PL233939B1 - Method for oxidation of cycloalkanes - Google Patents
Method for oxidation of cycloalkanes Download PDFInfo
- Publication number
- PL233939B1 PL233939B1 PL424329A PL42432918A PL233939B1 PL 233939 B1 PL233939 B1 PL 233939B1 PL 424329 A PL424329 A PL 424329A PL 42432918 A PL42432918 A PL 42432918A PL 233939 B1 PL233939 B1 PL 233939B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- reactor
- mpa
- carbon dioxide
- oxygen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloalkanów, mających zastosowanie w produkcji nylonu, poliuretanów, żywic, plastyfikatorów, jako dodatek do żywności oraz przemyśle kosmetycznym.The subject of the invention is a method for the oxidation of cycloalkanes, used in the production of nylon, polyurethanes, resins, plasticizers, as a food additive and in the cosmetics industry.
Dotychczas znany jest na skalę przemysłową sposób otrzymywania mieszaniny cyklicznych ketonów i alkoholi z cykloalkanów bez udziału rozpuszczalnika. Najważniejszym cykloalkanem jest cykloheksan, który utlenia się do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu. Wielkoprzemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się gazami zawierającymi tlen, w reaktorze wielosekcyjnym opisanym między innymi w polskich patentach PL152429, PL148651, PL136028 oraz europejskim EP 1720641. Utlenianie prowadzi się w temperaturze 140-180°C w obecności 2-etylokapronianu kobaltu, żelaza, chromu PL152389, PL168539, pod zwiększonym ciśnieniem w fazie ciekłej. Niedogodnością procesu przemysłowego jest spadek selektywności reakcji wraz z wzrostem konwersji cykloheksanu. W przemysłowych rozwiązaniach, cykloheksan utlenia się z niewielką konwersją wynoszącą 3-5%. Mimo wielu udoskonaleń selektywność procesu nie przekracza 90%.So far, it is known on an industrial scale a method of obtaining a mixture of cyclic ketones and alcohols from cycloalkanes without the use of a solvent. The most important cycloalkane is cyclohexane, which is oxidized to a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol. The industrial process of cyclohexane oxidation is carried out with oxygen-containing gases in a multi-section reactor described, inter alia, in Polish patents PL152429, PL148651, PL136028 and European EP 1720641. Oxidation is carried out at a temperature of 140-180 ° C in the presence of 2-ethylcaproate, iron, chromium PL152389 , PL168539, under increased pressure in the liquid phase. The disadvantage of the industrial process is a decrease in the selectivity of the reaction with an increase in the conversion of cyclohexane. In industrial embodiments, cyclohexane is oxidized with a slight conversion of 3-5%. Despite many improvements, the selectivity of the process does not exceed 90%.
Proces wielkoprzemysłowy polega na utlenianiu cykloheksanu w fazie ciekłej do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanon i cykloheksanol, a następnie selektywnego rozkładu otrzymanego wodoronadtlenku cykloheksylu. Znane są metody jednoetapowego lub dwuetapowego utlenianie cykloheksanu. Jednoetapowy proces utleniania polega na wytworzeniu wodoronadtlenku cykloheksylu, który jest substancją przejściową w procesie utleniania cykloheksanu, a następnie jego rozkładu do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu w jednym reaktorze. Jednoetapowy proces utleniania cykloheksanu znany jest między innymi z opisu patentowego PL136028. Wiadome jest, że wyższe selektywności procesu utleniania cykloheksanonu do mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu uzyskuje się w procesie dwuetapowym. W przypadku dwuetapowego procesu utleniania, w pierwszym reaktorze wytwarzany jest głównie wodoronadtlenek cykloheksylu, zaś w drugim jest selektywny rozkład do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu. Dwuetapowy proces utleniania znany jest między innymi z opisu patentowego EP0092867.The industrial process consists in oxidizing cyclohexane in the liquid phase to a mixture containing cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone and cyclohexanol, and then selectively decomposing the obtained cyclohexyl hydroperoxide. There are known methods of single-stage or two-stage oxidation of cyclohexane. The one-step oxidation process produces cyclohexylhydroperoxide, which is an intermediate in the oxidation of cyclohexane and its subsequent decomposition into a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol in one reactor. One-stage process of cyclohexane oxidation is known, inter alia, from the patent description PL136028. It is known that higher selectivities of the cyclohexanone oxidation to a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone are obtained in a two-stage process. In the two-stage oxidation process, the first reactor produces mainly cyclohexyl hydroperoxide, and the second reactor selectively decomposes to a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol. The two-stage oxidation process is known, inter alia, from the patent description EP0092867.
W opisie patentowy US 6 528 658 przedstawiono proces utleniania cykloheksanu wobec soli kobaltu oraz W-hydroksyftalimidu. Reakcję prowadzono przez 4 h w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 4,0 MPa powietrzem z przepływem. Zastosowane warunki umożliwiły uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania surowca wynoszący 32%, a sumaryczna selektywność reakcji do cykloheksanonu i cykloheksanolu wyniosła 89%. Nie mniej jednak w procesie zastosowano bardzo dużą ilości W-hydroksyftalimidu 15% mas. oraz soli kobaltu 6% mas., co może świadczyć o ograniczonej możliwości zastosowanie tej metody w skali przemysłowej.US 6,528,658 describes the oxidation of cyclohexane in the presence of cobalt salt and N-hydroxyphthalimide. The reaction was carried out for 4 h at the temperature of 160 ° C and the pressure of 4.0 MPa in air with flow. The applied conditions made it possible to obtain a high degree of feed conversion, amounting to 32%, and the total selectivity of the reaction to cyclohexanone and cyclohexanol was 89%. Nevertheless, a very large amount of 15 wt.% N-hydroxyphthalimide was used in the process. and 6 wt.% cobalt salt, which may indicate a limited applicability of this method on an industrial scale.
W amerykańskim opisie patentowym US 6459002 opisano proces utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen w obecności soli kobaltu(II) oraz W-hydroksyftalimidu. Ze względu na bardzo niską rozpuszczalność W-hydroksyftalimidu w niepolarnym środowisku do reaktora utleniania wprowadzono 2,6% wag. cykloheksanonu oraz cykloheksanolu w celu zwiększenia polamości układu. Reakcję utleniania prowadzono przez 1 h pod ciśnieniem 1,05 MPa w temperaturze 140°C. Zastosowany układ katalityczny pozwolił na uzyskanie 8,9% konwersji cykloheksanu i 74,9% selektywności do mieszaniny cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylu.US 6,459,002 describes the oxidation of cyclohexane with oxygen-containing gases in the presence of cobalt (II) salts and N-hydroxyphthalimide. Due to the very low solubility of W-hydroxyphthalimide in a non-polar medium, 2.6 wt. cyclohexanone and cyclohexanol to increase the polarity of the system. The oxidation reaction was carried out for 1 h under the pressure of 1.05 MPa and the temperature of 140 ° C. The applied catalytic system allowed to obtain 8.9% conversion of cyclohexane and 74.9% selectivity to a mixture of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide.
Ponadto z amerykańskiego opisu patentowego US 6 642 419 znany jest proces utleniania cykloheksanu wobec soli kobaltu i W-hydroksyftalimidu w obecności dodatku wody i acetonitrylu. Zastosowanie tych rozpuszczalników zwiększa polarność mieszaniny, dzięki czemu niepolarny W-hydroksyftalimid lepiej rozpuszcza się w układzie reakcyjnym. Niedogodnością rozwiązania jest jednak niska selektywność reakcji.Moreover, from US 6,642,419, a process for the oxidation of cyclohexane with the salt of cobalt and N-hydroxyphthalimide in the presence of water and acetonitrile is known. The use of these solvents increases the polarity of the mixture, whereby the non-polar N-hydroxyphthalimide dissolves better in the reaction system. However, a disadvantage of this solution is the low selectivity of the reaction.
W europejskim opisie patentowym EP 2 096 097 opisano proces utleniania cykloalkanów wobec wodnego roztworu W-hydroksysukcynoimidu. Reakcję utleniania prowadzono przez 1 h pod ciśnieniem 3,0 MPa w temperaturze 150°C. Wobec zastosowanego układu katalitycznego uzyskano niski stopień przereagowania cykloalkanów wynoszący maksymalnie 3,8% oraz niską selektywność reakcji do mieszaniny wodoronadtlenku, ketonu i alkoholu wynoszącą sumarycznie 72,6%.EP 2 096 097 describes the oxidation of cycloalkanes in the presence of an aqueous solution of N-hydroxysuccinimide. The oxidation reaction was carried out for 1 h under the pressure of 3.0 MPa and the temperature of 150 ° C. Due to the catalyst system used, a low degree of cycloalkane conversion, amounting to a maximum of 3.8%, was achieved, and a low selectivity of the reaction to a mixture of hydroperoxide, ketone and alcohol, totaling 72.6%.
Celem wynalazku jest otrzymanie z cyklicznych węglowodorów z wysoką selektywnością mieszaniny cyklicznego ketonu i alkoholu w wyniku utleniania gazami zawierającymi tlen.The object of the invention is to obtain a mixture of cyclic ketone and alcohol from cyclic hydrocarbons with high selectivity by oxidation with oxygen-containing gases.
Cel ten osiągnięto poprzez prowadzenie utleniania pod zwiększonym ciśnieniem w środowisku dwutlenku węgla, wobec dodatek soli metalu przejściowego i W-hydroksyftalimidu lub jego pochodnej.This object is achieved by carrying out the oxidation under increased pressure in a carbon dioxide environment in the presence of a transition metal salt and N-hydroxyphthalimide or a derivative thereof.
PL 233 939 Β1PL 233 939 Β1
Sposób utleniania cykloalkanów polega na tym, że utlenianie cykloalkanów prowadzi się wobec soli metali przejściowych takich jak: metale kobaltu i/lub żelaza i/lub manganu i/lub chromu, korzystnie w postaci soli 2-etylokapronianów, naftenianów, octanów, acetyloacetonianów, w ilości 0,001-100000 ppm, korzystanie od 0,1-1 ppm, korzystanie przy użyciu katalizatora złożonego z mieszaniny kobaltu(ll) i żelaza (II) w ilościach 0,1 ppm, korzystanie przy stosunku masowym 1:1, przy czym utlenianie prowadzi się w obecności dwutlenku węgla pod ciśnieniem całkowitym tlenu i dwutlenku węgla 1,0 - 30,0 MPa, korzystanie 7,0-12,0 MPa, przy stosunku objętościowym dwutlenku węgla do tlenu 1-100, korzystnie 20; 1, w obecności /7-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych lipofilowych w ilości 0,01-10% mol., korzystanie 0,01-0,05% mol w temperaturze 100-200°C, w czasie 30-480 minut.The method of oxidation of cycloalkanes consists in that the oxidation of cycloalkanes is carried out in the presence of salts of transition metals such as: metals of cobalt and / or iron and / or manganese and / or chromium, preferably in the form of salts of 2-ethylcaproates, naphthenates, acetates, acetylacetonates, in an amount 0.001-100000 ppm, preferably from 0.1-1 ppm, preferably using a catalyst composed of a mixture of cobalt (II) and iron (II) in amounts of 0.1 ppm, preferably using a weight ratio of 1: 1, the oxidation is carried out in the presence of carbon dioxide at total pressure of oxygen and carbon dioxide, 1.0-30.0 MPa, preferably 7.0-12.0 MPa, with a volume ratio of carbon dioxide to oxygen of 1-100, preferably 20; 1, in the presence of 0.01-10 mol% of 7-hydroxyphthalimide or its lipophilic derivatives, using 0.01-0.05 mol% at 100-200 ° C for 30-480 minutes.
Korzystnie jako lipofilowe pochodne stosuje się struktury przedstawione na rysunku, gdzie R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik H-alkilo -Cnhbn+i gdzie n = 1-12, alkiloksy CnH2n+i=O- gdzie n=1—12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy Cnhbn+i OCO- gdzie n=1—12, zwiększający lipofilowość substancji takich jak R=Ci2H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-/V-hydroksyftalimidPreferably a lipophilic derivative is used the structure shown in the drawing, wherein R 1, R 2, R 3, R 4 is H, alkyl substituent -Cnhbn + and where n = 1-12, alkyloxy, Cn H2n + i where n = O- = 1-12, phenyl, alkyloxycarbonyl Cnhbn + and OCO- where n = 1-12, increasing the lipophilicity of substances such as R = C12H25OOC (4-dodecyloxycarbonyl- / V-hydroxyphthalimide
RR
ΛΛ
N—OHN — OH
RysunekDrawing
Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych ketonów w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas.Preferably the oxidation is carried out in the presence of cyclic ketones in amounts from 0.01-50 wt%. preferably 3 wt.%.
Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych alkoholi w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas.Preferably the oxidation is carried out in the presence of cyclic alcohols in amounts from 0.01-50% by weight. preferably 3 wt.%.
Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych ketonów oraz alkoholi w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas. w stosunku masowym korzystnie 1:1. Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności polarnych rozpuszczalników takich jak nitryle (np. acetonitryl, benzonitryl), kwasy karboksylowe (np. kwas octowy, benzoesowy, trufluorooctowy) w ilościach 0,01-90% mas. korzystnie 3% mas.Preferably the oxidation is carried out in the presence of cyclic ketones and alcohols in amounts from 0.01-50% by weight. preferably 3 wt.%. in a weight ratio of preferably 1: 1. Preferably the oxidation is carried out in the presence of polar solvents such as nitriles (e.g. acetonitrile, benzonitrile), carboxylic acids (e.g. acetic, benzoic, trufluoroacetic acid) in amounts of 0.01-90 wt%. preferably 3 wt.%.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie cyklicznego ketonu i alkoholu z dużą selektywnością i przy dużym stopniu przereagowania surowca. Zastosowanie podwyższonego ciśnienia dwutlenku węgla przyczynia się do poprawy kontaktu pomiędzy fazą gazową, ciekłą, a heterogenicznym katalizatorem jakim jest np. /V-hydroksyftalimid. Wyeliminowanie lub ograniczenie ilości polarnego rozpuszczalnika z układu reakcyjnego i zastąpienie go sprężonym dwutlenkiem węgla skutkuje znacznym uproszczeniem separacji /V-hydroksyftalimid z mieszaniny poreakcyjnej.The advantage of the solution according to the invention is obtaining a cyclic ketone and alcohol with high selectivity and with a high degree of raw material conversion. The use of increased pressure of carbon dioxide contributes to the improvement of the contact between the gas, liquid phase and the heterogeneous catalyst, which is e.g. / V-hydroxyphthalimide. The elimination or reduction of the polar solvent from the reaction system and its replacement with compressed carbon dioxide greatly simplifies the separation of / V-hydroxyphthalimide from the reaction mixture.
Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.The process according to the invention is illustrated by the following examples.
Przykład 1Example 1
Proces utleniania cyklopentanu prowadzi się w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 100 ml firmy „Autoclave Engineers”, wykonanym ze stali Hastelloy C-276. Do reaktora wprowadza się 20 ml cyklopentanu, 0,1% mol /V-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklopentanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-C02 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cyklopentanon i cyklopentanol z odpowiednio 0,6 i 0,4% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 4,6 mgKOH/1g. Analizę produktów utleniania wykonywano za pomocą chromatografii gazowej, a liczbę kwasową zgodnie z normą PN-EN ISO 2114:2000.The cyclopentane oxidation process is carried out in a pressure reactor with a capacity of 100 ml by "Autoclave Engineers", made of Hastelloy C-276 steel. 20 ml of cyclopentane, 0.1% mol / V-hydroxyphthalimide and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclopentane are introduced into the reactor, so that the concentration in the reaction mixture is 0.1 and 0, respectively. , 1 ppm. The content of the reactor is heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide is introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-C02 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen are introduced into the reactor, so that the total pressure is 10.0 MPa. The oxidation process is carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture is compensated by the introduction of oxygen, so that the pressure in the reactor remains constant. The reaction mixture is cooled to 0 ° C and the reactor is slowly expanded. Cyclopentanone and cyclopentanol were obtained in 0.6 and 0.4% yield, respectively. The acid number of the determined reaction mixture was 4.6 mgKOH / 1g. The oxidation products were analyzed by gas chromatography, and the acid number was in accordance with PN-EN ISO 2114: 2000.
PL 233 939 B1PL 233 939 B1
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cykloheksanu 0,1% mol N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cykloheksanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cykloheksanon i cykloheksanol z odpowiednio 5,7 i 3,9% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 5,0 mgKOH/1g.Proceeding as in example 1, 20 ml of cyclohexane, 0.1 mol% of N-hydroxyphthalimide and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclohexane, are introduced into the reactor, so that the concentration in the reaction mixture is 0, respectively, 1 and 0.1 ppm. The content of the reactor is heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide is introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-CO2 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen are introduced into the reactor, so that the total pressure is MPa. The oxidation process is carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture was compensated by the introduction of oxygen so that the pressure in the reactor was constant. The reaction mixture is cooled to 0 ° C and the reactor is slowly expanded. Cyclohexanone and cyclohexanol were obtained in 5.7 and 3.9% yield, respectively. The acid number of the determined reaction mixture was 5.0 mgKOH / 1g.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklooktanu 0,1% mol N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklooktanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza się dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi sie do temperatury 0°C i powoli rozprężano reaktor. Otrzymano cyklooktanon i cyklooktanol z odpowiednio 20,1 i 12,0% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 12,1 mgKOH/1g.Proceeding as in example 1, 20 ml of cyclooctane 0.1 mol% of N-hydroxyphthalimide and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclooctane are introduced into the reactor, so that the concentration in the reaction mixture is 0, respectively, 1 and 0.1 ppm. The content of the reactor is heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide is introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-CO2 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen are introduced into the reactor, so that the total pressure is 10.0 MPa. The oxidation process is carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture is compensated by the introduction of oxygen, so that the pressure in the reactor remains constant. The reaction mixture is cooled to 0 ° C and the reactor is slowly depressurized. Cyclooctanone and cyclooctanol were obtained in 20.1 and 12.0% yield, respectively. The acid number of the determined reaction mixture was 12.1 mgKOH / 1g.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklopentanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklopentanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzono do temperatury 0°C i powoli rozprężano reaktor. Otrzymano cyklopentanon i cyklopentanol z odpowiednio 1,4 i 0,5% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 7,6 mgKOH/1g.Proceeding as in Example 1, 20 ml of cyclopentane 0.1 mol% of 4-dodecylcarbonyl-N-hydroxyphthalimide and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclopentane are introduced into the reactor so that the concentration in the reaction mixture is was 0.1 and 0.1 ppm, respectively. The content of the reactor is heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide is introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-CO2 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen are introduced into the reactor, so that the total pressure is 10.0 MPa. The oxidation process is carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture was compensated by the introduction of oxygen so that the pressure in the reactor was constant. The reaction mixture was cooled to 0 ° C and the reactor was slowly depressurized. Cyclopentanone and cyclopentanol were obtained in 1.4 and 0.5% yield, respectively. The acid number of the determined reaction mixture was 7.6 mgKOH / 1g.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 20 ml cykloheksanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cykloheksanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i wprowadzono dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU- 2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C i wprowadzono do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania, prowadzono przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cykloheksanon i cykloheksanol z odpowiednio 6,9 i 4,1% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 7,7 mgKOH/1g.Proceeding as in Example 1, 20 ml of cyclohexane 0.1 mol% of 4-dodecylcarbonyl-N-hydroxyphthalimide and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclohexane were introduced into the reactor so that the concentration in the reaction mixture was 0.1 and 0.1 ppm, respectively. The content of the reactor was heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide was introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-CO2 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor were heated to the temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen were introduced into the reactor, so that the total pressure was 10.0 MPa. The oxidation process was carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture was compensated by the introduction of oxygen so that the pressure in the reactor was constant. The reaction mixture is cooled to 0 ° C and the reactor is slowly expanded. Cyclohexanone and cyclohexanol were obtained with a yield of 6.9 and 4.1%, respectively. The acid number of the determined reaction mixture was 7.7 mgKOH / 1g.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklooktanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklooktanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednioProceeding as in Example 1, 20 ml of 0.1 mol% 4-dodecylcarbonyl-N-hydroxyphthalimide cyclooctane and a solution of cobalt (II) 2-ethylcaproate and iron (II) 2-ethylcaproate in cyclooctane are introduced into the reactor so that the concentration in the reaction mixture is was accordingly
PL 233 939 Β1PL 233 939 Β1
0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-C02 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymuje się cyklooktanon i cyklooktanol z odpowiednio 27,3 i 13,2% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 14,3 mgKOH/1g. W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę cyklicznych ketonów i alkoholi. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się w produkcji nylonu, poliuretanów, żywic, plastyfikatorów, jako dodatek do żywności oraz przemyśle kosmetycznym.0.1 and 0.1 ppm. The content of the reactor is heated to a temperature of 60 ° C and carbon dioxide is introduced with the use of a pressure pump manufactured by the company "Jasco PU-2080-C02 Plus" to a pressure of 6 MPa. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature of 150 ° C and carbon dioxide and 0.5 MPa of oxygen are introduced into the reactor, so that the total pressure is 10.0 MPa. The oxidation process is carried out for 1 hour with an intense mixture of 1000 rpm. The pressure loss due to the oxygen consumption of the reaction mixture is compensated by the introduction of oxygen, so that the pressure in the reactor remains constant. The reaction mixture is cooled to 0 ° C and the reactor is slowly expanded. Cyclooctanone and cyclooctanol are obtained in 27.3 and 13.2% yield, respectively. The acid number of the determined post-reaction mixture was 14.3 mgKOH / 1g. The oxidation process produces a mixture of cyclic ketones and alcohols. After cleaning, these products are used in the production of nylon, polyurethanes, resins, plasticizers, as a food additive and in the cosmetics industry.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL424329A PL233939B1 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Method for oxidation of cycloalkanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL424329A PL233939B1 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Method for oxidation of cycloalkanes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL424329A1 PL424329A1 (en) | 2019-07-29 |
PL233939B1 true PL233939B1 (en) | 2019-12-31 |
Family
ID=67384411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL424329A PL233939B1 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Method for oxidation of cycloalkanes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL233939B1 (en) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69721662T2 (en) * | 1996-02-07 | 2003-11-27 | Daicel Chem | USE OF AN OXIDATION CATALYST SYSTEM AND OXIDATION METHOD IN WHICH THE SYSTEM IS USED |
JP4004595B2 (en) * | 1997-03-11 | 2007-11-07 | ダイセル化学工業株式会社 | Method for oxidizing branched aliphatic hydrocarbon and method for producing oxide |
JP4451939B2 (en) * | 1999-02-19 | 2010-04-14 | ダイセル化学工業株式会社 | Method for producing cycloalkanone |
EP1209133B1 (en) * | 2000-11-28 | 2012-11-07 | Kao Corporation | Powder dispersant for hydraulic compositions |
-
2018
- 2018-01-22 PL PL424329A patent/PL233939B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL424329A1 (en) | 2019-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1268367B1 (en) | Method for oxidizing hydrocarbons | |
DE60002286T2 (en) | Process for the production of ketones, alcohols and hydroperoxides | |
US8445730B2 (en) | Process for producing phenol | |
JP4413009B2 (en) | Catalyst composed of cyclic acylurea compound and method for producing organic compound using the catalyst | |
KR20080019626A (en) | Method for making carboxylic acids | |
Osako et al. | Aerobic flow oxidation of alcohols in water catalyzed by platinum nanoparticles dispersed in an amphiphilic polymer | |
EP1401797B1 (en) | Method for producing saturated alcohols, ketones, aldehydes and carboxylic acids | |
JPWO2002060860A1 (en) | Method for producing cyclohexanone oxime | |
JP5136017B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
KR100683462B1 (en) | Method for making carboxylic acids | |
KR20040100854A (en) | Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol | |
PL233939B1 (en) | Method for oxidation of cycloalkanes | |
UA53627C2 (en) | A process for oxidation of hydrocarbon, alcohol and/or ketone | |
RU2208605C1 (en) | Method for oxidation of hydrocarbons, alcohols, and/or ketones | |
JP6696507B2 (en) | Method for producing 4- (trifluoromethylsulfonyl) phenol compound | |
JP4112877B2 (en) | Catalyst composed of cyclic imide compound and method for producing organic compound using the catalyst | |
KR101451490B1 (en) | Method for producing alkyl hydroperoxide | |
KR100675054B1 (en) | Method of oxidising hydrocarbons to acids | |
JP2008524298A (en) | Method for decomposing cyclohexyl hydroperoxide | |
US7705179B2 (en) | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols and/or ketones | |
JP5613150B2 (en) | Method for producing ketone | |
WO2004011412A1 (en) | Method for producing carboxylic acid | |
RU2003102382A (en) | METHOD FOR OXIDATION OF HYDROCARBONS, ALCOHOLS AND / OR KETONS | |
DE19922643A1 (en) | Production of aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids | |
鈴木賢 et al. | Studies on catalytic methods for aerobic oxidative functionalization |