PL233779B1

PL233779B1 - Method for producing composites of isotactic polypropylene

Info

Publication number: PL233779B1
Application number: PL418316A
Authority: PL
Inventors: Patryk Markiewicz
Original assignee: Tech Supremacy Syndicate Gmbh
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2019-11-29
Also published as: WO2018030901A1; PL418316A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 20% do 30% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli (2-ydroksy propylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji.The subject of the application is a method of producing isotactic polypropylene composites characterized in that isotactic polypropylene is melt-mixed in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of 160°C to 220°C with 20% to 30% by weight, in proportion to isotactic polypropylene, composition containing: antipyrene in the form of poly(2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP in the amount of 20% to 35% by weight in the composition, iron nanoparticles in the amount of 20% to 35% by weight in the composition and nanoclays in the amount of up to 60% by weight in the composition .

Description

Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu podwyższonej twardości, wytrzymałości mechanicznej i obniżonej palności.The present invention relates to methods of producing isotactic polypropylene composites of increased hardness, mechanical strength and reduced flammability.

Zastosowanie materiałów polimerowych w różnych gałęziach przemysłu wiąże się z koniecznością zapewnienia szeroko rozumianego bezpieczeństwa ich użytkowania. Jednym z podstawowych aspektów jest bezpieczeństwo pożarowe. Nie ma polimeru, który się nie pali, nie rozprzestrzenia płomienia, nie wydziela dymów, gdy podda się go działaniu odpowiednio wysokiej temperatury. Względy bezpieczeństwa wykluczają stosowanie w wielu maszynach i budowlach materiałów, które podczas pożaru wydzielają dużo dymów i gazów trujących. Ograniczenie palności materiałów polimerowych w celu zapewnienia bezpieczeństwa ludzi i ochrony ich mienia stało się więc jednym z priorytetowych wymogów bezpieczeństwa.The use of polymer materials in various industries is associated with the need to ensure the broadly understood safety of their use. One of the fundamental aspects is fire safety. There is no polymer that does not burn, spread a flame or emit fumes when exposed to a sufficiently high temperature. Safety considerations preclude the use of materials which emit a lot of fumes and poisonous gases during a fire. Therefore, limiting the flammability of polymeric materials in order to ensure the safety of people and protect their property has become one of the priority safety requirements.

Środki zmniejszające lub opóźniające palność tworzyw sztucznych należą do ogromnej grupy związków chemicznych. Różnorodność zarówno ich budowy, jak również sposobu działania na materiał polimerowy powodują, że nie istnieje uniwersalny antypiren, który znalazłby zastosowanie jako dodatek do wszystkich materiałów polimerowych. Właściwości tworzyw sztucznych, w tym ich cechy palne zależą oczywiście od właściwości wszystkich składników mieszaniny. Najczęściej decydujące znaczenie ma tu polimer, lecz wszystkie dodatki, a nawet zanieczyszczenia wywierają pewien wpływ na właściwości materiału, co umożliwia regulowanie w szerokim zakresie właściwości tworzywa. Najczęściej stosuje się dodatki polepszające podstawowe właściwości polimeru, lecz niekiedy poprawiając jedną właściwość, pogarsza się inne. Z punktu widzenia cech uniepalniających dobrym przykładem może tu być PVC - twardy polichlorek winylu) ma duży indeks tlenowy i jest uważany za polimer niepalny, natomiast dodatek plastyfikatora powoduje, że wprawdzie poprawiają się właściwości mechaniczne i przetwórcze, lecz palność tego materiału znacznie wzrasta oraz pogarszają się jego właściwości elektryczne w tym izolacyjne. Zmniejszania palności wynikającego ze stosowania antypirenów nie należy rozpatrywać w stosunku do pojedynczych związków wprowadzonych do polimeru, lecz z punktu widzenia całej palącej się kompozycji polimerowej. Występowanie zagrożeń pożarowych zależy głównie od: zapalności tworzywa; szybkości rozprzestrzeniania się ognia; szybkości uwalniania energii cieplnej do otoczenia; powstawania toksycznych produktów spalania; intensywności korodującego działania powstających gazów.Plastics flame retardants or flame retardants belong to a huge group of chemicals. Due to the variety of both their structure and the way they act on the polymer material, there is no universal flame retardant that could be used as an additive to all polymer materials. The properties of plastics, including their flammable properties, obviously depend on the properties of all components of the mixture. The polymer is most often the decisive factor, but all additives and even impurities have some influence on the material properties, which allows the material properties to be regulated in a wide range. Most commonly, additives are used to improve the basic properties of the polymer, but sometimes by improving one property, others are worsened. From the point of view of flame retardant properties, a good example here is PVC - hard polyvinyl chloride) has a high oxygen index and is considered a non-flammable polymer, while the addition of a plasticizer results in improved mechanical and processing properties, but the flammability of this material increases and deteriorates significantly its electrical properties, including insulation. The flame retardation resulting from the use of flame retardants is not to be considered in relation to the individual compounds incorporated into the polymer, but in terms of the entire flammable polymer composition. The occurrence of fire hazards depends mainly on: the flammability of the material; fire spread rate; the rate of release of thermal energy to the environment; formation of toxic combustion products; the intensity of the corrosive effect of the gases produced.

Obecnie przeważa kierunek uniepalniania na drodze wprowadzania specjalnych modyfikatorów tzw. dodatków uniepalniających lub spowalniającyh rozprzestrzenianie się płomienia ang. Flame Retardants (FR) nie wiążących się z podstawowymi składnikami żywicy w procesie kopolimeryzacji. W tej dziedzinie dominują zastosowania antypirenów bezhalogenowych. Efektywność stosowanych jako bezhalogenowe antypireny związków fosforu (np. fosforanu dimetylo-2,3,- -diokso-1-oksa-2) w przypadku grupy żywic konstrukcyjnych znane są w literaturze. W innych publikacjach można znaleźć informacje o korzyściach wynikających z zastosowania modyfikatorów FR stanowiących związki fosforowo-azotowe, z podkreśleniem synergizmu w działaniu fosforu i azotu. Przeważają prace sugerujące korzystanie z polifosforanu amonowego lub polifosforanu melaminy. W praktyce przemysłowej udało się uzyskać dobre wyniki w uniepalnianiu wywołanym działaniem różnych modyfikatorów zawierających połączenia melaminowo-fosforowe. Związki azotowo-fosforowe okazały się skuteczne również w uniepalnianiu innych tworzyw, m.in. pianek poliuretanowych.Currently, the direction of flame retardant prevails by introducing special modifiers, the so-called Flame Retardants (FR) additives that do not bind to the basic components of the resin in the copolymerization process. Halogen-free flame retardants are predominant in this field. The effectiveness of phosphorus compounds used as halogen-free flame retardants (e.g. dimethyl-2,3, -dioxo-1-oxa-2) in the group of construction resins is known in the literature. In other publications, one can find information about the benefits of using FR modifiers, which are phosphorus-nitrogen compounds, with emphasis on the synergism in the action of phosphorus and nitrogen. Works suggesting the use of ammonium polyphosphate or melamine polyphosphate prevail. In industrial practice, it was possible to obtain good results in flame retardation caused by the action of various modifiers containing melamine-phosphorus compounds. Nitrogen-phosphorus compounds turned out to be effective also in flame retardant of other materials, e.g. polyurethane foams.

Nadal stosowaną w praktyce przemysłowej metodą uniepalnienia pozostaje modyfikacja związkami FR działającymi poprzez endotermiczną dehydratację. W tej grupie dominuje stosowanie AI(OH)3, ale dotyczy to tylko specjalnych jego gatunków, charakteryzujących się odpowiednimi wymiarami ziaren i modyfikacją ich powierzchni. Odmiany znane i z sukcesem wprowadzone na rynek to AI(OH)3 firmy Martinswerk GmbHI o nazwach handlowych „Martinal OL-107/C” i „Martinal OL-111/LE”. Produkty te charakteryzują się specjalnym bimodalnym uziarnieniem, umożliwiającym dobre rozproszenie napełniacza w matrycy polimerowej.A method of flame retardation that is still used in industrial practice is modification with FR compounds acting through endothermic dehydration. This group is dominated by the use of Al (OH) 3, but this applies only to its special grades, characterized by appropriate grain sizes and modification of their surface. The varieties known and successfully introduced to the market are AI (OH) 3 from Martinswerk GmbHI with the trade names "Martinal OL-107 / C" and "Martinal OL-111 / LE". These products are characterized by a special bimodal graining, which enables good dispersion of the filler in the polymer matrix.

Obecny rozwój mieszanin polimerowych polega także na mieszaniu istniejących już polimerów z nanonapełniaczami zwykle pochodzenia nieorganicznego. Większość wykorzystywanych na świecie komercyjnych nanokompozytów polimerowych stworzono na bazie modyfikowanych organicznie nanoglinek. Rozwój materiałów w nanoskali jest podstawą produkcji wielu specjalistycznych wyrobów. Nanokompozyty polimerowe to zwykle konwencjonalne polimery zawierające napełniacze o rozmiarach nanometrycznych (10-9m), przynajmniej w jednym wymiarze, dodawane powodują polepszenie wielu cech fizykomechanicznych wymaganych w nowych obszarach zastosowań. Do otrzymywaniaThe current development of polymer mixtures also consists in mixing the already existing polymers with nanofillers, usually of inorganic origin. Most of the commercial polymer nanocomposites used in the world are based on organically modified nanoclays. The development of nanoscale materials is the basis for the production of many specialized products. Polymer nanocomposites are usually conventional polymers containing fillers with nanometric dimensions (10-9m), at least in one dimension, added to improve many physicomechanical properties required in new application areas. To receive

PL 233 779 B1 nanokompozytów z dodatkiem nanoglinek wykorzystuje się polimery, takie jak: poliamidy, poliolefiny, polistyreny, poliuretany i poli(tereftalan etylenu). Większość krzemianów warstwowych, w tym także montmorylonit (MMT), ma hydrofilową naturę utrudniającą łączenie z polimerami syntetycznymi, zwłaszcza niepolarnymi. W celu zwiększenia kompatybilności nanonapełniaczy z matrycą polimerową, poddaje się je interkalacji i eksfoliacji, które mają na celu zwiększenie odległości pomiędzy warstwami napełniacza a tym samym ułatwiają wnikanie łańcuchów polimerowych pomiędzy warstwy. Relatywnie niska zawartość krzemianu (do 10% wagowych, zwykle 3%-5% wagowych) w nanokompozytach w porównaniu z ilością dodatków używanych w tradycyjnych systemach (30%-90% wagowych, np. ATH/MDH), pozwala na łatwe przetwórstwo nanokompozytów polimer-krzemian na drodze wytłaczania, kalandrowania czy wtrysku, podobnie jak nienapełnionych polimerów. Wysoki poziom zawartości tradycyjnych napełniaczy często niekorzystnie wpływa na procesy przetwórstwa. W przypadku ekonomicznie uzasadnionej produkcji koncentratów nanokompozytowych o wysokiej zawartości krzemianów (takich jak np. firmy NANOCUR, która opracowała 40% koncentraty krzemianowe polipropylenu wykorzystywane do produkcji obciążonych obudów elektrycznych) wymaga użycia, np. korotacyjnych dwuślimakowych wytłaczarek, mieszalników typu Banbury. Są to urządzenia do mieszania na sucho komponentów o wysokiej lepkości i wymagających dużych sił ścinania w celu emulgowania, zmniejszenia wielkości cząstek i homogenizacji - czyli rozprowadzania równomiernego i stabilnego nanonapełniacza w matrycy polimerowej, a tym samym uzyskaniu jak największego stopnia eksfoliacji. W przypadku bezpośredniego mieszania wiele czynników ma wpływ na osiągnięcie satysfakcjonujących rezultatów (prędkość wytłaczania, konstrukcja ślimaka, czas przetwarzania materiału). Całkowita eksfoliacja lamelarnych warstw koncentratów nanoglinkowych wymaga zwykle innych metod niż bezpośrednie mieszanie. Wówczas stosuje się polimeryzację interkalacyjną in situ, która pozwala uzyskać lepszą homogeniczność dyspersji, a kluczowym jej elementem jest często dobór katalizatorów. Wobec powyższych faktów negatywne aspekty występowania nanonapełniaczy to ich wysoki koszt (np. dobór katalizatorów, a tym samym polimeryzacja in situ, modyfikacje chemiczne w celu uzyskania lepszej interkalacji), ograniczona dostępność (preferowane są wybrane krzemiany o strukturze warstwowej) i trudności z osiągnięciem odpowiedniego stopnia dyspersji w matrycy polimerowej (ze względu na potrzebę użycia wysokich sił ścinających, co często wiąże się ze zmianą parku maszynowego wykorzystywanego w danej gałęzi przemysłu, np. w produkcji kabli elektrycznych).For nanocomposites with the addition of nanoclays, polymers such as polyamides, polyolefins, polystyrenes, polyurethanes and polyethylene terephthalate are used. Most of the layered silicates, including montmorillonite (MMT), are hydrophilic in nature, making it difficult to combine with synthetic polymers, especially non-polar ones. In order to increase the compatibility of nanofillers with the polymer matrix, they are intercalated and exfoliated to increase the distance between the filler layers and thus facilitate the penetration of polymer chains between the layers. The relatively low content of silicate (up to 10% by weight, usually 3% -5% by weight) in nanocomposites compared to the amount of additives used in traditional systems (30% -90% by weight, e.g. ATH / MDH), allows easy processing of polymer nanocomposites -silicate by extrusion, calendering or injection, just like unfilled polymers. High levels of traditional fillers often adversely affect processing. In the case of economically justified production of nanocomposite concentrates with a high silicate content (such as e.g. NANOCUR, which developed 40% polypropylene silicate concentrates used for the production of heavy-duty electrical enclosures), it requires the use of, for example, corotable twin-screw extruders, Banbury type mixers. These are devices for dry mixing components with high viscosity and requiring high shear forces to emulsify, reduce particle size and homogenization - that is, to distribute an even and stable nanofiller in the polymer matrix, thus obtaining the highest possible degree of exfoliation. In the case of direct mixing, many factors contribute to the achievement of satisfactory results (extrusion speed, screw design, material processing time). The complete exfoliation of the lamellar layers of nanoclay concentrates usually requires methods other than direct mixing. Then, in situ intercalation polymerization is used, which allows for better homogeneity of the dispersion, and its key element is often the selection of catalysts. In view of the above facts, the negative aspects of the presence of nanofillers are their high cost (e.g. selection of catalysts, and thus in situ polymerization, chemical modifications in order to obtain better intercalation), limited availability (selected silicates with a layered structure are preferred) and difficulties in achieving the appropriate degree of dispersion in the polymer matrix (due to the need to use high shear forces, which is often associated with the change of machinery used in a given industry, e.g. in the production of electric cables).

W ostatnich latach, głównie na rynku amerykańskim, zaczęto rozwijać kierunek uniepalniania tworzyw konstrukcyjnych poprzez stosowanie związków boru. Zamiast tlenków antymonu synergicznie współdziałających z halogenem można stosować jedną z odmian boranu cynku.In recent years, mainly on the American market, the flame-retardant design of engineering plastics has been developed through the use of boron compounds. One of the varieties of zinc borate may be used in place of the antimony oxides which synergistically interact with the halogen.

Znane jest stosowanie wodorotlenku magnezu lub wodorotlenku glinu jako wypełniaczy łączonych z polimerami w celu zmniejszenia ich palności. Osiągano to modyfikując powierzchnię wypełniacza przykładowo, stosując sole kwasów tłuszczowych jako materiału wypełniacza o ściśle określonych własnościach (niemiecki opis patentowy 26 59 933) lub stosując polimery zawierające grupy kwasowe jak opisano w publikacji EP-A 292 233. Podstawowym wymaganiem wstępnym dla tych powłok powierzchniowych była zazwyczaj wysoka jakość materiału wypełniacza o ściśle określonym profilu własności.It is known to use magnesium hydroxide or aluminum hydroxide as fillers combined with polymers to reduce their flammability. This was achieved by modifying the surface of the filler, for example by using fatty acid salts as filler material with specific properties (German Patent 26 59 933) or by using polymers containing acid groups as described in EP-A 292 233. The basic prerequisite for these surface coatings was usually high-quality filler material with a strictly defined property profile.

Znane są opracowania literaturowe poświęcone nanokompozytom na bazie poliolefin, o podwyższonym module sprężystości, wzrasta również udarność oraz odporność cieplna. Głównie dotyczy to polipropylenu (PP), co jest związane z rosnącym znaczeniem tego tworzywa jako materiału konstrukcyjnego. Polimer ten jest hydrofobowy, co utrudnia jego wnikanie pom iędzy warstwy MMT. Jedną z metod otrzymywania nanokompozytów MMT/PP jest zaproponowana przez Oya i in. technologia składająca się z następujących etapów: 1) mieszanie zawiesiny ZMMT w toluenie z roztworem 2,2'-azodi (izobutyronitrylu) - AIBN w toluenie, dodanie roztworu N-(1,1-dimetylo-3-oksybutylo)akrylamidu-DAMM w toluenie i mieszanie całości przez 30 min w temp. 30°C, co powoduje wnikanie cząsteczek DAAM w przestrzenie międzypakietowe MMT. 2) Polimeryzacja DAAM w atmosferze azotu w temp. 75°C w czasie 1 godz. 3) Wprowadzenie do układu PP modyfikowanego kwasem maleinowym w toluenie, zwiększenie temperatury do 100°C i mieszanie przez godzinę.There are literature studies devoted to polyolefin-based nanocomposites with an increased modulus of elasticity, the impact strength and heat resistance also increase. This mainly concerns polypropylene (PP), which is related to the growing importance of this material as a construction material. This polymer is hydrophobic, which makes it difficult for it to penetrate between the MMT layers. One of the methods of obtaining MMT / PP nanocomposites is proposed by Oya et al. technology consisting of the following steps: 1) mixing the ZMMT suspension in toluene with a solution of 2,2'-azodi (isobutyronitrile) - AIBN in toluene, adding a solution of N- (1,1-dimethyl-3-oxybutyl) acrylamide-DAMM in toluene and mixing the whole for 30 minutes at 30 ° C, which causes the penetration of DAAM particles into the interpackage spaces of MMT. 2) DAAM polymerization under nitrogen atmosphere at 75 ° C for 1 hour. 3) Introducing the PP modified with maleic acid in toluene into the system, increasing the temperature to 100 ° C and stirring for one hour.

Następnie produkt przemywano metanolem i suszono pod próżnią. Tak zmodyfikowany PP traktowano jako przedmieszkę i mieszano ze standardowym PP w wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymane nanokompozyty charakteryzują się poprawioną wytrzymałością na zginanie, rozciąganie.The product was then washed with methanol and dried under vacuum. The PP modified in this way was taken as the master batch and mixed with standard PP in a twin screw extruder. The obtained nanocomposites are characterized by improved bending and tensile strength.

Znana z literatury jest metoda mieszania PP i krzemianów warstwowych w stopie zaproponowana przez Reicherta i in. Polega ona na sporządzeniu przedmieszki PP, modyfikowanego krzemianu i stabilizatora, którą następnie przetwarza się w wytłaczarce dwuślimakowej, dodając w trakcie proceKnown from the literature is the method of mixing PP and layered silicates in the alloy proposed by Reichert et al. It consists in preparing a premix of PP, modified silicate and stabilizer, which is then processed in a twin-screw extruder, adding in the process

PL 233 779 B1 su 20% wag. PP szczepionego bezwodnikiem maleinowym (PPg-MA). Tak otrzymane nanokompozyty charakteryzują się zwiększoną wytrzymałością na rozciąganie, zwiększonym modułem sprężystości przy rozciąganiu oraz polepszoną udarnością.% By weight is 20% by weight. PP grafted with maleic anhydride (PPg-MA). The nanocomposites obtained in this way are characterized by increased tensile strength, increased tensile modulus and improved impact strength.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL212501B1 sposób wytwarzania kompozytu przez wytworzenie w pierwszym etapie przedmieszki z nanokrzemionką. W tym celu miesza się część polietylenu lub polipropylenu z nanokrzemionką o określonej wielkości cząstek, przeprowadzając mieszaninę w stop uplastyczniony i poddaje się ją procesowi wytłaczania i granulowania, a następnie odpowiednią ilość tak otrzymanego granulatu przedmieszki oraz bazowy polietylen lub polipropylen dozuje się jednocześnie do leja zasypowego wytłaczarki, ewentualnie dodając kopolimer etylenu z n-oktenem szczepionym metakrylanem glicydylu, a następnie mieszaninę wytłacza się i po przejściu przez kąpiel wodną, granuluje. Kompozyty polietylenu lub polipropylenu z nanonapełniaczem proszkowym zawierają 90 - 99,9 części wagowych polietylenu lub polipropylenu lub mieszaniny 90 - 99,5 części wagowych polietylenu lub polipropylenu i 0,5 - 10 części wagowych kopolimeru etylen/n-okten szczepionego metakrylanem glicydylu oraz 0,1 - 10 części wagowych sferycznej nanokrzemionki, także sfunkcjonalizowanej, o wymiarach cząstek od 50 do 180 nm.There is known from the Polish patent description PL212501B1 a method of producing a composite by producing a premix with nanosilica in the first stage. For this purpose, a part of polyethylene or polypropylene with nanosilica of a certain particle size is mixed, the mixture is melted into a plasticized melt, and it is subjected to an extrusion and granulation process, and then the appropriate amount of the premix granulate obtained in this way and the base polyethylene or polypropylene are simultaneously dosed into the hopper of the extruder , optionally by adding an ethylene-n-octene copolymer grafted with glycidyl methacrylate, and then the mixture is extruded and, after passing through the aqueous bath, granulated. Composites of polyethylene or polypropylene with powdered nanofiller contain 90 - 99.9 parts by weight of polyethylene or polypropylene or a mixture of 90 - 99.5 parts by weight of polyethylene or polypropylene and 0.5 - 10 parts by weight of ethylene / n-octene copolymer grafted with glycidyl methacrylate and 0, 1 - 10 parts by weight of spherical nanosilica, also functionalized, with a particle size from 50 to 180 nm.

Znana jest z polskiego opisu patentowego PL187070B1 mieszanka termoplastyczna olefiny lub termoplastycznego elastomeru z kompozycją wypełniacza na bazie wolnego od halogenów, hamującego palność wypełniacza o zmodyfikowanej powierzchni. Zawiera od 5% wagowych do 90% wagowych kompozycji, w której wolny od halogenów, hamujący palność wypełniacz ma powierzchnię zmodyfikowaną a) jedną lub więcej pochodnych kwasów tłuszczowych z grupy obejmującej polimeryczne kwasy tłuszczowe, ketonokwasy tłuszczowe, tłuszczowe alkilooksazoliny, tłuszczowe alkilobisoksazoliny i ewentualnie pochodną siloksanu albo b) kwasem tłuszczowym i pochodną siloksanu, przy czym modyfikatory powierzchni wypełniacza, zwłaszcza modyfikatory ciekłe zawierają ewentualnie dodatek materiału nośnikowego.It is known from the Polish patent description PL187070B1 a thermoplastic mixture of an olefin or a thermoplastic elastomer with a filler composition based on halogen-free, flame-retardant filler with a modified surface. It contains from 5 wt.% To 90 wt.% Of a composition, wherein the halogen-free flame-retardant filler has a surface modified a) one or more fatty acid derivatives from the group consisting of polymeric fatty acids, keto fatty acids, fatty alkyl oxazolines, fatty alkyl bisoxazolines and optionally a siloxane derivative or b) a fatty acid and a siloxane derivative, the filler surface modifiers, in particular liquid modifiers, optionally containing an addition of a carrier material.

Nową gamą materiałów, wzbudzających coraz większe zainteresowanie ze względu na właściwości fizykochemiczne, czynniki ekonomiczne, nowe kierunki zastosowań oraz aspekt ekologiczny, są kompozyty polimerów termoplastycznych z napełniaczem lignocelulozowym, np. drewnem. Takie materiały mogą konkurować z tradycyjnymi płytami drewnopochodnymi lub z drewnem litym ze względu na znacznie większą odporność na działanie czynników zewnętrznych, a w szczególności wilgoci. Wprowadzenie drewna do matrycy polimerowej daje ponadto możliwość kontrolowania biorozkładu kompozytów przy udziale grzybów, w wyniku czego możliwe jest „rozproszenie” tworzywa polimerowego po okresie eksploatacji. Istotą przytoczonego wynalazku jest kompozyt i sposób wytwarzania nowego, kompozytowego materiału polimerowego, w którym warstwy kompozytu WPC (ang. Wood Plastic Composite) wzmocnione są jedną warstwą lub wieloma warstwami kompozytu jednopolimerowego.Composites of thermoplastic polymers with lignocellulosic filler, e.g. wood, are a new range of materials that are of increasing interest due to their physicochemical properties, economic factors, new directions of application and ecological aspect. Such materials can compete with traditional wood-based panels or solid wood due to their much greater resistance to external factors, especially moisture. The introduction of wood into the polymer matrix also makes it possible to control the biodegradation of composites with the participation of fungi, as a result of which it is possible to "disperse" the polymer material after the period of operation. The essence of the cited invention is a composite and a method for producing a new, composite polymer material, in which the WPC (Wood Plastic Composite) composite layers are reinforced with one layer or multiple layers of a monopolymer composite.

Zgodnie z wynalazkiem PL220611 B1 kompozyt złożony jest z warstw kompozytu polimerowodrzewnego o różnej grubości, którego osnowę stanowi polimer z grapy poliolefin: polipropylen izotaktyczny lub syndiotaktyczny, polietylen małej, średniej lub dużej gęstości, statystyczny lub blokowy kopolimer typu etylen-propylen, osnowa kompozytu napełniona jest rozdrobnionym drewnem w ilości do 70%, którego rozmiary mieszczą się w zakresie od 10 nm do 10 mm, zaś poszczególne warstwy kompozytu polimerowo-drzewnego oddzielone są między sobą warstwą lub warstwami kompozytu jednopolimerowego, którego osnowę i/lub wzmocnienie w postaci włókien lub taśm, stanowi polimer z grupy poliolefin: polipropylen izotaktyczny lub syndiotaktyczny, polietylen małej, średniej lub dużej gęstości, statystyczny lub blokowy kopolimer propylenu i etylenu.According to the invention, the composite is composed of layers of a polymeric wood composite of various thicknesses, the matrix of which is made of a polymer from a group of polyolefins: isotactic or syndiotactic polypropylene, low, medium or high density polyethylene, random or block copolymer of ethylene-propylene, the matrix of the composite is filled with up to 70% crushed wood, the size of which ranges from 10 nm to 10 mm, and the individual layers of the polymer-wood composite are separated from each other by a layer or layers of a monopolymer composite, the matrix and / or reinforcement of which in the form of fibers or tapes, is a polymer from the group of polyolefins: isotactic or syndiotactic polypropylene, low, medium or high density polyethylene, random or block copolymer of propylene and ethylene.

Pomimo wysokiej stabilności termicznej, związki zawierające wiązania fosforowo - azotowe nie były szeroko badane w kompozycjach poliestrów termoplastycznych. Ostatnio BASF opatentowała specjalny fosfan o wzorze PN1.39H0.46, przygotowany przez rozkład heksaminocyklofosfozanu przy 780°C wykazujące lepsze właściwości uniepalniające.Despite the high thermal stability, compounds containing phosphorus-nitrogen bonds have not been widely studied in thermoplastic polyester compositions. Recently, BASF has patented a special phosphane with the formula PN1.39H0.46, prepared by decomposing hexaminocyclophosphosane at 780 ° C, showing better flame retardant properties.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 20% do 30% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji.The subject of the invention is a method for the production of isotactic polypropylene composites, characterized in that isotactic polypropylene is melt mixed in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of 160 ° C to 220 ° C, with 20% to 30% by weight, in proportion to the isotactic polypropylene, a composition comprising: poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP in the form of: 20% to 35% by weight of the composition, iron nanoparticles in an amount of 20% to 35% by weight in the composition, and nanoclays up to 60% by weight in the composition.

Korzystnie podczas mieszania izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym dodaje się promotory adhezji stanowiące kompozycję substancji sprzęgających zawierającą: terpolimer poliolefinPreferably, while the isotactic polypropylene is melt blended, adhesion promoters are added as a coupling agent composition comprising: a polyolefin terpolymer

PL 233 779 B1 zawierający grupy chemiczne, takie jak bezwodnik maleinowy lub epoksyd (metakrylan glicydylu) w ilości 1% do 8% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, pochodną aminową silanowego środka sprzęgającego w ilości 0,1% do 5% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu oraz silan winylu (z nadtlenkami organicznymi) w ilości 0,1% do 5% wagowo w proporcji do izotaktycznego polipropylenu.Containing chemical groups such as maleic anhydride or epoxide (glycidyl methacrylate) in an amount of 1% to 8% by weight in proportion to isotactic polypropylene, amine derivative of a silane coupling agent in an amount of 0.1% to 5% by weight in proportion to isotactic polypropylene; and a vinyl silane (with organic peroxides) in an amount of 0.1% to 5% by weight in proportion to the isotactic polypropylene.

Korzystnie jako nanoglinki stosuje się montmorylonit (MMT), w kształcie płytek o długości płytek od 200-10'⁹m do 600-10'⁹m i szerokości od 150-10^-9 do 300-10'⁹m oraz odległościach pomiędzy płytkami co najmniej 0,4-10^_9m.Preferably, as nanoclays, montmorillonite (MMT) is used, in the shape of plates with a plate length of 200-10 ' ⁹ m to 600-10' ⁹ m and a width of 150-10 ^-9 to 300-10 ' ⁹ m and the distance between the plates at least ^{0.4-10 _9} m.

Korzystnie stosuje się nanoglinki o strukturze rurowej.Preferably, tubular nanoclays are used.

Korzystnie stosuje się nanocząstki żelaza o preferowanych średnich rozmiarach od 80 nm do 150 nm, korzystnie od 100 nm do 120 nm.Preference is given to using iron nanoparticles with a preferred mean size from 80 nm to 150 nm, preferably from 100 nm to 120 nm.

Korzystnie bisfosfonian posiada spirocykliczny pierścień z przyłączonym łańcuchem alifatycznym. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu, charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 60% do 90% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji, po czym otrzymany kompozyt granuluje się i używa w roli dodatku uniepalniającego do różnych baz polimerowych takich jak PP, EVA, TPU (termoplastyczny poliuretan), poliestry, takie jak PET, PBT, biopolimery, poliamidy, takie jak nylon, poliwęglan, ABS, TPE, TPV.Preferably the bisphosphonate has a spirocyclic ring attached to an aliphatic chain. The subject of the invention is also a process for the production of isotactic polypropylene composites, characterized in that isotactic polypropylene is melt mixed in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of 160 ° C to 220 ° C, from 60% to 90% by weight, in proportion to the isotactic polypropylene, a composition containing: poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP in the form of 20% to 35% by weight in the composition, iron nanoparticles in the amount of 20% to 35% by weight in the composition and nanoclays in the amount of up to 60% by weight in the composition, then the obtained composite is granulated and used as a flame retardant additive for various polymer bases such as PP, EVA, TPU (thermoplastic polyurethane), polyesters such as PET, PBT, biopolymers, polyamides such as nylon, polycarbonate, ABS, TPE, TPV.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu o podwyższonej twardości, wytrzymałości mechanicznej i obniżonej palności. Kompozycja poprawiająca parametry jak twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżoną palność tworzyw sztucznych składa się z układu trzech dodatków: antypirenu w postaci bisfosfonianiu zawierającego pierścień spirocykliczny z łańcuchami alifatycznymi jak np. poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20%-35% wagowych oraz 20%-35% ilości wagowych nanocząsteczek żelaza oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowych. Otrzymane polimery wykazały lepsze właściwości termiczne oraz odporność na działanie płomienia. Koncentrat nanoglinek i nanożelaza z bazą polimerową według wynalazku powinien charakteryzować się dużą lepkością. Istotny wpływ na lepkość ma również ilość i kształt cząstek napełniaczy. Cząstki niekuliste, szczególnie pręty lub płytki, zbliżają się do siebie w zawiesinie bardziej niż czynią to kuliste cząstki o równoważnej objętości. Dotyczy to szczególnie zawiesin cząstek minerałów ilastych, ale również nanocząstek żelaza. Dodatkowo w przypadku cząstek o nieregularnym kształcie oprócz oddziaływań chemicznych mogą występować oddziaływania mechaniczne. W tym przypadku tarcie pomiędzy cząstkami o nierównej powierzchni jest większe lub cząstki mogą się wzajemnie zazębiać. Prowadzi to do wzrostu lepkości. Dlatego koncentrat, a dokładniej baza polimerowa wymaga określonego rodzaju nanoglinek i na nocząstek żelaza. Przede wszystkim preferowane są układy płytkowe, takie jak MMT, czyli montmorylonit, hydrotalkit albo o strukturze rurowej jak haloizyt w przypadku nanoglinek. Dla nanocząstek żelaza preferowane są układy o nieregularnych kształtach niż kulistych. Preferowane ułożenie płytek w MMT powinno charakteryzować się długością z przedziału 200-600 · 10^-9m i szerokością 150 - 300-10^-9m oraz odległościach pomiędzy płytkami co najmniej 0,4·10^-9 m. Proces dla takich układów może być bezpiecznie prowadzony w temperach 150°C-250°C, korzystnie 180°C do 220°C. Dla nanocząstek żelaza preferowane średnie rozmiary APS (ang. Average Particle Size) to 80 nm do 150 nm, korzystnie 100 nm do 120 nm. Zastosowany bisfosfonian powinien posiadać spirocykliczny pierścień z przyłączonym łańcuchem alifatycznym jak ilustruje to fig. 1.The invention relates to a process for the production of isotactic polypropylene composites with increased hardness, mechanical strength and reduced flammability. The composition improving parameters such as hardness, mechanical strength and reduced flammability of plastics consists of a system of three additives: bisphosphonate flame retardant containing a spirocyclic ring with aliphatic chains, such as poly (2-hydroxypropylene, spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP in the amount of 20% -35% by weight and 20% -35% by weight of iron nanoparticles and nanoclays in an amount up to 60% by weight. The polymers obtained showed better thermal properties and flame resistance. The concentrate of nanoclay and nano-iron with the polymer base according to the invention should be characterized by high viscosity. The amount and shape of the filler particles also have a significant influence on the viscosity. Non-spherical particles, especially bars or plates, come closer to each other in suspension than do spherical particles of equivalent volume. This applies especially to suspensions of clay mineral particles, but also to iron nanoparticles. In addition, in the case of irregularly shaped particles, apart from the chemical effects, mechanical effects may also occur. In this case, the friction between particles with an uneven surface is greater or the particles may interlock with each other. This leads to an increase in viscosity. Therefore, the concentrate, and more precisely the polymer base, requires a specific type of nanoclays and iron nanoparticles. First of all, lamellar systems such as MMT, i.e. montmorillonite, hydrotalcite or tubular structures like halloysite in the case of nanoclays, are preferred. For iron nanoparticles, irregularly shaped systems are preferred rather than spherical. The preferred placement of tiles in MMT should have a length in the range of 200-600 · 10 ^-9 m and a width of 150 - 300-10 ^-9 m and a distance between the tiles at least 0.4 × 10 ^-9 m. The process for such systems can be safely carried out at 150 ° C-250 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C. For iron nanoparticles, the preferred average particle size (APS) is 80 nm to 150 nm, preferably 100 nm to 120 nm. The bisphosphonate used should have a spirocyclic ring attached to an aliphatic chain as illustrated in Figure 1.

Sposób spalania bisfosfonianiu przedstawiono na fig. 2. Jest to proces stopniowy, w którym dochodzi do dekompozycji wiązania podwójnego węgiel-węgiel C=C.The method of combustion of the bisphosphonate is shown in Fig. 2. It is a gradual process in which the carbon-carbon C = C double bond decomposes.

Dostępne są na rynku komponenty z dodatkiem nanoglinek lub same nanoglinki i ich zastosowanie w polimerze wymaga prowadzenia procesu tzw. esfoliacji (złuszczanie) i homogenicznego rozprowadzenia (wymieszania) w całej objętości polimeru. Złuszczanie ma na celu oddzielenie od siebie jak największej ilości płytek nanoglinek tak by płytki miały jak największą powierzchnię kontaktu z polimerem stanowiącym matrycę materiału np. do produkcji kabli. Proces ten wymaga zastosowania zaawansowanych urządzeń mieszających z dużą siłą ścinającą oraz wieloma stopniami mieszania i są to typowo urządzenia takie jak BUSS Kneader(długi), Twin Screw Extruder (Co-rotating, LD >40),Components with the addition of nanoclays or only nanoclays are available on the market, and their use in the polymer requires the so-called esfoliation (exfoliation) and homogeneous distribution (mixing) throughout the volume of the polymer. Exfoliation is aimed at separating as many nanoclay plates as possible so that the plates have the largest possible contact surface with the polymer constituting the material matrix, e.g. for the production of cables. This process requires the use of advanced mixing devices with high shear force and many mixing levels, and these are typically devices such as BUSS Kneader (long), Twin Screw Extruder (Co-rotating, LD> 40),

PL 233 779 Β1 często wymaga co najmniej 2 punktów odgazowania (próżnia techniczna), kontroli każdej strefy mieszania i grzania, grawimetrycznych dozymetrów niewielkich ilości dodatków (w tym nanoglinek). W przypadku opisywanego wynalazku i wykorzystywania wysokich sił ścinających poprzez wykorzystywanie wytłaczarek dwuślimakowych, co odpowiada aktualnym i tradycyjnym oczekiwaniom rynku producentów wyrobów polimerowych, przyczyniając się do znacznego zmniejszenia kosztów produkcji i uzyskanie pełnej eksfoliacji nanoglinek. Dodatek bisfosfonianu podwyższa parametry uniepalniające, a nanocząsteczki żelaza działają z organicznym fosforem synergistycznie, dodatkowo poprawiając parametry wytrzymałościowe i przeciwdrobnoustrojowe. Tworzące się w wyniku ich rozkładu tlenki żelaza mają stosunkowo dużą pojemność cieplną, co dodatkowo obniża temperaturę polimeru przy ekspozycji na płomień.PL 233 779 Β1 often requires at least 2 degassing points (technical vacuum), control of each mixing and heating zone, gravimetric dosimeters of small amounts of additives (including nanoclay). In the case of the described invention and the use of high shear forces through the use of twin-screw extruders, which corresponds to the current and traditional market expectations of producers of polymer products, contributing to a significant reduction in production costs and obtaining full exfoliation of nanoclays. The addition of a bisphosphonate increases the flame-retardant parameters, and iron nanoparticles act synergistically with organic phosphorus, further improving the strength and antimicrobial parameters. The iron oxides formed as a result of their decomposition have a relatively high heat capacity, which additionally lowers the polymer temperature when exposed to a flame.

Przykład wykonania IEmbodiment I

Izotaktyczny polipropylen poddano mieszaniu w stanie stopionym przy zastosowaniu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, wyposażonej w dozowniki grawimetryczne, o ślimakach o średnicy 90 mm i proporcji długości ślimaka do jego średnicy (L/D) wynoszącej 40, w temperaturze 185°C, z prędkością 20 obrotów na minutę w celu dokładnego mieszania. W trakcie mieszania z dozownika dodawano w sposób ciągły 20% wagowo, w stosunku do polipropylenu, kompozycji poprawiającej twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżającą palność o następującym składzie: 20 części poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP, 20 części nanocząsteczek żelaza, 60 części nanoglinek (montmorylonit DELLITE 72T) liczonych wagowo w stosunku do dodawanej kompozycji. Jednocześnie, w trakcie mieszania z kolejnego dozownika dodawano w sposób ciągły promotory adhezji w postaci: bezwodnika maleinowego 4% wagowych, pochodnej aminowej silanowego środka sprzęgającego w ilości 2% oraz silanu winylu (z nadtlenkami organicznymi) w ilości 2% wagowo w stosunku do polipropylenu.The isotactic polypropylene was melt mixed using a co-rotating twin-screw extruder, equipped with gravimetric feeders, with 90 mm diameter screws and a screw length to diameter ratio (L / D) of 40, at 185 ° C, at a speed of 20 revolutions per one minute for thorough mixing. During mixing, 20% by weight, based on polypropylene, of a composition improving hardness, mechanical strength and flame-retardant was added continuously from the dispenser: 20 parts of poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP, 20 parts iron nanoparticles, 60 parts of nanoclays (DELLITE 72T montmorillonite) calculated by weight in relation to the added composition. At the same time, while mixing, adhesion promoters in the form of: maleic anhydride 4% by weight, amine derivative of the silane coupling agent in the amount of 2% and vinyl silane (with organic peroxides) in the amount of 2% by weight of polypropylene were added continuously from the next dispenser.

Otrzymany kompozyt charakteryzuje się wyższą odpornością na płomień (wyższa wartość indeksu tlenowego), większą wytrzymałością na rozciąganie i większą twardością, co ilustruje poniższa tabela:The obtained composite is characterized by higher resistance to flame (higher value of oxygen index), higher tensile strength and higher hardness, as shown in the table below:

Kompozyt polipropylenowy uzyskany w przykładzie I The polypropylene composite obtained in Example 1 Polipropylen wyjściowy z przykładu 1 Base polypropylene from example 1 Indeks tlenowy LOI (ISO 4589) The oxygen index LOI (ISO 4589) 39,8 39.8 18,2 18.2 Wytrzymałość na rozciąganie (ISO 527) [MPa] Tensile strength (ISO 527) [MPa] 48 48 32 32 Wydłużenie przy zerwaniu (ISO 527) [%] Elongation at break (ISO 527) [%] 70 70 230 230 Twardość Shore D [ISO 868] Shore D hardness [ISO 868] 89 89 76 76 Gęstość [g/cc] Density [g / cc] 1,12 1.12 0,89 0.89

Przykład wykonania IIEmbodiment II

Izotaktyczny polipropylen poddano mieszaniu w stanie stopionym przy zastosowaniu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, wyposażonej w dozowniki grawimetryczne, ślimakach o średnicy 90 mm i proporcji długości ślimaka do jego średnicy (L/D) wynoszącej 40, w temperaturze 185°C, z prędkością 20 obrotów na minutę w celu dokładnego mieszania. W trakcie mieszania z dozownika dodawano w sposób ciągły 65% wagowo, w stosunku do polipropylenu, kompozycji poprawiającej twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżającą palność o następującym składzie: 20 części poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP, 20 części nanocząsteczek żelaza, 60 części nanoglinek (montmorylonit DELLITE 72T) liczonych wagowo w stosunku do dodawanej kompozycji. Jednocześnie, w trakcie mieszania z kolejnego dozownika dodawano w sposób ciągły promotor adhezji w postaci bezwodnika maleinowego 6% wagowo w stosunku do polipropylenu.The isotactic polypropylene was melt mixed using a co-rotating twin screw extruder equipped with gravimetric feeders, screws with a diameter of 90 mm and a screw length to diameter ratio (L / D) of 40, at 185 ° C, at a speed of 20 revolutions per minute for thorough mixing. During mixing, 65% by weight, based on polypropylene, of a composition improving hardness, mechanical strength and flame-retardant was added continuously from the dispenser: 20 parts of poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP, 20 parts iron nanoparticles, 60 parts of nanoclays (DELLITE 72T montmorillonite) calculated by weight in relation to the added composition. At the same time, while mixing from another dispenser, the adhesion promoter in the form of maleic anhydride, 6% by weight in relation to polypropylene, was continuously added.

PL 233 779 B1PL 233 779 B1

Następnie tak uzyskaną mieszaninę zgranulowano i dodano jako dodatek uzupełniający w ilości 25% wagowo w procesie tłoczenia polimeru EVA.The mixture thus obtained was then granulated and added as a supplementary additive in an amount of 25% by weight in the process of extruding the EVA polymer.

Indeks tlenowy uzyskanego kompozytu EVA wynosi 37, podczas gdy czysty polimer EVA charakteryzuje się indeksem tlenowym o wartości 19.The oxygen index of the resulting EVA composite is 37, while the pure EVA polymer has an oxygen index of 19.

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

A method of producing isotactic polypropylene composites characterized in that isotactic polypropylene is melt blended in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of 160 ° C to 220 ° C with 20% to 30% by weight, in proportion to the isotactic polypropylene, of the composition containing : poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP antipyrene in the form of 20% to 35% by weight in the composition, iron nanoparticles in an amount of 20% to 35% by weight in the composition, and nanoclays up to 60% by weight in the composition.

2. A method of producing isotactic polypropylene composites according to claim 1, The method of claim 1, wherein adhesion promoters comprising a coupling agent composition comprising: a polyolefin terpolymer containing chemical groups such as maleic anhydride or epoxide (glycidyl methacryate in an amount of 1% to 8% by weight in isotactic ratio) are added during melt mixing of the isotactic polypropylene. polypropylene, an amine derivative of a silane coupling agent in an amount of 0.1% to 5% by weight in the proportion of isotactic polypropylene, and a vinyl silane (with organic peroxides) in an amount of 0.1% to 5% by weight in proportion to isotactic polypropylene.

3. The method of producing isotactic polypropylene composites according to claim 1 1 and LBO 2, characterized in that the nanoclay used montmorillonite (MMT), platelet-shaped plates with a length of 200 · 10 ^-9 m to 600-10 ^-9 m and a width of 150 · 10 ^-9 to 300 · 10 ^{- 9} m and the distance between the tiles is at least 0.4 · 10 ^-9 m.

4. A method of producing isotactic polypropylene composites according to claim 1, 3. The process of claim 1, 2 or 3, characterized in that tubular structure nanoclays are used.

5. A method of producing isotactic polypropylene composites according to claim 1 A process as claimed in any of the claims 1 to 4, characterized in that iron nanoparticles are preferably used with an average size of from 80 nm to 150 nm, preferably from 100 nm to 120 nm.

6. A method of producing isotactic polypropylene composites according to claim 1, A process as claimed in any of the claims 1 to 5, characterized in that the bisphosphonate has a spirocyclic ring attached to an aliphatic chain.

Method for the production of isotactic polypropylene composites, characterized in that isotactic polypropylene is melt-blended in a co-rotating twin screw extruder at a temperature of 160 ° C to 220 ° C, with 60% to 90% by weight, in proportion to the isotactic polypropylene, composition containing: poly (2-hydroxypropylene spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate) PPPBP in the form of: 20% to 35% by weight in the composition, iron nanoparticles in an amount of 20% to 35% by weight in the composition and nanoclays in the amount of up to 60% by weight in the composition, the resulting composite is granulated and used as a flame retardant additive for various polymer bases such as PP, EVA, TPU (thermoplastic polyurethane), polyesters such as PET, PBT, biopolymers, polyamides such as nylon, polycarbonate, ABS, TPE, TPV .