PL233603B1 - Sposob wytwarzania jednowarstwowych filtrow optycznych z gradientem wspolczynnika zalamania swiatla - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jednowarstwowych filtrów optycznych z gradientem współczynnika załamania światła (n) w funkcji grubości powłoki.

Gradient współczynnika załamania światła jest związany z periodycznymi zmianami budowy chemicznej powłoki. Dotychczasowe technologie nakładania powłok optycznych przy wytwarzaniu filtrów interferencyjnych oparte są o wielokrotne nakładanie na siebie powłok o niskim i wysokim współczynniku załamania światła. Powoduje to, że układy takie są układami wielowarstwowymi, mogącymi łatwo ulec zniszczeniu poprzez niedostateczną adhezję pomiędzy poszczególnymi warstwami.

Gradientowe cienkowarstwowe interferencyjne filtry optyczne charakteryzują się litą budową, a także mniejszą wrażliwością na zmianę kąta padania światła oraz zdolnością do tłumienia wyższych częstotliwości harmonicznych. Filtry z gradientem współczynnika załamania światła w swojej grubości wygaszają wyższe harmoniczne, czyli całkowite wielokrotności połówek długości fali. Powłoki tego typu charakteryzują się również mniejszymi naprężeniami wewnętrznymi i większą stabilnością termiczną. Poprzez zastosowanie stopniowej zmiany współczynnika załamania światła między podłożem a powłoką, możliwa jest poprawa wyżej wymienionych parametrów otrzymywanych powłok.

Powłoki antyrefleksyjne na panelach słonecznych mają zmniejszyć współczynnik odbicia światła od powierzchni panelu oraz zapewnić zwiększenie wydajności ogniw fotowoltaicznych, a zastosowanie powłoki gradientowej poprawia trwałość oraz zmniejsza ryzyko delaminacji w wyniku np. depozycji wody między warstwy, jak przy osadzaniu powłok wielowarstwowych. Równocześnie zastosowanie powłok gradientowych pozwala na utworzenie powłok o zadanym współ czynniku złamania światła.

Oprócz opisanych filtrów antyrefleksyjnych opracowana technologia pozwala uzyskać filtry odbiciowe (refleksyjne), szeroko-pasmowe (typu zarówno hot mirror jak i cold mirror) oraz filtry pasmowe (przepuszczające jedną zadaną długość fali).

Tlenek krzemu (SiO2) i azotek krzemu (Si3N4) jako materiały o znacznie różnych współczynnikach załamania światła są powszechnie stosowane w produkcji filtrów optycznych. Przykładem ich zastosowania jest zgłoszenie patentowe U S2014055736 (A1), w którym opisana jest metoda „obniżenia reakcji na fotochemiczny smog uszkadzający wzrok” poprzez zastosowanie wielowarstwowej soczewki z gradientowym filtrem optycznym, osadzonym np. z tlenku i azotku krzemu. Zaproponowany wąskopasmowy filtr odbiciowy pozwal a na selektywne blokowanie widma, wycinając zakres 400-475nm, co przyczynia się do ochrony wzroku.

W zgłoszeniu TW200910426 przedstawiono metodę wytwarzania antyrefleksyjnych powłok azotku krzemu na ogniwach fotowoltaicznych o podłożu krzemowym z jednoczesną dyfuzją atomów wodoru do w/w ogniwa w celu jego pasywacji. Metoda ta opiera się na technice CVD, w której wyładowanie jarzeniowe wytwarzane jest za pomocą generatora o częstotliwości mikrofalowej (915 MHz-2450 MHz). W rozwiązaniu tym wykorzystano trzy materiały wyjściowe: pierwszy zawierający tylko krzem, wodór, azot i węgiel (korzystnie heksametylodisilazan), drugi zawierający tylko azot i wodór (korzystnie amoniak) oraz trzeci zawierający tylko wodór. Równocześnie wykorzystuje ona w głównej mierze związki jak np. silan, który jest prekursorem łatwo wybuchowym.

Wynalazek US5928713 opisuje metodę produkcji filtrów optycznych o gradientowym współczynniku załamania światła. Metoda ta składa się z następujących etapów: a) wyboru funkcji transmisyjnej, b) dostarczenia źródła materiału i narzędzi do depozycji tego materiału na podłożu za pomocą technik osadzania z fazy gazowej, c) określenia optymalnego profilu współczynnika załamania światła dla danego filtru optycznego, d) procesu osadzenia na podłożu powłoki o wymienionym profilu współczynnika załamania światła za pomocą technik osadzania z fazy gazowej. Według zgłoszenia źródło materiału wyjściowego powinno zawierać materiał z grupy zawierającej: AlxGaAs1-x, SiO2, CeF3 i ZnS. Podłoże powinno natomiast zawierać materiał z grupy: Si, SiO2, szafir i CaF2. Równocześnie patent ten zakłada bardzo szeroki współczynnik załamania światła z przedziału od 1 do 4.

W zgłoszeniu US5004308 opisane jest urządzenie w postaci reflektora optycznego selektywnie odbijającego światło w określonym zakresie długości fali. Reflektor ten składa się z podłoża, osadzonej na podłożu warstwy absorpcyjnej oraz gradientowej warstwy osadzonej na warstwie absorpcyjnej, mającej na celu odbijanie długości fali w określonym zakresie. Zgłoszenie to zakłada nałożenie międzywarstwy w celu poprawienia przyczepności warstwy gradientowej. Równocześnie patent ten zawiera założenia dotyczące rozkładu grubości między warstwą buforową a warstwą gradientową. Sama

PL 233 603 B1 warstwa gradientowa ma być wykonana z zmiany warstwy chromu i tlenku krzemu. Zatem mamy tutaj do czynienia z zastosowaniem minimum dwóch różnych związków umożliwiających nałożenie warstwy posiadającej gradient składu chemicznego i właściwości fizycznych.

Zgłoszenie US5475531 opisuje szerokopasmowy filtr gradientowy składający się z podłoża o dwóch powierzchniach i warstwy materiału optycznego osadzonej na jednej z tych powierzchni. Współczynnik załamania światła dla uzyskanego filtru zmienia się sinusoidalnie w funkcji grubości optycznej filtra, a częstotliwość zmian sinusoidalnych zmienia się stale w jednym kierunku. Zgłoszenie to dotyczy warstw o znacznej grubości, tj. ok. 55 μm. Równocześnie zgłoszenie to zakłada zmiany współczynnika załamania światła w bardzo wąskim zakresie od 1,9 do 2,1.

W wynalazku US4837044 zastrzeżono metodę wytwarzania filtru gradientowego obejmującą kroki zapewniające uzyskanie zaplanowanego profilu współczynnika załamania światła i grubości. W metodzie tej wykorzystuje się przynajmniej dwa różne źródła materiałów o różnych współczynnikach załamania światła, które można łączyć stechiometrycznie. Jako przykład takiego połączenia podane są np. związki azotku krzemu i tlenku krzemu. Wynalazek ten opiera się na odparowaniu materiałów wyjściowych za pomocą wiązki. Patent ten zakłada wykorzystanie dwóch różnych materiałów, co bezpośrednio wpływa na potrzebę rozbudowanej metody nakładania powłok, co wiąże się z większymi kosztami przygotowania aparatury.

Zgłoszenie TW201643478 dotyczy wielowarstwowego filtra interferencyjnego składającego się m.in. z warstwy a-Si:H,N oraz warstwy składającej się jednego lub dwóch materiałów dielektrycznych o niższym współczynniku załamania światła niż a-Si:H,N. Jednym z materiałów dielektrycznych może być np. SiO2.

W zgłoszeniu JP2014239104 zastrzeżono warstwę antyrefleksyjną i ochronną służące do pokrycia ogniw słonecznych. Warstwa antyrefleksyjna osadzona jest na podłożu z krzemu krystalicznego (korzystnie składa się ona głównie z azotku krzemu), na niej z kolei osadzona jest warstwa ochronna, której głównym składnikiem jest tlenek krzemu.

Wynalazek CN105824129 opisuje urządzenie stanowiące dolnoprzepustowy filtr laserowych wiązek dużej mocy. Urządzenie to składa się z czterech warstw gradientowych, zmieniających się wzdłuż kierunku padania wiązki światła. Warstwy te nakładane są na podłoża szklane metodą PVD lub CVD.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania jednowarstwowych filtrów optycznych z gradientem współczynnika załamania światła.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jednowarstwowych filtrów optycznych z gradientem współczynnika złamania światła, polegający na tym, że powłokę optyczną SiOxCy/SixNyCz nanosi się na podłoże metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą (RF PECVD) z wykorzystaniem krzemoorganicznego prekursora w stanie pary ze zmiennym w czasie stosunkiem przepływu gazów reakcyjnych oraz ciągłym odparowywaniem par prekursora, przy czym jako gaz reakcyjny stosuje się tlen i azot, a zmiana stosunku przepływu gazów nośnych ma zasadniczo kształt sinusoidy w przedziale od 100% azotu do 100% tlenu. Przepływ gazów reakcyjnych zmienia się korzystnie co 5 sekund o wartość 20% przy zachowaniu sumarycznej ilości gazów reakcyjnych na stałym poziomie. Korzystnie jako prekursor krzemoorganiczny stosuje się heksametylodisilazan - HMDS albo tetrametylosilazan - TMDS. Korzystnie stosuje się plazmę o częstotliwości 13,56 MHz. Pożądanym jest by prekursory krzemoorganiczne wprowadzane były do reaktora w stanie pary bez zastosowania gazu nośnego. Korzystnie w procesie stosuje się atmosferę roboczą ze stałym przepływem gazów reakcyjnych w przedziale od 10 sccm do 500 sccm. Korzystnym jest zastosowanie ujemnego napięcia autopolaryzacji z przedziału od -200 V do -1200 V. Powłoka korzystnie osadzana jest na podłożu stałym z grupy obejmującej kwarc, szkło albo krzem monokrystaliczny. Powłoka może być korzystnie osadzona na podłożu wykonanym z folii polimerowej z grupy obejmującej folie: poliestrowe, polyimidowe, polifenolowe, z polifluorku winylu, z difluorku poliwinylowego, z politetrafluoroetylenu, z polichlorku winylu, z polimetakrylanu metylu i jego homologów oraz z poliwęglanu.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się jednowartwowe filtry optyczne, w których interferencje uzyskiwane są poprzez periodycznie (gradientowo) wielokrotnie zmieniający się skład od tlenku do węglikoazotku krzemu. Grubość powłoki na powierzchni materiału podłoża mieści się w zakresie od 0,1 μm do 5 μm i jest uzależniona od budowy filtru.

Płynna zmiana współczynnika załamania światła zabezpiecza filtr przed wnikaniem między warstwy wody i innych czynników środowiskowych, i zapobiega przed delaminacją.

PL 233 603 Β1

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie powłoki z jednego krzemoorganicznego związku wyjściowego zmieniając jedynie proporcje tlenu do azotu (O2/N2) w trakcie trwania procesu, bez konieczności jego przerywania.

Wprowadzanie prekursorów krzemoorganicznych w stan pary poprzez ich odparowanie w trybie ciągłym, bez zastosowania gazu nośnego, zwiększa szybkość osadzania. Z kolei zastosowanie ciągłego trybu odparowywania par prekursora zapewnia stałą prężność par, co pozwala na równomierne nakładanie powłoki na podłoża i dużą powtarzalność procesów o zadanych parametrach.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się niską temperaturą podczas procesu nakładania. Pozwala on nakładać powłoki optyczne także na podłoża polimerowe.

Powłoki otrzymane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie jako cienkowarstwowy interferencyjny filtr optyczny na przyrządach optycznych, ekranach oraz jako antyrefleksyjny filtr do paneli słonecznych.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia przykładową strukturę powłoki w funkcji grubości od zmiany współczynnika załamania światła.

Powłoka SiOx/Si_yN_z:C nakładana była metodą RF PECVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą z częstotliwością radiową 13,56 MHz) przy użyciu ciekłego prekursora heksametylodisilazanu ze zmiennym w czasie przepływem gazów nośnych (azotu i tlenu).

Komora reakcyjna wykorzystana w procesie nakładania powłoki posiada jedną elektrodę wysokiej częstotliwości (WCZ) w dolnej części urządzenia. Drugą elektrodą jest cała powierzchnia komory odizolowana elektrycznie od dolnej elektrody. Nad elektrodą znajdują się dwa układy dystrybucji gazów reakcyjnych (reagentów). Jeden zapewnia równomierne rozprowadzanie gazów (mieszaniny tlenu i azotu), drugi jest elementem doprowadzającym pary prekursora. Obie dysze znajdują się na różnych poziomach w celu zwiększenia szybkości procesu i zapewnienia możliwości równomiernego rozprowadzenia prekursora po dolnej elektrodzie, na której umieszczone jest pokrywane filtrem podłoże.

Parametry procesu: ciśnienie początkowe - 0,5 Pa, wyładowanie przy napięciu autopolaryzacji -800 V, ciśnienie po wprowadzeniu 20 sccm gazu roboczego (azotu/tlen) 9,5-10,5 Pa, po wprowadzeniu par prekursora 14,0-16,0 Pa. Przepływ gazów zmieniał się co 5 s o 20% wartości w taki sposób, aby zachować sumaryczną ilość gazów na stałym poziomie. Założone zmiany przepływu są zbliżone do przebiegu sinusoidalnego.

Ilości gazów w czasie nakładania (dla jednego cyklu) są przedstawione w tabeli 1.

Czas trwania procesu is]	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55
Przepływ azotu [sccm]	20	16	12	8	4	0	0	4	8	12	16	20
Przepływ tlenu [sccm]	0	4	8	12	16	20	20	16	12	8	4	0

Po zakończeniu cyklu (czas procesu ok. 55 s) proces zaczynał się od początku według zmian gazów roboczych zamieszczonych w tabeli.

Grubość powłoki otrzymanej tym sposobem wyniosła 257 nm.

Jeżeli jako gaz roboczy zastosowano tlen, na podłoże nakładano węglotlenek krzemu (SiOxC_y) o współczynniku załamania światła 1,66. Jeśli jako gaz roboczy stosowano azot, na podłoże nakładano węgloazotek krzemu (SixN_yC_z) o współczynniku załamania światła 2.27-2.29. Jeśli jako gaz roboPL 233 603 Β1 czy zastosowano mieszaninę tlenu/azotu, nakładano powłokę SiOxC_y/SixN_yC_z o współczynniku załamania światła z zakresu 1.66-2.27 w zależności od stosunku tlenu do azotu w mieszaninie gazów roboczych.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania jednowarstwowych filtrów optycznych z gradientem współczynnika złamania światła, znamienny tym, że powłokę optyczną SiOxC_y/SixN_yC_z nanosi się na podłoże metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą (RF PECVD) z wykorzystaniem krzemoorganicznego prekursora w stanie pary ze zmiennym w czasie stosunkiem przepływu gazów reakcyjnych oraz ciągłym odparowywaniem par prekursora, przy czym jako gaz reakcyjny stosuje się tlen i azot, a zmiana stosunku przepływu gazów reakcyjnych ma zasadniczo kształt sinusoidy w przedziale od 100% azotu do 100% tlenu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepływ gazów nośnych zmienia się co 5 sekund o wartość 20% przy zachowaniu sumarycznej ilości gazów reakcyjnych na stałym poziomie.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako prekursor krzemoorganiczny stosuje się heksametylodisilazan - HMDS albo tetrametylosilazan -TMDS.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się plazmę o częstotliwości 13,56 MHz.
5. 5. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że prekursory krzemoorganiczne wprowadzane są do reaktora w stanie pary bez zastosowania gazu nośnego.
6. 6. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że stosuje się atmosferę roboczą ze stałym przepływem gazów reakcyjnych w przedziale od 10 sccm do 500 sccm.
7. 7. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że stosuje się ujemne napięcia autopolaryzacji z przedziału od -200 V do -1200 V.
8. 8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że powłoka osadzana jest na podłożu stałym z grupy obejmującej kwarc, szkło albo krzem monokrystaliczny.
9. 9. Sposób według dowolnego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że powłoka osadzana jest na podłożu wykonanym z folii polimerowej z grupy obejmującej folie: poliestrowe, poliimidowe, polifenolowe, z polifluorku winylu, z difluorku poliwinylowego, z politetrafluoroetylenu, z polichlorku winylu, z polimetakrylanu metylu i jego homologów oraz z poliwęglanu.