PL233571B1 - Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego - Google Patents
Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL233571B1 PL233571B1 PL419470A PL41947016A PL233571B1 PL 233571 B1 PL233571 B1 PL 233571B1 PL 419470 A PL419470 A PL 419470A PL 41947016 A PL41947016 A PL 41947016A PL 233571 B1 PL233571 B1 PL 233571B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- parts
- amount
- rubber
- nanofiller
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 25
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 20
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 9
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 4
- -1 acrylic acid nitrile Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 4
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- PHXLONCQBNATSL-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-hydroxy-5-methyl-3-(1-methylcyclohexyl)phenyl]methyl]-4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol Chemical compound OC=1C(C2(C)CCCCC2)=CC(C)=CC=1CC(C=1O)=CC(C)=CC=1C1(C)CCCCC1 PHXLONCQBNATSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000533950 Leucojum Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 1
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 1
- 229920013647 Krynac Polymers 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 241001579016 Nanoa Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 102220047090 rs6152 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja elastomerowa sporządzana z karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR), przeznaczona do wytwarzania miękkich i elastycznych, gumowych lub gumowo-tkaninowych wyrobów ochronnych o podwyższonej odporności na przenikanie olejów mineralnych (ang.: resistance to oil permeation; OPR), i jednocześnie na działanie czynników mechanicznych, w tym bardzo istotnych odporności na ścieranie (ang.: abrasion resistance, AR), na przecięcie (ang.: cutting resistance, CR), na rozdzieranie (ang.: tearing resistance, TR) oraz na przekłucie (ang.: puncture resistance, PR), przy akceptowalnej wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu (TSb) oraz wydłużeniu względnym przy zerwaniu (Eb) oraz miękkości, której miarą może być naprężenie przy wydłużeniu względnym równym 100% (Sew).
Wyroby takie, np. rękawice ochronne, mogą być wytwarzane z kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, co ujawniono w opisie patentowym US6031042. Wymaga to jednak stosowania napełniaczy wzmacniających, co zwiększa gęstość wulkanizatu, a zatem i masę wytwarzanych wyrobów o zadanym kształcie i objętości, pogarszając tym samym komfort ich użytkowania.
Alternatywnym elastomerem do wytwarzania takich wyrobów jest specjalistyczny, karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (XNBR), odporny m.in. na działanie niepolarnych cieczy. Znaczna zawartość wiązań podwójnych >C=C< w makrocząsteczkach tego kauczuku umożliwia jego sieciowanie w sposób konwencjonalny, tj. siarką w obecności przyśpieszaczy i aktywatorów. XNBR może być także sieciowany nadtlenkami organicznymi. Nienapełnione wulkanizaty usieciowanego w ten sposób XNBR charakteryzują się jednak miernymi tylko właściwościami mechanicznymi, co opisano m.in. w pracach:
- Brown H. P.: „Carboxylic elastomers, Rubber Chemistry and Technology 1957, vol. 30, 1347-1360;
- Zakharov N. D.: „Vulcanization of carboxylicrubber’, Rubber Chemistry and Technology, 1963, vol. 36, 568-574.
Obecność bocznych, polarnych i jonogennych grup karboksylowych w XNBR umożliwia jego sieciowanie tlenkami lub solami metali di- lub poliwalencyjnych o zróżnicowanej budowie, co ujawniono m.in. w opisach patentowych US4952634 A, 20030181558 A1 oraz 6828385 B2. Wytworzone w ten sposób wulkanizaty, nawet bez stosowania napełniaczy wzmacniających, charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi (wytrzymałość na rozciąganie, sztywność i podobne) niż XNBR usieciowany nadtlenkami lub siarką w obecności przyśpieszaczy. Z punktu widzenia podstawowych właściwości mechanicznych (twardość, odkształcalność, wytrzymałość, sztywność) najkorzystniejsze wyniki uzyskuje się sieciując XNBR zespołem hybrydowym, z jednoczesnym zastosowaniem siarki, przyspieszacza, aktywatora i odpowiednio dobranego związku, zwykle tlenku lub wodorotlenku metalu di- lub poliwalencyjnego. Prowadzi to do utworzenia sieci przestrzennej zawierającej kowalencyjne, siarczkowe mostki poprzeczne (>C-Sx(x>1)-C<), jonowe węzły sieci ~CO-O(-)(+)Me(+)(-)O-OC~), powstające w wyniku zobojętnienia bocznych grup karboksylowych związkiem metalu oraz klastery jonowe, tworzące się w wyniku agregacji ugrupowań jonowych. Opisano to m.in. w pracy:
- Kozioł M., Rzymski W. M., Maćkowska A.: „Effect of type andcuring conditions on the properties of carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber’: e-Polymers 2006, P_011 oraz określono w opisie patentowym EP2471855 A2.
Taka struktura sieci przestrzennej, obok jej gęstości, jest istotnym czynnikiem współokreślającym podstawowe oraz specjalistyczne właściwości mechaniczne uzyskiwanych wulkanizatów i wytwarzanych gotowych wyrobów gumowych.
Kompozycje elastomerowe z karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego są przeważnie sieciowane tlenkami metali dwuwartościowych, najczęściej tlenkiem cynku, stosowanym w znacznej ilości, nawet do 30 cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku. W dalszym tekście cz. wag. oznacza zawartość danego składnika na 100 cz. wag. kauczuku. Stopień usieciowania XNBR w znaczący sposób zależy od powierzchni właściwej, rozmiarów i morfologii cząstek ZnO, bowiem zastosowanie tylko 3 cz. wag. nanometrycznego ZnO (cząstki typu snowflakes) o powierzchni właściwej 24,4 m2/g prowadzi do uzyskania wulkanizatów o znacznie większej wytrzymałości na rozciąganie (TSb ~40 MPa) niż w przypadku usieciowania XNBR 8 cz. wag. standardowego ZnO o mikroskopowych wymiarach cząstek, co opisano w pracy: Przybyszewska M., Zaborski M.: The effect of zinc oxide nanoparticles morphology on activity in crosslinking of carboxylated nitrile elastomer, eXPRESS Polymer Letter 2009, vol. 3(9), 542-552.
PL 233 571 B1
Zgodnie z Dyrektywą Komisji Europejskiej 2003/105/EC tlenek cynku stosowany w mieszankach elastomerowych w ilości powyżej 2,5% traktowany jest jako wysoce toksyczny dla ekosystemów wodnych. Stąd też istotne jest ograniczenie jego zawartości w mieszankach kauczukowych oraz stosowanie związków innych niż cynk metali jako substancji sieciujących XNBR, co było jedną z przesłanek wykonanych badań.
Jako napełniacze XNBR stosuje się najczęściej sadzę, kredę i/lub krzemionkę, wprowadzane do mieszanek w ilości nawet 30 i więcej cz. wag. Zwiększają one gęstość wulkanizatu, a zatem i masę wytworzonego wyrobu o zadanej objętości.
W opisie patentowym PL210461 B1 oraz w pracy Przybyszewska M., Zaborski M.: The effect of zinc oxide nanoparticles morphology on activity in crosslinking of carboxylated nitrile elastomer, eXPRESS Polymer Letter 2009, vol. 3(9), 542-552 opisano sieciowanie XNBR przy zastosowaniu nanometrycznego ZnO (3-8 cz. wag.) o różnej morfologii (wiskersy, snowflakes, lub cząstki sferyczne) i powierzchni właściwej 15-50 m2/g, w obecności lub bez bromku didodecylodimetyloamoniowego. Część wytworzonych wulkanizatów zawierających nanometryczny ZnO (cząstki snowflakes) charakteryzowała się nawet 7-krotnie większą wytrzymałością na rozciąganie niż XNBR usieciowany 3-8 cz. wag. mikrometrycznego ZnO. W opisie patentowym PL214321 oraz w publikacji Laskowska A., Zaborski M., Boiteux G., Gain O., Marzec A., Maniukiewicz W.: Ionic elastomers based on carboxylated nitrile rubber (XNBR) and magnesium aluminium layered double hydroxide (hydrotalcite)”, eXPRESS Polymer Letters 2014, 8(6), 374-386 opisano wulkanizaty XNBR usieciowanego 5 cz. wag. ZnO lub 2,5-30 cz. wag. hydrotalkitu, a także usieciowanego 5 cz. wag. ZnO w obecności 10-70 cz. wag. hydrotalkitu (napełniacza warstwowego), przeznaczone na wyroby gumowe o podwyższonej wytrzymałości i odporności na działanie cieczy organicznych. Wulkanizaty zawierające 10-70 cz. wag. hydrotalkitu charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie TSb = 19,7-30,8 MPa, podwyższoną odpornością na rozdzieranie oraz obniżonym pęcznieniem w cieczach organicznych.
W opisach patentowych PL213 411 B1 i PL219 209 B1 ujawniono sieciowanie XNBR zespołem złożonym z tlenku cynku i siarki (odpowiednio 5,0 cz. wag. i 2,5 cz. wag.), napełnionego keratyną, pozyskiwaną z procesu hydrolizy odpadowych białek zwierzęcych, np. podczas odwłaszania skór bydlęcych. Wulkanizaty wg w/w opisu cechowała zwiększona wytrzymałość na rozciąganie, wynosząca do 14,4 MPa.
Zastosowanie nanoskopowego, warstwowego montmorylonitu (7 cz. wag.) w mieszankach XNBR sieciowanego MgO umożliwia wytwarzanie wulkanizatów o zwiększonej wytrzymałości i ulepszonych, innych cechach mechanicznych, co opisano w pracy: Ibarra L, Rodriguez A., Mora I: Ionic nanocomposites based on XNBR-OMg filled with layered nanoclays, European Polymer Journal 2007, vol. 43, 753-761.
W przypadku wulkanizatów wytwarzanych z lateksu XNBR zalecane jest stosowanie do 2 cz. wag. niemodyfikowanego lub modyfikowanego tlenku grafenu oraz nadtlenku kumylu jako substancji sieciującej, opisane w pracy: Kang K., Zuo K., Wang Z., Zhang L., Liu L, Guo B.: Using a green method to develop graphene oxide/elastomers nanocomposites with combination of high barier and mechanical performance, Composites Science and Technology, 2014, vol. 92, 1-8 oraz w opisie patentowym CN102786726 (B).
Do sieciowania XNBR w mieszankach lateksowych opis patentowy PL219209 B1 zaleca stosowanie 1,5 cz. wag. siarki w obecności MgO lub ZnO oraz ultraprzyśpieszacza jako zespołu sieciującego. Elastyczne błony uzyskiwane z takich mieszanek, zawierających 5-10 cz. wag. modyfikowanego, glinokrzemianowego nanonapełniacza płytkowego, po koagulacji mieszanki, jej wysuszeniu i wulkanizacji, spełniają wszystkie wymagania stawiane materiałom na rękawice ochronne, w tym najwyższej, 6. klasy odporności na przenikanie olejów mineralnych zgodnie z PN-EN 374-1:2005 (odpowiednio: 10, 30, 60, 120, 240 i 480 min dla klasy od 1. do 6.); 1. klasy odporności na rozdzieranie (TR = 10,9 N; odpowiednio: 10, 25, 50 i 75 N dla klasy od 1 do 4); 3. klasy odporności na ścieranie (AR = 8000 cykli; odpowiednio: 100, 500, 2000 i 8000 cykli dla klasy od 1. do 4.); 1. klasy odporności na przekłucie (PR = 31,9 N; odpowiednio: 20, 60, 100 i 150 N dla klasy od 1. do 4.) i 1. klasy odporności na przecięcie (CR = 1,3; odpowiednio: wskaźnik 1,2; 2,5; 5,0; 10,0 i 20,0 dla klasy od 1. do 5.), oznaczonych zgodnie z PN-EN 388:2006.
W pracach poświęconych sieciowaniu XNBR w mieszankach kauczukowych lub lateksowych, za wyjątkiem opisu patentowego PL219 209 B1, poza omówieniem podstawowych właściwości mechanicznych, tj. naprężenia przy określonym wydłużeniu względnym (np. 100%), wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu oraz wydłużenia względnego przy zerwaniu, nie analizowano jednak wielu innych
PL 233 571 B1 właściwości mechanicznych, w tym odporności na ścieranie (AR), rozdzieranie (TR), przekłucie (PR) i przecięcie (CR), bardzo istotnych z punktu widzenia kompleksu właściwości mechanicznych stawianych materiałom stosowanym do wytwarzania elastycznych wyrobów ochronnych, a ponadto nie badano wpływu jednoczesnego zastosowania dwóch nanonapełniaczy o odmiennej budowie chemicznej na właściwości wulkanizatów XNBR.
Kompozycja elastomerowa przeznaczona do wytwarzania elastycznych gumowych lub gumowotkaninowych wyrobów ochronnych o podwyższonej odporności na przenikanie olejów mineralnych, oznaczanej zgodnie z PN-EN 374-1:2005 oraz jednocześnie na działanie czynników mechanicznych: ścieranie, przecięcie, przekłucie i rozdzieranie, oznaczanych zgodnie z PN-EN 388:2006, według wynalazku ma postać mieszanki zawierającej karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy, o zawartości związanego nitrylu kwasu akrylowego 25-35% wagowych oraz nie mniej niż 5% wagowych związanego, nienasyconego kwasu organicznego, hybrydowy zespół sieciujący złożony z siarki w ilości od 1,05 do 1,8 cz. wagowych, tlenku magnezu w ilości od 1,75 do 3,0 cz. wagowych i ultraprzyspieszacza w ilości od 0,96 do 1,65 cz. wagowych, korzystnie dietyloditiokarbaminian cynku, nieplamiący przeciwutleniacz w ilości od 0,5 do 0,7 cz. wagowych, korzystnie 2,2'-metyleno-bis[6-(1-metylocykloheksylo)-p-krezol], dyspergator w ilości od 1,5 do 2,5 cz. wagowych, korzystnie kwas stearynowy oraz od 1,0 do 4,0 cz. wagowych nanonapełniacza z grupy glinokrzemianów warstwowych a mianowicie bentonitu zmodyfikowanego chlorkiem (3-chloro-2-hydroksypropylo)trimetyloamoniowym, charakteryzującego się odległością międzypłytkową > 15*10-10 m, przy czym cz. wagowe danego składnika oznaczają jego ilość na 100 cz. wag. kauczuku. Kompozycja może zawierać 2 rodzaje nanonapełniaczy: nanonapełniacz z grupy glinokrzemianów warstwowych a mianowicie ww. bentonit zmodyfikowany chlorkiem (3-chloro-2-hydroksypropylo)trimetyloamoniowym i nanonapełniacz z grupy nanonapełniaczy węglowych a mianowicie tlenek grafenu funkcjonalizowany grupami karboksylowymi, w ilości od 1,0 do 2,0 cz. wagowych, otrzymywany w drodze funkcjonalizacji kwasem cytrynowym tlenku grafenu, syntezowanego metodą Hummersa z grafitu płatkowego, charakteryzującego się dużymi płatkami: 95% > 180 μm (+ 75 μm), w tym 60% > 300 μm (+ 350 μm).
Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady, nieograniczające jego zakresu.
P r z y k ł a d 1
Sporządzono mieszankę kauczukową o składzie (cz. wag.):
Karboksylowany kauczuku butadienowo-akrylonitrylowy (marki Krynac X 7.50) 100
Tlenek magnezu (substancja sieciująca) 1,75-3,0
Siarka (substancja sieciująca) 1,05-1,8
Dietyloditiokarbaminian cynku (ultraprzyspieszacz) 0,96-1,65
Kwas stearynowy (dyspergator) 1,5-2,5
2,2'-metyleno-bis[6-(1 -metylocykloheksylo)-p-krezol] (przeciwutleniacz) 0,5-0,7 wprowadzając do niej 3,0 cz. wagowe nanonapełniacza z grupy glinokrzemianów warstwowych (bentonit) zmodyfikowanego chlorkiem (3-chloro-2-hydroksypropylo)trimetyloamoniowym.
Mieszankę kauczukową sporządzano metodą konwencjonalną za pomocą walcarki laboratoryjnej o wymiarach walców 100*200 mm, przy temperaturze walców od 20 do 25°C i frykcji 1:1,1. Mieszanie odbywało się w czasie potrzebnym do wymieszania i zdyspergowania wszystkich składników w matrycy kauczukowej, i trwało od 8 do 12 min. Sporządzone mieszanki przechowywano w temperaturze pokojowej.
Mieszankę kauczukową zwulkanizowano w T = 433 K, w formach metalowych, ściskanych między płytami hydraulicznej prasy laboratoryjnej, w czasie ok. 30 min. Wytworzono płytki wulkanizatów o grubości 0,35-0,45 mm, przeznaczone do wykonania oznaczeń odporności na przenikanie oleju, ścieranie, przecięcie, rozdzieranie i przekłucie oraz o grubości 1 mm do wykonania pozostałych oznaczeń (wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu TSb, naprężenie przy wydłużeniu 100% Seioo, wydłużenie względne przy zerwaniu Eb).
Uzyskane wulkanizaty charakteryzowały się Seioo = 1,5-1,6 MPa, TSb = 23,9-29,3 MPa,
Eb > 700%, 6. klasą odporności na przenikanie oleju (czas przebicia materiału przez olej mineralny > 480 min), 4. klasą odporności na ścieranie (> 8 000 cykli ścierania), 2. klasą odporności na przekłucie (> 60 N) oraz 1. klasą odporności na rozdzieranie (> 10 N) i przecięcie (wskaźnik odporności na przecięcie > 1.2).
Otrzymane materiały spełniają w tych samych klasach ochrony wymagania stawiane materiałom na rękawice chroniące przed substancjami chemicznymi i czynnikami mechanicznymi, podane w normach PN-EN 374-1:2005 i PN-EN 388:2006.
PL 233 571 B1
P r z y k ł a d 2
Sporządzono mieszankę kauczukową jak w przykładzie 1, wprowadzając do niej 2 cz. wag. nanonapełniacza z grupy glinokrzemianów warstwowych (bentonitu modyfikowanego jak w przykładzie 1) oraz 1,0 cz. wag. nanonapełniacza z grupy nanonapełniaczy węglowych - tlenku grafenu o powierzchni zmodyfikowanej grupami karboksylowymi w następujący sposób: do 5 g grafitu płatkowego (Asbury Carbons, grafit o dużych płatkach: 95% > 180 μm (+ 75 μm) w tym 60% > 300 μm (+ 355 μm)) dodano 125 ml H2SO4 oraz 2,75 g NaNOa. Następnie dodawano porcjami KMnO4 (utleniacz) w ilości 15 g, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 5°C. Proces prowadzono przy ciągłym mieszaniu reagentów. W kolejnym kroku mieszaninę ogrzano do temp. 35°C i mieszając pozostawiono ją w tej temperaturze kilkanaście godzin, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzano do 95°C i warunki te utrzymywano przez 15 min. Aby zakończyć reakcję, dodano wodę dejonizowaną oraz 5 ml H2O2 i przemyto produkt 3-proc. roztworem HCI w celu pozbycia się jonów siarczanowych. Następnie utleniony grafit oczyszczano za pomocą filtracji, a następnie poddano eksfoliacji za pomocą sondy ultradźwiękowej (sonikator 500 W; 5 min.; amplituda 75%). Oczyszczony tlenek grafenu GO rozcieńczono wodą do stężenia 2 mg/ml.
Funkcjonalizacja GO kwasem cytrynowym - produkt z grupami COOH
Proces jest prowadzony w czasie od 12 h do 24 h w zakresie temperatur od 120°C do 180°C w autoklawie. Kwas karboksylowy stosuje się w stosunku molowym do tlenku grafenu w zakresie od 2:1 do 5:1. Otrzymany materiał grafenowy poddaje się oczyszczaniu poprzez filtrację do pH = 7, a następnie suszeniu sublimacyjnemu w liofilizatorze.
Zastosowany tlenek grafenu jest produktem otrzymywanym w drodze funkcjonalizacji kwasem cytrynowym eksfoliowanego tlenku grafenu, syntezowanego metodą Hummersa, z ekspandowanego naturalnego grafitu płatkowego, interkalowanego kwasami. Charakteryzuje się on dużymi płatkami: 95% > 180 μm (+ 75 μm), w tym 60% > 300 μm (+ 355 μm).
Uzyskane wulkanizaty charakteryzowały się Seioo = 2,1 MPa, TSb = 30,6 MPa, Eb > 700%, 6. klasą odporności na przenikanie oleju (czas przebicia materiału przez olej mineralny > 480 min), 4. klasą odporności na ścieranie (> 8 000 cykli ścierania), 2. klasą odporności na przekłucie (> 60 N) oraz 1. klasą odporności na rozdzieranie (> 10 N) i przecięcie (wskaźnik odporności na przecięcie > 1,2).
Otrzymane materiały spełniają w tych samych klasach ochrony wymagania stawiane materiałom na rękawice chroniące przed substancjami chemicznymi i czynnikami mechanicznymi, podane w normach PN-EN 374-1:2005 i PN-EN 388:2006.
P r z y k ł a d 3
Sporządzono mieszankę kauczukową jak w przykładzie 1, wprowadzając do niej 2 cz. wag. nanonapełniacza z grupy glinokrzemianów warstwowych (bentonit) zmodyfikowanego jak w przykładzie 1 oraz 2,0 cz. wag. nanonapełniacza z grupy nanonapełniaczy węglowych - tlenku grafenu o powierzchni zmodyfikowanej grupami karboksylowymi (jak w przykładzie 2.). Uzyskane wulkanizaty charakteryzowały się Seioo = 2,4 MPa, TSb = 33,7 MPa, Eb > 700%, 6. klasą odporności na przenikanie oleju (czas przebicia materiału przez olej mineralny > 480 min), 4. klasą odporności na ścieranie (>8 000 cykli ścierania), 2. lub 1. klasą odporności na przekłucie (odpowiednio > 60 N, 20 N) oraz 1. klasą odporności na rozdzieranie (> 10 N) i przecięcie (wskaźnik odporności na przecięcie > 1.2).
Otrzymane materiały spełniają w tych samych klasach ochrony wymagania stawiane materiałom na rękawice chroniące przed substancjami chemicznymi i czynnikami mechanicznymi, podane w normach PN-EN 374-1:2005 i PN-EN 388:2006.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, znamienna tym, że ma postać mieszanki zawierającej karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy, o zawartości związanego nitrylu kwasu akrylowego 25^35% wagowych oraz nie mniej niż 5% wagowych związanego, nienasyconego kwasu organicznego, hybrydowy zespół sieciujący złożony z siarki w ilości od 1,05 do 1,8 części wagowych, tlenku magnezu w ilości od 1,75 do 3,0 części wagowych i ultraprzyspieszacza w ilości od 0,96 do 1,65 części wagowych, nieplamiący przeciwutleniacz w ilości od 0,5 do 0,7 części wagowych, dyspergator w ilości od 1,5 do 2,5 części wagowych oraz od 1,0 do 4,0 części wagowychPL 233 571 B1 nanonapełniacza z grupy glinokrzemianów warstwowych a mianowicie bentonitu zmodyfikowanego chlorkiem (3-chloro-2-hydroksypropylo)trimetyloamoniowym, charakteryzującego się odległością międzypłytkową > 15*10-10 m, przy czym części wagowe danego składnika oznaczają jego ilość na 100 części wagowych kauczuku.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 2 rodzaje nanonapełniaczy: nanonapełniacz z grupy glinokrzemianów warstwowych określony zastrz. 1 i nanonapełniacz z grupy nanonapełniaczy węglowych a mianowicie tlenek grafenu funkcjonalizowany grupami karboksylowymi, w ilości od 1,0 do 2,0 części wagowych, otrzymywany w drodze funkcjonalizacji kwasem cytrynowym tlenku grafenu, syntezowanego metodą Hummersa z grafitu płatkowego, charakteryzującego się dużymi płatkami: 95% > 180 μm (+ 75 μm), w tym 60% > 300 μm (+ 355 μm).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419470A PL233571B1 (pl) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419470A PL233571B1 (pl) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419470A1 PL419470A1 (pl) | 2018-05-21 |
| PL233571B1 true PL233571B1 (pl) | 2019-11-29 |
Family
ID=62142575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419470A PL233571B1 (pl) | 2016-11-15 | 2016-11-15 | Kompozycja elastomerowa z karboksylowanego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233571B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-15 PL PL419470A patent/PL233571B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419470A1 (pl) | 2018-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Teh et al. | Effects of epoxidized natural rubber as a compatibilizer in melt compounded natural rubber–organoclay nanocomposites | |
| Ahmed et al. | The effect of silica on the properties of marble sludge filled hybrid natural rubber composites | |
| Liu et al. | Properties of vulcanized rubber nanocomposites filled with nanokaolin and precipitated silica | |
| Ismail et al. | The effects of multifunctional additive and vulcanization systems on silica filled epoxidized natural rubber compounds | |
| Ismail et al. | The effects of multifunctional additive and epoxidation in silica filled natural rubber compounds | |
| Li et al. | Effectiveness of coupling agents in the poly (methyl methacrylate)-modified starch/styrene-butadiene rubber interfaces | |
| Sae-Oui et al. | Comparison of reinforcing efficiency between Si-69 and Si-264 in an efficient vulcanization system | |
| Das et al. | Rubber–clay nanocomposites: some recent results | |
| Song et al. | Preparation and characterization of exfoliated graphite and its styrene butadiene rubber nanocomposites | |
| Surya et al. | The effect of alkanolamide loading on properties of carbon black-filled natural rubber (SMR-L), epoxidised natural rubber (ENR), and styrene-butadiene rubber (SBR) compounds | |
| Ooi et al. | Synergistic effect of oil palm ash filled natural rubber compound at low filler loading | |
| Junkong et al. | Cut growth and abrasion behaviour, and morphology of natural rubber filled with MWCNT and MWCNT/carbon black | |
| Jantachum et al. | Effect of silane coupling agent and cellulose nanocrystals loading on the properties of acrylonitrile butadiene rubber/natural rubber nanocomposites | |
| Ahmed et al. | The effect of zinc oxide–phosphate core–shell pigments on the properties of blend rubber composites | |
| Andideh et al. | Effects of nanoclay and short nylon fiber on morphology and mechanical properties of nanocomposites based on NR/SBR | |
| Mensah et al. | Vulcanization kinetics of acrylonitrile‐butadiene rubber reinforced with graphene oxide and reduced graphene oxide in the absence of co‐cure accelerator | |
| Qureshi et al. | Mill processing and properties of rubber–clay nanocomposites | |
| Das et al. | Rubber curing chemistry governing the orientation of layered silicate | |
| Umunakwe et al. | Mechanical properties and microstructure of hybrid vulcanized natural rubber filled with carbon black and nano-CaCO 3 from Achatina achatina Shells | |
| de Sousa et al. | Mechanical properties and morphology of NBR with different clays | |
| Ramesan et al. | Preparation and characterization of zinc sulphide nanocomposites based on acrylonitrile butadiene rubber | |
| El Mogy et al. | Rubber nanocomposites: a review of processing, thermo-mechanical properties, and industrial frontiers | |
| JPWO2006025423A1 (ja) | 白色粉末状加硫活性成分組成物及びゴム組成物 | |
| Vijayan et al. | Impact modified polyvinyl chloride based thermoplastic elastomers: effect of nitrile butadiene rubber and graphene oxide loading | |
| Maciejewska et al. | Mineral oxides and layered minerals in combination with itaconic acid as coagents for peroxide crosslinking of hydrogenated acrylonitrile-butadiene elastomer |