe, w wyniku którego otrzymuje się różne produkty.There is a known method of limonene oxidation with the use of catalysts containing carbonaceous materials, which produces various products.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy.From the Polish patent application P.412605 there is known a method of obtaining carveol, carvone and perill alcohol at a temperature of 70 ° C, by epoxidation of limonene with 60% hydrogen peroxide or a solution of t-butyl hydroperoxide with a concentration of 6 mol / dm 3 on a nanoporous carbon material obtained from molasses.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.414162 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-22. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowy, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.The Polish patent application P.414162 describes the method of limonene oxidation on commercial active carbons EuroPh, WG12, FP-V and CWZ-22. As a result of the oxidation of limonene at the temperature of 60-70 ° C with hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide, 1,2-epoximonene, 1,2-epoxymonene diol, perillic alcohol, carvone and carveol were obtained depending on the used oxidant and catalyst.
Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać alfa-myrcen i alfa-pinen w wyniku utleniania limonenu przez odpowiednie dobranie parametrów reakcji.It was surprisingly found that alpha-myrcene and alpha-pinene can be obtained by oxidation of limonene by appropriate selection of the reaction parameters.
Sposób otrzymywania alfa-myrcenu i alfa-pinenu, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że prowadzi się utlenianie limonenu w temperaturze 20°C, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika i katalizatora w postaci węgli aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-22, w ilości 0,817-3,0 % wagowych w mieszaninie reakcyjnej.The method of obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene, according to the invention, is characterized by the oxidation of limonene at a temperature of 20 ° C with a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of methanol as a solvent and a catalyst in the form of EuroPh active carbons, WG12, FP-V and CWZ-22 in an amount of 0.817-3.0 wt% in the reaction mixture.
Utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze szklanym, przy stosunku molowym limonen: utleniacz = 1:2. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: limonen, metanol, nadtlenek wodoru i na końcu katalizator. Stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę.The oxidation is carried out at atmospheric pressure in a glass reactor, with the molar ratio limonene: oxidant = 1: 2. The raw materials in the oxidation process are introduced in the following order: limonene, methanol, hydrogen peroxide and finally the catalyst. A mixing intensity of 500 rpm is used.
Jest to bardzo korzystne rozwiązanie ze względu na niską temperaturę prowadzenia reakcji. Zwykle limonen utlenia się w temperaturze powyżej 60°C. Niezaprzeczalną zaletą jest otrzymanie alfa-myrcenu i alfa-pinenu jako produktów, co do tej pory nie miało miejsca podczas utleniania limonenu w wyższych temperaturach. Obydwa te związki mają szerokie zastosowania w: przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym, jak również są półproduktami do syntezy innyc h związków zapachowych.This is a very advantageous solution due to the low temperature of the reaction. Usually limonene is oxidized at temperatures above 60 ° C. The undeniable advantage is the obtaining of alpha-myrcene and alpha-pinene as products, which so far has not happened during the oxidation of limonene at higher temperatures. Both of these compounds are widely used in: perfumery, cosmetics, and are also intermediates for the synthesis of other fragrance compounds.
PL 233 953 B1PL 233 953 B1
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.The method according to the invention is shown in the examples.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,961 g limonenu, 16,424 g metanolu, 0,866 g 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru i na końcu 0,150 g katalizatora (EuroPh). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 5 minut, 10 minut, 15 minut, 30 minut oraz po 72 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 0,817% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji do 5 minut zaobserwowano tworzenie się jako produktów alfa-mircenu i alfa-pinenu z selektywnościami odpowiednio 99% mol i 1% mol, przy konwersji limonenu 93% mol. Natomiast dla czasu reakcji 72 h w mieszanie reakcyjnej oznaczono jedynie karweol, który tworzył się ze 100% mol selektywnością przy konwersji limonenu 1% mol.The substrates were introduced in the following order: 0.961 g of limonene, 16.424 g of methanol, 0.866 g of 60% aqueous hydrogen peroxide solution, and finally 0.150 g of catalyst (EuroPh) into a glass reactor with a capacity of 50 cm 3 , equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer. Then, stirring was started and samples of the reaction mixture were taken for analyzes by gas chromatography after the following times: 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes and after 72 hours. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C, the molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 2 %, methanol concentration 90 wt%, catalyst amount 0.817 wt%, and stirring speed 500 rpm. For reaction times up to 5 minutes, the formation of alpha-myrcene and alpha-pinene as products was observed with selectivities of 99 mol% and 1 mol%, respectively, with 93 mol% conversion of limonene. On the other hand, for the reaction time of 72 h in the reaction mixing, only the carveol, which was formed with 100 mol% selectivity at the conversion of 1 mol% limonene, was determined.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
D o reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,960 g limonenu, 16,425 g metanolu, 0,864 g 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru i na końcu 0,226 g katalizatora (WG12). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 5 minut, 10 minut, 15 minut, 30 minut oraz po 72 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 1,225% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji do 5 minut zaobserwowano tworzenie się jako produktów alfa-mircenu i alfa-pinenu z selektywnościami odpowiednio 92% mol i 8% mol, przy konwersji limonenu 5% mol. Natomiast dla czasu reakcji 72 h w mieszanie reakcyjnej nie oznaczono żadnych produktów.For a 50 cm 3 glass reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, the substrates were introduced in the following order: 0.960 g of limonene, 16.425 g of methanol, 0.864 g of a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide and finally 0.226 g of catalyst (WG12). Then, stirring was started and samples of the reaction mixture were taken for analyzes by gas chromatography after the following times: 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes and after 72 hours. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C, the molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 2 %, methanol concentration 90 wt%, catalyst amount 1.225 wt%, and stirring speed 500 rpm. For reaction times of up to 5 minutes, the formation of alpha-myrcene and alpha-pinene as products was observed with selectivities of 92 mol% and 8 mol%, respectively, with a limonene conversion of 5 mol%. On the other hand, no products were determined for the reaction time of 72 h in the reaction mixing.
P r z y k ł a d IIIP r x l a d III
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,961 g limonenu, 16,424 g metanolu, 0,866 g 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru i na końcu 0,458 g katalizatora (FP-V). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatog rafii gazowej po czasach: 5 minut, 10 minut, 15 minut, 30 minut oraz po 72 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 2,450% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji do 30 minut zaobserwowano tworzenie się jako produktów alfa-mircenu i alfa-pinenu z selektywnościami odpowiednio 99% mol i 1% mol, przy konwersji limonenu malejącej od 31% mol (czas reakcji do 5 minut) do 3% mol (czas reakcji 30 minut. Natomiast dla czasu reakcji 72 h w mieszanie reakcyjnej nie oznaczono żadnych produktów.The substrates were introduced into a glass reactor with a capacity of 50 cm 3 , equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer: 0.961 g of limonene, 16.424 g of methanol, 0.866 g of a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide and finally 0.458 g of the catalyst (FP-V) . Then, stirring was started and samples of the reaction mixture were taken for analysis by gas chromatography after the following times: 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes and after 72 hours. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C, the molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 2, methanol concentration 90 wt%, catalyst amount 2.450 wt%, and agitation speed 500 rpm. For reaction times up to 30 minutes, the formation of alpha-myrcene and alpha-pinene as products was observed with selectivities of 99 mol% and 1 mol%, respectively, with the conversion of limonene decreasing from 31 mol% (reaction time up to 5 minutes) to 3 mol% (time 30 minutes of reaction time, but no products were determined for the reaction time of 72 h in the reaction mixture.
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,960 g limonenu, 16,421 g metanolu, 0,865 g 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru i na końcu 0,564 g katalizatora (CWZ-22). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 5 minut, 10 minut, 15 minut, 30 minut oraz po 72 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 3,000% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 5 minut zaobserwowano tworzenie się jako produktu alfa-pinenu z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 1% mol. Dla czasu reakcji 5 minut produktem głównym był alfa-myrcen, który tworzył się z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 4% mol.The substrates were introduced into a glass reactor with a capacity of 50 cm 3 , equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer: 0.960 g of limonene, 16.421 g of methanol, 0.865 g of a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide and finally 0.564 g of the catalyst (CWZ-22) . Then, stirring was started and samples of the reaction mixture were taken for analyzes by gas chromatography after the following times: 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes and after 72 hours. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C, the molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 2 %, methanol concentration 90 wt%, catalyst amount 3,000 wt%, and stirring speed 500 rpm. For reaction times of less than 5 minutes, formation of alpha-pinene product as a product with a selectivity of 100 mol%, with a limonene conversion of 1 mol% was observed. For a reaction time of 5 minutes, the main product was alpha-myrcene, which was formed with a selectivity of 100 mol%, with a limonene conversion of 4 mol%.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423029A PL233953B1 (en) | 2017-10-03 | 2017-10-03 | Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423029A PL233953B1 (en) | 2017-10-03 | 2017-10-03 | Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423029A1 PL423029A1 (en) | 2019-04-08 |
| PL233953B1 true PL233953B1 (en) | 2019-12-31 |
Family
ID=65992047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423029A PL233953B1 (en) | 2017-10-03 | 2017-10-03 | Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233953B1 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL227302B1 (en) * | 2015-02-09 | 2017-11-30 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Method for obtaining perillyl alcohol |
| PL228407B1 (en) * | 2015-06-30 | 2018-03-30 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Method for oxidation of limonene on active carbons |
| PL228752B1 (en) * | 2015-09-29 | 2018-05-30 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Method for oxidation of limonene on active carbons |
-
2017
- 2017-10-03 PL PL423029A patent/PL233953B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423029A1 (en) | 2019-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Moity et al. | Panorama of sustainable solvents using the COSMO-RS approach | |
| JP7233485B2 (en) | Conversion of chlorofluoropropanes and chlorofluoropropenes to more desirable fluoropropanes and fluoropropenes | |
| CN107250090B (en) | Method for preparing 1- [ (1R,4R/S,8S) -10, 10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo [6.2.0] decyl ] ethanone | |
| Nomoto et al. | Synthesis of selenium compounds by free radical addition based on visible-light-activated Se-Se bond cleavage | |
| TW200523243A (en) | Improvements in or relating to hydroformylation of butenes | |
| JP6122091B2 (en) | Process for the preparation of 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol | |
| Stolle et al. | Thermal rearrangements of monoterpenes and monoterpenoids | |
| US7402551B2 (en) | Organoleptic compounds and their use in perfume compositions | |
| JPS6259087B2 (en) | ||
| JP2014523415A (en) | Hydrogenation of ketones having at least carbon-carbon double bonds at the γ and δ positions | |
| JP2012533589A (en) | Method for producing decanecarboxylic acid | |
| PL233953B1 (en) | Method for obtaining alpha-myrcene and alpha-pinene | |
| Azarifar et al. | AlCl 3. 6H 2 O as a catalyst for simple and efficient synthesis of gem-dihydroperoxides from ketones and aldehydes using aqueous H 2 O 2 | |
| Godard et al. | From crops to products for crops: preserving the ecosystem through the use of bio-based molecules | |
| BRPI0616232B1 (en) | 6-METOXY-2,6-DIMETILOCTANAL, ITS USE AS A FRAGRANCE INGREDIENT, COMPOSITION AND APPLICATION OF FRAGRANCE CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING | |
| US7932293B2 (en) | Aldehyde compositions and methods for providing fragrance containing the same | |
| Ciriminna et al. | Heterogeneous catalysis for fine chemicals in dense phase carbon dioxide | |
| JP2021508724A (en) | Renewable, highly isoparaffinized distillate for use as a solvent | |
| Bogel-Łukasik | Selective catalytic conversion of pulegone in supercritical carbon dioxide towards natural compounds: carvone, thymol or menthone | |
| EP1925607B1 (en) | Substituted hydrogenated naphthalene derivatives and their use in fragrance formulations | |
| US20090076313A1 (en) | Substituted 1-(2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl)-one/ol derivatives | |
| US20080064624A1 (en) | Organoleptic Compounds and Their Use in Perfume Compositions | |
| Parfenov et al. | Gas-phase selective oxidation of butenes in the C4 fraction by nitrous oxide | |
| PL227302B1 (en) | Method for obtaining perillyl alcohol | |
| JP7483077B2 (en) | Conversion of chlorofluoropropanes and chlorofluoropropenes to more desirable fluoropropanes and fluoropropenes. |